NOIUNI DE TERMOCHIMIE1. Generaliti. Definiia termochimieiStudiul energiei i al transformrilor ei este cunoscut sub numele de termodinamic.

TERMOCHIMIA este partea termodinamicii care studiaz efectele ce nsoesc procesele chimice i unele procese fizico-chimice (dizolvare, topire, fierbere etc.), pe care le sufer sistemele chimice.

MATERIA reprezint tot ce ne nconjoar. Ea este format din substan (partea din materie, care se deplaseaz cu viteze mai mici dect viteza luminii i care are mas) i energie (partea materiei care nu are mas i se deplaseaz cu viteze comparabile cu cea a luminii).

SISTEMUL CHIMIC reprezint un ansamblu format din dou sau mai multe corpuri, delimitat convenional de mediul exterior i care n timpul evoluiei sale se comport ca un ntreg.

Dup componen, sistemele chimice pot fi clasificate n:

Sisteme omogene care prezint aceleai proprieti n toat masa lor, de exemplu soluiile (zahr dizolvat n ap, aerul pur, aliajele).

Sisteme eterogene care prezint proprieti diferite, n puncte diferite din masa lor; ele sunt alctuite din mai multe faze, de exemplu amestecurile eterogene (ap cu ulei, aerul impur). Faza reprezint o poriune dintr-un sistem, cu proprieti identice n toat masa ei, delimitat de restul sistemului prin poriuni de separare i cu proprieti diferite de restul sistemului.

Dup schimbul energetic i de mas cu mediul, sistemele pot fi:

Sisteme izolate nu efectueaz schimb de energie i de mas cu mediul.

Sisteme nchise schimb energie, dar nu schimb mas cu mediul.

Sisteme deschise schimb att energie ct i mas cu mediul.

2. Energie intern. Cldur de reacie. Lucru mecanic

Energia intern, U, a unui sistem reprezint totalitatea energiilor ce caracterizeaz acel sistem. Ea este o funcie de stare, deoarece depinde numai de starea iniial i de starea final a unui sistem.

Deoarece ntr-un sistem se produc numeroase tipuri de micri i interaciuni, nu se poate determina cu exactitate energia pentru fiecare sistem; drpet urmare, se pot msura variaiile energiei intene, care nsoesc procesele fizice i chimice. Variaia energiei interne a unui sistem este dat de relaia:

U = Evibraie + Etranslaie + Erotaie + Eintermolecular + EintramolecularSe definete variaia energiei interne, U, ca diferena dintre energia intern a sistemului la starea final (dup reacia total) i energia intern caracteristic strii iniiale (la nceputul reaciei):

U = Ufinal Uiniial Se ntlnesc urmtoarele dou situaii:

cnd U > 0, deci Ufinal > Uiniial, arat faptul c sistemul primete energie din mediul exterior;

cnd U < 0, deci Ufinal < Uiniial, arat faptul c sistemul cedeaz energie mediului exterior.

Sistemele pot schimba energie cu mediul exterior prin dou moduri: cldur i lucru mecanic.

Cldura reprezint energia care se transfer de la un obiect la altul, din cauza diferenei de temperatur.

Cldura de reacie, Qr, reprezint cantitatea de cldur schimbat ntre sistemul de reacie i mediul nconjurtor, la o temperatur t. Cldura de reacie se determin prin diferena dintre starea iniial i starea final a sistemului.

Lucrul mecanic este un mijloc de a transfera energia care rezult n cursul unei deplasri mpotriva unei fore.

Experienele efectuate n laborator, precum i numeroasele procese utilizate n tehnologia chimic arat c sistemele care sufer transformri se nclzesc (primesc cldur) sau se rcesc (cedeaz cldur). Pentru a fi meninute la temperatur constant, aceste sisteme trebuie s cedeze sau s preia cldur de la mediul exterior.

Variaia energiei interne (U) a unui sistem se datoreaz cldurii primite sau cedate de sistem (Q) i lucrului mecanic efectuat de acesta (L):U = Q + L

O transformare chimic a unui sistem poate avea loc:

la volum constant; la temperatur constant.

Relaia de calcul pentru lucrul mecanic este L=pV.

a) Dac reaciile (transformrile) decurg la volum constant (V1=V2=V, V=0), atunci:

L=pV => L=0, deci U = Qv adic n cazul transformrii unui sistem la volum constant, variaia energiei sale interne este egal cu cldura degajat sau absorbit de sistem.

b) Dac transformrile decurg la presiune constant (p=constant), atunci:

L=pV, iar U = Q + L => U = Q + pV => Q = U + pV = U + (pV) = (U + pV), Qp = (U + pV). Suma U + pV se noteaz cu H i poart numele de entalpie:Qp = H.

