neiva 1976
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8/17/2019 Neiva 1976
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M I N E R A L O G I C A L M A G A Z I N E , M A R C H 1 9 7 6 , V O L. 4 0 , P P . 4 5 3 - 6 6
T he geoc hem is try o f b io t i t es f rom gran ites o f
nor thern ortuga l w i th spec ia l re ference to
the ir t in content
A . M . R . N E I V A 1
D e p a r tm e n t o f M ine r a logy a nd G e o logy , U n ive r s i t y o f C o im b r a , P o r tuga l
SUMMARY. Biot i te s f rom a n um ber of grani te s have b een an a lysed for m a jor oxides and a w ide range
o f t r a c e e le m e n t s . T he i r c om pos i t i ons a r e f ound to be t yp i c a l o f b io t i t e s f r om g r a n i t e a nd to show
e le m e n t f r a c t i ona t ion in p r e sum e d d i f fe r e n t ia t i on s er ie s. E s t im a te s a r e m a de o f t he f uga c ity o f oxyge n
a nd w a te r du r ing the c r y s t a l l i z a ti on o f t he g r a n it e s . P m o i s f o tm d to i nc r e ase s l i gh tly t h r ough the
di f fe rent ia t ion se r ies, an df o , fo r a tem pera tu re of 7oo ~ i s e s t ima ted to be be tween Io - i s and Io -12 .
T in m ine r a l i z a t i on i s c onne c t e d w i th t he i gne ous r oc ks a nd the r e l a t i onsh ip o f ti n i n t he m ic a s t o
the r oc k c om p os i t i ons i s de sc r ibe d a nd the f a c to r s c on t r o l l i ng t he d i s t r i bu t ion o f t i n a r e d i s c us sed .
T he b io t i t e s ha ve on ly up to 2 I % o f t he t i n o f t he g r a n i te s . I n ge ne r a l S n inc re a se s i n t he b io t i t e s
w i th de c r e a sing t e m pe r a tu r e o f e qu i l i b r a ti on a nd w i th i nc r e a se i n t he de g r e e o f a lb i t i z a t ion o f t he
g r a n i t es . H igh S n in b io t i t e s s e e m s to be a n i n d i c a to r o f po t e n t i a l m ine r a l i z at i on .
B I O T I T E S f r o m t h e v a r i o u s g r a n i t e s o f A l i j d - S a n f i n s , n o r t h e r n P o r t u g a l , h a v e b e e n
a n a l y s e d a s p a r t o f a s t u d y o f t h e g e o c h e m i s t r y o f t h e r o c k s . S o m e o f t h e g r a n i t e s a r e
a s s o c i a t e d w i t h t i n a n d t u n g s t e n m i n e r a l i z a t i o n a n d t h e p r e s e n t p a p e r d e a l s w i t h t h e
a c c u m u l a t i o n o f t i n i n t h e b i o t i te . I n a d d i t i o n , t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h e t i n c o n t e n t
o f t h e b i o t i t e s a n d t h e m o d a l a n d c h e m i c a l c o m p o s i t i o n o f th e g r a n i te s i s d i s c u ss e d a s
w e l l a s th e m o r e g e n e r a l c h e m i s t r y a n d c o n d i t i o n s o f f o r m a t i o n o f th e m i c as . T h i r t e e n
d i f fe r e n t t y p e s o f g r a n it e , l a b e l le d G I t o G X I I I h a v e b e e n r e c o g n i z e d ( N e i v a , 1 9 7 0 .
T h e y h a v e b e e n i n t r u d e d i n t o p h y l li t e s a n d m e t a g r e y w a c k e s , w h i c h s h o w p o l y p h a s e
d e f o r m a t i o n . T h e m a i n s t r u c tu r a l o r i e n t a t i o n is H e r c y n i a n . T h e r o c k s a r e a l l m u s c o -
v i t e - b i o t i t e - a l b i t e - g r a n i t e s b u t t h e y a ll a l so b e a r q u a r t z , m i c r o p e r t h i t ic m i c r o c l in e ,
a p a t i t e , z i r c o n , i l m e n i t e , a n d f u t il e . S o m e h a v e t o u r m a l i n e a n d i n g r a n i t e G X I I I ,
d e l e s s i t e , s p h e n e , p y r i t e , a n d z o i s i t e w e r e f o u n d .
G I i s t h e o l d e s t g r a n i t e a n d i s r e l a t i v e l y f i n e - g r a i n e d a n d g n e i s s o s e . G I I t o G V I I
a r e c o n c o r d a n t i n t r u s i o n s e x c e p t f o r G V , w h i c h o c c u r s a s f i n e - g r a i n e d g n e i s s o s e
i n c l u s i o n s i n G I V a n d w h i c h m a y r e p r e s e n t g r a n i t i z e d p h y l l i t e . G r a n i t e s G I I t o G
V I I a r e b e l i e v e d t o b e r e l a t e d t o o n e a n o t h e r a s a d i f f e r e n t i a t io n s e ri e s. T h e y d o n o t
h a v e s t r o n g a u r e o l e s b u t e f fe c te d m u s c o v i t i z a t io n a n d t o u r m a l i n i z a t i o n . G I X c u t s
G I V a n d G V I I I a l o n g fa u l ts . G X t o G X H I a r e d i s c o r d a n t a n d a r e a l l p o r p h y r i t i c .
