otrzymywanie i właściwości uporządkowanych...

36
BIULETYN WAT VOL. LXI, NR 2, 2012 Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli z nanocząstkami metali i tlenków metali JERZY CHOMA, KATARZYNA JEDYNAK 1 , MIETEK JARONIEC 2 Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Chemii, 00-908 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2, [email protected] 1 Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy Jana Kochanowskiego, Instytut Chemii, 25-020 Kielce, ul. Chęcińska 5, [email protected] 2 Kent State University, Department of Chemistry, Kent 44 242 Ohio, USA, [email protected] Streszczenie. Uporządkowane, mezoporowate węgle z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali, w ostatnich latach cieszą się znacznym zainteresowaniem z uwagi na ich wyjątkowe właściwości — głównie adsorpcyjne i katalityczne. Zasadniczym celem tej pracy było omówienie metod otrzymywania mezoporowatych, uporządkowa- nych węgli z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali, opis najważniejszych fizykochemicznych właściwości tych materiałów, ze szczególnym zwróceniem uwagi na właściwości adsorpcyjne oraz prezentacja możliwych zastosowań tych materiałów. Wśród wielu metod syntezy uporządkowanych, mezoporowatych węgli metody twardego i miękkiego odwzorowania odgrywają ważną rolę. Dodawanie nanocząstek metali i tlenków metali może odbywać się na etapie syntezy mezoporowatych węgli albo w procesie tzw. obróbki posyntezowej (czyli po za- kończeniu procesu otrzymywania węgli). Zarówno metoda miękkiego jak i twardego odwzorowania prowadzi do otrzymywania mezoporowatych kompozytów węglowo-metalicznych o bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych i katalitycznych wynikających z ich parametrów strukturalnych, tj. dużej powierzchni właściwej i dużej całkowitej objętości porów, głównie mezoporów. Okazuje się również, że materiały te mogą zawierać dużą procentową wagowo ilość metalu lub jego tlenku. Ważna jest też duża trwałość termiczna i chemiczna tych materiałów. W pracy omówiono niektóre propozycje ciekawszych zastosowań uporządkowanych, mezoporowatych materiałów z nanocząstkami metali i tlenków. Biorąc to pod uwagę skłonni jesteśmy przypuszczać, że materiały te w najbliższej przyszłości znajdą szerokie zastosowanie, także na skalę przemysłową. Słowa kluczowe: uporządkowane materiały węglowe z nanocząstkami metali i tlenków metali, synteza, struktura porowata, właściwości, zastosowania

Upload: lamkhue

Post on 01-Mar-2019

225 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Biuletyn WAt Vol. lXi, nr 2, 2012

Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli z nanocząstkami metali

i tlenków metali

Jerzy Choma, Katarzyna JedynaK1, mieteK JaronieC2

Wojskowa akademia techniczna, instytut Chemii, 00-908 Warszawa, ul. S. Kaliskiego 2, [email protected]

1Uniwersytet humanistyczno-Przyrodniczy Jana Kochanowskiego, instytut Chemii, 25-020 Kielce, ul. Chęcińska 5, [email protected]

2Kent State University, department of Chemistry, Kent 44 242 ohio, USa, [email protected]

Streszczenie. Uporządkowane, mezoporowate węgle z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali, w ostatnich latach cieszą się znacznym zainteresowaniem z uwagi na ich wyjątkowe właściwości — głównie adsorpcyjne i katalityczne. zasadniczym celem tej pracy było omówienie metod otrzymywania mezoporowatych, uporządkowa-nych węgli z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali, opis najważniejszych fizykochemicznych właściwości tych materiałów, ze szczególnym zwróceniem uwagi na właściwości adsorpcyjne oraz prezentacja możliwych zastosowań tych materiałów. Wśród wielu metod syntezy uporządkowanych, mezoporowatych węgli metody twardego i miękkiego odwzorowania odgrywają ważną rolę. dodawanie nanocząstek metali i tlenków metali może odbywać się na etapie syntezy mezoporowatych węgli albo w procesie tzw. obróbki posyntezowej (czyli po za-kończeniu procesu otrzymywania węgli). zarówno metoda miękkiego jak i twardego odwzorowania prowadzi do otrzymywania mezoporowatych kompozytów węglowo-metalicznych o bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych i katalitycznych wynikających z ich parametrów strukturalnych, tj. dużej powierzchni właściwej i dużej całkowitej objętości porów, głównie mezoporów. okazuje się również, że materiały te mogą zawierać dużą procentową wagowo ilość metalu lub jego tlenku. Ważna jest też duża trwałość termiczna i chemiczna tych materiałów.W pracy omówiono niektóre propozycje ciekawszych zastosowań uporządkowanych, mezoporowatych materiałów z nanocząstkami metali i tlenków. Biorąc to pod uwagę skłonni jesteśmy przypuszczać, że materiały te w najbliższej przyszłości znajdą szerokie zastosowanie, także na skalę przemysłową. Słowa kluczowe: uporządkowane materiały węglowe z nanocząstkami metali i tlenków metali, synteza, struktura porowata, właściwości, zastosowania

198 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

1. Wstęp

nanoporowate materiały węglowe, w tym w szczególności mezoporowate uporządkowane węgle, w ostatniej dekadzie cieszą się bardzo dużym zainteresowa-niem ze względu na ich wielorakie zastosowania w adsorpcji, katalizie, separacji, przechowywaniu gazów, elektrochemii itp. Wciąż najważniejszą rolę odgrywają one w adsorpcji, gdyż są wykorzystywane do oczyszczania powietrza, wody i gazów przemysłowych, do odzyskiwania rozpuszczalników, rozdzielania gazów i miesza-nin ciekłych. W skrócie nanoporowate materiały węglowe odgrywają i odgrywać będą ogromną rolę w przemyśle i życiu codziennym [1-5]. Szczególna rola w tym względzie przypada otrzymanym niedawno mezoporowatym węglom, które już dziś wykorzystywane są w katalizie, chromatografii czy elektrochemii (jako materiały elektrodowe), do magazynowania gazów i energii, w procesach separacji dużych cząsteczek, jako sensory, składniki membran itp. [3-5].

Kiedy w 1999 r. ryoo i wsp. [6] po raz pierwszy otrzymali uporządkowany, mezoporowaty węgiel (omC — Ordered Mesoporous Carbon) CmK-1 metodą twardego odwzorowania uporządkowanej mezoporowatej krzemionki mCm-48, zapoczątkowane zostały intensywne badania związane z tą grupą nowych mate-riałów o regularnej strukturze, termicznej stabilności, chemicznej trwałości oraz bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych [7-12].

nieco później w literaturze pojawiły się informacje na temat syntezy mezoporowa-tych kompozytowych materiałów węglowych z nanocząstkami metali i tlenków metali [13, 14]. Uporządkowane, porowate, kompozytowe materiały węglowe składające się z mezoporowatego, uporządkowanego węgla z rozproszonymi w jego strukturze nano-cząstkami metali i tlenków metali przyciągają szczególną uwagę z powodu wyjątkowych właściwości związanych z wymiarami ich porów (od 2 do 50 nm) oraz obecnością w ich strukturze metali i ich tlenków o nanometrycznych wymiarach [15].

Warto podkreślić, że pomysł zastosowania nanocząstek metali i ich tlenków miał przede wszystkim na celu zdecydowaną poprawę fizykochemicznych właściwości uporządkowanych mezoporowatych kompozytów węglowych [4, 16] w stosunku do mezoporowatych węgli. Poprawa tych właściwości pozwoliła na rozszerzenie możliwości zastosowania tych materiałów np. w katalizie, adsorpcji, inżynierii bio-medycznej, w bateriach litowo-jonowych, kondensatorach, w magnetycznej separacji itp. [16]. Wykorzystanie kompozytowych, mezoporowatych materiałów węglowych do oczyszczania powietrza, ścieków oraz uzdatniania wody wzbudza również duże zainteresowanie. zazwyczaj materiały te mają dużą powierzchnię właściwą, dużą dostępną objętość porów oraz mezopory o ściśle określonym kształcie i jednorodnym wymiarze [17].

Konwencjonalne techniki wbudowywania nanocząstek metalu rozwijają się w dwóch kierunkach. Pierwszy polega na wprowadzaniu nanocząstek metali, ich tlenków lub soli w procesie impregnacji już zsyntezowanych uporządkowanych

199Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

materiałów węglowych. drugi kierunek sprowadza się do użycia nanocząstek metali, ich tlenków lub soli w procesie syntezy metodą miękkiego lub twardego odwzorowania uporządkowanych materiałów węglowych. W metodzie twardego odwzorowania otrzymuje się mezoporowate, uporządkowane węgle w dwóch zasadniczych etapach:

1. przygotowanie mezostrukturalnej matrycy krzemionkowej;2. wypełnianie mezoporów krzemionki odpowiednim prekursorem węglowym

i metalem lub jego tlenkiem, następnie przeprowadza się karbonizację i usuwanie krzemionki za pomocą roztworu wodorotlenku sodu albo kwasu fluorowodorowego.

W metodzie miękkiego odwzorowania, w której matrycą są najczęściej kopo-limery trójblokowe, wyeliminowany zostaje etap syntezy matrycy krzemionkowej i jej użycia w procesie otrzymywania uporządkowanego materiału węglowego [17]. Warto podkreślić, że obie strategie syntezy uporządkowanych kompozytów węglowych wymagają staranności, są czasochłonne i niekiedy nie zapewniają dużej zawartości i jednorodnego rozproszenia metalu lub jego tlenku bądź soli w całej matrycy węgla. Wydaje się, że aktualnie najlepszą metodą otrzymywania mezopo-rowatych kompozytów węglowych jest metoda miękkiego odwzorowania, choćby z tego powodu, że udaje się w niej zachować pełne uporządkowanie mezostruktury węgla z nanocząstkami impregnatu [4].

zasadniczym celem prezentowanej pracy było opisanie metod otrzymywania mezoporowatych, uporządkowanych kompozytowych materiałów węglowych składających się z węgla i nanocząstek metali lub ich tlenków, charakterystyki fi-zykochemicznych właściwości tych materiałów, ze szczególnym zwróceniem uwagi na właściwości adsorpcyjne, oraz omówienie możliwych zastosowań.

1. Synteza uporządkowanych mezoporowatych węgli z dodatkiem nanocząstek metali i tlenków metali

Jak wspomniano we wstępie niniejszej pracy, mezoporowate, uporządkowane węgle z nanocząstkami metali, tlenków metali lub soli mogą być otrzymywane głównie za pomocą metody miękkiego i twardego odwzorowania. dostępne han-dlowo lub otrzymywane w laboratoriach różne nieorganiczne nanocząstki metali i ich związków o zróżnicowanych wymiarach i kształtach są stosowane do otrzy-mywania kompozytowych materiałów węglowych, ponieważ mając nanometryczne wymiary, charakteryzują się wyjątkowymi fizykochemicznymi właściwościami [18]. Schemat otrzymywania uporządkowanych mezoporowatych węgli z nanocząstkami metali, tlenków metali i soli metodą twardego i miękkiego odwzorowania został przedstawiony na rysunku 1 [19].

200 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

Strategie syntez metodą miękkiego i twardego odwzorowania różnią się zasad-niczo rodzajem i właściwościami wykorzystywanych matryc, którymi steruje się na poziomie molekularnym, otrzymując ostatecznie uporządkowane nanostruktury węglowe. Ważną rolę w powstawaniu mezostruktur w procesie miękkiego odwzoro-wania odgrywają oddziaływania hydrofilowo-hydrofobowe bądź elektrostatyczne, ale istotne są również wiązania wodorowe pomiędzy cząsteczkami kopolimeru, rozpuszczalnika i prekursorów węglowych [20, 21].

dodawanie nanocząstek metali, tlenków metali czy też soli może odbywać się na etapie syntezy mezoporowatego materiału węglowego albo w procesie tzw. obróbki posyntezowej (czyli po zakończeniu procesu otrzymywania mezoporowa-tego węgla) [18, 19, 21]. zarówno jeden jak i drugi sposób jest często stosowany, o czym można się będzie przekonać na podstawie informacji przedstawionych w dalszej części pracy.

aby synteza przebiegła pomyślnie, muszą być spełnione następujące warunki: należy dobrać odpowiednią matrycę, która zapewni otrzymanie oczekiwanej

uporządkowanej mezostruktury; zastosować odpowiednie żywice polimerowe, które będą pełniły rolę pre-

kursorów węglowych i utworzą mezoporowatą strukturę; żywice polimerowe muszą dawać dobrze usieciowany materiał, który łatwo

ulega karbonizacji [21].W przypadku metody miękkiego odwzorowania wprowadzanie nieorganicznych

nanocząstek do szkieletu polimerowego może odbywać się bezpośrednio w trakcie procesu samouporządkowania cząsteczek kopolimeru trójblokowego i cząsteczek prekursorów węglowych. Jedna z procedur przewiduje użycie dostępnych handlowo

rys. 1. Schemat ilustrujący sposoby otrzymywania uporządkowanych mezoporowatych węgli metodą twardego i miękkiego odwzorowania z dodatkiem nanocząstek metali, tlenków metali lub soli [19]

201Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

zawiesin nanocząstek metali, tlenków czy soli [20], które mogą być dodawane do mieszaniny reakcyjnej na określonym etapie syntezy i w pożądanej ilości. W drugiej metodzie [22-29], która jest szeroko stosowana, proponuje się dodawanie soli me-talu przed procesem obróbki termicznej zapewniającej karbonizację prekursorów węglowych i równoczesne usunięcie cząsteczek matrycy — cząsteczek kopolimeru trójblokowego. W czasie tej operacji następuje chemiczna przemiana cząsteczek soli w nanocząstki metalu i osadzenie tych nanocząstek w matrycy węglowej.

