Von erheblichem praktischem Interesse ist die Vorausberechnung von Gemischadsorptionsgleichgewichten aus den Daten von Ein- zeladsorptionsmessungen. Dafur gibt es in der Literatur einige Vorschlage. Folgende Modelle wurden auf das beschriebene System ange- wendet :

1. Gemischisothermengleichung nach Murkhum und Benton [3] 2. Thermodynamisches Modell nach Myers und Pruusnitz [4] 3. Gemischisothermengleichung nach Schirmer u. Mitarb. [5]

In Tab. 1 sind fur cg = 0,75 mmol/l und B = 30°C die nach den verschiedenen Modellen berechneten a-Werte aufgefuhrt und mit dem experimentell ermittelten Wert verglichen.

TabelIe 1

Methode Trennfaktor

Murkhum und Benton r31 2,04 Myers und Pruusnitz [41 2,70 Schirmer u. a. [51 3,37 experimentell 3,57

Die berechneten Trennfaktoren liegen alle unter dem experimen- tell bestimmten Wert, wobei der nach der Methode von Schirmer u. Mitarb. bestimmte Trennfaktor die beste Ubereinstimmung mit dem experimentellen Wert ergibt. Die relativ groBe Abweichung des nach Murkhum und Benton ermittelten Trennfaktors kann darauf zuruckzufuhren sein, daB die dem Mode11 zugrunde liegende Bedingung der Gleichheit der Grenzadsorptionswerte der beiden Komponenten nicht erfullt war. Die getroffene Einschktzung uber die Anwendbarkeit der unter- suchten Methoden zur Vorausberechnung von Gemischadsorptions- isothermen ist auf das beschriebene System beschriinkt. Es muB weiteren Untersuchungen vorbehalten bleiben, die Ubereinstim- mung von experimentellen und berechneten Werten fur andere Sy- steme zu uberprufen.

Exper imente l les Die Adsorptionsuntersuchungen wurden isotherm unter dynami- schen Bedingungen durchgefiihrt. Der Adsorber bestand aus einem DoppelmantelgefaB, in das eine zylinderformige, mit Adsorbens gefulltePatrone mit Hilfe einer Schliffverbindung eingesetzt wurde. Diese Anordnung ermoglichte ein schnelles Auswechseln der be- ladenen Patrone. Der Innendurchmesser der Patrone betrug 1 , l cm, die Adsorbensschichthohe 12,l cm. Es wurde Aktivkohle der KorngroBe 0,8 bis 1,0 mm eingesetzt. Der Boden der Patrone war als Lochplatte ausgebildet, durch die das Triigergas Stick- stoff mit einer Volumengeschwindigkeit von 1 I/min in die Ad- sorbensschicht hineinstromte. Die Zudosierung der Benzol- bzw. Toluoldimpfe erfolgte nach dem Teilstromprinzip. Dabei wurden Teilstrome des Tragergases mit den Losungsmitteldiimpfen bei konstanter Temperatur gesiittigt. Durch nachfolgende Verdiin- nung mit dem Tragergashauptstrom konnten die gewunschten Konzentrationen eingestellt werden. Die Bestimmung der Konzentrationen am Eingang und Ausgang des Adsorbers erfolgte gaschromatographisch. Verwendet wurde ein G CHF 18.3 mit Flammenionisationsdetektor. Die Standardabweichung des Mittelwertes bei der Konzentrations- bestimmung betrug 2,24%. Die verwendeten Losungsmittel Benzol und Toluol hatten p.a.-Reinheit.