G X c u t s G V I I I , p e n e t r a t e s a n d s u r r o u n d s G I V a n d G I X , a n d i n t r u d e d b e t w e e n t h e
p h y l l i t e a n d G V I I ; i t i s s o m e t i m e s i n t r u d e d a l o n g N E . - S W . f a u l ts . G X I is g n e i s s o s e
a n d p i n k a n d G X I I a n d G X I I I a r e p i n k a n d r e d g r a n i t e s r e s p ec t iv e l y a n d a l l t h r e e
o c c u r a s v e i n s a n d s m a l l s t o c k s . T h e s e l a s t t h r e e g r a n i t e s f o r m a n o t h e r p r e s u m e d
Present address : Univers i ty of Bras i l ia , 7o-ooo Bras i l ia , D.F . , Braz i l .
9 C opy r igh t t he M ine r a log ic a l S oc i ety .
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d i f f e r e n t ia t i o n s er ie s . T h e y c u t G X a n d w e r e i n t r u d e d i n p l a c e s a l o n g N E . - S W .
f a u l t s b e t w e e n G X a n d t h e p h y l l i t e ( T a b l e I ) .
B i o ti te s f r o m a l l g r a n i te s w e r e a n a ly s e d e x c e p t f o r G V H ( w h i c h h a s o n l y o - 1 %
c h l o r i t e a f te r b i o t it e ) , G X I I I (b e c a u s e t h e b i o ti t e c o u l d n o t b e s e p a r a t e d f r o m t h e
c h l o r it e ) , a n d G V . T h e b i o t i te s o c c u r a s s u b h e d r a l g r a i n s p l e o c h r o i c f r o m ~, a n d / 3
b r o w n t o c~ p a l e y e l lo w . T h e y h a v e a p a t i t e a n d z i r c o n i n c l u s i o n s w i t h p l e o c h r o i c
h a l o e s a n d a r e s o m e t i m e s p a r t l y al te r e d to c h l o ri te . X - r a y p o w d e r p h o t o g r a p h y
s h o w e d t h e m t o b e e it h er I M o r 3 T p o l y m o r p h s a n d a W e i ss e n b er g p h o t o g r a p h o f t h e
b i o t i t e f r o m G X g a v e a 3 T s t r u c tu r e . T h e b i o t i te s w e r e s e p a r a t e d w i t h a F r a n t z
m a g n e t i c s e p a r a t o r a n d p u r i fi e d b y c e n tr i fu g i n g i n h e a v y l iq u id s . A p u r i t y o f a b o u t
9 9 8 % w a s e st i m a t e d b y o p t i c a l a n d X - r a y e x a m i n a t i o n - - z i r c o n a n d a p a t i te b e i n g t h e
p r i n c i p a l c o n t a m i n a n t s . C h l o r i t e w a s r e m o v e d s a t i s f a c t o r i l y .
S i O2, T i O~, A120 , , t o t a l i ron , MnO, MgO, a nd C a O we re de t e rmi ne d by XR F fo l l owi ng
t h e m e t h o d o f N o r r i s h a n d H u t t o n ( I 9 69 ) u s in g t h e C . S .I . R .O . s t a n d a r d F S 2 5. T h e s e o x i d e s
w e r e a ls o d e t e r m i n e d i n t w o s a m p l e s b y s t a n d a r d w e t c h e m i ca l m e t h o d s i n o r d e r t o c h e c k
t h e re s u lt s. N a ~ O a n d K ~ O w e r e d e t e r m i n e d b y f la m e p h o t o m e t r y a n d F e O a n d w a t e r b y
c l a ss i ca l me t ho ds . T ra c e e l e me nt s B e , Ga , C r , V , Sn , L i , N i , Z r , C o , S r , Pb , B a , R b , a nd C s
w e r e d e t e r m i n e d b y e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y . A m u s c o v i t e b a s e w a s u s e d a n d P d w a s t h e
i n t e rna l s t a nda rd . A l a rge qua r t z -g l a s s Hi l ge r spe c t rogra ph wa s use d a nd t he i n t e ns i t i e s
we re me a sure d on a J a r re l l -Ash pho t od e ns i t ome t e r . A pre c i s ion o f • t o 25 % is e s t ima t e d .
Th e l i mi t s o f s ens i ti v i ty a re in (p pm ) : B e 5 , G a 2 , C r 4 , V 4 , Sn 5 , L i I , N i z , C o 5 , Z r 5 ,
S r 3 , Pb 5 , B a 5 . An A ssoc i a t e d E l e c t ri c a l Indus t r i e s L td . , M S 7 spa r k sourc e m a ss spe c t ro -
gra p h wa s use d t o de t e rm i ne C1 , F , G e , W, M o, N b, Zn , In , C u , Sc , B i , E r , Y t , Dy , Tb , Gd ,
Sm, N d, P r , C e , La , A u , T1 . Th e t e c hn i que o f Ni c ho l l s
et al
( I 9 6 7 ) w a s e m p l o y e d w i t h
rhe n i um a s i n t e rna l s t a nda rd . The p re c i s i on wa s e s t i ma t e d t o be ~7 % wi t h a de t e c t i on
l i mi t o f o -oI ppm.
