obtenciÓn de alcoholes grasos por...

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OBTENCIÓN DE ALCOHOLES GRASOS POR HIDROGENACIÓN DE ÉSTERES METÍLICOS PROVENIENTES DEL ACEITE DE PALMA EN PRESENCIA DE CATALIZADORES A BASE DE ESTAÑO * A. CASTRO-GRIJALBA, **J. D. URRESTA-ARAGÓN, L. A. VARGAS. Grupo de investigación en Catálisis, Programa de Química, Universidad del Cauca, Calle 5 N° - 4-70 Popayán, Colombia. Email: * [email protected], ** [email protected] JUSTIFICACIÓN Los alcoholes grasos son producto de reacciones de hidrogenación de diversos sustratos como ácidos grasos, triglicéridos, aldehídos y cetonas. En este caso se busca encontrar la respuesta de diversos sistemas catalíticos basados en estaño sobre una mezcla de ésteres metílicos, los cuales han sido objetivo de las últimas investigaciones . [ 1 ] La reacción en este caso necesita de dos componentes principales: un metal hidrogenante y un metal promotor que active la función carbonilo para que la hidrogenación se lleve sobre este carbono y no sobre los que tienen las insaturaciones. En este caso el metal hidrogenante será el cobalto y el níquel, escogidos básicamente por su bajo costo y como metal promotor el estaño ya que actúa como un ácido de lewis capturando el oxigeno del grupo carbonilo. [ 2 ] El grupo de investigación en catálisis ha venido trabajando desde su fundación en catalisis heterogénea en la ruta de la oleoquímica probando distintos soportes catalíticos como alumina, sílice y oxido de estaño, metales activos como cobre, níquel, cobalto, estaño, titanio y platino y en reacciones de esterificación y transesterificación principalmente. Se quiso realizar un estudio preliminar en nuestro grupo de investigación en reacciones de hidrogenación para obtener alcoholes grasos en vista de la importancia de su uso como material de partida para la obtención de surfactantes y productos derivados y en el impacto que podría tener en la creciente industria oleoquímica en nuestro país que aun esta en un nivel incipiente. RESUMEN Muchas sustancias oleoquímicas y otros productos terminados (como los alcoholes grasos, los detergentes, etc.) se pueden fabricar a partir de aceites, grasas o de petróleo. Por consiguiente, se tienen dos vías de fabricación comercialmente viables: la oleoquímica (o natural) y la petroquímica (o sintética), cuyo uso en los diferentes países depende de las condiciones internas y de la disponibilidad de materia prima. Un grupo de esta familia de sustancias son los alcoholes grasos, de interés primordial para la industria de los surfactantes y compuestos relacionados. Entre las aplicaciones comerciales de los alcoholes grasos se encuentra el uso del alcohol sulfatado (AS) como agente de superficie, en aplicaciones como detergente y en la cosmética, al igual que los alcoholes etoxilados (AE) y los alcoholes etoxisulfatados (AES). Estos compuestos pueden ser obtenidos por la hidrogenación catalítica directa de triglicéridos o de ácidos y ésteres, siendo estos últimos los más estudiados. Los catalizadores más utilizados para esta síntesis son la cromita de cobre y catalizadores mono y bimetálicos del grupo VIII, con algunos promotores como bario y estaño. En el siguiente trabajo se pretende hacer un estudio sistemático de la utilización como catalizador de la casiterita, SnO 2 , bien sea pura o dopada con Sn, Co, Ni, Sn-Ni, Sn-Co en la transformación de ésteres metílicos del aceite de palma en alcoholes grasos. Los sólidos serán caracterizados por diferentes técnicas físicas y químicas como: MET, BET, DRX, TPR para la determinación de la morfología, distribución, tamaño de partícula y temperatura de reducción. Palabras claves : esteres metílicos, alcoholes grasos, hidrogenación, oxido de estaño

Author: lebao

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  • OBTENCIN DE ALCOHOLES GRASOS POR HIDROGENACIN DE STERES METLICOS PROVENIENTES DEL ACEITE DE PALMA EN PRESENCIA DE CATALIZADORES

    A BASE DE ESTAO

    * A. CASTRO-GRIJALBA, **J. D. URRESTA-ARAGN, L. A. VARGAS. Grupo de investigacin en Catlisis, Programa de Qumica,