Po raz pierwszy metodę tę wykorzystano do syntezy wysoko uporządkowanego nanokompozytu węglowego z ditlenkiem tytanu (C-tio2). W syntezie zastosowano tetrachlorek tytanu (tiCl4) jako źródło nanocząstek ditlenku tytanu, rezol jako prekursor węglowy i kopolimer trójblokowy Pluronic F127 (eo106Po70eo106) jako miękką matrycę. W pierwszym etapie syntezy sporządzono roztwór rezolu. rezol jest żywicą fenolową o stosunkowo małej masie cząsteczkowej, otrzymywaną w wyniku reakcji polimeryzacji fenolu i formaldehydu (w stosunku molowym 1:1) w obecności wodorotlenku sodu jako katalizatora [30]. Przygotowany wcześniej roztwór tiCl4 w etanolu i wodzie w odpowiednich proporcjach dodano do rezolu. W celu odparowania etanolu jednorodną wieloskładnikową mieszaninę ogrzewa-no w temperaturze 30-40°C w ciągu 24 h. Kolejnym krokiem była polimeryzacja składników rezolu w celu jego usieciowania i otrzymania stabilnej mezofazy. dalej materiał karbonizowano w piecu rurowym w atmosferze przepływającego azotu, sto-sując odpowiedni program temperatury. Proces ten miał na celu usunięcie matrycy będącej kopolimerem trójblokowym. ostatecznie otrzymano serię mezoporowatych nanokompozytów węglowych z nanocząstkami ditlenku tytanu [26].

W celu otrzymania kompozytu C-tio2 zaproponowano również nieco inny sposób [25]. Synteza polegała na użyciu mieszaniny kwasowego tetrachlorku tytanu tiCl4 i zasadowego tetrabutoksytytanu ti(oC4h9) jako źródła tio2. zastosowanie takiej mieszaniny zamiast pojedynczego prekursora pozwoliło zwiększyć zawartość tio2 w próbce końcowego kompozytowego materiału węglowego nawet do 87%. W pierwszym etapie otrzymano rezol w wyniku polimeryzacji fenolu i formaldehydu, używając naoh jako katalizatora. następnie za pomocą mgSo4 usunięto pozostałą wodę z żywicy rezolowej. tiCl4 i ti(oC4h9) rozpuszczone w etanolu i wodzie dodano do żywicy rezolowej jako prekursora węglowego oraz do kopolimeru trójblokowego P123 (eo20Po70eo20) pełniącego funkcję miękkiej matrycy. Kolejnym etapem było utworzenie kompleksu kopolimer trójblokowy/rezol. następnie przeprowadzono termopolimeryzację w temperaturze 100°C w ciągu 24 h, uzyskując odwzorowaną na cząstkach kopolimeru trójblokowego mezostrukturę. następnym krokiem było usuwanie kopolimeru trójblokowego z wnętrza mezoporów materiału poprzez ogrzewanie próbki w temperaturze 350°C w ciągu 10 h. Karbonizację prowadzono w atmosferze azotu, przestrzegając odpowiedniego zaprogramowanego reżimu temperaturowego. otrzymany w ten sposób uporządkowany, mezoporowaty na-nokompozyt C-tio2 oznaczono symbolem mCt-87 [25].

202 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

również das i wsp. [31] otrzymali kompozyt węglowo-tytanowy C/tio2. W przy-padku tej syntezy źródłem tytanu był minerał ditlenku tytanu — anataz.

Górka i Jaroniec [18], stosując metodę miękkiego odwzorowania, wbudowywali nanocząstki trójtlenku glinu w ilości 10% i 20% wag. oraz nanocząstki ditlenku krzemu, również w ilości 10% i 20% wag., w mezoporowate monolity węglowe. W syntezie mezoporowatych monolitów węglowych z osadzonymi nanocząstkami użyto floroglucyny i formaldehydu jako prekursorów węglowych oraz kopolimeru trójblokowego Pluronic F127 jako miękkiej matrycy.

zhai i wsp. [27] zsyntezowali mezoporowate uporządkowane materiały wę-glowe z magnetycznymi nanocząstkami γ-Fe2o3 w jednoetapowym procesie, wykorzystując kopolimer trójblokowy F127, rezol oraz uwodniony cytrynian żelaza [Fe(C6h5o7)∗5h2o]. W wyniku realizacji tej ciekawej syntezy otrzymano mezoporowaty, uporządkowany materiał węglowy z nanocząstkami γ-Fe2o3.

również stosując metodę miękkiego odwzorowania Li i wsp. [4], otrzymali wysoko uporządkowane materiały węglowe zawierające nanocząstki metalicznego żelaza. W tym celu użyli rezorcynolu i formaldehydu jako prekursorów węglowych, kopolimeru trójblokowego Pluronic F127 jako miękkiej matrycy oraz uwodnionego azotanu(V) żelaza(iii) [Fe(no3)3∗9h2o] jako źródła żelaza. Głównym elementem tej syntezy było wykorzystanie kwaśnego środowiska wodnych roztworów prekurso-rów żelaza jako katalizatora reakcji polimeryzacji rezorcynolu i paraformaldehydu (rF). W związku z tym żaden dodatkowy kwas mineralny nie był konieczny do wytworzenia środowiska kwasowego.

metodę miękkiego odwzorowania do otrzymania mezoporowatego węgla z na-nocząstkami ni zaproponowali Sterk i wsp. [3]. Syntezę prowadzono w obecności tetraetoksysilanu (teoS) i azotanu(V) niklu(ii) (ni(no3)2) po to, by wprowadzić nanocząstki niklu do mezostruktury węglowej i wytworzyć dodatkową mikro-porowatość w tych materiałach za sprawą rozpuszczenia krzemionki powstałej w wyniku kondensacji z teoS (rys. 2). tę strategię zastosowano w celu syntezy

rys. 2. Schemat otrzymywania mikro-mezoporowatego materiału węglowego z nanocząstkami niklu metodą miękkiego odwzorowania [3]

203Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

mezoporowatych węgli, używając zasadowej żywicy fenolowej. na pewnym etapie syntezy otrzymano mezoporowate kompozytowe materiały hybrydowe C-Sio2 za-wierające nikiel. Krzemionkę zawartą w tych materiałach rozpuszczono za pomocą roztworu wodorotlenku sodu (naoh) i w efekcie końcowym otrzymano uporząd-kowany, mezoporowaty węgiel z cząstkami metalicznego niklu. Ciekawostką jest to, że spalając węgiel zawarty w kompozytowych materiałach hybrydowych C-Sio2 zawierających nikiel, otrzymano krzemionkę z domieszką nio.

nikiel jest metalem dość często wykorzystywanym do otrzymywania kompozy-towych materiałów węglowych. Fulvio i wsp. [32] otrzymali mezoporowate materiały węglowe z ultracienkimi ściankami porów i bardzo rozproszonymi nanocząstka-mi ni. W celu syntezy tych materiałów użyto jako twarde matryce dwie różne upo-rządkowane, mezoporowate krzemionki SBa-15 oraz 2,3-dihydroksynaftalen (dhn) jako prekursor węglowy. Prekursorem niklu były stężone roztwory sześciowodzianu azotanu(V) niklu(ii) [ni(no3)2∗6h2o] w 2-propanolu. mezoporowate materiały węglowe z nanocząstkami niklu o magnetycznych właściwościach otrzymali również Wang i dai [24]. zastosowali oni jednoetapowy proces syntezy wykorzystujący żywicę fenolową, kopolimer trójblokowy Pluronic F127 (eo106Po70eo106) oraz różne ilości sześciowodzianu azotanu(V) niklu(ii) [ni(no3)2∗6h2o]. Lei i wsp. [33] zaproponowali metodę otrzymywania mezoporowatych grafityzowanych węgli zawierających nikiel w wyniku pirolizy polistyrenu. twardą matrycą była koloidalna krzemionka, zaś prekursorem niklu był sześciowodzian azotanu(V) niklu(ii) [ni(no3)2∗6h2o].

z kolei zhou i wsp. [23] zsyntezowali uporządkowany mezoporowaty węgiel zawierający nanocząstki niklu w obecności kwasu solnego z wykorzystaniem chlorku niklu niCl2. W pracy zaproponowano również nowy sposób otrzymywania binar-nego katalizatora węglowego zawierającego nanocząstki niklu i platyny. yao i wsp. [16] wykorzystując metodę miękkiego odwzorowania, otrzymali mezoporowaty węgiel z nanocząstkami niklu. Syntezę zrealizowano z wykorzystaniem kopolimeru trójblokowego Pluronic F127, rezorcynolu i formaldehydu oraz sześciwodzianu azotanu(V) niklu(ii) (rys. 3).

interesujący sposób otrzymywania mezoporowatych węgli z nanocząstkami ag metodą twardego odwzorowania został zaproponowany przez Jarońca i wsp. [34]. W pierwszym etapie nanocząstki koloidalnej krzemionki, otrzymane z koloidalnego roztworu, z dodatkiem nanocząstek srebra sprasowano w cylindryczne monolity, które następnie impregnowano żywicą fenolową otrzymaną z rezorcynolu i alde-hydu krotonowego jako prekursorów węglowych w obecności kwasu szczawiowego jako katalizatora. dalej monolity poddano procesowi karbonizacji w temperaturze 900°C w ciągu 2 h. W końcowym etapie porotwórcze nanocząstki krzemionki roz-puszczono za pomocą roztworu kwasu fluorowodorowego. W efekcie końcowym otrzymano mezoporowaty węgiel o bardzo dobrych parametrach strukturalnych zawierający nanocząstki metalicznego srebra.

204 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

ostatnio Choma i wsp. [19] syntezowali mezoporowate kompozyty węglowe zawierające nanocząstki ditlenku tytanu (tio2). materiały te otrzymywano metodą zarówno miękkiego, jak i twardego odwzorowania. zaproponowany przez nich sposób syntezy metodą twardego odwzorowania, z wykorzystaniem koloidalnej krzemionki, był zbliżony do sposobu opisanego w ich wcześniejszej pracy [34]. Wykorzystując tę metodę, mezoporowate węgle otrzymano przy użyciu matrycy krzemionkowej z nanocząstek krzemionkowych, które wydzielono z koloidalnego roztworu w wyniku jego odparowania. nanocząstki ditlenku tytanu w ilościach 10% i 20% wag. dodawano do koloidalnego roztworu krzemionki przed jego odparowa-niem. otrzymany proszek nanocząstek Sio2 i tio2 prasowano w monolity, które następnie impregnowano za pomocą roztworu żywicy fenolowo-paraformaldehy-dowej. Uzyskany kompozyt polimerowo-krzemionkowo-tytanowy karbonizowano w temperaturze 850°C w atmosferze przepływającego azotu w ciągu 2 h. W koń-cowym etapie rozpuszczono porotwórcze nanocząstki krzemionki. otrzymane próbki oznaczono, odpowiednio do zawartości w nich ditlenku tytanu, symbolami mC-ht-tio2-10% oraz mC-ht-tio2-20%.

metoda miękkiego odwzorowania była drugim sposobem syntezy, jaki wykorzy-stali Choma i wsp. [19, 35] do otrzymywania uporządkowanych, mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami tio2. zaproponowany sposób syntezy

rys. 3. Schemat otrzymywania ni/omC: a) schematyczne przedstawienie struktury [ni(h2o)6](no3)/F127; b) schemat otrzymywania kompozytu ni/omC [16]

205Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

był zbliżony do przepisu Liang i dai [36]. W metodzie miękkiego odwzorowania matrycą był kopolimer trójblokowy Lutrol F127 (eo101Po56eo101), zaś prekur-sorem węglowym była żywica fenolowa. mezoporowaty uporządkowany materiał węglowy powstaje w wyniku wzajemnych oddziaływań cząsteczek kopolimeru blokowego z cząsteczkami organicznych prekursorów węglowych oraz w efekcie ich odpowiedniego wygrzewania. Warto podkreślić, że w metodzie tej nie stosuje się krzemionki. nanocząstki tio2 w ilości 10 lub 20% wag. były dodawane na etapie powstawania kompozytu polimerowo-polimerowego. otrzymane materiały oznaczono symbolami mC-St-tio2-10% i mC-St-tio2-20%.

również Choma i wsp. [5] wykorzystując metodę miękkiego odwzorowania z dodatkiem tetraetoksysilanu (teoS), otrzymywali kompozyty węglowe z nano-cząstkami ag. Schemat procesu syntezy został przedstawiony na rysunku 4. Proces prowadzono w środowisku kwaśnym, wykorzystując rezorcynol i formaldehyd jako prekursory węglowe oraz kopolimer trójblokowy jako miękką matrycę. W procesie syntezy dodawano odpowiednią ilość nanocząstek srebra oraz teoS, który po procesie hydrolizy i kondensacji tworzył nanocząstki krzemionkowe. W końcowym etapie procesu otrzymywania kompozytowego materiału węglowego usunięto krzemionkę za pomocą roztworu kwasu fluorowodorowego. Powodowało to dodatkowe rozwinięcie mikro- i mezoporowatości. W efekcie końcowym otrzymano serię mezoporowatych materiałów węglowych o bardzo dobrze rozwiniętej porowatości i zróżnicowanej zawartości nanocząstek srebra rozproszonych w materiale węglowym.