C h em i s t r y o f t h e b i o t i te s
T h e m a j o r a n d t r a ce e l e m e n t c o n c e n t r a ti o n s a n d s t r u c tu r a l
f o r m u l a e o f th e a n a l y s e d b i o t i t e s a r e g iv e n in T a b l e I I .
T h e m a j o r e l e m e n t c h e m i s t r y o f th e m i c a s s h o w s t h e m t o b e t y p i c a l g r an i t e b i o ti te s .
P l o t t e d i n t h e A l ~O 3 : t o t a l i r o n : M g O d i a g r a m t h e b i o t i te s f a l l in t h e f ie ld o f c o e x i s -
t e n ce w i t h m u s c o v i t e (N o c k o l d s , I 9 4 7 ) a n d i n th e m a g m a t i c fi el d d e f in e d b y G o k h a l e
( 19 6 8) . I n t h e ( Fe 20 ~ -+ -T iO 2 ) : M g O : ( F e O + M n O ) t r ia n g l e th e y c o r r e s p o n d w i t h
p l u t o n i c b i o t i t e s o f i g n e o u s o r i g i n ( H e i n r i c h , I 9 4 6 ; G o k h a l e , I 9 6 8 ) a n d f a l l i n t h e
a r e a s o f g r a n i te b i o t i t e s d e f i n e d b y E n g e l a n d E n g e l ( 1 9 6 o) . T h e m i n e r a l s a r e a ll F e 2+
b i o t it e s a n d o c c u p y t h e g r a n i t e fi el d i n th e t r ia n g l e M g : ( A I + F e ~ + + T i ) : ( F e 2 + + M n )
d e f i n e d b y F o s t e r ( 1 9 6o ) . S e v e r a l o f t h e m f a ll o u t s i d e t h e f i el d o f c o e x i s t e n c e w i t h
m u s c o v i t e d e fi n e d b y A l b u q u e r q u e ( I 9 7 3 ) i n th e d i a g r a m T i : A l ' i : F e 3+ (fig . I a ) . T h e y
s h o w a d e c r e a s e i n T i a n d i n c r e a s e i n F e a+ i n t h e b i o t i t e s o f t h e p r e s u m e d d i f f e re n t i a-
t i o n s e ri es . A s T i is n o r m a l l y t h o u g h t t o d e c r ea s e w i th t e m p e r a t u r e o f f o r m a t i o n , t h i s
v a r i a t i o n i s i n k e e p i n g w i t h t h e n o t i o n o f d i ff e re n t ia t io n . T h e p o s i ti o n o f G X I I m i c a
o n A l b u q u e r q u e ' s f ig u r e s u gg e s ts t h a t t h e m i n e r a l h a s b e e n o x i d iz e d .
T h e F , C 1 , O H , p r o p o r t i o n s o f t h e m i c a s s h o w s a p r o g r e s s i v e i n c r e a s e i n F a n d
d e c r e as e in O H t h r o u g h t h e tw o s e ri es a n d b i o ti te s f r o m G I a n d G V I I I p l o t a p a r t
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f rom the ser ies f ig . zb). Var ia t ions in the micas in e lemen t pro por t ions a nd c er ta in
ra t ios a re sho wn in f igs . 2 and 3 . In gen era l the var ia t ions for the series G I I to G VI
a re t yp i ca l f o r s e ri e s o f g r an it e s an d b roa d ly a s wou ld be expec t ed f rom gene ra l p r i n -
c ipl e s. S imi l ar s equences have been found , f o r example , by N ock o lds an d Mi t che l l
09 48 ) fo r the e l emen t s A1, Fe z+ , M n , L i , Cu , T i, M g , V , N i , an d C o ; Sen, No cko lds
a n d A l le n Q 9 5 9 ) f o r M g , F e 2 + + F O + , L i , V , N i , a n d C o ; R u b 0 9 7 2 ) f o r S n , N b , L i,
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F I o . z a : T i - A lV L - F e3 + d i a g r a m a f t e r ( A l b u q u e r q u e , I 9 7 3 ) . D o t t e d l i n e s : f i e l d s o f b i o t i t e s c o e x i s ti n g
w i t h p y r o x e n e . D a s h - d o t l i n e s: f i e ld s o f b i o t i t es c o e x i st i n g w i t h a m p h i b o l e . D a s h e d l i n e s : fi e ld s o f
b i o t i te s u n a c c o m p a n i e d b y o t h e r f e r r o m a g n e s i a n m i n e r a l s o r c o e x i st i n g w i t h m u s c o v i t e o r a l u m i n o -
s il ic a te s . 9 A l i j 6 -S a n f i n s b i o t it e , b : F - C 1 - O H d i a g r a m o f b i o t it e s f r o m g r a n i t e s o f n o r t h e r n P o r t u g a l .