    Universidad del Cauca, Calle 5 N - 4-70 Popayn, Colombia. Email: * [email protected], ** [email protected]

    JUSTIFICACIN

    Los alcoholes grasos son producto de reacciones de hidrogenacin de diversos sustratos como cidos grasos, triglicridos, aldehdos y cetonas. En este caso se busca encontrar la respuesta de diversos sistemas catalticos basados en estao sobre una mezcla de steres metlicos, los cuales han sido objetivo de las ltimas investigaciones . [ 1 ] La reaccin en este caso necesita de dos componentes principales: un metal hidrogenante y un metal promotor que active la funcin carbonilo para que la hidrogenacin se lleve sobre este carbono y no sobre los que tienen las insaturaciones. En este caso el metal hidrogenante ser el cobalto y el nquel, escogidos bsicamente por su bajo costo y como metal promotor el estao ya que acta como un cido de lewis capturando el oxigeno del grupo carbonilo. [ 2 ] El grupo de investigacin en catlisis ha venido trabajando desde su fundacin en catalisis heterognea en la ruta de la oleoqumica probando distintos soportes catalticos como alumina, slice y oxido de estao, metales activos como cobre, nquel, cobalto, estao, titanio y platino y en reacciones de esterificacin y transesterificacin principalmente. Se quiso realizar un estudio preliminar en nuestro grupo de investigacin en reacciones de hidrogenacin para obtener alcoholes grasos en vista de la importancia de su uso como material de partida para la obtencin de surfactantes y productos derivados y en el impacto que podra tener en la creciente industria oleoqumica en nuestro pas que aun esta en un nivel incipiente.

    RESUMEN Muchas sustancias oleoqumicas y otros productos terminados (como los alcoholes grasos, los detergentes, etc.) se pueden fabricar a partir de aceites, grasas o de petrleo. Por consiguiente, se tienen dos vas de fabricacin comercialmente viables: la oleoqumica (o natural) y la petroqumica (o sinttica), cuyo uso en los diferentes pases depende de las condiciones internas y de la disponibilidad de materia prima. Un grupo de esta familia de sustancias son los alcoholes grasos, de inters primordial para la industria de los surfactantes y compuestos relacionados. Entre las aplicaciones comerciales de los alcoholes grasos se encuentra el uso del alcohol sulfatado (AS) como agente de superficie, en aplicaciones como detergente y en la cosmtica, al igual que los alcoholes etoxilados (AE) y los alcoholes etoxisulfatados (AES). Estos compuestos pueden ser obtenidos por la hidrogenacin cataltica directa de triglicridos o de cidos y steres, siendo estos ltimos los ms estudiados. Los catalizadores ms utilizados para esta sntesis son la cromita de cobre y catalizadores mono y bimetlicos del grupo VIII, con algunos promotores como bario y estao. En el siguiente trabajo se pretende hacer un estudio sistemtico de la utilizacin como catalizador de la casiterita, SnO2, bien sea pura o dopada con Sn, Co, Ni, Sn-Ni, Sn-Co en la transformacin de steres metlicos del aceite de palma en alcoholes grasos. Los slidos sern caracterizados por diferentes tcnicas fsicas y qumicas como: MET, BET, DRX, TPR para la determinacin de la morfologa, distribucin, tamao de partcula y temperatura de reduccin. Palabras claves : esteres metlicos, alcoholes grasos, hidrogenacin, oxido de estao