Ciekawy sposób otrzymywania mezoporowatych węgli (odpowiadających struk-turze uporządkowanemu węglowi CmK-3) z naniesionymi metalami przejściowymi

rys. 4. Schemat ilustrujący otrzymywanie uporządkowanego mezoporowatego węgla z nanocząst-kami srebra [5]

206 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

i ich tlenkami zaproponowali w swojej pracy huwe i Fröba [37]. Węgiel CmK-3 otrzymano za pomocą metody twardego odwzorowania, używając uporządkowanej mezoporowatej krzemionki jak matrycy oraz sacharozy jako prekursora węglo-wego. zastosowany sposób syntezy był podobny do tego opisanego w pracy Jun i wsp. [38]. Przygotowanie krzemionki oparte było o procedurę zaproponowaną przez zhao i wsp. [39, 40]. otrzymany węgiel CmK-3 impregnowano roztworami azotanów metali przejściowych. dzięki zastosowaniu obróbki cieplnej w tem-peraturze 300°C w ciągu 4 h w strumieniu powietrza otrzymano szereg węgli z nanocząstkami: Fe2o3, Cuo, nio, Co3o4, mgo oraz zno. W wyniku redukcji tlenków metali w otrzymanych materiałach, poprzez zastosowanie mieszaniny 4% obj. wodoru w azocie w temperaturze 827°C w ciągu 1 h, otrzymano kolejny szereg uporządkowanych, mezoporowatych kompozytów węglowych z nanocząstkami metali: Co, ni, Cu i Fe.

Cao i wsp. [41] otrzymywali uporządkowany, mezoporowaty węgiel zawiera-jący nanocząstki tlenku niklu (nio). Węgiel ten oznaczono symbolem nio-CmK. Wykorzystano metodę twardego odwzorowania, jako matrycę zastosowano me-zoporowatą krzemionkę SBa-15, jako prekursor węglowy sacharozę, a źródłem metalu był octan niklu(ii). Podobnie jak to opisano we wcześniejszych procedurach przygotowanie krzemionki oparte było na sposobie zaproponowanym przez zhao i wsp [39]. Schemat syntezy otrzymywania mezoporowatego węgla zawierającego nanocząstki ni został przedstawiony na rysunku 5.

mezoporowatą matrycę krzemionkową SBa-15 impregnowano roztworami sacharozy oraz octanu niklu(ii). Karbonizację prowadzono w temperaturze 900°C w atmosferze przepływającego azotu. W końcowym etapie rozpuszczono poro-twórczą krzemionkę za pomocą roztworu kwasu fluorowodorowego i otrzymano ostatecznie kompozytowy materiał węglowy z nanocząstkami tlenku niklu(ii) (nio-CmK). W końcowym produkcie zawarte było 10% wag. nio.

Kolejny sposób otrzymywania mezoporowatego węgla, tym razem z nanie-sionymi nanocząstkami platyny, został zaproponowany przez Wikandera i wsp. [42]. Wykorzystano w tym celu metodę twardego odwzorowania. Uporządkowaną mezoporowatą krzemionkę Kit-6 zastosowano jako twardą matrycę. nanocząstki platyny na mezoporowatym węglu otrzymano w wyniku redukcji kwasu heksachlo-roplatynowego h2PtCl6 za pomocą tetrahydroboranu sodu naBh4.

Lee i wsp. [43] również wykorzystali metodę twardego odwzorowania do otrzymywania mezoporowatych węgli z nanocząstkami platyny. W tej syntezie mezoporowaty uporządkowany materiał węglowy zawierający siarkę (S-omC) otrzymano z uporządkowanej krzemionki mSU-h i kwasu p-toluenosulfonowego. dalej ten mezoporowaty węgiel impregnowano kwasem heksachloroplatynowym, po czym wygrzewano w temperaturze 200°C przez 2 h w atmosferze przepływającego wodoru i azotu. W efekcie końcowym uzyskano nanocząstki platyny o wymiarach 3,14 nm naniesione na powierzchnię materiału węglowego w ilości 60% wag.

207Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

metodę twardego odwzorowania wykorzystano również do otrzymania mikro-mezoporowatego węgla zawierającego wysoce zdyspergowane nanocząstki platyny o wymiarach od 1 do 6 nm. Węgiel otrzymano w wyniku odwzorowania zeolitu nay, który następnie zaimpregnowano azotanem tetraaminaplatyny [Pt(nh3)4](no3)2, po czym nasycano propylenem i w wyniku chemicznego rozkładu tego związku otrzymano węgiel osadzony na zeolicie. Kolejnym krokiem było rozpuszczenie zeolitu za pomocą 40% kwasu fluorowodorowego w ciągu 3 h. W wyniku całego procesu otrzymano mikro-mezoporowate węgle zawierające od 1 do 40% wag. Pt [44].

z kolei Scholz i wsp. [45] otrzymali mezoporowate materiały węglowe z wysoko rozproszonymi nanocząstkami Pt w wyniku jednoetapowej syntezy metodą twardego odwzorowania. handlowej mezoporowatej krzemionki użyto jako twardej matrycy, którą impregnowano za pomocą wodnego roztworu sacharozy i sześciowodzianu kwasu heksachloroplatynowego (h2PtCl6∗6h2o), następnie suszono w temperatu-rze 100°C w ciągu 12 h i poddano wygrzewaniu w temperaturze 160°C w ciągu 6 h w strumieniu powietrza. Karbonizację otrzymanego kompozytu węglowo-platyno-wego przeprowadzono w atmosferze przepływającego azotu w temperaturze 800°C w ciągu 3 h, natomiast późniejszą redukcję katalizatorów Pt/C przeprowadzono

rys. 5. Schemat syntezy mezoporowatego kompozytu węglowego zawierającego tlenek niklu (nio-CmK) [a → d] oraz samego mezoporowatego węgla CmK-3 [a → e] [41]

208 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

w atmosferze wodoru w temperaturze 300°C w ciągu 3 h. W końcowym etapie wytrawiono krzemionkę za pomocą kwasu fluorowodorowego, przemyto próbki kompozytu węglowo-platynowego wodą i suszono w temperaturze 80°C. W podobny sposób moradi i wsp. [46] metodą twardego odwzorowania otrzymali mezoporowate materiały węglowe zawierające nikiel. różnica polegała jedynie na tym, iż najpierw otrzymano mezoporowaty materiał węglowy, a następnie przeprowadzono jego impregnację. mezoporowate próbki węgli impregnowano azotanem(V) niklu(ii) (ni(no3)2), następnie poddawano je obróbce cieplnej w atmosferze przepływają-cego wodoru w temperaturze 100°C w ciągu 1 h, w celu redukcji azotanu niklu do nanocząstek wolnego ni. aktywację katalityczną otrzymanego kompozytu prze-prowadzono w atmosferze przepływającego azotu w temperaturze 760°C.

Sevilla i Fuertes [47] otrzymywali grafityzowane mezoporowate węgle z wbu-dowanymi nanocząstkami metali (Fe, ni lub mn), używając kserożelu krzemionki jako twardej matrycy oraz żywicy fenolowej jako prekursora węglowego. Proce-dura, którą zastosowano w celu otrzymania tych ciekawych materiałów, składała się z następujących etapów:

impregnacja porowatej krzemionki roztworem żywicy fenolowej; karbonizacja kompozytu krzemionkowo-żywicowego; rozpuszczanie szkieletu krzemionki; impregnacja porowatego węgla roztworem soli danego metalu; katalityczne grafityzowanie impregnowanego węgla poprzez obróbkę ciepl-

ną w temperaturze 900°C (stopień grafityzacji węgli był funkcją wartości temperatury karbonizacji i rodzaju użytego metalu jako katalizatora — Fe, ni lub mn).

Podsumowując ten fragment pracy, trzeba podkreślić, że najczęściej do otrzymy-wania mezoporowatych, uporządkowanych kompozytowych materiałów węglowych składających się z mezostruktury węglowej i rozproszonych w niej nanocząstek metali i ich tlenków wykorzystywana jest metoda twardego i miękkiego odwzorowania. Warto zaznaczyć, że z praktycznego punktu widzenia lepszą metodą jest metoda miękkiego odwzorowania, gdyż jest pozbawiona konieczności syntezy matrycy krzemionkowej, a później dość kłopotliwego jej usuwania.

2. Charakterystyka fizykochemicznych właściwości mezoporowatych, uporządkowanych kompozytów

węglowo-metalicznych

W celu charakterystyki fizykochemicznych właściwości uporządkowanych, nanoporowatych kompozytów węglowo-metalicznych wykorzystuje się różnorodne techniki badawcze, dzięki którym można uzyskać informacje na temat struktury porowatej, fizykochemicznej budowy powierzchni, wytrzymałości mechanicznej

209Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

i termicznej, a przede wszystkim możliwości wykorzystania tych materiałów w ad-sorpcji i katalizie. do najczęściej stosowanych metod badania właściwości nano-porowatych uporządkowanych materiałów węglowych zawierających nanocząstki metali, tlenków metali lub soli należą:

metody adsorpcyjne; transmisyjna i skaningowa mikroskopia elektronów; metody termograwimetryczne i spektroskopowe; rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego [45, 48].Właściwości adsorpcyjne uporządkowanych kompozytowych materiałów

węglowych mogą być szczegółowo określone na podstawie pomiarów niskotem-peraturowych izoterm adsorpcji różnych adsorbatów, wśród których najczęściej używany jest azot czy argon. W pomiarach tych może być wykorzystywany np. objętościowy analizator adsorpcyjny aSaP2020 firmy micromeritics (norcross, Ge, USa) czy analizator powierzchni właściwej i objętości porów QUadraSorB firmy Quantachrome instruments (Boynton Beach, Florida, USa).