a n d - F ; K o z l o v i 9 6 9 ) f o r F ; L y a k h o v i c h I 9 7 o ) a n d M o g a r o v s k i y e t a l z968) fo r N b ;
and by I sh ikawa , Sh iba t a , and Neg i sh i 096 3 ) fo r V , N i , and Co . A l so , a s expec t ed ,
t he s e rie s o f mine ra l s show an i nc r ea se i n F /L i r a t i o t houg h Ta uson 096 7) foun d th is
r a t i o t o b e cons t an t i n b io t i t e f rom the d i f fe r en t g r an i t o id rocks o f t he ma in phase s o f
the Ve rkhne U nd i sk mesaby ssa l ba tho l i th . B io t it e s f rom G I , G V I I I , G IX , an d G X
d i f f e r f rom one ano the r and f rom the two se r i e s . G I b io t i t e f o r example con t a in s
m ore A1, C1, Zn , B i, and l e ss Fe 3+, Fe ~+ + F e 3+, M n , M g , and Cr t han any o the r a nd
the r a t i o s Fe~+ /Mg, C s /K a r e g r ea t e r and M n/F e ~+, Ga /AI , Cr /Fe 3+ a r e l ow er t han i n
any o f t he o the r b io t it e s . G V I I I b io t it e con t a in s l es s M n , L i , W, N b , and Cs , and
m ore T i , M g , N i , I n , C o , and Ce t han t hose o f G I I t o G V I . S imi l a rl y t he r a t io s t o t a l
F e O / M g O , F e 2 +/ M g , M n / F e ~+, L i / M g a r e l o w e r a n d N i / F e ~+, N i / M g , a n d C o / M g
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I II III I V V I V I I I I X X X l X I I I I I I I I I V V l V I I I I X X X l X l l
F IG 2 V a r i a t i o n d i a g r a m s o f t h e m a j o r a n d t r a c e el e m e n t s o f t h e b i o t i te s f r o m t h e g r a n i te s o f
n o r t h e r n P o r t u g a l
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B I O T I T E S F R O M P O R T U G A L
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FIG 3 Variation diagrams of the major /trace elements ratios of the biotites from the granites of
northern Portugal
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10/14
462 A .M .R. N E I V A
a r e g r e a t e r t h a n i n t h e b i o t i t e s o f G I I t o G V I . T h e s e fi n d in g s s h o w t h a t t h e G V I I I
b i o t i t e d o e s n o t b e l o n g t o e i t h e r s e ri es . G I X b i o t i t e c o n t a i n s l es s A 1, F e 2+ a n d m o r e
M g , K , V , N i , C o , G d , B a a n d a l so l o w e r t o t a l F e O / M g O , F e 2 + / M g a n d g r e a t e r
N i / F e 2+ a n d N i / M g r a t i o s t h a n t h e b i o t i t e o f a n y o t h e r g r a n i te . T h i s g r a n i t e is s li g h t ly
m o r e b a si c t h a n t h e o th e r s a n d a c c o r d i n g t o A l b u q u e r q u e ( I9 7 3 ) i t i s n o r m a l f o r t h e
b i o ti te s o f m o r e b a s i c r o c k s t o c o n t a i n m o r e V , N i , C o , B a a n d g r e a t e r N i / F e 2§ N i / M g
r a t io s t h a n t h o s e o f m o r e a c id . T h e b i o t it e o f G X is u n i q u e i n c o n t a i n i n g m o r e D y ,
T b , G d , S i n, N d , L a , a n d A u a n d le ss S c a n d g r e a t e r ~ C e / ~ Y r a ti o s t h a n a n y o t h e r
F e 3 + ~ /
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F IG . 4 . F e Z + -F e 2 + - M g d i a g r a m o f b i o t it e s f r o m g r a n i te s o f n o r t h e r n P o r t u g a l . L i n e s : c o m p o s i t i o n o f
biot i tes in the system KFe3+A1Si3Otz(H_1)-KFe2+A1Si3010(OH)2-KMgaA1SizO10(OH)~ a t cons tan t
fo2 ( a f te r Wo nes an d E u gs t e r , 1965). 9 Al i j 6 -Sanf ins b io t i te s .
b i o t i t e a n d t h e r e i s a b r e a k i n c o m p o s i t i o n b e t w e e n G X b i o t i t e a n d t h e G X I a n d
G X I I b i o t it e s f o r so m e e le m e n t s a n d r a t io s . T h e r e a r e a l s o d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e
t w o p r e s u m e d d i f f e r e n t i a t io n se ri es . I n p a r t i c u l a r , M g , C a , M n , S n , V , C o , a n d Z r
v a r y i n o p p o s i t e w a y s i n t h e t w o s e ts o f m i c a s .