H se numete variaia de entalpie a unui sistem i se definete ca fiind cldura degajat sau absorbit de un sistem n timpul unei transformri la presiune constant.3. ENTALPIE DE REACIE. Cldur de formare standard. Legea lui Hess

Majoritatea reaciilor chimice au loc la presiune constant.

Se numete entalpie de reacie, H, variaia de cldur a reaciilor chimice la presiune constant. Entalpia unui sistem nu se poate msura, n schimb se poate evalua i se poate calcula variaia de entalpie H a unui sistem.

Variaia de entalpie a unui proces la presiune constant este egal cu cldura cedat sau primit de sistem n timpul acelei transformri: H = Qp.

n funcie de valoarea (semnul) variaiei entalpiei, reaciile se pot clasifica n:

reacii exoterme, cnd H < 0 (sistemul cedeaz cldur n timpul transformrii);

Reaciile exoterme se reprezint, cu ajutorul ecuaiilor termochimice, astfel:

Reactani Produi + H,

deci variaia de entalpie se trece ca produs de reacie, indicndu-se astfel faptul c din reacie se degaj cldur. reacii endoterme, cnd H > 0 (sistemul accept cldur n timpul transformrii).Reaciile endoterme se reprezint, cu ajutorul ecuaiilor termochimice, astfel:

Reactani + H Produi,

deci variaia de entalpie se trece ca reactant, indicndu-se astfel faptul c pentru a avea loc, reacia are nevoie de cldur (sistemul absoarbe cldur n timpul transformrii).

Variaia de entalpie, H, ntr-un proces chimic reprezint diferena dintre entalpia sistemului la sfritul reaciei i entalpia sistemului la nceputul acesteia:H = Hfinal Hiniial sau H = Hprodui de reacie Hreactani

Entalpia de reacie este o mrime extensiv, deci H este direct proporional cu cantitatea de reactani consumat n proces. Astfel, variaia de entalpie depinde de numrul de moli al fiecrui reactant, respectiv produs de reacie:

H = nPHP nRHR

(variaia de entalpie reprezint diferena dintre: suma entalpiilor produilor de reacie, nPHP, i suma entalpiilor reactanilor, nRHR), unde: nP numrul de moli de produi de reacie; HP entalpiile produilor de reacie; nR numrul de moli de reactani; HR entalpiile reactanilor. Astfel, pentru o transformare (reacie) chimic de forma

A + B = C + D,

unde A i B sunt reactanii, iar C i D sunt produii de reacie, variaia de entalpie va avea expresia:

H = (HC+HD) (HA+HB),

unde: HC entalpia produsului de reacie C; HD entalpia produsului de reacie D; HA entalpia reactantului A; HB entalpia reactantului B.

OBSERVAII:

1. Variaia de entalpie se msoar n kJ (kiloJouli, 1 kJ = 1000 J).

2. Variaia de entalpie a unei reacii este egal i de semn contrar cu variaia de entalpie a reaciei inverse. De exemplu, pentru reacia dintre metanul gazos i vaporii de ap se reprezint echilibrul:

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g), H1= 196 kJ, iar H2= -196 kJ.3. Variaia de entalpie a unei reacii depinde de starea de agregare a reactanilor i produilor de reacie. De exemplu, la combustia (arderea) metanului, apa poate rezulta n stare lichid sau gazoas. Variaia de entalpie n cele dou procese are valori diferite:

(1) CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(gaz), H1= -802 kJ(2) CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(lichid), H2= -890 kJ.

Variaia de entalpie ce nsoete procesul de formare a unui compus direct din elementele sale componente este o mrime extrem de util n calcule termochimice, la determinarea variaiilor de entalpie ale diferitelor transformri.

Se numete cldur de formare (entalpie de formare) variaia de entalpie a sistemului n reacia de sintez a unui mol de substan din elementele componente, n starea lor standard.OBSERVAII:

(1) Se consider stare standard pentru elementele chimice acele forme fizice ale acestuia care sunt stabile la presiunea de 1 atmosfer i temperatura de 25C.

(2) Prin convenie, entalpia unui element chimic n condiii standard este considerat egal cu 0 (nul).