Pomiar doświadczalnych izoterm adsorpcji np. azotu i analiza tych danych adsorpcyjnych pozwala na wyznaczenie podstawowych parametrów struktury po-rowatej badanych kompozytów węglowo-metalicznych, tj. całkowitej powierzchni właściwej np. metodą Bet (Brunauera-emetta-tellera) [49], całkowitej objętości porów metodą pojedynczego punktu na izotermie adsorpcji dla ciśnienia względ-nego równego 0,99 [48, 50], objętości mikro- i mezoporów, np. metodą αs Gregga i Singa [50], funkcji rozkładu objętości porów, np. metodą BJh (Barretta-Joynera--halendy) [51], zmodyfikowaną przez Kruka-Jarońca-Sayari (KJS) [52].

termiczną trwałość badanych materiałów można określić np. za pomocą po-miarów termograwimetrycznych, wykorzystując np. wysokorozdzielczy analizator termograwimetryczny tGa 2950 firmy ta instruments inc. (new Castle, de, USa). Badania termograwimetryczne (tG) wykonuje się, rejestrując zmianę masy anali-zowanych próbek w funkcji temperatury. Krzywe zmiany masy tG wyznacza się od temperatury pokojowej do 1000°C w atmosferze powietrza lub beztlenowej (azotu lub argonu). metoda termograwimetryczna dostarcza informacji o termicznej trwałości analizowanych materiałów, ale również np. o ich chemicznej budowie powierzchni.

z kolei pomiary metodą rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (Xrd) mają na celu analizę właściwości strukturalnych materiałów, z których zbudowany jest kompozyt węglowo-metaliczny oraz są pomocne do analizy struktury poro-watej uporządkowanych materiałów węglowych, a przede wszystkim określenia wymiarów porów oraz grubości ścianek porów, umożliwiają również potwierdzenie obecności nanocząstek metali i ich tlenków w strukturze materiału węglowego. Pisząc ogólnie, widma Xrd pozwalają uzyskać informacje o jakości badanych materiałów węglowych.

elektronowa mikroskopia, a głównie wysokorozdzielcza transmisyjna mi-kroskopia elektronowa (hrtem), służy do otrzymywania rzeczywistego obrazu

210 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

struktury uporządkowanego nanoporowatego materiału węglowego. na podstawie takich badań można stwierdzić, czy materiały te wykazują duży stopień jednorod-ności porów rozmieszczonych regularnie w przestrzeni oraz charakterystyczną strukturę np. plastra miodu [38]. a ponadto można zaobserwować rzeczywisty rozkład nanocząstek metalu lub jego tlenku w strukturze węglowej.

ten krótki wstęp dotyczący charakteryzacji najważniejszych, z punktu widzenia badań mezoporowatych, kompozytów węglowo-metalicznych, technik instrumen-talnych, pozwala na przystąpienie do szczegółowego opisu fizykochemicznych właściwości tych interesujących materiałów.

yao i wsp. [16] badali fizykochemiczne właściwości uporządkowanych mezo-porowatych materiałów węglowych z nanocząstkami niklu (ni/omC) o wysoko uporządkowanej regularnej strukturze (Im3m). zastosowane przez nich metody badawcze to: dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (Xrd), izotermy adsorp-cji azotu, transmisyjna, elektronowa mikroskopia (tem) oraz analiza termiczna (tG). na podstawie mało kątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (Xrd) stwierdzono, że nawet przy dużych ilościach nanocząstek ni wbudowanych w strukturę uporządkowanego węgla, jego heksagonalna struktura (Im3m) została zachowana. z kolei szerokokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (Xrd) pokazało, iż ni(ii) został całkowicie zredukowany do metalicznego niklu z regularną ściennie centrowaną strukturą. nastąpiło to podczas karbonizacji w temperaturze 700°C. Wymiary cząstek niklu wzrastały od 19 nm do 25 nm, w miarę jak zwiększano ilość dodawanego metalu. inni badacze udowodnili, że metale takie jak Fe, Co, ni mogą przyspieszać tworzenie się struktury grafitowej węgla. Proces taki nazywany jest katalityczną grafityzacją. ma to miejsce wówczas, kiedy materiał węglowy wraz z nanocząstkami tych metali poddawany jest obróbce cieplnej w atmosferze inertnego gazu [53]. Gdy temperatura karbonizacji wynosiła 1000°C, uporządkowana mezostruktura została zniszczona. zdjęcia tem (rys. 6) wykonano z zamiarem zaobserwowania charakteru struktury porowatej węgla oraz stanu rozproszenia nanocząstek ni w kompozytowych materiałach węglowych. Stwierdzono, że wysoko rozproszony metaliczny nikiel był osadzony w matrycy węglowej. obrazy tem potwierdziły uporządkowanie mezostruktury ni/omC, nawet dla stosunkowo dużej, bo 16% wag. zawartości ni.

niskotemperaturowe izotermy adsorpcji n2 wyznaczono w celu zbadania wpły-wu zawartości ni na właściwości porowatych kompozytów ni/omC. Wszystkie wyznaczone izotermy (rys. 7) są iV typu i wskazują na mezoporowaty charakter tych materiałów.

Pętle histerezy typu h2 występujące na izotermach adsorpcyjno-desorpcyjnych wskazują na trójwymiarową 3d strukturę mezoporowatą. Parametry struktury porowatej wyznaczone na podstawie izoterm adsorpcji azotu (tab. 1) dowodzą, że kompozyty, które mają nawet 16% wag. zawartość ni w materiale węglowym, charakteryzują się dużymi powierzchniami właściwymi SBet, a ponadto średni

211Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

wymiar porów (tab. 1) wykazuje tendencję wzrostową wraz ze wzrostem zawarto-ści niklu, co potwierdza wnioski wyciągnięte na podstawie zdjęć tem. obecność nanocząstek ni przyspiesza rozwój mezostruktury węglowej, tzn. że nanocząstki niklu mogą pozytywnie wpływać na powiększanie się wymiarów mezoporów. Ponadto warstwy węgla obejmują nanocząstki ni, które są w miarę jednorodnie rozmieszczone i ściśle upakowane.

tabela 1Parametry struktury porowatej kompozytów węglowo-niklowych [16]

Symbol materiału Powierzchnia właściwa Bet [m2/g] Średni wymiar porów [nm]

ni/omC(8%)-700 231 3,47

ni/omC(12%)-700 309 3,52

ni/omC (16%)-700 265 3,88

za pomocą analizy termograwimetrycznej (tG) starano się wyjaśnić wza-jemne oddziaływanie reagentów, z użyciem których syntezowano te kompozyty, tj. [ni(h2o)6](no3)2, żywica rezorcynolowo-formaldehydowa (rF) oraz Pluronic F127 [16].

rys. 6. obrazy transmisyjnej elektronowej mikroskopii (tem) kompozytów ni/omC z różną zawar-tością % wag. nanocząstek ni: a) 8% wag.; b) 12% wag.; c) 16% wag.; d) 20% wag. [16]

212 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

Cao i wsp. [41] badali fizykochemiczne właściwości mezoporowatych węgli zawie-rających nanocząstki nio, wykorzystując w tym celu: rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (Xrd), izotermy adsorpcji azotu oraz transmisyjną elektronową mikroskopię (tem). Wykazano, że nanocząstki tlenku niklu były osadzone wewnątrz szkieletu węglowego. Spowodowane to było rozkładem termicznym octanu niklu pod-czas procesu karbonizacji. Badane materiały charakteryzowały się heksagonalną 2d uporządkowaną mezostrukturą o symetrii P6mm. Badania elektrochemiczne wykazały, że badane kompozyty charakteryzują się dużą pojemnością właściwą równą 230 F/g. Pojemność ta wynikała z występowania w tym materiale nanocząstek tlenku niklu, tworzących się wewnątrz mezoporowatej struktury węgla oraz dużej powierzchni właściwej mezoporów, w których nanocząstki nio były formowane. Wyznaczone izotermy adsorpcji–desorpcji azotu były iV typu z charakterystycznym skokiem kondensacji kapilarnej, który świadczył o jednorodnym wymiarze mezoporów.

rys. 7. izotermy adsorpcji azotu (a) i funkcje rozkładu objętości porów (B) dla kompozytów ni/omC z różnymi zawartościami nanocząstek ni [16]

213Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

Liu i wsp. [26] otrzymali wysoko uporządkowane nanokompozyty węglowo-tytanowe (C-tio2), których właściwości fizykochemiczne badali za pomocą techniki dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (Xrd), transmisyjnej elektronowej mikroskopii (tem) i niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu. zdjęcia z transmisyjnej elektronowej mikroskopii wykazały, że nanokompozyty C-tio2 charakteryzują się heksagonalnie uporządkowaną dwuwymiarową (2d) mezo-strukturą (rys. 8a i B), o czym świadczą uporządkowane mezopory występujące na dużych obszarach. z kolei badania metodą termograwimetryczną (tG) wykazały wysoką termostabilność tych materiałów aż do temperatury 700°C.

rys. 8. obrazy transmisyjnej elektronowej mikroskopii (tem) dla mezoporowatych kompozytów węglowo-tytanowych (C-tio2) [26]

na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej, co wykazało, że nanokompozyty węglowo-tytanowe posiadają dużą całkowitą powierzchnię właściwą (∼465 m2/g) i jednorodne wymiary mezoporów (~4,1 nm). izotermy adsorpcji azotu dla wszyst-kich otrzymanych kompozytów węglowo-tytanowych były iV typu. Skoki na izotermach, dla ciśnień względnych w przedziale od 0,45 do 0,55, odzwierciedlają kondensację kapilarną przebiegającą w mezoporach tych materiałów i wskazują na wąski rozrzut wymiarów tych porów przy średniej wartości ok. 3,6 nm, niezależnej

214 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

od zawartości tio2. na izotermach adsorpcyjno-desorpcyjnych obserwowano ty-powe pętle histerezy h2. natomiast pomiary metodą rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (Xrd) potwierdziły obecność nanocząstek tio2 w otrzymanych materiałach oraz że średni wymiar mezoporów jest taki sam, jaki uzyskano na podstawie analizy danych adsorpcyjnych.

Jak wspomniano w poprzednim rozdziale, również Qian i wsp. [25] za po-mocą nieco zmodyfikowanej metody, otrzymali mezoporowate, uporządkowane kompozyty C-tio2 (oznaczone symbolem mCt-87) z dwuwymiarową (2d) hek-sagonalnie uporządkowaną mezostrukturą (p6mm). obrazy wysokorozdzielczej transmisyjnej elektronowej mikroskopii (hrtem) pokazały, że mezoporowate kompozyty zawierają krystaliczne nanocząstki tio2, które są przypadkowo po-sklejane i w takiej formie występują w bezpostaciowym węglu. izotermy adsorpcji azotu dla kompozytów węglowych z nanocząstkami ditlenku tytanu (mCt-87) to krzywe iV typu z ostrymi skokami kondensacji kapilarnej, dla ciśnień względnych w przedziale od 0,40 do 0,55, charakterystycznymi dla mezoporowatych materiałów z małą dyspersją funkcji rozkładu objętości porów w zależności od ich wymiarów. na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu wyznaczono pod-stawowe parametry struktury porowatej. Kompozyty C-tio2 charakteryzowały się dużą powierzchnią właściwą Bet (~200 m2/g) oraz dużą całkowitą objętością porów (~0,15 cm3/g) i średnim wymiarem mezoporów (~3,2 nm). Wykazano, że kompozyty węglowo-tytanowe są trwałe termicznie. Badania Xrd potwierdziły wysoką zawartość krystalicznej postaci ditlenku tytanu anatazu równą 87% wag.

Fulvio i wsp. [32] przedstawili wyniki badań właściwości fizykochemicznych mezoporowatych materiałów węglowych z wysoko rozproszonymi nanocząstkami ni. Próbki analizowano metodą termograwimetryczą (tG), wyznaczono dla nich izotermy adsorpcji azotu (w temperaturze –196°C), wyznaczono widma rozpra-szania promieniowania rentgenowskiego (Xrd), spektroskopii ramanowskiej, wykonano zdjęcia za pomocą skaningowej (Sem) i transmisyjnej elektronowej mikroskopii (tem). analiza tG wykazała, że zawartość węgla w niektórych próbkach była mniejsza od 30% wag. na podstawie doświadczalnych izoterm ad-sorpcji azotu i zdjęć Sem oraz tem stwierdzono, że materiały kompozytowe mają jednorodne, uporządkowane mezopory będące odwzorowaniem uporządkowanej krzemionki SBa-15. nanokompozyt C-Sio2 i jego odwrotna replika C-tio2 miały pory o jednorodnych wymiarach, dużą powierzchnię właściwą i dużą objętość po-rów. W materiałach tych stwierdzono występowanie częściowo zgrafityzowanego węgla, który był identyfikowany poprzez obecność charakterystycznego pasma G w widmach ramanowskich. zdjęcia Sem i tem wykazały, że nanocząstki ni miały jednorodne wymiary ok. 3 nm oraz co bardzo ważne były jednolicie roz-proszone w ściankach struktury węglowej tworzącej mezopory. na podstawie badań rozpraszania promieniowania rentgenowskiego stwierdzono, że na po-wierzchni zewnętrznej tych mezoporowatych kompozytów występują nanocząstki

215Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

metalicznego niklu o wymiarach ok. 60 nm. Cząstki te zidentyfikowano metodą rozpraszania promieniowania rentgenowskiego. Ponadto widma edX uzyskane za pomocą mikroanalizatora rentgenowskiego wskazywały, że niewielkie nanocząstki występujące w mezostrukturze węglowej były w dużej mierze zbudowane z ni ze śladami nio. Warto podkreślić, że otrzymane kompozyty węglowo-niklowe mogą być wykorzystywane w katalizie i magazynowaniu energii.

otrzymane przez zhai i wsp. [27] uporządkowane mezoporowate nanokom-pozyty o małej zawartości γ-Fe3o4 (około 9% wag.), które syntezowano metodą miękkiego odwzorowania, charakteryzowały się uporządkowaną (2d) heksagonalną strukturą (p6mm), jednorodnymi mezoporami o wymiarach ~4,0 nm, dużymi powierzchniami właściwymi (do 590 m2/g) oraz dużymi całkowitymi objętościami porów (do 0,48 cm3/g). nanokryształy γ-Fe3o4 z niewielkimi wymiarami cząstek (~9,3 nm) były rozproszone w matrycy bezpostaciowego węgla. Warto podkreślić, że wraz ze wzrastającą zawartością γ-Fe3o4, powierzchnia właściwa oraz całkowita objętość porów zmniejszały się. natomiast wymiar nanokryształów γ-Fe3o4 wzrastał do 13,1 nm. W trakcie syntezy tych materiałów nanocząstki tlenku żelaza mogły przemieszczać się ku powierzchni ścian mezoporów, skutkiem czego obserwowa-no chropowatość powierzchni tych mezoporów. nanokompozyty te wykazywały doskonałe superparamagnetyczne właściwości.