Conditions of biotite form ation W o n e s a n d E u g s t e r 0 9 6 5 ) h a v e s t u d ie d t h e s t a bi li ty
o f b i o t i t e a n d g i v e n a n ' e d u c a t e d g u e s s ' a s t o t h e b i o t i t e c o m p o s i t i o n s l i k e l y u n d e r
p a r t i c u l a r b u f f e r e d c o n d i t i o n s o f f o~ . T h e p r e s e n t b i o t i te c o m p o s i t i o n s h a v e b e e n
p l o t t e d o n t h is d i a g r a m a n d m o s t f a ll c l o se t o e i t h e r t h e F e 2 S iO 4 - S iO 2 - F O 4 o r t h e
N i - N i O c u r v e ( fig . 4)- I f i t is a s s u m e d t h a t t h e b i o t i t e s fi n a ll y e q u i l i b r a t e d a t a t e m p e r a -
t u r e o f a b o u t 7 o o ~ i t i s t h e n p o s s ib l e t o e s t i m a t e r o u g h l y t h e i r f o ~ v a l u e . A t t h i s
t e m p e r a t u r e a n d f o r t h e c o m p o s i t i o n o f t h e se p a r t i c u l a r b io t it e s th e m i c a s s h o u l d b e i n
e q u i l i b r i u m w i t h p o t a s h - f e l d s p a r a n d i r o n o x i d e s . V a r i a t i o n s i n t o t a l p r e s s u r e w i ll n o t
g r e a t l y a f f e c t t h i s e q u i l i b r i u m f o r t h e c u r v e s a r e n o t e s p e c i al l y se n s it iv e t o p r e s s u r e
c h a n g e s . F r o m t h e m o l a r c o m p o s i t i o n o f t h e b i o t i t e s a n d t h e e s t i m a t e d f o ~ t h e f ri ~ o
c a n b e c a l c u l a t e d ( th e s e c a l c u l a ti o n s a r e in e v i t a b l y a p p r o x i m a t e a n d a s s u m e t h a t t h e
-
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B I O T I T E S F R O M P O R T U G A L 463
a c t i v i ty o f c o e x i s t in g p h a s e s i s u n i t y ) . T h e l o g f o ~ v a l u e s a n d P H ~o v a l u e s ( f r o m
f n ~ o ) o b t a i n e d b y t h e s e c a l c u l a t i o n s a r e :
Biotite
G I G I I G I I I G I V G V I G V I I I G I X G X G X G
XII
Logfo~ - - I9 '7 - -1 7 6 - -16 '3 - -I6-2 - -16 .2 - -1 5 8 - -14 '2 - -1 5 3 - -1 4 2 - -12 3
Pl~2o
bars) 178 819 2o0o 20oo 935 4ooo 5ooo
T a k e n a t f a c e v a l u e th e r e s u l t s s h o w t h a t f o ~ i n c r e a se s s l ig h t ly d u r i n g t h e c r y s t a ll i z a -
t i o n o f b o t h s e ri es o f d i ff e r e n ti a t e s. T h i s c o n t r a s t s w i t h r e s u l ts g i v e n b y A l b u q u e r q u e
( I9 7 3 ) , w h o f o u n d t h a t f o ~ d e c r e a se d d u r i n g t h e c r y s ta l li z a ti o n o f r o c k s v a r y i n g f r o m
t o n a l i t e t o g r a n i te . H o w e v e r , it s e e m s r e a s o n a b l e t o e x p e c t i n c r e a s e i n
PH~o
t o b e
e q u a t e d w i t h m o r e o x i d i z e d m i n e r a l s a n d i f th e l a t e r g r a n i te s a r e r e s i d u a l f r o m t h e
e a r l ie r t h e y m i g h t b e e x p e c t e d t o h a v e a h i g h e r c o n c e n t r a t i o n o f v o l a ti le s . T h e b i o t i t e s
f r o m G I , G X I , a n d G X l I g i v e w i l d r e s u l ts f o r t h e c a l c u l a t i o n o f P ~i~ o. F o r G I th e
r e s u l t i s v e r y l o w a n d t h e d e t e r m i n e d c o m p o s i t i o n m a y n o t b e s u f f ic i e n tl y a c c u r a t e .
F o r G X I a n d G X l I th e P ~ o v a l u e i s v e r y h i g h a n d t h is m a y b e a t t r i b u t e d t o p o s t -
s o l id i f ic a t i o n o x i d a t i o n o f t h e m i c a s . T h e r e d d e n i n g o f t h e f e l d s p a r s m a y b e a n i n d i c a -
t i o n o f t h i s o x i d a t i o n . T h e l a t e r g r an i t e s s h o w t h e h i g h es t Pi- i= o an d s i n ce P to t~ l
> P H ~o , i t se e m s t h a t a t l e a s t th e l a t e r g r a n i te s c r y s t a ll i z e d a t a d e p t h o f m o r e t h a n
1 5 k m . T h e t o t a l a m o u n t o f m i c a i n c r e a s e s t h r o u g h t h e s e ri es G I I t o G V I a s t h e
e s t i m a t e d P H ~o i n c r e a se s . T h e c a l c u l a t e d P H ~o is l o w e r i n G V I I I t h a n i n G V I a n d
t h i s i s s a t i sf a c t o r il y r e f le c t e d i n th e r e d u c e d t o t a l q u a n t i t y o f m i c a i n G V I I I .