(3) Entalpia de formare standard se noteaz , se exprim n kJ/mol i este specific fiecrei substane compuse, n funcie de starea de agregare, valorile ei (determinate la presiunea de 1 atm i 25C) fiind tabelate.De exemplu, la formarea unui mol de CO2(g) n condiii standard, prin arderea unui mol de carbon (grafit) cu un mol de oxigen, sistemul cedeaz 393,5kJ, deci H = -393,5 kJ, ecuaia termochimic a procesului fiind:C(s) + O2(g) CO2(g) + 393,5 kJ, iar dac se indic variaia de entalpie:C(s) + O2(g) CO2(g), = - 393,5 kJ.OBSERVAII:

(1) Cu ct entalpia de formare standard a unei substane este mai mic (negativ), cu att substana este mai stabil.(2) Entalpia de formare se utilizeaz la determinarea variaiei de entalpie a reaciilor, folosindu-se relaia:H = nPP nRRDe exemplu, pentru reacia de ardere a propanului (C3H8) se poate calcula cldura de combustie (ardere), folosindu-se valorile lui , care sunt tabelate. Ecuaia termochimic a procesului de ardere a propanului este:C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) + H i se cere valoarea lui H.

Pe baza relaiei H = nPP nRR, se exprim H:

H = [3CO2 + 4 H2O] - [C3H8 + 5O2]

Prin convenie, O2 = 0 i atunci:

H = [3(-393,5) + 4(-285,8)] - [(-103,85) + 50] = -2220 kJ.Legea lui HESS (1840)

Entalpia este o funcie de stare i, ca urmare, variaia de entalpie H a unui proces depinde doar de cantitatea de substane participante la reacie,

Cldura absorbit sau degajat ntr-o reacie chimic este aceeai indiferent dac transformarea are loc ntr-o singur etap sau n mai multe etape.Conform acestei legi, dac un sistem de reactan (R) poate trece n produi de reacie (P) direct (calea 1) sau n mai multe etape (calea 2), variaia de entalpie n cele dou procese este aceeai. H1R P

H2 H3 H4

R R

H1 = H2 + H3 + H4

Legea lui Hess permite calcularea entalpiilor de formare ale unor substane care nu se pot obine direct din elementele componente sau a cldurilor de reacie ale unor reacii care au loc n condiii dificile ce nu permit msurarea practic a acestora.De exemplu, trioxidul de sulf (SO3) nu se poate obine prin arderea sulfului i, prin urmare, nu se poate determina experimental entalpia lui molar de formare. Din sulf i oxigen, trioxidul de sulf se poate obine n dou etape:

+3/2O2(g)S(s) SO3(g)

H1

+O2(g)

+1/2O2(g)

H2

H3

SO2(g)(1) S(s) + 3/2O2(g) SO3(g)

H1(2) S(s) + O2(g) SO2(g)

H2 = - 297 kJ

(3) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)

H3 = - 98,2 kJ

SO3(g) = H1 = H2 + H3 = -297 98,2 = - 395,2 kJ/mol.4. ENERGIE DE LEGTUR

Entalpia de formare este o msur a stabilitii substanelor, deci a forelor de atracie ntre atomii ce formeaz moleculele acestora: o substan este cu att mai stabil, cu ct entalpia ei de formare este mai mic.

Variaiile de energie care nsoesc reaciile chimice se datoreaz i ruperii (scindrii) legturilor dintre atomii reactanilor i datorate formrii de legturi noi ntre acetia.

EXEMPLU: n reacia de descompunere a moleculei de ap oxigenat (H2O2) se rup legturile H O, iar n acelai timp se formeaz legturi H H i O O.

n general, scindarea legturilor chimice necesit absorbie de energie (fenomen endoterm), iar formarea de noi legturi chimice are loc cu degajare de energie (proces exoterm).

Energia de disociere reprezint energia necesar ruperii unei legturi date dintr-un anumit compus.

Energia de legtur este media energiilor de disociere pentru un anumit tip de legtur.

Cu ct energia de legtur este mai mare, cu att legtura respectiv este mai puternic. n cazul celor trei legturi posibile ntre atomii de carbon, energia de legtur variaz astfel: C C < C = C < C C.