Wang i dai [24] otrzymali uporządkowane mezoporowate węgle zawierające nanocząstki niklu (ni-omCs), których właściwości charakteryzowano za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (Xrd), adsorpcji azotu, skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. nanokompozyty ni-omCs charakte-ryzowały się porównywalnymi, dużymi wartościami powierzchni właściwej Bet (~660 m2/g) oraz całkowitą objętością porów około 0,68 cm3/g. zauważono, że gdy wzrastała ilość ni w kompozycie, to zmniejszały się wartości powierzchni właściwej oraz całkowitej objętości porów. Jest to prawdopodobnie spowodowane zmniej-szaniem się masy porowatego węgla w każdym gramie kompozytu, co oczywiście wynika ze wzrostu masy nanocząstek ni i/lub możliwej blokady mezoporów przez nanocząstki niklu. niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu wyznaczone dla wszystkich otrzymanych materiałów były iV typu ze stromym skokiem konden-sacji kapilarnej dla ciśnienia względnego p/po w przedziale 0,5-0,75. typowe pętle histerezy h1 potwierdzają występowanie jednorodnych mezoporów w badanych mezoporowatych kompozytach węglowych. Badania za pomocą transmisyjnej mikro-skopii elektronowej wykazały, że nanocząstki ni obserwowano głównie w matrycy węglowej, ale także na powierzchni zewnętrznej. Przeciętny wymiar nanocząstek niklu był zależny od sposobu przygotowania materiału, temperatury karbonizacji oraz od ładunku ni. im wyższa była temperatura karbonizacji i im więcej niklu wprowadzano do kompozytu, tym obserwowano większe nanocząstki ni (rys. 9). Ciemne obszary ze średnicami sięgającymi od 30 nm do 200 nm to nanocząstki ni, natomiast cienkie pasemka na zdjęciach to heksagonalna mezostruktura.

216 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

rys. 9. zdjęcia z transmisyjnej elektronowej mikroskopii (tem) dla kompozytu ni-C dla różnych temperatur karbonizacji: a-400°C, B-600°C, C-850°C [24]

z kolei otrzymane przez Li i wsp. [4] wysoko uporządkowane materiały wę-glowe z nanocząstkami żelaza charakteryzowano za pomocą adsorpcji azotu, rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (Xrd) oraz transmisyjnej mikro-skopii elektronowej (tem). dobrze uporządkowane heksagonalne mezostruktury otrzymano, kiedy stosunek Fe/rezorcynol wynosił około 0,1 (rys. 10). dla sto-sunku Fe/rezorcynol mniejszego bądź większego niż ta wartość, uporządkowanie zmniejszało się. Żelazo w matrycy mezoporowatego węgla występowało w dwóch formach, mianowicie metalicznego żelaza oraz γ-Fe2o3. metaliczne nanocząstki były dominujące wewnątrz ścian mezoporowatego węgla, podczas gdy nanocząstki γ-Fe2o3 były przeważnie położone na powierzchni kompozytu. na rysunkach 10 i 11 przedstawiono widma rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (Xrd) dla tych kompozytów [4].

niskotemperaturowe izotermy adsorpcji dla tych materiałów przedstawiono na rysunku 12a, a funkcje rozkładu objętości porów na rysunku 12b.

Wszystkie izotermy są iV typu z pewnym udziałem mikroporowatości oraz ze znacznie większym udziałem mezoporowatości z dość łagodnym skokiem konden-sacji kapilarnej (w przedziale ciśnień względnych 0,4-0,8) związanym z obecnością

217Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

rys. 10. Widma niskokątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego dla: (a) Fe/omC-0,05; (b) Fe/omC-0,10; (c) Fe/omC-0,15; (d) FeomC-0,20 [4]

rys. 11. Widma szerokokątowego rozpraszania promieniowania rentgenowskiego dla: (a) Fe/omC-0,05; (b) Fe/omC-0,10; (c) Fe/omC-0,15; (d) Fe/omC-0,20 [4]

jednorodnych mezoporów. Widoczne typowe pętle histerezy h1 potwierdzają wystę-powanie jednorodnych mezoporów w kompozytach Fe-omC. Wymiary mezoporów odpowiadające maksimum funkcji rozkładów porów są zbliżone i wynoszą około 3,9 nm dla wszystkich próbek. największą powierzchnią właściwą (586 m2/g) oraz największą całkowitą objętością porów (0,41 cm3/g) charakteryzowała się próbka Fe/omC-0,1. inne próbki miały mniejsze wartości tych parametrów. Warto podkreślić, że umiarkowana ilość prekursora żelaza sprzyja tworzeniu dobrze uporządkowanej mezostruktury węglowej.

218 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

ostatnio Choma i wsp. [19] badali właściwości adsorpcyjne mezoporowa-tych węgli i kompozytów węglowych z nanocząstkami tio2 otrzymanych metodą miękkiego odwzorowania (mC-St-tio2-10% i mC-St-tio2-20%) i twardego odwzorowania (mC-ht-tio2-10% i mC-ht-tio2-20%). zastosowane przez nich metody charakteryzacji właściwości fizykochemicznych tych materiałów to: niskotemperaturowa adsorpcja azotu, dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego (Xrd) i pomiary termograwimetryczne. Wykazano, że zarówno mezoporowate węgle jak i mezoporowate kompozyty węglowo-tytanowe mają dobrze rozwiniętą strukturę porowatą, a co za tym idzie dobre właściwości adsorpcyjne. Wszyst-kie analizowane węgle były typowymi węglami mezoporowatymi, o bardzo du-żym udziale mezoporów i małym udziale mikroporów w całkowitej porowatości.

rys. 12. niskotemperaturowe izotermy adsorpcji azotu (a) oraz funkcje rozkładu objętości porów (b) dla: (a)Fe/omC-0.05; (b) Fe/omC-0.10; (c) Fe/omC-0.15; (d) Fe/omC-0.20 [4]

219Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

o udziale mezoporowatości świadczą znaczące skoki na izotermach w przedziale ciśnień względnych 0,9-0,95 dla węgli otrzymanych metodą twardego odwzo-rowania oraz 0,6-0,8 dla węgli otrzymanych metodą miękkiego odwzorowania. Warto zwrócić uwagę, iż dodatek tio2 w przypadku obu zastosowanych metod powoduje zmniejszenie adsorpcji azotu przez kompozyt węglowy. zaobserwowano, że w przypadku metody twardego odwzorowania następuje to w sposób bardziej znaczący. Warto podkreślić, iż wszystkie izotermy adsorpcji i desorpcji azotu są iV typu ze zróżnicowanym udziałem mezoporów. na podstawie izoterm adsorpcji wyznaczono podstawowe parametry struktury porowatej kompozytów, z których wynika, że dodatek ditlenku tytanu powoduje zmniejszenie niektórych parametrów, tj. powierzchni właściwej Bet oraz całkowitej objętości porów. Przeprowadzone badania rentgenostrukturalne potwierdziły obecność krystalicznych nanocząstek tio2 w otrzymanych kompozytach węglowo-tytanowych. z kolei badania termo-grawimetryczne wykazały, że w przypadku metody twardego odwzorowania oprócz tio2 pozostała także pewna ilość niewytrawionej krzemionki.

z kolei mezoporowate materiały węglowe z nanocząstkami srebra zsyntezowane zostały metodą miękkiego odwzorowania również przez Chomę i wsp. [5]. mate-riały te były badane za pomocą niskotemperaturowej adsorpcji azotu, rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (Xrd) oraz termograwimetrii. na podstawie danych adsorpcyjnych azotu (rys. 13) wyznaczono podstawowe parametry struk-tury porowatej tych materiałów (tab. 2).

rys. 13. izotermy adsorpcji azotu dla mezoporowatego węgla zawierającego nanocząstki ag w ilości 10% wag. i 20% wag. [5]

220 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

tabela 2Parametry struktury porowatej mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami srebra

wyznaczone na podstawie niskotemperaturowych izoterm adsorpcji azotu [5]

Kompozytowy materiał węglowy

SBetm2/g

Vtcm3/g

Vmicm3/g

Vmecm3/g

wminm

wmenm

mezoporowatość%

St-a 769 0,75 0,19 0,56 2,04 6,29 75

St-a-ag10% 644 0,53 0,14 0,39 2,04 6,06 74

St-a-ag10%-teoS-0.35 517 0,50 0,10 0,40 2,31 5,82 80

St-a-ag10%-teoS-0.70 725 0,63 0,18 0,45 2,05 6,70 71

St-a-ag20% 676 0,55 0,16 0,39 2,05 5,97 71

St-a-ag20%-teoS-0.35 547 0,52 0,11 0,41 2,06 6,24 79

St-a-ag20%-teoS-0.70 736 0,65 0,18 0,47 2,30 6,39 72

SBet — powierzchnia właściwa Bet; Vt — całkowita objętość porów wyznaczona na podstawie pojedynczego

punktu na izotermie adsorpcji dla p/po = 0,99; Vmi — objętość mikroporów i małych mezoporów wyznaczona na podstawie całkowania funkcji rozkładu objętości porów mniejszych od 3 nm; Vme — objętość mezoporów wyznaczona z różnicy całkowitej objętości porów Vt i objętości mikroporów Vmi; wmi — wymiar małych porów (mniejszych od 3 nm) odpowiadający maksimum funkcji rozkładu objętości porów wyznaczonej metodą Kruka, Jarońca i Sayari (KJS) [52]; wme — wymiar mezoporów dla maksimum funkcji rozkładu w przedziale mezopo-rów wyznaczonej metodą Kruka, Jarońca i Sayari (KJS) [52]; mezoporowatość — procentowy udział objętości mezoporów w całkowitej objętości porów.

Wszystkie izotermy są iV typu z pewnym udziałem mikroporowatości oraz ze znaczącym udziałem mezoporowatości, a także z wyraźnie zaznaczonym skokiem kondensacji kapilarnej związanym z obecnością jednorodnych mezoporów. Widocz-ne typowe pętle histerezy h1 świadczą o występowaniu jednorodnych mezoporów w badanych kompozytach. Udział mezoporowatości mieści się w przedziale od 71% do 80%. Wszystkie otrzymane węgle wykazują dużą powierzchnię właściwą SBet w przedziale od 769 m2/g do 517 m2/g. również wartości całkowitej objętości porów Vt osiągają duże wartości od 0,75 cm3/g do 0,50 cm3/g. analizując wyniki przedstawione w tabeli 2, stwierdzono, że dodatek nanocząstek srebra powoduje pogorszenie właściwości adsorpcyjnych. natomiast dodatek teoS prowadzi do roz-winięcia struktury porowatej w obszarze mezoporowatości. na podstawie wyników badań termograwimetrycznych stwierdzono, że część nanocząstek srebra utracono na etapie syntezy węgli metodą miękkiego odwzorowania, zamiast oczekiwanej zawartości 10% wag. ag w próbce węgla było 7% wag., natomiast z oczekiwanej zawartości 20% wag. ag było 14% wag. niemniej jednak zawartość nanocząstek ag przy dobrze rozwiniętej strukturze porowatej węgla jest wystarczająca, aby stosować otrzymane kompozyty w procesach katalitycznych i adsorpcyjnych. dzięki widmom Xrd przedstawianym na rysunku 14 uzyskano potwierdzenie występowania srebra w tych próbkach.

yang i wsp. [44] przedstawili wyniki badań właściwości fizykochemicznych mikro-mezoporowatych węgli z nanocząstkami platyny. Pomiary rentgenowskie

221Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

(Xrd) i transmisyjna elektronowa mikroskopia (tem) pozwoliły na oszacowanie wymiarów homogenicznie rozproszonych nanocząstek Pt. Wykazano, że ze wzro-stem ilości wprowadzanej platyny wzrastają wymiary nanocząstek Pt (od 1 nm do 6 nm). izotermy adsorpcji azotu pozwoliły na stwierdzenie, że mikro-mezoporowaty węgiel z wbudowanymi nanocząstkami Pt miał dużą powierzchnię właściwą około 2750 m2/g, dużą objętość mikroporów 1,38 cm3/g oraz małą dyspersję rozkładu objętości porów w funkcji ich wymiarów w zakresie mikroporów.