The ro l e o f t i n i n b i o t i t e s
h a s b e e n w i d e l y d is c u ss e d . H e s p ( I 9 7 1 ) n o t e d a s t r o n g
r e s e m b l a n c e b e t w e e n t h e b e h a v i o u r o f S n a n d F e 2+, F e 3+, a n d T i *+ a n d c o n s i d e r e d
t h a t i t w o u l d b e d i a d o c h i c w i t h C a 2+. D m i t r i e v
e t al
( 1 9 6 2 ) s u g g es t ed t h a t F e 3+ w as
m o r e c l os e ly r e l a te d t h a n F e 2+ a n d B a r s u k o v ( I 9 5 7 ), B a r s u k o v a n d D u r a s o v a ( I 9 6 6 ),
H e s p ( 1 9 7 0 , a n d O l i v e i ra (1 9 7 2 ) n o t e d a p o s i ti v e c o r r e l a t i o n b e t w e e n L i a n d S n . T h i s
w a s e x p l a in e d b y B a r s u k o v ( 1 9 57 ) as t h e re s u lt o f is o m o r p h o u s r e p l a c e m e n t o f
( F e 2 + + M g 2+) b y ( L i + + F e 3 + ) . H e s p ( 19 7 1) a n d L e v a s h e v e t a l ( I 9 7 1 ) f o u n d a
n e g a t i v e c o r r e l a t i o n b e t w e e n S n a n d T i a n d a t t r i b u t e d t h i s t o t h e g r e a t e r d e g r e e o f
c o v a l e n c y o f t h e S n - O b o n d r e l a t iv e t o t h e T i - O a n d h e n c e t o t h e g r e a te r e l e c t ro -
n e g a t i v i t y o f S n . T h e r e a r e a ls o n e g a t i v e c o r r e l a t i o n s b e t w e e n t o t a l i r o n a n d S n
a n d b e t w e e n F e 2 + / F e ~+ a n d S n ( R a t t i n g a n , 1 96 4, r e p o r t e d i n H e s p , 1 97 1). I n t h e
p r e s e n t m i c a s S n i s p o s i t iv e l y c o r r e l a t e d w i t h S i a n d L i a n d n e g a t i v e l y w i t h A 1 v , T i ,
a n d F e ~+, t o t a l i r o n , a n d F e 2 + / F e 3§ L i i s t h e r e f o r e n e g a t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h T i
(fig . 5 a) . T h u s s u p p o r t i s f o u n d f o r t h e p r e v i o u s w o r k a n d i t s ee m s l ik e l y t h a t S n
s u b s t i t u t e s i n o c t ah ed r a l s i t e s .
H e s p ( 19 7 1) p r o p o s e d a n e m p i r ic a l f u n c t i o n b a s e d o n t h es e r e la t i o n sh i p s t h a t h e
c a l l e d th e t i n - h o l d i n g c a p a c i t y ( T H C ) o f b i o t it e s . T h e e x p r e s s i o n g i v e n w a s T H C
[ ( F e 3 + + L i + ) /( F e 2 + + M g 2 + ) ] -- [ (T i ~ + + M n ~ + ) / io ] a n d t h i s w a s f o u n d t o b e c o r r e l a t e d
w i t h t h e S n c o n t e n t o f th e m i c a . C a l c u l a t i o n o f t h e f u n c t i o n f o r t h e p r e s e n t b i o t it e s ,
h o w e v e r , s h o w s n o d i r e c t c o r r e l a t i o n w i t h S n t h o u g h t h e r e is , a s H e s p a l s o s h o w e d , a
n e g a ti v e c o r re l a t i o n b e t w e e n T H C a n d t h e m o d a l a m o u n t o f b i o t it e a n d c h l o r i t e i n
t h e g r a n it e s. I t h a s a ls o b e e n f o u n d t h a t a n o t h e r f o r m u l a p r o p o s e d b y H e s p i s o b e y e d
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S n e t = 0 .2 2 S n e io ,~ 9 7 .5 1
~ 4 5 r = 0 . 8 6 5 V l
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S n i n B i o t i t e ( p . p . r n . ) g
I O T H C * S n G r - 2 ( m o d a { ' / o B i o ti t e . C h l o r i t e )
i V e e V j
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V i l l I X i I
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r = 0 . 9 1 7
11 r = 0 .9 17
50 B0 e
Z = S n 6 * m o d a l l .P l a g - ( m o d a l f . B i o t * C h l *
9 M u s c ) i n g r a n i t e
B n e r = - 5 . 6 7 ( B l o t , C h 0 , 4 4 . 4 6
, V II r = - 0 . 5 7 8
5 0 -
d .
. ~ 3 0
~ 1 0 -
x.' . : ;,
i ~ ; 'h
m o d a l ~ B i o t i t e * C h l o r i t e
~ V I~
S n e i o t= 3 0 7 . 54 [ ( N a - C a ) / K ] - 6 5 , 3 9
r = 0.721
b 0 . 4 o . 5 o
'~
( N o - C a ) I K
" Io Sn i n B io t i te = 536 ( lOT HC * m o d a l ' / , B i o t i t e ) -
- 1 3 2 7
r = 0 . 8 1 9
IV
I t , I l l
/ V l
9 ~ 1 1 . . . .
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1 0 T H C §
m o d a P / ~ B i o t i t e
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2 0 ! " t ' S n a i ~ = 4 ' 44 ( B i ~ C h i ) - I X
- 5 . 3 3
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0 , , - , . . . . .