L i t e r a t u r [l] Unseld, R.: Zurich, ETH, Dissertation 1969 [2] Bulow, M.; Grossmunn, A, ; Schirmer, W. : Chem. Techn. 34

[3] Murkham, E . Is.; Benton, A . F.: J. Amer. chem. Soc. 63 (1931)

[4] Myers, A . L.; Pruusnitz, J . M.: AICHEJ. 11 (1966) 121 [5] Peinze, T.; Bulow, M.; Schirmer, W. : Z. physik. Chem. [Leip-

Huns Hoppe, Friedrich Winkler und Eckhrd Worch, Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Sektion Chemie, 42 Merseburg, Geusaer StraDe

eingegangen am 25. Mui 197Y

(1972) 218

49 7

zig] 266 (1974) 765

ZCM 5699

NMR-Untersuohungen rum interkristallinen Stofftransport an Zeolithen im ubergangsgebiet zwiscthen Hnudsen- und Normaldif fusion Zugleich mit dem Einsatz der NMR-Feldgradientenimpulstechnik (FGIT) bei der Untersuchung der Adsorbatselbstdiffusion an Zeolithen [l], [Z] entstand die Frage, inwieweit die nach dieser neuen Methode moglich gewordene direkte Beobachtung moleku- larer Transporterscheinungen mit den herkommlichen Vorstel- lungen in Ubereinstimmung zu bringen ist. So hat sich beispiels- weise fur eine ganze Reihe von Sorptionssystemen [2], [3] gezeigt, daD die intrakristallinen Selbstdiffusionakoeffizienten vie1 hoher liegen, als bisher allgemein angenommen wurde. Gleichlaufend mit den in der Folgezeit erzielten Ergebnissen systematischer sorp- tionskinetischer Untersuchungen [4]-[6], macht diese Diskrepanz erhebliche Einschrankungen in der Allgemeingultigkeit der Aussa- gen der klassischen Sorptionsmethode erforderlich. Befriedigende Ubereinstimmung ergab sich dagegen beim Vergleich der Ergeb- nisse zum interkristallinen Transport, d. h. beim Studium der Molekultranslation durch Pellets oder durch Kristallitschuttungen [7]. Auf Grund der Kompliziertheit solcher Vielbereichssysteme be- reitet allerdings die adaquate mathematische Behandlung zur Zeit noch erhebliche Schwierigkeiten. Da bei der Analyse des Sorptions- verhaltens zusatzlich zu den Diffusionsvorgangen auch noch durch Druckdifferenzen uber der Probe verursachte Molekularstromun- gen sowie die durch die Sorptionswarme bedingten thermischen Effekte in Rechnung gestellt werden mussen, bietet die NMR FGIT weitaus giinstigere Moglichkeiten zum Studium der Gesetz- maBigkeiten des interkristallinen Molekultransportes. Unter der in der Literatur ublichen (8 . z. B. [GI) vereinfachenden Annahme, daB die Geschwindigkeit der Molekulwanderung iiber Wegstrecken von der GroBenordnung vieler Kristallitdurchmesser hinweg im wesentlichen durch die Selbstdiffusion im zwischenkristallinen Raum bestimmt wird, llDt sich der fur hinreichend lange Beob- achtungszeiten nach der NMR FGIT ermittelte effektive Selbst- diffusionskoeffizient in der Form

Derf = pinter Dinter (1) darstelleii [l], [2]. Hierbei bezeichnet Dillter den Selbstdiffusions- koeffizienten der Molekule im interkristallinen Raum und pinter ihren Anteil an der Gesamtzahl der Molekule im Sorptionssystem. I n den meisten Untersuchungen wurde bisher eine Zunahme.von D e f f mit steigender Beladung gefunden [l], [7]-[ll], die durch ein gleichlaufendes Anwachsen von pillter bei konstantem Dinter erklart wurde [8]. Nur in einigen Fallen [9]-[ll] ergaben sich schwache Hinweise fur eine Umkehr in den Beladungsabhiingig- keiten bei den hohen Temperaturen. Als einfachste Abschatzung fur den Selbstdiffusionskoeffizienten Dinter in porosen Medien mit Durchmessern groD gegenuber den Molekuldimensionen hat sich die Beziehung