Scholz i wsp. [45] badali właściwości fizykochemiczne mezoporowatych materia-łów węglowych z wysoko rozproszonymi nanocząstkami platyny. analiza termiczna pozwoliła na stwierdzenie, jakie reakcje towarzyszyły tworzeniu się kompozytu Pt/C, włączając odwadnianie, dekarboksylację, rozkład termiczny sacharozy oraz stopniową przemianę kwasu heksachloroplatynowego w metaliczne nanocząstki platyny. autorzy pracy przypuszczają, że kształtowanie wstępnej matrycy zachodzi w temperaturze 600°C i zestalenie jej było korzystne dla jednorodnego rozkładu dobrze rozseparowanych niewielkich nanocząstek Pt. obrazy stereo-mikroskopowe z transmisyjnej elektronowej mikroskopii (tem) były dowodem, że krystaliczne nanocząstki platyny były osadzone w ziarnach węgla. Badania zaadsorbowanego Co na kompozytach węglowych za pomocą spektroskopii w podczerwieni z trans-formacją Fouriera (Ftir-Co) wykazały, że nanocząstki platyny w niewielkiej ilości muszą także znajdować się na zewnątrz matrycy węglowej. Pomiary spektroskopii fotoelektronów (XPS) dowiodły, że platyna jest obecna na powierzchni węgla po obróbce cieplnej w temperaturze 800°C zarówno jako Pt(0) jak i Pto. Późniejsza redukcja za pomocą wodoru zwiększała ilość Pt(0). Wykazano, iż powierzchnia

rys. 14. Widma rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (Xrd) dla badanych kompozytowych materiałów węglowych z nanocząstkami ag [5]

222 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

węgla zbudowana jest głównie z aromatycznych i alifatycznych struktur węglowych, a ponadto na tej powierzchni znajdują się tlenowe grupy funkcyjne, takie jak: hydroksylowe, eterowe, karbonylowe oraz karboksylowe i estrowe. W ten sposób zsyntezowane materiały C/Pt wykazywały dobre katalityczne właściwości utleniania glukozy do kwasu glukonowego. Udowodniono również, iż częściowe wbudowanie nanocząstek Pt w strukturę węglową zmniejszało podatność kompozytu na jego ługowanie. Wyznaczone izotermy były iV typu z dwoma charakterystycznymi sko-kami kondensacji kapilarnej. analizowane materiały charakteryzowały się dużymi powierzchniami właściwymi od 1050 m2/g do 1300 m2/g oraz objętościami porów od 1,77 cm3/g do 2,26 cm3/g. najwyraźniej ilość adsorbowanego azotu zmniejszała się wraz ze wzrastającą ilością Pt zawartej w kompozytowym materiale węglowym. najprawdopodobniej jest to spowodowane zmniejszaniem się zawartości porowatego węgla w 1 g próbki kompozytu na korzyść wzrastającej zawartości platyny. Więc oczywiste jest, że ilość adsorbowanego azotu musi zmniejszać się, gdyż nanocząstki platyny nie są porowate.

Górka i Jaroniec [18] wbudowywali nanocząstki tlenku glinu w ilości 10% i 20% wag. w monolity węglowe, a następnie badali właściwości fizykochemiczne tak otrzymanych kompozytów. analizę termograwimetryczną wykonano przy użyciu analizatora tGa 2950 wysokiej rozdzielczości w przedziale temperatur od 30 do 800°C z szybkością wzrostu temperatury 10°C/min w atmosferze przepływającego powietrza. Uzyskane wyniki wskazywały, że zamiast oczekiwanej zawartości 10% wag. al2o3 w próbce węgla było 8% wag., natomiast z oczekiwanej zawartości 20% wag. al2o3 było 15% wag. Wyniki badań termograwimetrycznych wskazują również, że utlenianie kompozytów w powietrzu następuje w przedziale temperatur od 500 do 520°C. z kolei izotermy adsorpcji wyznaczone za pomocą objętościowego ana-lizatora adsorpcyjnego aSaP 2010 w temperaturze -196°C, dla wszystkich próbek były iV typu, ze stromymi skokami kondensacji kapilarnej związanymi z obecnością jednorodnych mezoporów. Skok kondensacji kapilarnej dla próbki C-al2o3-10% jest wyższy niż ten dla próbki C-al2o3-20%, co pozwala wnioskować, że pierwsza próbka charakteryzuje się większą objętością mezoporów w porównaniu z drugą próbką. okazało się, że objętość mezoporów jest dwa razy większa dla próbki z 10% wag. al2o3 niż z 20% wag. zawartością al2o3. natomiast obie próbki mają podob-ną mikroporowatość (0,04-0,05 cm3/g) również mniejszą powierzchnię właściwą Bet obserwowano w przypadku próbki o większej zawartości nanocząstek al2o3, tj. 438 m2/g dla C-al2o3-10% i 360 m2/g dla C-al2o3-20%. Wymiar porów nie zmienia się znacznie wraz ze wzrostem zawartości nanocząstek al2o3 (10,6 nm dla C-al2o3-10% i 9,2 nm dla C-al2o3-20%). obserwowane znaczne zmniejszenie się objętości mezoporów wraz ze wzrostem zawartości al2o3 może być wyjaśnione tylko faktem zmniejszenia się zawartości porowatego węgla w 1 g próbki. Pomiary rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (Xrd) potwierdziły obecność na-nocząstek al2o3 oraz węgla grafityzowanego w obu analizowanych próbkach.

223Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

Lee i wsp. [43] badali właściwości fizykochemiczne otrzymanego uporządko-wanego materiału węglowego zawierającego siarkę z wbudowanymi nanocząstkami platyny (Pt/S-omC). Kompozyt węglowy miał doskonałą stabilność termiczną. analiza za pomocą spektroskopii fotoelektronów (XPS) wykazała silne oddziały-wania pomiędzy atomami siarki w nośniku S-omC a powierzchnią nanocząstek platyny. oddziaływania te odgrywają bardzo ważną rolę w stabilizacji nanocząstek Pt w matrycy węglowej. Wyniki badań woltamperometrycznych pokazały, że materiał Pt/S-omC wykazuje wysoką elektrochemiczną aktywność wywołaną obecnością nanocząstek Pt. autorzy pracy [43] przewidują, że materiały Pt/S-omC z homo-genicznie rozproszonymi nanocząstkami Pt, o bardzo dużej termicznej trwałości, mogą być dobrymi katalizatorami możliwymi do wykorzystania w przemyśle.

opisane w tym rozdziale wyniki badań właściwości fizykochemicznych na-noporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami metali i tlenków metali z pewnością nie wyczerpują wszystkich zagadnień. Jednak opisane prace wskazują, że tego rodzaju materiały już wkrótce mogą znaleźć szerokie zastosowanie w nano-technologii. Warto również dodać, że w przypadku stosowania metody miękkiego jak i twardego odwzorowania otrzymuje się mezoporowate kompozyty węglo-wo-metaliczne o bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych i katalitycznych wynikających z ich parametrów strukturalnych, tj. dużej powierzchni właściwej i dużej całkowitej objętości porów. okazało się, że materiały te mogą zawierać dużą procentową ilość metalu lub jego tlenku. Ważna jest też duża trwałość termiczna i chemiczna tych materiałów.

3. Zastosowanie mezoporowatych, uporządkowanych kompozytów węglowo-metalicznych

W tym rozdziale zostaną przedstawione wybrane prace, których autorzy podejmują próby praktycznego zastosowania otrzymanych mezoporowatych, kompozytowych materiałów węglowo-metalicznych.

nanoporowate, uporządkowane materiały węglowe z nanocząstkami metali i tlenków metali mogą znaleźć zastosowanie w katalizie, adsorpcji, magazynowaniu energii, w elektrochemii i nowoczesnej elektronice itp. Pojawia się coraz więcej prac na ten temat.

Fan i wsp. [54] zaproponowali wykorzystanie uporządkowanych nanoporowa-tych materiałów węglowych z tlenkami cyny do otrzymywania elektrod w bateriach litowo-jonowych. Podobny sposób wykorzystania kompozytu węglowo-tytanowego (tio2), w którym źródłem tytanu był anataz, w bateriach jonowo-litowych zapro-ponowali das i wsp. [31]. z kolei Cheng i hwang [55] zastosowali mezoporowaty nanokompozyt węglowo-niklowy (C-nio) do budowy katod w bateriach litowo-jonowych. nanostruktura elektrody oparta na uporządkowanym mezoporowatym

224 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

węglu CmK-3 z dodatkowymi mikroporowatymi kanałami znacznie ułatwia trans-port jonów Li+. Utworzone z nanokompozytu nio/CmK-3 półogniwo ma dość dużą pojemność właściwą ok. 812 mah∗g–1. natomiast Liu i wsp. [56] wykorzystali mezoporowaty kompozyt węglowy z tlenkiem kobaltu także do budowy katod w bateriach litowo-jonowych. Chai i wsp. [57, 58] zastosowali materiały węglowe z naniesioną platyną oraz rodem w ogniwach paliwowych w procesie utleniania metanolu. zauważyli oni znaczący wzrost wydajności procesu utleniania, który spowodowany był trójwymiarową, porowatą strukturą materiału węglowego o bar-dzo dużej powierzchni właściwej. z kolei nam i wsp. [59] przedstawili podobną propozycję wykorzystania materiałów węglowych otrzymanych z wykorzystaniem matryc krzemionkowych, które zastosowano jako nośniki katalizatorów platynowych w metanolowych ogniwach paliwowych. Jeden z tych porowatych materiałów wę-glowych charakteryzował się dużą powierzchnią właściwą (1300 m2/g), a naniesienie platyny spowodowało obniżenie tej powierzchni do około 800 m2/g. Stwierdzono, iż materiały węglowe impregnowane platyną są doskonałymi materiałami elektrodo-wymi w metanolowych ogniwach paliwowych. ich trójwymiarowa, uporządkowana struktura ułatwia dyfuzję substratów i produktów reakcji utleniania.

Ciekawy sposób zastosowania materiału węglowego zawierającego nanocząstki tlenku manganu(iii) (mn2o3) zaproponowali zhang i wsp. [60]. Wykorzystali oni te nanokompozyty węglowe z mn2o3 jako materiały elektrodowe w superkonden-satorach. Właściwości tych materiałów charakteryzowano metodą woltamperome-tryczną. otrzymany kompozyt węglowy z tlenkiem manganu(iii) charakteryzował się dużą pojemnością właściwą ponad 600 F/g w około 800 cyklach ładowania i rozładowywania. Właściwość magazynowania energii jest przypisywana homo-geniczemu rozproszeniu nanocząstek mn2o3 w strukturze węglowej.

z kolei Joo i wsp. [61] zaproponowali wykorzystanie uporządkowanych na-noporowatych materiałów węglowych z rozproszonymi nanocząstkami platyny w procesie redukcji tlenu w ogniwach paliwowych. inna propozycja tych badaczy dotyczyła zastosowania kompozytu węglowo-tytanowego jako nowoczesnego ma-teriału elektrodowego, również w ogniwach paliwowych. autorzy zaproponowali ogólną strategię syntezy nanoporowatych węgli zawierających pory o średnich wymiarach ok. 6 nm. ostatecznie otrzymany kompozytowy materiał węglowy zawierający zdyspergowaną platynę o wymiarach nanocząstek ok. 3 nm może być stosowany w katalizie, systemach przechowywania wodoru oraz w elektronice.

asai i wsp. [62] stwierdzili, że otrzymane przez nich funkcjonalne materiały wę-glowe z dodatkiem platyny mogą być wykorzystywane w ogniwach paliwowych. yang i wsp. [44] zastosowali otrzymany uporządkowany mezoporowaty materiał węglowy z nanocząstkami Pt (wysoko rozproszonymi) do magazynowania wodoru w ogniwach paliwowych. Chan i wsp. [63] zsyntezowali materiały węglowe zawierające w swojej strukturze różne metale. rozważali oni zastosowanie węgli z nanocząstkami platyny i stopu platyny z rutenem w ogniwach paliwowych. zhai i wsp. [27] wykorzystali

225Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

otrzymany uporządkowany mezoporowaty węgiel zawierający nanocząstki γ-Fe3o4, który wykazywał silne właściwości hydrofilowe i magnetyczne, do adsorpcji z roztwo-rów wodnych cząsteczek zasadowej fuksyny. Fuksyna to czerwony barwnik organicz-ny z grupy barwników trifenylometylowych. z kolei Lei i wsp. [64] mezoporowaty uporządkowany kompozyt węglowy zawierający azot, otrzymany metodą twardego odwzorowania uporządkowanej krzemionki SBa-15 z wykorzystaniem aniliny jako prekursora węglowego, zawierający 20% wag. platyny (w postaci nanocząstek), za-stosowali jako katalizator elektrochemicznego utleniania metanolu. Wan i wsp. [65] zaproponowali i wdrożyli wykorzystanie kompozytu krzemionkowo-węglowego z naniesionym palladem jako heterogenicznego katalizatora w reakcji katalitycznej przemiany chlorobenzenu w roztworze wodnym. z kolei Li i wsp. [4] zaproponowali zastosowanie wysoko uporządkowanych materiałów węglowych z dodatkiem żelaza do katalitycznego utleniania fenoli za pomocą nadtlenku wodoru. yu i wsp. [66] wykorzystywali uporządkowane, nanoporowate materiały węglowe z nanocząstkami platyny i rodu w procesie utleniania metanu.