2 3 4 5 i
m o d a l " / o B i o t i t e * C h ( o r i t e
F IG . 5 a : C o r r e l a t i o n b e t w e e n T i a n d L i i o n s o f b i o t it e f r o m g r a n i t e s o f n o r th e r n P o r t u g a l . b : T i n i n
b i o t it e a s f u n c t io n o f [ I o T H C + S n G r - - Z ( m o d a l b i o t i t e + c h l o r i te ) ] . T H C -- t i n -h o l d i n g c a p a c it y .
S n o r = t i n c o n t e n t o f g r a n i t e ( p p m ) . c : C o r r e l a t i o n b e t w e e n S n in b i o t i te a n d th e d e g r e e o f a lb i t i z a ti o n
o f t h e g r a n i te s , d : C o r r e l a t i o n b e t w e e n S n in b i o t i te a n d m o d a l p e r c e n t a g e o f m i c r o c l i n e i n t h e
g r a n i te , e : C o r r e l a t i o n b e t w e e n S n i n b i o t i t e a n d [ S n o r + m o d a l p l a g i o c l a s e - - ( m o d a l b i o t i te +
c h l o r i t e + m u s c o v i t e ) ] i n g r a n it e , f : C o r r e l a t io n b e t w e e n S n i n b i o t it e a s a p e r c e n t a g e o f to t a l S n
a n d I o T H C + m o d a l b i o t it e ) , g : C o r r e l a t i o n b e t w e e n S n i n g r a n i t e a n d S n i n b i o t it e , h : C o r r e l a t i o n
b e t w e e n S n i n g r a n i t e a n d m o d a l p e r c e n t a g e o f b i o t i te + c h l o r i t e i n t h e g r a n it e , i: C o r r e l a t i o n b e t w e e n
S n i n b i o t i t e a s a p e r c e n t a g e o f t o ta l t in a n d m o d a l p e r c e n t a g e o f b i o t i t e + c h l o r i t e i n t h e g r a n it e .
b y t h e p r e s e n t r o c k s , i . e . S n ( b i o t i t e ) i s p r o p o r t i o n a l t o [ I o T H C - t - S n ( g r a n i t e ) - -
a ( m o d a l b i o t i t e + c h l o r i t e ) ] ( fi g. 5 b ) .
T h e t i n c o n t e n t o f th e b i o t i t e s is re l a te d t o s e v e r a l c h e m i c a l a m d m o d a l v a r i a t io n s
i n t h e p r e s e n t g r a n i t e s a n d m a n y o f t h e s e r e l a t io n s h i p s r e f l e ct t h e d e g r e e o f a l b i t i z a ti o n
o f t h e g r a n i te s ( fi g . 5 c) . A s a l b i te i n c r e a s e s a t t h e e x p e n s e o f m i c r o c l i n e s o t h e t in
-
8/17/2019 Neiva 1976
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B I O T I T E S F R O M P O R T U G A L 465
c o n t e n t o f t h e b i o t i te r i se s . T h i s e f f e c t i s sh o w n b y b o t h d i f f e r e n t i a ti o n s er ie s . T h e t i n
c o n t e n t o f t h e g r a n i t e s t h e m s e l v e s a l s o r i se s a s t h e a m o u n t o f m i c r o c l i n e f a l ls (fig . 5 d )
s o t h a t t h e m i n e r a l i z a t i o n a p p e a r s t o b e r e l a t e d t o t h e a l b i t i z a t i o n a s K a r a e v a ( I 9 6 8 )
h a s s u g g e s te d . I t i s t h e r e f o r e n o t s u r p r is i n g t o f i n d t h a t t h e t i n c o n t e n t o f t h e g r a n i t e s
i s p o s i t iv e l y c o r r e l a t e d w i t h N a + , L i § a n d C s + a n d n e g a t i v e l y c o r r e l a t e d w i t h T i ,
F e 3+, K + , C r , N i , Z r , a n d S r o f th e g r a n i te s . T h e t i n c o n t e n t o f t h e b i o t i t e s c a n b e
c o r r e l a te d w i t h n u m e r o u s e m p i r ic a l f o r m u l a e . F o r e x a m p l e t h e S n ( b i o ti te ) is p r o p o r -
t io n a l t o S n ( g r a n i te ) - ~ m o d a l p l a g i o c la s e - -( m o d a l b i o t i t e + c h l o r i t e + m u s c o -
v i te ) (fig . 5 e ); t h e p e rc e n t a g e o f t i n i n b i o t it e is al so p r o p o r t i o n a l t o I o T H C + m o d a l
b i ot it e (fig. 5 f) a n d I o T H C + m o d a l ( b i o ti t e + c h lo r i te ) . T h e c o m b i n a t io n o f
p o s i t i v e c o r r e l a t i o n b e t w e e n t i n i n g r a n i t e a n d b i o t i te ( fig . 5 g ) a n d n e g a t i v e c o r r e l a t i o n
b e t w e e n t in i n g r a n i t e a n d t h e m o d a l p e r c e n t a g e b i o t i te (fig . 5 h ) m e a n s t h a t t h e h i g h e r
q u a n t i ti e s o f ti n a r e c o n c e n t r a t e d i n s m a l le r a m o u n t s o f th e m i c a . H o w e v e r , th e
a m o u n t o f ti n i n t h e t in - r i c h g r a n i te s i s s u c h t h a t t h e t i n - ri c h m i c a s c o n t a i n a s m a l l e r
p e r c e n t a g e o f t h e t o t a l t i n t h a n d o e s t h e m i c a o f t h e t i n - p o o r g r a n i t e s (fig . 5i ). H e n c e
h i g h S n c o n t e n t o f b i o t i te s re f le c t s p o s s i b l e m i n e r a l i z a t i o n . B a r s u k o v 0 9 5 7 ) i n d i c a t e d
t h a t t h e t i n w a s h e ld i s o m o r p h o u s l y i n th e b i o t it e la t ti c e, b u t H e s p ( I 9 7 0 f o u n d t h a t
s o m e b i o ti t e s h e l d l e ss t h a n 4 5 o f t h e t o t a l r o c k t i n a n d i n h i g h - t in g r a n i t e s t h is fe l l
t o I t t o z o . T h e p r e s e n t b i o t i te s h o l d l es s t h a n a t m o s t 2 ~ o f t h e a v a i l a b le t in .