  • INTRODUCCIN Nuestro pas es el 4 productor mundial de aceite de palma, uno de los aceites con mejores propiedades para uso oleoqumico. Del aceite producido, el 25% se exporta como aceite crudo y del 75% que se consume en el pas, el 90% se utiliza en la industria alimenticia. De continuarse con esta situacin se perder la posibilidad no solo de generar valor agregado al transformar el aceite crudo sino de generar industria de transformacin oleoqumica que produzca las materias primas derivadas del aceite que hoy por hoy se importan. [ 3 ] Por eso se ha planteado como investigacin la obtencin de alcoholes grasos como una forma de promover la industria Oleoqumica en nuestro pas. Los alcoholes grasos son los alcoholes primarios alifticos con una cadena carbonada que comprende entre 6 y 22 tomos de carbono y pueden ser de origen petroqumico o natural. La mayor parte (70%) de los alcoholes grasos producidos se utilizan como materia prima para la preparacin de tensoactivos aninicos o no inicos [ 4 ]. Un tensoactivo es una molcula anffila, es decir que posee una parte polar y otra apolar, y que debido a esta caracterstica puede migrar hacia una superficie o interfase reduciendo la tensin superficial del medio donde se encuentra. Los tensoactivos son capaces de compatibilizar el agua con los aceites, permitiendo la formacin de estructuras que asocian agua y aceite en una sola fase, llamada solucin micelar u otra segn el caso. Esta accin compatibilizadora se llama solubilizacin o co-solubilizacin y tiene muchas aplicaciones presentes y futuras. Prcticamente todas las aplicaciones provienen de las propiedades de los anffilos en solucin y de su capacidad de adsorberse en una superficie o interfase. [ 5 ] La hidrogenacin de cidos y steres es la ms extendida para la obtencin de alcoholes grasos aunque la reaccin con los cidos es ms difcil ya que estos son menos reactivos y ms corrosivos necesitando una tcnica ms compleja [ 6 ], adems los rendimientos en alcohol son alterados por la reaccin secundaria de esterificacin entre el alcohol formado y el cido no consumido. Es la hidrogenacin de steres metlicos, obtenidos por metanlisis de aceites vegetales, la va ms adecuada en verdad para la preparacin de alcoholes grasos. El sistema cataltico generalmente empleado en la industria para obtener los alcoholes grasos saturados es la Cromita de Cobre [ 7,8 ] . El catalizador esta compuesto de una mezcla de CuO y de CuCr2O4. De forma general, son los metales del grupo VIII quienes empleados en forma pura, pueden ser selectivos para la hidrogenacin de steres. Ellos presentan comportamientos diferentes, algunos son hidrogenantes slo hasta la formacin de cido, mientras que otros son selectivos en la formacin de alcoholes. El anlisis bibliogrfico [ 9 ] muestra que la hidrogenacin selectiva de la funcin C=O necesita la presencia conjunta de un centro metlico y de un centro electro deficiente. Este ltimo puede ser en ciertos casos el soporte (TiO2, ZnO), pero tambin puede ser un segundo metal como el estao, el germano, el galio, el plomo o el hierro. La incorporacin de este segundo metal puede hacerse simultneamente a la del metal del grupo VIII (co-impregnacin de sales metlicas) o consecutivamente (reaccin del precursor sobre el catalizador monometlico). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Obtencin de steres metlicos Se mezclan las siguientes cantidades en un baln de tres bocas :

  • TABLA 1. CANTIDADES ESTEQUIOMTRICAS PARA OBTENER 50 mL DE STERES METLICOS

    REACTIVO CANTIDAD ACEITE DE PALMA 67 g

    KOH/METANOL 0.1 N 3 mL METXIDO DE SODIO/METANOL 0.8 g

    METANOL 17.5 g El sistema se somete a reflujo durante 4 horas a 65 C con todos los reactivos involucrados. Despus se deja enfriar durante 1 hora para decantar la glicerina formada en el proceso. Las dos fases obtenidas se llevan a un embudo donde se separan y luego el producto es lavado varias veces con agua destilada hasta pH neutro, para eliminar el metxido remanente. Posteriormente en un rotavaporador se elimina el agua del lavado y se obtiene de esta manera el material de partida , los steres metilicos para la reaccin de hidrogenacin. Sntesis de los sistemas catalticos El dopaje del oxido de estao obtenido por el mtodo de precipitacin controlada MPC, se realizo por el mtodo de impregnacin. Se le adiciono soluciones 0.1M de diferentes precursores de Sn, Co y Ni, segn los porcentajes de metal requeridos. Luego con agitacin constante y a una temperatura entre 60C se elimino el solvente y finalmente se seco a 110C por 24 horas. Despus se realiz la calcinacin a 350C en un calcinador RACK SICO TEMP MOD, con flujo de aire de 10L/h. En este calentamiento se considero la siguiente rampa de temperatura: 25C 4C/min 110C/1hora 4C/min 450C/8 horas. En la tabla 2 se presenta las composiciones de los sistemas catalticos estudiados:

    TABLA 2. SISTEMAS CATALTICOS PREPARADOS CATALIZADOR % Ni % Co % Sn

    1 2 2 0.1 3 0.5 4 1.0 5 0.1 6 0.5 7 1.0 8 0.1 2 9 0.5 2

    10 1.0 2 11 0.1 2 12 0.5 2 13 1.0 2

    Reaccin de hidrogenacin Las reacciones de hidrogenacin se llevaron acabo en un reactor micropiloto tipo Batch con capacidad de 500 mL. Posteriormente, despus de la activacin o reduccin, se procedi a hacer las reacciones con el soporte y con cada uno de los catalizadores preparados y que se muestran en la tabla 2. En el reactor se introducen 50 mL de esteres metilicos y el catalizador reducido, el cual queda disperso en el medio. Se cierra el reactor y procede a purgarse 4 veces con hidrogeno gaseoso. Entonces se introduce el hidrogeno que acta como reactivo a la presin determinada. Posteriormente el sistema se pone a calentar hasta alcanzar la temperatura de trabajo y en agitacin utilizando un magneto. Las reacciones se siguieron durante 24 horas. Se tomaron muestras cada dos horas, desde el momento en que se alcanzaron las condiciones de temperatura

  • y presin deseadas, durante 12 horas y a la hora 24. Cada una de stas se analiz por cromatografa de gases. Caracterizacin de los catalizadores Esta caracterizacin se realiz con ayuda de las diferentes tcnicas espectroscpicas, a saber: Infrarrojo para conocer los grupos superficiales en los diferentes catalizadores, difraccin de rayos X para determinar la presencia o no de fases cristalinas formadas durante la etapa de activacin, microscopa electrnica de transmisin en las cuales se determin la morfologa, distribucin y tamao de las partculas, determinacin del rea superficial para indagar acerca de la textura del catalizador, por medio de la tcnica BET y temperatura programada de reduccin para conocer la temperatura a la que se reducen cada uno de los metales presentes en el catalizador. RESULTADOS Y DISCUSIN Caracterizacin de los catalizadores El espectro infrarrojo da evidencia de la existencia de los enlaces esperados al preparar el soporte y los catalizadores soportados. A continuacin se observa el espectro IR del soporte.

    GRFICO 1. ESPECTRO IR DEL SnO2

    579,

    8064

    7,86

    1054

    ,11

    1395

    ,59

    1637

    ,40

    2366

    ,36

    2929

    ,223427

    ,57

    3754

    ,58

    -0,0

    0,1

    0,2

    0,3

    0,4

    0,5

    0,6

    0,7

    0,8

    0,9

    1,0

    Abs

    orba

    nce

    500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

    Wavenumbers (cm-1) La banda principal es la que se encuentra a 547 cm-1 y la cual corresponde al enlace presente entre el estao y el oxigeno, mostrando as de que el oxido ha sido formado. Esta es la que muestra mayor absorbancia debido a que es el constituyente principal del slido. Otra banda sobresaliente es la que se encuentra a 3425 cm-1 y que corresponde a los grupos OH- que aun permanecen despus de la calcinacin en el oxido, tenindose en cuenta de que se parte de hidrxido de estao despus de la reaccin entre el hidrxido de amonio y el dicloruro de estao. Otras bandas presentes son las de flexin H-O-H del agua a 1637.4 cm-1, la cual est presente por el ambiente o como impurezas en la estructura y a 2929 cm-1 que corresponde a un enlace C-H, posiblemente impurezas de hidrocarburos involucrados en el proceso de sntesis como etilendiamina. Los IR para todos los catalizadores soportados son muy similares al del soporte , por lo que no se puede concluir nada respecto a si los metales se soportaron apropiadamente o no. En el siguiente grfico se muestra el DRX del SnO2 puro:

  • GRAFICO 16. DRX DEL SISTEMA SnO2

    Los resultados de difraccin de rayos X para los sistemas realizados a partir del SnO2 mostraron que la fase rutilo es la fase principal y que no hay presencia de fases secundarias por parte de los dopantes debido a su baja concentracin. Los parmetros de red ( estructura cristalina tetragonal ) son los siguientes: a = 4.73820 b = 4.73820 c = 3.18710 El siguiente DRX muestra como la estructura cristalina no se modifica debido a los metales soportados sobre el catalizador:

    GRAFICO 17. DRX DEL SISTEMA Co 0.1%-Sn 2%/SnO2

    Se tomaron las fotos de algunos catalizadores para determinar el tamao de las partculas y como estaban agrupadas entre si. Las fotos son las siguientes:

  • GRFICO 2. FOTO TEM DEL SISTEMA SnO2

    GRFICO 3. FOTO TEM PARA EL SISTEMA Sn 2%/SnO2

    Las microgrficas del slido calcinado a 600C mostraron que las partculas presentan de unos 50 a 60 nm de tamao muy homogneo, as como la formacin de cuellos entre cada uno de ellas debido a procesos de sinterizacin que se llevaron a cabo a esta temperatura entre las partculas aglomeradas. Es interesante resaltar la forma de aglomeracin de los mismos por parte de la adicin de estos metales. Al recurrir a la microscopia de transmisin se observ que las partculas de SnO2 presentaron cierta amorficidad, y esto pudo ser debido por la presencia del estao adicionado el cual a su vez hace que las partculas sean ms reactivas, haciendo que en el proceso de calcinacin dichas partculas superficiales de los aglomerados reaccionen unas con otras, obteniendo como consecuencia, la formacin de los aglomerados compactos que se pueden observar en las microgrfias y que tienen efecto tanto en su porosidad como en su rea superficial. Con respecto a los sistemas que contienen nquel, presentaron una mayor aglomeracin con respecto al sistema anterior. Los resultados obtenidos por el anlisis BET son los siguientes:

  • TABLA 3. RESULTADOS BET PARA LOS SISTEMAS CATALTICOS USADOS EN LA REACCIN DE HIDROGENACIN

    SISTEMA REA BET ( m2/g ) TAMAO DE PORO ( nm ) SnO2 15.8851 17.9577

    Sn 2% / SnO2 11.8228 24.5450 Co 1% / SnO2 13.0215 24.7633

    Co 0.1 % Sn 2% / SnO2 15.6892 18.4544 Co 0.5 % Sn 2 % / SnO2 11.8840 18.8067 Co 1.0 % Sn 2 % / SnO2 11.9457 18.3364 Ni 0.1 % Sn 2 % / SnO2 12.8146 23.7941 Ni 0.5 % Sn 2 % / SnO2 14.9054 17.8434 Ni 1.0 % Sn 2 % / SnO2 15.0587 16.4294

    El rea superficial del oxido de estao preparado es de 15,9 m2/g. Se puede considerar esta rea como pequea si se compara con otros xidos o materiales que se utilizan como soportes (como por ejemplo oxido de zinc con 40 m2/g, oxido de aluminio con 200 m2/g, oxido de silicio con 320 m2/g, oxido de titanio con 60 m2/g carbn activado con 1200 m2/g) [ 10 ]. Entre mayor sea el rea mas sitios activos posibles se presentarn y esto se ver reflejado en la actividad del catalizador. Claro est, en esto influye el mtodo de preparacin, y por el mtodo de precipitacin controlada se presenta este valor. Por otros mtodos de preparacin como sol-gel se pueden alcanzar reas superficiales tan grandes como de 300 m2/g. De todos modos es sobresaliente, ya que generalmente el dixido de estao comercial presenta valores tan solo de 5 m2/g. Para el tamao de poro se obtuvo un valor de 17,9 nm. Entre mayor sea el tamao de poro las molculas podrn interactuar no solo con la superficie del catalizador sino que podrn entrar al grano cataltico y hacerlo tambin con los posibles sitios activos que se encuentren dentro del poro, mejorando as la actividad cataltica. Con la adicin de los metales hubo modificaciones en el tamao de poro y el rea superficial en diversas proporciones debido a las interacciones presentes entre los metales y el soporte, en algunos casos disminuyendo el rea superficial y en otros aumentando el tamao de poro. Los resultados del estudio de los catalizadores por temperatura programada de reduccin se resumen en la siguiente tabla: TABLA 4. RESULTADOS TPR PARA ALGUNOS SISTEMAS CATALTICOS UTILIZADOS EN LA