VDinter = 1/Dg + ~ / D K (2) bewahrt [la], wobei D, = 1/3 lu und DK= 1/3 . du die Koeffi- zienten der Normal- bzw. Knudsendiffusion darstellen. a[= (8 RT/n&I)l/2], l [ = k T / ( v 2 p no2); nu2 = Streuquerschnitt] und d bezeichnen die arithmetische mittlere molekulare Geschwin- digkeit, die mittlere freie Wegllnge und einen effektiven Poren- durchmesser. Mit steigender Temperatur und damit rnit wachsen- der Gasphasenkonzentration bleibt also Dinter bis zu mittleren freien Wegliingen von der GroBenordnung der Durchmesser des zwischenkristallinen Porensystems konstant und nimmt dann ab. Der interessierende Effekt der Beladungsumkehr von Derf wird demnach um so eher zu erwarten sein, je groDer die interkristalli- nen Zwischenraume sind. In den vorstehenden Experimenten wurde deshalb eiu groBkristalliner NaX-Zeolith rnit einem mittle- ren Kristallitdurchmesser von 20 pm eingesetzt. Wie in fruheren Untersuchungen [8], [lo] festgestellt werden konn- te, besitzen im NaX-Zeolith adsorbierte Butanmolekule bereits bei Temperaturen um 20°C eine so hohe translatorische Beweglich- keit, daD wahrend der fur NMR-Experimente charakteristischen MeIlzeit von einigen Millisekunden von denMolekulen Wegstrecken zuruckgelegt werden konnen, die bedeutend groBer sind als die Kristallitdurchmesser. Damit ist fur dieses System die MeDbar- keitsbedingung fur den Koeffizienten DeIf der interkristallinen Selbstdiffusion erfullt [l], "21. In Bild 1 sind einige Beispiele fur die fur Selbstdiffusionsmessungen nach der FGIT charakteristische

-

2. Chem., 18. Jg. (1978) Heft 4 155

- T

c L I I I I I

qi2 42 02 ms 0,4

b- Bild 1 Abhkngigkeit der Spinechoamplitude von der Gradienten- impulsbreite 6 bei einer MeBzeit von 5 ms fur das System Butan/ NaX bei Beladungen von 0 3 ; 1,s und 2,4 mmoI/g bei 50°C

5 27 3 K-‘ 3,j.ro”

1- T

Bild 2 Effektiver Selbstdiffusionskoeffizient von Butan am NaX-Zeolith bei Beladungen von 0,8 (0); 1,s (0) und 2,4 (a) mmol/g

- 1 - T

Bild 3 a Adsorptionsisosteren des Systems Butan/NaX [-; (0) MeBwerte oder a m benachbarten Beladungen extrapolierte Werte, nach [14]] und daraus berechnete Temperaturabhangig- keiten von pinter (---) und d e f f = ( l / A + l/d)-l (......) fur Beladungen von 0,8; 1,9 und 2,48 mmol/g

3 K-‘ 35. Y - ;--

Bild 3b Derf

Nach den Angaben von Bild 3a berechnete Werte von

logarithmische Auftragung der Echoamplitude uber dem Qua- drat der Gradientenimpulsbreite (vgl. z. B. [l]) dargestellt. Ab- weichungen von der Linearitiit deuten darauf hin, daB wahrend der MeBzeit ein Teil der Adsorbatmolekule nicht zwischen den verschiedenen Kristalliten austauschen kann. I n Ubereinstimmung mit den Untersuchungen zur intrakristallinen Selbstdiffusion [13], die eine merkliche Abnahme der Beweglichkeit rnit wachsender Beladung ergaben, ist dieser Effekt bei hohen Porenfullungs- graden am starksten ausgepriigt. Entsprechend der Theorie der Zweibereichsdiffusion wurde zur Ermittlung des interkristallinen Selbstdiffusionskoeffizienten Dell (vgl. z.B. 1111) nur der erste, steilere Abfall benutzt und mit dem Verlauf der Eichsubstanz (im vorliegenden Fall Ammoniak) verglichen. Bild 2 gibt eine ubersicht uber die im Temperaturbereich von 25°C bis 100°C fur verschiedene Porenfullungsgrade erhaltenen effektiven Selbst- diffusionskoeffizienten. Der an einigen MeBpunkten angebraohte Strich gibt die Streubreite der Werte von Detf an, die noch - entsprechend dem jeweiligen, endlichen Signal-Rausch-Verhiiltnis - mit den Primardaten, d. h. dem Anfangsabfall des Spinechos, vereinbar Bind. Eine Verkleinerung der Schrittweite fur kurze Gra- dientenimpulse sollte hierbei in Zukunft eine groBere Einschran- kung der Streubreite moglich machen. Vollig unabhangig von diesen MeBdaten kann auf der Grundlage der in GI. (2) wiedergegebenen Modellvorstellung zum Mechanis- mus des interkristallinen Molekultransportes und bekannten Li- teraturdaten zum L4dsorptionsgleichgewicht eine a-priori-Berech- nung von Deff erfolgen. Bild 3a) gibt einen uberblick uber die nach Angaben in [ 141 extrapolierten Adsorptionsisosteren sowie die daraus berechneten Werte fur die in G1. (2) eingehende effek- tive Wegliinge ( l / L + l/d)-l und fur den relativen Anteil pinter der im interkristallinen Raum befindlichen Molekule. Es wurden da- bei die folgenden, fur das Sorptionssystem charakteristischen Zahlenwerte benutzt :