Variaia de entalpie a unei reacii chimice este egal cu diferena dintre suma energiilor tuturor legturilor care se rup (n reactani) i suma energiilor tuturor legturilor noi formate (n produi):H = legturi desfcute legturi formate sau

H = Reactani Produi de reacieEXEMPLU: n reacia dintre C i H2, variaia entalpiei poate fi calculat astfel: 3C(grafit) + 4H2(g) C3H8,

H = (3C-Cgrafit + 4H-H) (3C-C + 8C-H) = 104,5kJ.

Valorile energiei de legtur, pentru fiecare tip de legtur, se gsesc tabelate.5. ENTROPIE

Toate sistemele n care au loc transformri (deci i reacii chimice) au tendina de a trece ntr-o stare cu energie minim. Astfel, majoritatea reaciilor care au loc spontan sunt reacii exoterme.

Variaia de entalpie, ns, nu este singurul factor care determin spontaneitatea unei reacii chimice. De exemplu, dizolvarea zahrului n ap este un fenomen endoterm (are loc cu absorbie de cldur) i, totui, acest fenomen are loc spontan:

C12O22H11(s)C12O22H11(aq)H = +5,52 KjOBSERVAIE: O reacie chimic este considerat spontan, dac ea se desfoar de la sine n sens direct, fr nicio intervenie din exterior.

ENTROPIA (S) este o mrime caracteristic fiecrui sistem izolat, aflat ntr-o anumit stare. Entropia este o msur a gradului de dezordine intern a unui sistem.Cu ct entropia unui sistem este mai mare, cu att probabilitatea ca acest sistem s existe n aceast stare este mai mare.

Dac un sistem absoarbe cldur (Q) ntr-un proces reversibil, la o anumit temperatur (T), variaia de entropie este dat de relaia: S = Q/T (J/K, joul/grad kelvin).

Dac un sistem absoarbe cldur (Q), la o temperatur dat (T), ntr-un proces ireversibil (procese des ntlnite n natur), variaia entropiei este mai mare dect raportul Q/T:

S > Q/T

Semnificaia molecular a entropiei a fost evideniat de L. Boltzman (1877).Entropia unei substane este cu att mai mare, cu ct temperatura ei la un moment dat este mai mare (datorit creterii gradului de micare, de agitaie a moleculelor i a atomilor n molecule). Aceast dependen a entropiei de temperatur arat c, dac temperatura tinde la 0 K, energia cinetic a particulelor tinde ctre 0 (unde particulele se vor gsi ntr-o ordine perfect), astfel c entropia tinde i ea la 0.

Entropia unei substane depinde de proprietile fizice ale acesteia:

a) Entropia crete cu masa molecular.

b) Entropia unei substane crete la vaporizarea sau sublimarea sa. Acest lucru se explic prin faptul c, n stare gazoas, energia cinetic a particulelor este mai mare dect n stare lichid, respectiv gazoas, deci gradul de dezordine este mai mare i, implicit, entropia unui gaz este mai mare.

c) Entropia unei substane crete la dizolvarea unui solid sau lichid n ap.

d) Entropia unui gaz scade la dizolvarea sa n ap, moleculele acestuia trecnd dintr-o stare de dezordine relativ mare, ntr-o stare cu un grad de dezordine mai mic.

e) Entropia scade cu creterea triei legturilor ntre atomi.

Variaia entropiei ntr-o reacie chimic aA + bB = cC + dD este dat de relaia:

S = Sprodui de reacie Sreactani = (cSC + dSD) (aSA + bSB)

sau

S = nPSP nRSR

Convenional, ca i n cazul entalpiei, se lucreaz cu entropia standard (S0): entropia unei substane la 25C i 1 atm (pentru gaze) la o concentraie de 1 mol/L (pentru soluii). Pentru substane simple, entropia standard este 0.Variaia entropiei ntr-o reacie chimic devine:

S = nP nR

Valorile entropiilor standard se gsesc tabelate. Dac nu se ine cont de variaia entalpiei, o reacie chimic tinde s aib loc n sensul creterii entropiei (S > 0).6. ENTALPIE LIBER GIBBS

Fenomenele fizice i chimice prezint dou aspecte eseniale: tendina sistemelor de a trece ntr-o stare caracterizat de un minimum de energie;

tendina sistemelor de a trece ntr-o stare de dezordine maxim.