    REACCIN DE HIDROGENACIN SISTEMA TEMPERATURAS DE

    REDUCCIN ESPECIES [ ]

    Sn 2% 1. 260 C 2. 450 C 3. 900 C

    1. Sn4+

    2. Sn2+ 3. SnO2

    0.6 % 2.6 %

    96.8 % Co 1% 1. 250 C

    2. 570 C 3. 850 C

    1. Co2+ 2. Co1+ 3. SnO2

    3.1 % 8.7 % 89 %

    Co 0.1% Sn 2 % 1. 200 C 2. 570 C

    1. ComSnn 2. SnO2

    6.2 % 93.8 %

    Co 0.5 % Sn 2% 1. 200 C 2. 570 C

    1. ComSnn 2. SnO2

    4.9 % 95.1 %

    Co 1% Sn 2% 1. 170 C 2. 200 C 3. 630 C

    1. CoxSny 2. ComSnn

    3. SnO2

    0.7 % 6.0 %

    93.3 % Ni 0.1 % Sn 2 % 1. 200 C

    2. 450 C 1. NixSny 2. SnO2

    6.4 % 93.4 %

    Ni 0.5 % Sn 2 % 1. 150 C 1. NimSnn 0.7 %

  • 2. 195 C 3. 610 C

    2. NixSny 3. SnO2

    6.1 % 93.2 %

    Ni 1 % Sn 2 % 1. 150 C 2. 195 C

    3. 610 C

    1. NimSnn 2. NixSny 3. SnO2

    0.5 % 6.0 %

    93.5 % Estos resultados muestran cuales son las temperaturas de reduccin apropiadas para que los catalizadores tengan la mayor actividad, adems da evidencia de la formacin de nuevas especies ya que al tomar los TPR de los sistemas monometalicos y bimetlicos, como en el caso del Sn con el Co y del Ni con el Sn. Estas especies no han sido identificadas. Todos estos resultados estn directamente relacionados con los comportamientos que presentan los distintos catalizadores en la obtencin de los alcoholes grasos, como se ver a continuacin en la seccin de los sistemas catalticos y su influencia sobre la reaccin de hidrogenacin. Reaccin de hidrogenacin La reaccin con el soporte mostr que solo ocurren procesos de isomerizacin del sustrato ms insaturado el Metil Linoleato como la deshidrogenacin del Metil palmitato. El porcentaje de conversin mximo a las 24 horas es de un 5 %, un valor muy bajo. Indicando as la ineficacia del soporte SnO2 para la hidrogenacin de los esteres metilicos. Los sistemas monometalicos mostraron los siguientes resultados de acuerdo al porcentaje de conversin:

    GRFICO 4. % DE CONVERSION DEL SISTEMA Sn 2%/SnO2

    0 5 10 15 20 250

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    % d

    e C

    ON

    VE

    RS

    IN

    TIEMPO DE REACCIN

    GRAFICO 5. % DE CONVERSIN DE LOS SISTEMAS Co/SnO2

    0 5 10 15 20 250

    1

    2

    3

    4

    5

    % d

    e C

    ON

    VE

    RS

    IN

    TIEMPO DE REACCIN

    Co 0.1% Co 0.5 % Co 1.0 %

  • GRAFICO 6. % DE CONVERSIN DE LOS SISTEMAS Ni/SnO2

    0 5 10 15 20 250

    5

    10

    15

    20

    25

    Y A

    xis

    Titl

    e

    X Axis Title

    Ni 0.1 % Ni 0.5 % Ni 1.0 %

    En general los sistemas monometlicos mostraron una conversin baja siendo activos principalmente para la hidrogenacin de los dobles enlaces principalmente del Metil Linoleato. El mejor sistema fue el de Sn 2%/SnO2, el cual fue activo para la obtencin de alcoholes grasos y tuvo un porcentaje de conversin de aproximadamente el 30 %. La selectividad mxima hacia alcoholes grasos fue de 32% . El Metil Linoleato alcanz un porcentaje de conversin de 78 %, siendo el sustrato ms transformado. Debido a que posee dos insaturaciones llega a ser el sustrato ms labil unindose al catalizador por estas y modificndose de acuerdo a las reacciones observadas. Segn esto, podra proponerse lo siguiente: El Metil Linoleato experimenta una fragmentacin por el carbono 9 generando un alcano y un ester metilico de 9 carbonos. El Metil Linoleato sufre transformaciones de isomerizacin formando especies conjugadas. El Metil Linoleato se hidrogena totalmente y se transforma en Metil estereato, este a su vez consecutivamente se transforma en alcohol esterico. Esto se resume en la siguiente grfica:

  • GRFICO 7. VAS DE TRANSFORMACIN DEL METIL LINOLEATO

    CH3(CH2)4 CH2CH3

    CH3(CH2)7CO2CH3

    CH3(CH3)4

    CH3(CH)7 (CH3)7CO2CH3

    CH3(CH2)16CO2CH3

    (CH2)7CO2CH3

    CH3(CH2)17OH

    H2

    H2

    2H2

    CH3OH

    METIL LINOLEATO

    METIL OLEATO

    METIL ESTEREATO

    + PRODUCTOS DEFRAGMENTACIN

    ISOMEROS

    ALCOHOL ESTEARICO

    +

    El comportamiento de este sistema cataltico es interesante ya que el estao generalmente no se comporta como un metal hidrogenante. Su objetivo es capturar el grupo carbonilo. El TPR puede explicar este comportamiento. Entre 260 C y 450 C el Sn se encuentra en la forma Sn2+ principalmente que puede atrapar a la molcula donde haya mucha densidad electrnica como en las insaturaciones, pero principalmente al Oxigeno. Lo que posiblemente ha ocurrido es que a 400 C hay cierta cantidad de Sn reducido en su estado 0 y bajo estas condiciones se ha portado como metal hidrogenante, debido a la gran cantidad de sitios cidos las molculas con muchas insaturaciones como el Metil Linoleato se han fijado al metal y luego han ocurrido las reacciones mencionadas anteriormente. Se puede establecer que el catalizador analizado es el que presenta el segundo valor mayor para tamao de poro con 24.5450 nm lo que facilita que las molculas entren al grano cataltico y no reaccionen solamente sobre la superficie sino adentro tambin, aumentando de esta manera la actividad cataltica. No se ha encontrado hasta ahora en la literatura un comportamiento similar para el Sn en catalizadores heterogneos.

  • Los resultados para los sistemas bimetlicos se muestran en las siguientes figuras:

    GRFICO 8. % DE CONVERSIN DE LOS SISTEMAS Co-Sn/SnO2

    0 5 10 15 20 25

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    % C

    ON

    VE

    RS

    IN

    TIEMPO DE REACCIN

    Co 0.1% Sn 2% Co 0.5% Sn 2% Co 1.0% Sn 2%

    GRFICO 9. % DE CONVERSIN DE LOS SISTEMAS Ni-Sn/SnO2

    0 5 10 15 20 25

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60

    % C

    ON

    VE

    RS

    IN

    TIEMPO DE REACCIN

    Ni 0.1 % Sn 2 % Ni 0.5 % Sn 2 % Ni 1.0 % Sn 2 %

    Con respecto a los sistemas monometalicos la actividad mejor en los sistemas bimetlicos mostrando as el efecto del estao como cido de lewis y capturando el grupo carbonilo de la funcin ester y forzando a los tomos hidrogenantes a hidrogenar el carbonilo. El mejor sistema fue el de Co 0.1% Sn 2 % alcanzando un porcentaje de conversin para la mezcla de casi el 50 % y una selectividad de un 23 % aproximadamente. Los resultados de TPR muestran que ha habido la formacin de nuevas especies de Co asociadas al Sn y que son estas las responsables de la actividad mostradas por este catalizador. A la temperatura de trabajo de 400 C estas especies ya estn reducidas totalmente, lo que favorece la hidrogenacin tanto de los dobles enlaces como del grupo carbonilo, pero esto ciertamente no favorece la selectividad hacia alcoholes ya que posiblemente los tomos de estao estn reducidos y no actan como cidos de lewis sino mas bien como donadores de tomos de hidrogeno aumentando la hidrogenacin como se vio en el caso del sistema Sn 2% y no la captacin del grupo carbonilo, para lo cual se utiliza principalmente. El mecanismo de hidrogenacin de esteres metilicos para obtener alcoholes grasos es el siguiente:

  • Sn Sn Sn Sn Sn

    O O O O

    O O O O

    Sn M

    HOC

    OCH3R

    Sn Sn Sn Sn Sn

    O O O O

    O O O O

    MSn

    CH2

    R

    O H

    RCH2OH

    Sn Sn Sn Sn Sn

    O O O O

    O O O O

    OC

    HR

    Sn M

    ALCOHOL GRASO

    H

    M

    H

    M

    H

    M

    En este caso, el estao soportado atrapa el grupo carbonilo de el ester por los pares electrnicos libres del oxigeno. Una vez adsorbido sobre el catalizador, los tomos de hidrogeno unidos a los metales hidrogenantes ( cobalto, nquel o incluso estao como se evidenci en este trabajo) actan como hidruros y atacan al carbono que presenta una carga parcial positiva 2 veces consecutivas liberando al grupo OCH3 que se hidrogena posteriormente y sale como metanol y generando una especie hidrogenada. Por ultimo el oxigeno que esta unido al estao ataca uno de los hidrgenos adsorbidos y es liberado el alcohol graso. CONCLUSIONES Los sistemas soportados en oxido de estao mostraron ser activos para la hidrogenacin de esteres metlicos provenientes del aceite de palma. Los mejores fueron los sistemas bimetlicos de Cobalto, los cuales a todas las cargas de metal hidrogenante tuvieron un porcentaje de conversin considerable. El sistema Co 0.1 % Sn 2 % llego a ser el ms apropiado, alcanzndose un porcentaje de conversin de la mezcla total de casi el 50 % y para el Metil Linoleato de un 80 % aproximadamente. La selectividad hacia alcoholes grasos, sin embargo, fue baja con un valor mximo del 30 %. El sustrato ms labil fue el Metil Linoleato debido a las dos instauraciones que posee en su estructura, seguido del Metil palmitato. El Metil laurato y el Metil miristato no fueron transformados, posiblemente debido a su baja concentracin en la mezcla de esteres metlicos. El estao mostr su actividad como metal dopante, atrapando al grupo carbonilo, aunque en el sistema monometalico se comporto tambin como metal hidrogenante. Esto ocurri principalmente debido a las interacciones con el soporte, como se evidenci por los resultados de TPR. Los sistemas monometalicos fueron activos principalmente para la hidrogenacin de los dobles enlaces, aunque en el sistema Ni 0.5 % se obtuvieron los alcoholes grasos en muy baja proporcin. El Co y el Ni mostraron comportamientos diferentes, los cuales fueron influenciados en el catalizador por la carga metlica y la interaccin con el metal dopante y el soporte.

  • AGRADECIMIENTOS Agradecimientos a COLCIENCIAS ( proyecto # 1103-05-13651 ) , a la Vicerrectora de Investigaciones (VRI) de La Universidad del Cauca por la financiacin econmica de este proyecto y al profesor Andrs torres de la unidad de microscopia electrnica de La Universidad del Cauca. BIBLIOGRAFA [ 1 ] Y.Z. Chen, C.L. Chang. Catalysis letters 48 2004 101-104 [ 2 ] V. Ponec, Applied Catalysis A 149 1997 27 [ 3 ] [ on line ] [ cited 20 de abril.2005 ] Disponible en internet : http: //www.cenipalma.org/index [ 4 ] R. Tsushima, S. Tagata, Y. Yolota, A. Fujiu. Inform, volumen 4, No. 6, 1993. 680-693. [ 5 ] Salager, J.H, fernandez A.,p. 15-17[ on line ] [ cited 24 enero.2005 ] Disponible en Internet en : http: // www.firp.ula.ve [ 6 ] U.R. Kreutzer. J. Am. Oil Chem. Soc., volumen 61, No. 2, 1984. 343-346. [ 7 ] JAP 08, 203, 1976, KAO SOAP Co [ 8 ] H. Adkins. Organic Reactions, volumen 8, 1964. 1-27 [ 9 ] [ on line ] Colombia: ( marzo 2005 ) Disponible en internet en : http: // www.cenipalma.org [ 10 ] Augustine, L. R. Heterogeneous catalysis for the synthetic chemist. 1996, Marcel Decker Inc., pginas 67-92, 153