effektiver Durchmesser der Makroporen 5 pm,

Streuquerschnitt der Butanmolekule 100 Az, Schuttdichte des dehydratisierten Zeolithen 0,6 g/cm3.

Auf der Grundlage der so berechneten Werte von pinter und von (1/A + l/d)-l ergeben sich die in Bild 3b) dargestellten effektiven Selbstdiffusionskoeffizienten. Ohne da13 in den Rechnungen durch willkurliche Parametenvahl eine unzullissige Anpassung hl t te er- zwungen werden konnen, ergibt sich sowohl in der GroBenordnung der berechneten Koeffizienten als auch in der Tendenz ihrer Be- ladungsabhangigkeit eine befriedigende Ubereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die Umkehr in der Beladungsabhiingig- keit von Deff bei hohen Temperaturen - verbunden rnit einem charakteristischen Abknicken in der Arrhenius-Darstellung - kann damit in einfacher Weke durch den Ubergang vom Mecha- nismus der linudsen-Diffusion zu dem der normalen Gasdiffusion im Makroporensystem erklart werden. Die Ursache einer verblei- benden Differenz zwischen den theoretischen und experimentellen Werten durfte in der getroffenen Vereinfachung im mathematischen Modell (Reduzierung der Komplexheit des Makroporensystems,

156 2. Client., IS. Jg. (197X) I l p l t 4

Vernachlassigung des Beitrags der intrakristallinen Diffusion zum Gesamtstofftransport) sowie in moglichen Fehlern bei der Extra- polation der Adsorptionsisothermenwerte zu suchen sein.

Wir danken den Herren Professoren H. Pfeqer und S. P. Shdanou fur kritische Diskussionen.

L i t e r a t u r

[l] Pfeifer, H.: NMR Basic Principles and Progress, Vol. 7 ,

[2] Pfeifer, H.: Phys. Reports (Section C of Phys. Letters) 26

[3] Karger, J.; Caro, J.: J. Colloid Interface Sci. 52 (1975) 623 [4] Kurger, J.; Caro, J.; Biilow, M.: Z. Chem. 16 (1976) 331 [5] Doelle, H.-J.; Riekert, L.: ACS Symposium Series 40 (1977)

[GI Dubinin, M . M.; Erashko, I . I .; Kdlec , 0.; Ulin, V . I.;

Berlin, Heidelberg, New York, Springer-Verlag 1972

(1976) 293

401

Voloshchuk, A . M.; Zolotarev, P . P.: Carbon 13 (1975) 193

[ 7 ] Karger, J.; Biilow, M.; Struve, P.; Kocirik, M.; Zikdnovd, A.:

[8] Karger, J.; Walter, A.; Riedel, E.: Z. fiz. chim. 48 (1974) 663 191 Riedel, E.; Karger, J.; Winkler, H.: Z. physik. Chem. [Leip-

J. chem. SOC., Farad. Trans. I, 74 (1978) 1210

zig] 252 (1973) 161 [lo] Paul, L.: Leipzig, Univ., Diplomarbeit 1973 [ll] Karger, J.; Biilow, M.; van Phat, N.: 2. physik. Chem.