Sholz i wsp. [45] wykorzystali otrzymane mezoporowate materiały węglowe z wysoko rozproszonymi nanocząstkami platyny w procesie utleniania glukozy (C6h12o6) do kwasu glukonowego (C6h12o7) w fazie ciekłej, w celu oznaczenia katalitycznej aktywności tych kompozytów. Katalizatory Pt/C miały bardzo dobrą aktywność katalityczną.

Qian i wsp. [25] zastosowali otrzymane metodą miękkiego odwzorowania uporządkowane kompozyty węglowo-tytanowe do adsorpcji protein oraz do elektrokatalitycznej redukcji nadtlenku wodoru. materiały te charakteryzowały się bardzo dużą zawartością tio2 nawet do 80% wag. natomiast, zhou i wsp. [23] zaproponowali wykorzystanie uporządkowanego mezoporowatego węgla zawiera-jącego metaliczne nanocząstki niklu i platyny jako katalizatora w procesie elektro-utleniania metanolu. Ji i wsp. [28] zastosowali mezoporowaty węgiel z dodatkiem rutenu w procesie uwodornienia benzenu. Liu i wsp. [26] wykorzystali kompozyty węglowe z nanocząstkami tio2 do fotokatalitycznego rozkładu rodaminy B. oka-zało się, że materiały te mają bardzo dobre właściwości fotokatalityczne (głównie spowodowane obecnością nanocząstek tio2) oraz bardzo dobre właściwości adsorpcyjne węgla szklistego. również Wang i dai [24] uporządkowane mezo-porowate materiały węglowe z nanocząstkami niklu zastosowali jako adsorbenty o magnetycznych właściwościach do usuwania rodaminy B z wodnego roztworu. materiały ni-omCs w najbliższej przyszłości mogą być również wykorzystywane jako katalizatory o magnetycznych właściwościach.

yao i wsp. [16] wykorzystywali mezoporowaty materiał węglowy z nanocząst-kami niklu do magnetycznej separacji cząsteczek. Ponadto materiał ten charaktery-zował się bardzo dużą kwasoodpornością. Sterk i wsp. [3] stwierdzili, że otrzymane przez nich mezoporowate węgle z nanocząstkami niklu, ze względu na ich duże dostępne mezopory i duże powierzchnie właściwe, mogą być atrakcyjne w katalizie

226 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

i w magazynowaniu energii. Cao i wsp. [41] zaproponowali zastosowanie otrzyma-nych uporządkowanych mezoporowatych materiałów węglowych zawierających tlenek niklu w katalizie, separacji cząsteczek oraz elektrochemii. Choma i wsp. [19] zaproponowali zastosowanie otrzymanych kompozytów węglowo-tytanowych o bardzo dobrych właściwościach adsorpcyjnych w procesach katalitycznych.

Przez ostatnie kilka dekad wzrasta troska o zdrowie publiczne i bezpieczeństwo środowiska. różne adsorbenty stosowano w celu usuwania zanieczyszczeń wody i powietrza [67]. adsorbenty węglowe zawierające metale, włączając w to aktywne włókna węglowe (aCFs), nadal są badane pod kątem takich właśnie zastosowań. Włókna te z powierzchniowo naniesionymi nanocząstkami metali mogą być używane jako substancje adsorbujące, ale także jako wspomagające katalizatory. Srebro jest jednym z metali, który przyciąga szczególną uwagę, z powodu jego przeciwbakteryjnej aktywności w procesie uzdatniania wody [68]. Park i wsp. [69] zaproponowali wykorzystanie aktywnych włókien węglowych impregnowanych roztworem agno3 jako czynnika antybakteryjnego względem szczepów bakterii Escherichia Coli oraz Staphylococcus Aureus.

Biorąc pod uwagą dużą liczbę najróżniejszych propozycji stosowania upo-rządkowanych mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami metali lub tlenków metali, skłonni jesteśmy przypuszczać, że materiały te w najbliższej przyszłości znajdą szerokie zastosowanie, także na skalę przemysłową.

Podsumowanie

na podstawie aktualnej literatury omówiono metody otrzymywania, charakte-rystykę właściwości oraz zastosowanie nowych uporządkowanych mezoporowatych materiałów węglowych z nanocząstkami metali i tlenków metali. największą uwagę zwrócono na syntezę tych materiałów metodą twardego i miękkiego odwzorowania. Synteza kompozytowych materiałów węglowo-metalicznych metodą twardego odwzo-rowania, choć napotyka na pewne ograniczenia, jest bardzo popularnym sposobem otrzymywania materiałów o jednorodnej strukturze porowatej. otrzymywanie tych materiałów tą właśnie metodą składa się z kilku etapów, takich jak: otrzymywanie matrycy krzemionkowej z nanocząstkami metalu lub tlenku metalu, wypełnianie porów matrycy odpowiednim prekursorem węglowym, karbonizacja oraz rozpusz-czanie porotwórczych nanocząstek krzemionki. znacznie prostszą metodą jest metoda miękkiego odwzorowania, wykorzystywana już w szerszej skali niż metoda twardego odwzorowania. metoda ta nie wymaga rozpuszczania matrycy, gdyż ta rozkłada się sama podczas obróbki termicznej. W przypadku tej metody wprowadzano nanocząst-ki metalu, tlenku metalu lub dodawano sól metalu do węgla bezpośrednio podczas procesu tworzenia się kompozytu. natomiast podczas cieplnej obróbki możliwa była odpowiednia przemiana metalu lub jego związku.

227Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

Ważną częścią prezentowanej pracy była charakteryzacja właściwości kompo-zytowych materiałów węglowych za pomocą nowoczesnych metod ich badania, np. adsorpcji, rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (Xrd), skaningowej (Sem) i transmisyjnej elektronowej mikroskopii (tem). metody te odgrywają bardzo ważną rolę w analizie struktury porowatej kompozytowych materiałów węglowych, analizie ich składu oraz w ocenie ich właściwości adsorpcyjnych i katalitycznych.

Synteza mezoporowatych kompozytów węglowych o odpowiednich parametrach strukturalnych odgrywa najważniejszą rolę z punktu widzenia zastosowania tych materiałów. Biorąc to pod uwagę, skłonni jesteśmy przypuszczać, że materiały te już w najbliższej przyszłości znajdą szerokie zastosowanie w ochronie środowiska, katalizie, adsorpcji i wielu innych dziedzinach.

KJ — Praca naukowa finansowana przez ministerstwo nauki i Szkolnictwa Wyższego ze środków na naukę jako grant nn 204154836 i grant BS 038/2012.KJ — jest stypendystką projektu „Stypendia naukowe dla doktorantów kierunków istotnych dla rozwoju regionu” w ramach Programu operacyjnego Kapitał Ludzki 6/1/8.2.1/PoKL/2009.

Artykuł wpłynął do redakcji 27.06.2011 r. Zweryfikowaną wersję po recenzji otrzymano w sierpniu 2011 r.

LiteratUra

[1] J. Choma, m. Jaroniec, a. zawiślak, Mezoporowate węgle: synteza i właściwości, Wiadomości Chem., 61, 2008, 373-402.

[2] J. Choma, m. Kloske, a. zawiślak, m. Jaroniec, Synteza i właściwości mezoporowatych węgli otrzymanych z żywic fenolowych w obecności polimerów blokowych, ochrona Środowiska, 29, 2007, 3-9.

[3] L. Sterk, J. Górka, m. Jaroniec, Polymer-templated mesoporous carbons with nickel nanopar-ticles, Colloids & Surfaces, 362, 2010, 20-27.

[4] J. Li, J. Gu, h. Li, y. Liang, y. hao, X. Sun, L. Wang, Synthesis of highly ordered Fe-containing mesoporous carbon materials using soft templating routes, micropor. mesopor. mater., 128, 2010, 144-149.

[5] J. Choma, K. Jedynak, J. Górka, m. Jaroniec, Soft-templating synthesis and adsorption proper-ties of mesoporous carbons with embedded silver nanoparticles, adsorption, 17, 2011, 461-466.

[6] r. ryoo, S.h. Joo, S. Jun, Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-me-diated structural transformation, J. Phys. Chem. B., 103, 1999, 7743-7746.

[7] h. yang , y. yan , y. Liu , F. zhang , r. zhang, y. meng, m. Li, S. Xie, B. tu, d. zhao, A simple melt impregnation method to synthesize ordered mesoporous carbon and carbon nanofiber bundles with graphitized structure from pitches, J. Phys. Chem. B, 108, 2004, 17320-17328.

[8] h. Song, L. Li, X. Che, The synthesis of ordered mesoporous carbons via a template method, new Carbon mater., 21, 2006, 374-383.

[9] J. Lee , J. Kim, t. hyeon, Recent progress in the synthesis of porous carbon materials, adv. mater., 18, 2006, 2073-2094.

[10] C.h. Kim, d.K. Lee, t.J. Pinnavaia, Graphitic mesostructured carbon prepared from aromatic precursors, Langmuir, 20, 2004, 5157-5159.

228 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

[11] m. Kruk, m. Jaroniec, t.W. Kim, r. ryoo, Synthesis and characterization of hexagonally ordered carbon nanopipes, Chem. mater., 15, 2003, 2815-2823.

[12] a.B. Fuertes, Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by templating SBA-15 silica materials, micropor. mesopor. mater., 67, 2004, 273-281.

[13] S. zhu, h. zhou, m. hibino, i. honma, m. ichihara, Synthesis of MnO2 nanoparticles confined in ordered mesoporous carbon using a sonochemical method, Funct. mater., 15, 2005, 381-386.

[14] y.L. Cao, X. Chang, Synthesis of silver nanoparticles within ordered CMK-3 mesoporous carbon, Stud. Surf. Sci. Catal., 156, 2005, 423-426.

[15] J. Sun, X. Bao, Textural manipulation of mesoporous materials for hosting of metallic nanocata-lysts, Chem. eur. J., 14, 2008, 7478-7488.

[16] J. yao, L. Li, h. Song, C. Liu, X. Chen, Synthesis of magnetically separable ordered mesoporous carbons from F127/[Ni(H2O)6](NO3)2/resorcinol-formaldehyde composites, Carbon, 47, 2009, 436-444.

[17] J. Choma, m. Kloske, m. Jaroniec, Recent developments in synthesis and characterization of nanoporous carbons, in Carbon Materials: Theory and Practice, a.P. terzyk, P.a. Gauden, P. Kowalczyk, eds., research Signpost, Kerala, india, 2008.

[18] J. Górka, m. Jaroniec, Incorporation of inorganic nanoparticles into mesoporous carbons syn-thesized by soft templating, J. Phys. Chem. C, 112, 2008, 11657-11660.

[19] J. Choma, m. Jaroniec, J. Górka, K. Jedynak, Otrzymywanie i właściwości adsorpcyjne me-zoporowatych węgli z nanocząstkami ditlenku tytanu, Biul. Wat, 60, 2, 2011, 265-283.

[20] J. Choma, a. Żubrowska, J. Górka, m. Jaroniec, Adsorption properties of phenolic resin-based mesoporous carbons obtained by using mixed templates of Pluronic F127 and Brij 58 or Brij 78 polymers, adsorption, 16, 2010, 377-383.