Conclusions
T h e b i o ti te s c a n b e d i st in g u i sh e d f r o m o n e a n o t h e r b y b o t h m a j o r a n d
t r a c e e le m e n t s a n d t h e y s h o w s e q u e n ti a l c h a n g e t h r o u g h t h e p r e s u m e d d i f fe r e n ti a t io n
s e ri es . T h e i r c h e m i s t r y a l s o i n d i c a t e s d i f fe r i n g f o , v a l u e s. A t 7 o o ~ f o~ c a n h a v e
v a l u e s r a n g i n g f r o m i t - i s t o i o -1~ a n d t e n d s t o i n c r e a s e s l ig h t ly t h r o u g h t h e d i f fe r e n -
t i a t i o n s er ie s . P ~ t ,o c a l c u l a t e d f r o m t h e f o , a n d m i c a c o m p o s i t i o n a l s o i n c r e a s e s
t h r o u g h b o t h s e ri e s, re f l e c ti n g i n c r e a s e in t h e m o d a l q u a n t i t y o f m i c a . I t i s i n f e r r e d t h a t
a t l ea s t t w o o f t h e g r a n i t e s f o r m e d a t a d e p t h g r e a t e r t h a n 1 5 k i l o m e t r e s , t h o u g h t h e
c a l c u l a t i o n s h a v e t o b e u s e d w i t h c a u t i o n f o r t h e r e i s t h e p o s s i b i l it y o f s u b s e q u e n t
c h a n g e i n t h e F e 2 + / F e 3+ r a t i o s o f t h e m i c a s . T h e t i n c o n t e n t o f t h e b i o t it e s i s p r o b a b l y
n o t d e p e n d e n t o f f o ' o r t o t a l p re s s u re b u t o n t e m p e r a t u r e . I t in c r ea s e s w i t h d e c re a s e
o f t e m p e r a t u r e a n d v a r i e s i n v e r s e l y w i t h T i i n t h e Y g r o u p i n t h e d i f f e r e n t i a t i o n o l d e r
t o y o u n g e r ro c k s , s u gg e s ti n g t h a t t h e m e c h a n i s m o f c o n c e n t r a t i o n i s fr a c t io n a l
c r y s t a ll i z a ti o n . T i n p r o b a b l y s u b s t i t u t e s i s o m o r p h o u s l y f o r s o m e o .f t h e o c t a h e d r a l
c a t i o n s a n d is n o t i n f l u e n c e d b y t h e p r e s e n c e o f fl u o r in e .
V a r i o u s e m p i r i c a l f o r m u l a e r e l a t e t h e t i n c o n t e n t o f t h e m i c a s t o t h e g r a n i t e c h e m i -
c a l a n d m o d a l c o m p o s i t io n . T h e b i o ti te s c o n t a i n l es s t h a n 2 I o f t h e t in c o n t e n t o f
t h e g r a n i t e s a n d t h e a m o u n t i s d i r e c t l y r e l a t e d t o th e g r a n i t e c o m p o s i t i o n . A h i g h t i n
c o n t e n t o f t h e g r a n i te c o r r e s p o n d s w i t h a h i g h t i n c o n t e n t o f b i o ti te , a l o w m o d a l
p e r c e n t a g e o f b i o t i t e a n d a l o w p e r c e n t a g e o f t h e t o t a l t i n h e l d i n t h e b i o ti t e . T h e
d e v e l o p m e n t o f t h e h i g h t i n c o n t e n t o f t h e g r a n i t e s is d i r e c tl y r e l a t e d t o t h e d e g r e e o f
a l b i t i z a t i o n a n d h e n c e h i g h t i n ( a n d l i th i u m ) c o n t e n t s o f b i o t it e s s e e m t o r e f le c t
p o s s i b l e m i n e r a l i z a t io n .
Acknowledgements
P a r t o f t h is r e s ea r ch w o r k w as ca r ri ed o u t i n th e D ep a r t m en t o f M i n e r a lo g y
and Pe t ro logy , Univer s i ty o f Cam br idge , England , superv i sed by Dr . S . R . N ockolds , wh ose
encouragement i s g ra te fu l ly acknowledged . The t r ace e lement de te rmina t ions w i th the
-
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