[12] Satterfield, C . N.: Mass.Transfer in Heterogeneous Catalysis,

[13] Karger, J.; Shdanov, S. P.; Walter, A.: Z. physik. Chem.

[14] Geyer, W.: Leipzig, Univ., Dissertation 1976 Jorg Kkrger, Sektion Physik der Karl-Marx-Universitit Leipzig, NMR-Labor, und Nina Nikolajewna Samulewitsch, Institut fur Silikatchemie der Akademie der Wissenschaften 'der UdSSR, Leningrad

ZCM 5823 eingegangen am 29. September 1977

[Leipzig] 267 (1976) 1217

Cambridge, London, M. I. T. Press, 1970

[Leipzig] 256 (1975) 319

Tagun gs berichte

4. Arbeitstsgung uber ohemische Reaktionskinetik, Merseburg, 31. Oktober bis 2. November 1977

Veranstalter der Tagung waren die Sektion Chemie der Techni- schen Hochschule ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg und die Arbeitsgemeinschaft Chemische Kinetik der Chemischen Gesell- schaft der DDR. Die Zahl der Teilnehmer betrug etwa 125, unter ihnen eine Reihe auslandischer Gaste aus der Sowjetunion, der Ungarischen VR, der VR Polen und der CSSR. Die reaktionskinetischen Arbeitstagungen finden aller zwei Jahre statt (Bericht iiber die 3. Konferenz vgl. Z. Chem. 16 (1976) 166). Thematischer Schwerpunkt dieser Tagung war die Kinetik nicht- stationiirer Prozesse und komplexer Reaktionen. AuDerdem waren Kurzvortrage aus anderen Gebieten der Reaktionskinetik in das Programm aufgenommen worden. Insgesamt umfaDte die Ta- gung 6 Ubersichts- und 29 Kurzvortriige. Die Beitrage hatten im allgemeinen hohes wissenschaftliches Ni- veau und vermittelten einen guten Uberblick iiber die kinetischen Arbeiten in der DDR sowie iiber ausgewiihlte internationale Ent- wicklungen. In dem straff organisierten Programm traten kaum Veranderungen auf. Die Diskussion war so rege, da13 die zur Verfii- gung stehende Zeit nicht immer ausreichte. Zwei Ubersichtsvortriige befafiten sich mit autokatalytischen und oszillierenden Reaktionsabliiufen in offenen chemischen Systemen. W . Ebeling, Rostock, gab einen eindrucksvollen Uberblick iiber die Vielfalt zeitlicher und rlumlicher Oszillationen und ordnete sie in das Konzept der dissipativen Strukturen ein. Ausgehend von den Arbeiten Prigogines und Glansdorfs wurden die Moglich- keiten der Strukturbildung und Stabilitiitskriterien behandelt, einfache Modellsysterne vorgestellt und ihr kinetisches Verhalten untersucht. M . T . Beck, Debrecen, diskutierte die Rolle von autokatalytischen Effekten und Selektionsvorgiingen bei der Bildung ausgewahlter biochemisch relevanter Grundbausteine in einer Uratmosphare aus Wasser und Blausaure bzw. Formaldehyd und Ammoniak. E r po- stulierte, daD Komplexe von Ubergangsmetallen dabei eine zen- trale Rolle gespielt haben und belegte diese These rnit eigenen experimentellen Ergebnissen. Mathematische Untersuchungen an offenen Modellsystemen, die zu Oszillationen und Sprungen befahigt sind, wurden von J . Schmelzer, Rostock, sowie von U . Viehweger, H. J . Tessmann und H . J . Bittrich, Merseburg, behandelt. Verbesserte kinetische Auswertemethoden unter Verwendung der Form und der Krum- mung von DTA-Kurven sowie numerischer Differentiations- und Integrationsmethoden in Verbindung mit geeigneten Linearkombi- nationen von Zwischenprodukt-Bildungsgeschwindigkeiten sind gleichzeitig zur Modellselektion gut geeignet (H. Anderson, J . Buh- row, D. Haberland, Greifswald). Die kinetische Modellierung photo- chemischer Reaktionen und die Bereitstellung der dafur erforder- lichen Daten wurde fur photographische Schichten (R. Trabitzsch und J . Epperlein, Wolfen), fur Photochlorierungsreaktionen unter