[21] C. Liang, z. Li, S. dai, Mesoporous carbon materials: synthesis and modification, angew. Chem. int. ed., 47, 2008, 3696-3717.

[22] P. Gao, a. Wang, X. Wang, t. zhang, Synthesis of highly ordered Ir-containing mesoporous carbon materials by organic–organic self-assembly, Chem. mater., 20, 2008, 1881-1888.

[23] J. zhou, J. he, t. Wang, d. Sun, G. zhao, X. Chen, d. Wang, z. di, NiCl2 assisted synthesis of ordered mesoporous carbon and a new strategy for a binary catalyst, J. mater. Chem., 18, 2008, 5776-5781.

[24] X. Wang, S. dai, NiCl2 assisted synthesis of ordered mesoporous carbon and a new strategy for a binary catalyst, adsorption, 15, 2009, 138-144.

[25] X. Qian, y. Wan, y. Wen, n. Jia, X. Li, d.y. zhao, Synthesis of ordered mesoporous crystalline carbon-anatase composites with high titania contents, J. Colloid interf. Sci., 328, 2008, 367-373.

[26] r. Liu, y. ren, y. Shi, F. zhang, L. zhang, B. tu, d.y. zhao, Controlled synthesis of ordered mesoporous C-TiO2 nanocomposites with crystalline titania frameworks from organic-inorganic-amphiphilic coassembly, Chem. mater., 20, 2008, 1140-1146.

[27] y. zhai, y. dou, X. Liu, B. tu, d.y. zhao, One-pot synthesis of magnetically separable ordered mesoporous carbon, J. mater. Chem., 19, 2009, 3292-3300.

[28] X. Ji, S. Liang, y. Jiang, h. Li, z. Liu, t. zhao, Synthesis and characterization of ruthenium-con-taining ordered mesoporous carbon with high specific surface area, Carbon, 47, 2009, 2194-2199.

[29] t. hyeon, Chemical synthesis of magnetic nanoparticles, Chem. Commun., 2003, 927-934.[30] y. meng, d. Gu, F.Q. zhang, y.F. Shi, L. Cheng, d. Feng, z.X. Wu, z.X. Chen, y. Wan,

a. Stein, d.y. zhao, A familly of highly ordered mesoporous polymer resin and carbon structures from organic-organic self-assembly, Chem. mater., 18, 2006, 4447-4464.

229Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

[31] S.K. das, S. darmakolla, a.J. Bhattacharyya, High lithium storage in micrometre sized mesoporous spherical self-assembly of anatase titania nanospheres and carbon, J. mater. Chem., 20, 2010, 1600-1606.

[32] P.F. Fulvio, Ch. Liang, S. dai, m. Jaroniec, Mesoporous carbon materials with ultra-thin pore walls and highly dispersed nickel nanoparticles, eur. J. inorg. Chem., 2009, 605-612.

[33] z. Lei, y. Xiao, L. dang, S. Bai, L. an, Graphitized carbon with hierarchical mesoporous structure templated from colloidal silica particles, micropor. mesopor. mater., 109, 2008, 109-117.

[34] m. Jaroniec, J. Choma, J. Górka, a. zawiślak, Colloidal silica templating synthesis of car-bonaceous monoliths assuring formation of uniform spherical mesopores and incorporation of inorganic nanoparticles, Chem. mater., 20, 2008, 1069-1075.

[35] J. Choma, K. Jedynak, J. Górka, m. Jaroniec, Synteza i właściwości adsorpcyjne mezoporo-watych węgli z nanocząstkami TiO2, ochrona Środowiska, 32, nr 4, 2010, 3-9.

[36] C. Liang, S. dai, Synthesis of mesoporous carbon materials via enhanced hydrogen-bonding interaction, J. am. Chem. Soc., 128, 2006, 5316-5317.

[37] h. huwe, m. Fröba, Synthesis and characterization metal and metal oxide nanoparticles inside mesoporous carbon CMK-3, Carbon, 45, 2007, 304-314.

[38] S. Jun, S.h. Joo, r. ryoo, m. Kruk, m. Jaroniec, z. Liu, t. ohsuana, o. terasani, Syntesis of new nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure, J. am. Chem. Soc., 12, 2000, 10712-10713.

[39] d. zhao, J. Feng, Q. huo, n. melosh, G.h. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.d. Stucky, Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science, 279, 1998, 548-552.

[40] d. zhao, Q. huo, J. Feng, B.F. Chmelka, G.d. Stucky, Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures, J. am. Chem. Soc., 120, 1998, 6024-6036.

[41] y. Cao, J. Cao, m. zeng, J. Liu, G. Ji, Synthesis, characterization and electrochemical properties of ordered mesoporous carbons containing nickel oxide nanoparticles using sucrose and nickel acetate in a silica template, J. Solid State Chem., 180, 2007, 792-798.

[42] K. Wikander, a.B. hungria, P.a. midgley, a.e.C. Palmqvist, K. holmberg, J.m. thomas, Incorporation of platinum nanoparticles in ordered mesoporous carbon, J. Colloid interface Sci., 305, 2007, 204-208.

[43] h.i. Lee, S.h. Joo, J.h. Kim, d.J. you, J.m. Kim, J.-n. Park, h.Chang, Ch. Pak, Ultrastable Pt nanoparticles supported on sulfur-containing ordered mesoporous carbon via strong metal-support interaction, J. mater. Chem., 19, 2009, 5934-5939.

[44] y.-X. yang, L. Bourgeois, Ch. zhao, d. zhao, a. Chaffee, P.a. Webley, Ordered micro-porous carbon molecular sieves containing well-dispersed platinum nanoparticles for hydrogen storage, micropor. mesopor. mater, 119, 2009, 39-46.

[45] K. Scholz, J.Scholz, a.J. mcQuillan, G. Wagner, o. Klepel, Partially embedded highly dispersed Pt nanoparticles in mesoporous carbon with enhanced leaching stability, Carbon, 48, 2010, 1788-1798.

[46] S.e. moradi, S. amirmahmoodi, m.J. Baniamerian, Hydrogen adsorption in metal-doped highly ordered mesoporous carbon molecular sieve, J. alloys and Comp., 498, 2010, 168-171.

[47] m. Sevilla, a.B. Fuertes, Catalytic graphitization of templated mesoporous carbons, Carbon, 44, 2006, 468-474.

[48] J. Choma, m. Jaroniec, m. Kloske, Wybrane uporządkowane nanoporowate materiały węglowe: otrzymywanie, właściwości i zastosowanie, Wiadomości Chem., 59, 2005, 305-352.

230 J. Choma, K. Jedynak, M. Jaroniec

[49] S. Brunauer, P.h. emmett, e. teller, Adsorption of gases in multimolecular layers, J. am. Chem. Soc., 60, 1938, 309-319.

[50] S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, 2nd edition, academic Press, London, 1982.

[51] e.P. Barrett, L.G. Joyner, P.P. halenda, The determination of pore volume and area distri-bution in porous substances. 1. Computations from nitrogen isotherms, J. am. Chem. Soc., 73, 1951, 373-380.

[52] m. Kruk, m. Jaroniec, a. Sayari, Application of large pore MCM-41 molecular sieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements, Langmuir, 13, 1997, 6267-6273.

[53] h. Song, X. Chen, S. zhang, h. Li, Influence of ferrocene addition on the morphology and structure of carbon from petroleum residue, Carbon, 41, 2003, 3037-3046.

[54] J. Fan, t. Wang, C. yu, B. tu, z. Jiang, d. zhao, Ordered, nanostructured tin-based oxides/carbon composite as the negative-electrode material for lithium-ion batteries, adv. mater., 14, 2004, 1432-1436.

[55] m.-y. Cheng, B.-J. hwang, Mesoporous carbon-encapsulated NiO nanocomposite negative electrode materials for high-rate Li-ion battery, J. Powder Sources, 195, 2010, 4977-4983.

[56] h.-y. Liu, S.-h. Bo, W.-J. Cui, F. Li, C.-X. Wang, Nano-sized cobalt oxide/mesoporous carbon sphere composites as negative electrode material for lithium-ion batteries, electrochim. acta, 53, 2008, 6497-6503.

[57] G.S. Chai, S.B. yoon, S. Kang, J.-h. Choi, y.-e. Sung, y.-S. ahn, h.-S. Kim, J.-S. yu, Ordered uniform porous carbons as a catalyst support in a direct methanol fuel cell, electrochim. acta, 50, 2004, 823-826.

[58] G.S. Chai, S.B. yoon, J.-S. yu, J.-h. Choi, y.-e. Sung, Ordered porous carbons with tunable pore sizes as catalyst supports in direct methanol fuel cell, J. Phys.Chem. B, 108, 2004, 7074-7079.

[59] J.-h. nam, y.-y. Jang, y.-U. Kwon, J.-d. nam, Direct methanol fuel cell Pt-carbon catalysts by using SBA-15 nanoporous templates, electrochim. Commun., 6, 2004, 737-741.

[60] L.L. zhang, t. Wei, W. Wang, X.S. zhao, Manganese oxide-carbon composite as supercapacitor electrode materials, micropor. mesopor. mater., 123, 2009, 260-267.

[61] S.h. Joo, S.J. Choi, i. oh, J. Kwak, z. Liu, o. terasaki, r. ryoo, Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles, nature, 412, 2001, 169-172.

[62] m. asai, t. onoe, h. Kanoh, K. Kaneko, Synthesis and characterization of nanoporous metallic platinum, Colloids & Surfaces a: Physicochem. eng. aspects, 253, 2005, 199-202.

[63] K.-y. Chan, J. ding, J. ren, S. Cheng, K.y. tsang, Supported mixed metal nanoparticles for fuel cell electrode, J. mater. Chem., 144, 2004, 505-516.

[64] z. Lei, L. an, L. dang, m. zhao, J. Shi, S. Bai, y. Cao, Highly dispersed platinum supported on nitrogen containing ordered mesoporous carbon for methanol electrochemical oxidation, micropor. mesopor. mater., 119, 2009, 30-38.

[65] y. Wan, h. Wang, Q. zhao, m. Klingstedt, o. terasaki, d. zhao, Ordered mesoporous Pd/silica-carbon as a highly active heterogeneous catalyst for coupling reaction of chlorobenzene in aqueous media, J. am. Chem. Soc., 131, 2009, 4541-4550.

[66] J.-S. yu, S. Kang, S.B. Joon, G. Chai, Fabrication of ordered uniform porous carbon networks and their application to a catalyst supporter, J. am. Chem. Soc., 124, 2002, 9382-9383.

[67] Ch. Chen, h. zhang, X. Wang, Antibacterial activated carbon fibers, modern appl. Sci., 2, 2008, 47-52.

231Otrzymywanie i właściwości uporządkowanych mezoporowatych węgli...

[68] S.K. ryu, S.y. eom, t.h. Cho, d.d. edie, Distribution of silver particles in silver-containing activated carbon fibers, Carbon Science, 4, 2003, 168-174.

[69] S.-J. Park, y.-S. Jang, Effect of micropore filling by silver and anti-bacterial activity of activated carbon fiber surface treated with AgNO3, Korean ind. eng. Chem., 13, 2002, 166-172.

J. Choma, K. JedynaK, m. JaronieC

Synthesis and preparation of ordered mesoporous carbons with metal and metal oxide nanoparticles

Abstract. ordered mesoporous carbons prepared with metal and metal oxide nanoparticles attract a lot of attention in the recent years because of their unique properties, mainly in relation to adsorption and catalysis. The main objective of this work is a critical review of the methods of preparation of mesoporous carbons with metal and metal oxide nanoparticles, description of the main physicochemical properties of these materials with special emphasis on their adsorption properties, and presentation of their potential applications.among numerous methods of the synthesis of ordered mesoporous carbons, the hard and soft templating methods play an important role. addition of metal and metal oxide nanoparticles or salts can be performed during synthesis of mesoporous carbons or after synthesis (as post-synthesis treatment). Both, hard and soft templating methods, are effective for the preparation of ordered mesoporous carbon-metal/metal oxide composites having very good adsorption and catalytic properties because of high surface area, large pore volume, mainly mesopores. These methods allow for incorporation of high percentage of metal and metal oxide nanoparticles. also, their thermal and chemical stability is good.This review provides also information about interesting potential applications of ordered mesoporous carbons with metal and metal oxide nanoparticles. taking into account their unique properties, it is expected that these materials will find commercial applications in near future.Keywords: ordered carbonaceous materials with metal and metal oxide nanoparticles, synthesis, porous structure, properties, applications