EXEMPLU reacia N2(g)2N(g), disocierea moleculei de azot: starea de energie minim o constituie molecula de azot, deoarece la formarea legturii triple NN, din atomii independeni, se degaj o mare cantitate de cldur (940,5kJ/mol); pentru disocierea moleculei de azot, variaia entalpiei este negativ (H > 0), ceea ce nseamn c reacia nu este spontan, fiind nsoit de absorbie de energie;

pe de alt parte, starea sistemului format din atomi de azot (n care numrul de particule este mai mare dect n azotul molecular, pentru aceeai cantitate de gaz), constituie starea de maxim dezordine a sistemului n reacie (S > 0), ceea ce nseamn c reacia ar fi spontan;

cele dou tendine ale sistemului conduc reacia n sensuri opuse, ceea ce duce la ntrebarea care proprietate msurabil sau calculabil determin sensul de evoluie spontan a reaciei

n cazul transformrilor chimice, sistemele efectueaz lucru mecanic pentru a compensa cldura cedat sau primit de la mediul exterior (Qp = H). Experimental, s-a observat c numai o parte din cldura de reacie H poate fi transformat n lucru mecanic util.

Partea din cldura de reacie ce poate fi valorificat sub form de lucru mecanic util se numete entalpie liber (G).H = G + Q, dar S = Q/T deci Q = TS i atunci H = G + TS i:

G = H TS

n reaciile chimice, variaia entalpiei libere se poate calcula astfel:

G = nPGP nRGRsau G = (nPHP nRHR) T((nPSP nRSR)

Variaia entalpiei libere ntr-o reacie chimic exprim relaia ntre variaia de entalpie i variaia de entropie la o temperatur dat, deci reprezint interdependena dintre tendina sistemelor spre un minimum de energie (H < 0) i un maxim de dezordine (S > 0). Astfel, se poate afirma c variaia entalpiei libere este factorul determinant n evoluia unei reacii chimice, la presiune i temperatur constante.OBSERVAIE: Dac n orice moment al reaciei, entalpia liber a produilor de reacie (GP) este mai mic dect cea corespunztoare reactanilor (GR), reacia va continua n sensul formrii produilor de reacie, pn n momentul n care entalpia liber va atinge o valoare minim, adic: GP = GR, deci G = 0 (n acest moment, sistemul atinge starea de echilibru).

Drept urmare: orice reacie chimic decurge spontan n sensul n care G < 0.

Calculul entalpiei libere a unui sistem n care are loc o reacie chimic ofer indicaii cu privire la sensul n care reacia este spontan. Se ntlnesc, astfel, urmtoarele cazuri:

Cazul I:

H < 0 La o temperatur dat, variaia entalpiei libere este G > 0, deci toate S > 0 reaciile exoterme, cu variaie pozitiv a entropiei sunt spontane.Cazul II:

H > 0 La o temperatur dat, variaia entalpiei libere este G < 0, deci toateS< 0 reaciile endoterme, cu variaie negativ a entropiei nu sunt spontane. Cazul III:

H < 0S < 0 Reaciile sunt spontane numai pn la o anumit valoare a temperaturii.Cazul IV:

H > 0 Reaciile sunt spontane numai pn la o anumit valoare a temperaturii,S > 0 astfel nct produsul TS s fie mai mare dect H.

Pentru a stabili sensul n care au loc reaciile chimice spontan, este impetuos necesar studiul variaiei entalpiei libere.7. NOIUNI DE CALORIMETRIE. Msurarea efectelor termice ale reaciilor chimice

Peste 90% din cldura utilizat n viaa de zi cu zi provine din reacii chimice exoterme.Calorimetria ramura termodinamicii care se ocup cu msurarea efectelor termice asociate proceselor fizico-chimice.

Cldura de reacie este cantitatea de cldur absorbit sau degajat n reaciile chimice.Joul (J) unitatea de msur pentru cldura de reacie.

Joul (James Prescott Joule, 18181889) lucrul mecanic efectuat de o for de un newton care i deplaseaz punctul de aplicaie pe o distan de un metru pe direcia i n sensul forei. OBSERVAIE: Joule-ul a fost definit iniial ca unitate de msur pentru lucrul mecanic i pentru energia mecanic, fiind ns utilizat n prezent pentru msurarea tuturor formelor de transfer energetic i tuturor formelor de energie.

Caloria (cal) unitate de msur tolerat pentru energia termic, utilizat n industrie, chimie i biologie.

1 cal = 4,184 JEcuaii termochimice ecuaiile reaciilor chimice care au loc cu degajare sau absorbie de cldur (Q).Reactani + Q Produi de reacie (reacie endoterm), H>0

Reactani Produi de reacie + Q (reacie exoterm), H