optisch dichten und diinnen Bedingungen (H. Voss, G . Weickert und R. Thiele, Kothen) sowie fur Photosubstitutionsreaktionen an Octacyano-Metallkomplexen (D . Kiessling und Mitarb., Leip- zig) vorgestellt. Zwei Ubersichtsvortrage demonstrierten eindrucksvoll die Mog- lichkeiten zur Untersuchung von Elementarreaktionen mit Hilfe der Methoden der Blitzlichtphotolyse und Pulsradiolyse. E. Rutaj- cznk, Wroclaw, beschrieb zuniichst die Kopplung einer Blitzlicht- photolyse-Apparstur rnit einem Bendix-Flugzeit-Massenspektro- meter, mit dem in Abstiinden von 20 ps Massenspektren der Photolyseprodukte aufgenommen werden konnen. AnschlieBend wurden Ergebnisse der Gasphasenphotolyse von Nitrosylhaloge- niden, Benzol, Pyridin und den entsprechenden perdeuterierten und perfluorierten Verbindungen behandelt. Bei der Blitzlicht- photolyse von Benzol treten als Intermediate die Valenzisomeren Dewar-Benzol, Benzovalen und Prisman auf. Uber den Einsatz der Pulsradiolyse, der Laser-Blitzlichtphotolyse und der Kombination beider Methoden zur Untersuchung von Energietransfer-Prozessen elektronisch angeregter Molekiile im ns-Bereich berichtete W . Helmstreit, Leipzig. Fur eine Reihe aro- matischer Verbindungen waren Triplett-Triplett- und Singulett- Singulett-Transfer-Reaktionen, entsprechende Gleichgewichts- lagen sowie die um mehrere Zehnerpotenzen langsameren Ab- reaktionen durch H-Transfer vom Losungsmittel zugiinglich. Von 0. Brede, Leipzig, wurden kinetische Untersuchungen zur pulsradiolytischen Bildung der Radikalkationen aromatischer und aliphatischer Olefine und zu den Mechanismen ihrer Abreaktion durchgefiihrt. D. Rehorek, Leipzig, studierte mit Hilfe der Spin- Trapping-Technik den Mechanismus der Photoreduktion von Carboxylato(cuproin)-Kupfer(I1)-Chelaten in aprotischen Losungs- mitteln. Bei der Photo-Meerwein-Reduktion von Aryldiazonium- salzen wurden Quantenausbeuten von lo2 bis l o 3 erzielt ( J . Leist- ner und E. Fanghanel, Merseburg). Fur den Radikalketten-Mecha- nismus wurden verschiedene Modelle zur Diskussion gestellt. H. Baumann und H . J . Timpe, Merseburg, berichteten iiber photo- chemisch initiierte Bildungs- und Folgereaktionen von a-Etherradi - kalen der Benzylphenylether, die Aufstellung entsprechender Re- aktionsmodelle und die Ermittlung kinetischer Parameter der Teilschritte durch eine modifizierte Stern- Vollmer-Auswertung. B. S. Eljanov, Moskau, gab einen Uberblick iiber neue experi- mentelle Ergebnisse des Einflusses hoher Driicke bis 10 kbar auf Geschwindigkeitskonstanten und Gleichgewichtslagen chemischer Reaktionen sowie iiber Moglichkeiten ihrer Berechnung. Fur die Druck- und Temperaturabhingigkeit von Aktivierungsvolumina und Hammett-Konstanten wurden theoretische Ansiitze entwickelt, die mit Hilfe verbesserter experimenteller Daten iiberpriift werden miissen. Die Moglichkeiten zur Untersuchung der Kinetik chemi- scher Reaktionen bei sehr hohen Temperaturen mit der StoDrohr-

2. Chem., 18. Jf i . (1978) IIrft P 157