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NANOCONFINEMENT

MOLÉCULAIRE

Erwan Paineau, Stéphan Rouzière & Pascale Launois

Journée MATRIX | 11 mai 2016 | 1

PLAN

Introduction générale :

Une étude récente :

Nanoconfinement

Nanocontainers

Eau nanoconfinée

Structure des nanotubes d’imogolite


1. NANOCONFINEMENT

Nanofilscristallins

Exposé

de

Stéphan

Fullerènes

Thèse de Colin Bousige.

Direction : P. Launois, co-dir. : S. Rols.

Prix de these 2013 de la SFN.

Eau

ou

autres

molécules

liquides à Tamb

Exposé d’Erwan


Quelles nouvelles propriétés structurales et dynamiques pour les cristaux ou les

molécules nanoconfinées ?

Températures : quelques K 1400 K

Diffusion des rayons X (en laboratoire et en synchrotron) : expériences et simulations

Diffusion quasiélastique et inélastique des neutrons (coll. S. Rols, ILL)

Spectroscopie IR (labo et synchrotron)

RMN (avec Mehdi Zeghal et Patrick Judeinstein)

Nos objets d’études :

2. NANOCONTAINERS


1D : nanotubes (NT)

Nanotubes de carbone

Nanotubes d’imogolite = nanotubes d’oxydes

métalliques, alumino-silicates ou alumino-germanates

Diamètres ou distances inter-plans ~ nanomètre

2D

Graphène oxydé

Nano-rubans d’oxydes métalliques

2. NOS NANOCONTAINERS


Structure

Cet exposé

et celui de Stéphan

(Auto-) organisation

Exposé Erwan

Synthèse

Exposé Erwan

Diffractomètres les plus utilisés

pour ces études au laboratoire : MarCu

MarMo

Cataxlism

Cartographies : NaWa

Microdiffractomètre

3. EAU NANOCONFINÉE


Molécules confinées dans des nanocanaux ou entre plans ~ leur taille

des propriétés originales…

Eau nanoconfinée :

Glissement sans frottement dans les nanotubes de carbone

et entre feuillets graphéniques

Nouvelles formes de glace

‘Water is the most extraordinary substance!

Practically all its properties are anomalous…’ Albert Szent-Györgyi,

Nobel Prize in Physiology or Medecine (1937)

3. EAU NANOCONFINÉE

Notre objectif :

Données expérimentales originales sur la structure et la dynamique de l’eau

nanoconfinée

Démêler les effets respectifs de :

La géométrie du nanoconfinement

Interactions eau-paroi

Modification du réseau de liaisons hydrogènes, etc, etc


Études structurales (diagramme de phases), dynamiques et de diffusion de l’eau

dans / autour / entre nanotubes et nanofeuillets hydrophiles ou hydrophobes

Grâce en particulier au diffractomètre équipé d’une cellule à humidité contrôlée au

laboratoire

Exposés d’Erwan (eau @ NT de carbone et d’imogolite) et de Stéphan (eau entre feuillets graphéniques)

4. STRUCTURE

DES NANOTUBES D’IMOGOLITE

‘Quantitative X-ray resolution of the atomic structure of metal oxide nanotubes:

the imogolite case’ , M.-S. Amara, S. Rouzière, E. Paineau, C. Mariette, G. Monet, E. Poli,

J. D. Elliott, G. Teobaldi et P. Launois, article en préparation

Travaux largement initiés durant la thèse de Mohamed Salah Amara (2013-2015)

Poursuivis en collaboration avec Gilberto Teobaldi (spécialiste calculs ab initio, université de Liverpool, UK)

Direction : P. Launois, co-direction : A. Thill (CEA) ; M.S. Amara : prix de thèse 2015 de l’AFC, mention Physique

@ Stage de Geoffrey Monet (2016)

Diffusion des Rayons X (DRX) au LPS et sur synchrotron

1 2 3 4 5 6 70

Inte

nsité

Q (Å-1)

CRISTAL, SOLEIL

CATAXLISM, LPS

Manips LPS « suffisent » ici !



4. STRUCTURE


Si(Ge)O4

AlO6

1nm

L = nombre de Si(Ge) sur la circonférence

T

L’article fondateur : Cradwick et al, Nature (1972)

Natural AlSi INT- electron diffraction

‘Although the structure’ L=10 ‘gave the best fit

with diffraction data, no claim can be made that

it is a closer approach to the true structure than

the other two possibilities examined’ (L=11, 12)

Depuis 1972… pas de détermination complète de la structure sur la base de

données expérimentales

Simulations numériques (depuis 2002) : valeurs de L méthodes dépendantes

4.1. Contexte

4. STRUCTURE


4.2. Formalisme utilisé pour interpréter les données DRX

Développement sur les fonctions de Bessel, comme pour l’ADN…


« De la simple hélice aux nanostructures tubulaires,

l'apport de la diffraction des électrons et des rayons X »

M.S. Amara, C. Mariette, E. Paineau, S. Rouzière,

D. Petermann, M. Kociak et P. Launois.

Reflets de la Physique 44−45, pp. 34−38 (2015)

4. STRUCTURE


« Maille élémentaire » : 10 atomes ; symétries 15 paramètres à déterminer

+ T et L


Q┴

Qz

l=0

l=1

l=2

l=3

l=4

l=-3

l=-2

l=-1

l=-4

T

4. STRUCTURE



4. STRUCTURE



Moyenne sur orientations : poudre ou suspension

8𝜋 𝑇

4𝜋 𝑇

8𝜋 𝑇

4𝜋 𝑇

Autre approche possible :

formule de Debye

(exposé Stéphan)

5. STRUCTURE



4.2. Génération de structures atomiques « raisonnables »

∆(𝐿) = 𝑋𝑂𝑏𝑜𝑛𝑑𝑠

𝑑 − 𝑑𝑋𝑂,𝑟𝑒𝑓𝑑𝑋𝑂,𝑟𝑒𝑓

2

+ 𝐴𝑙𝑂𝑏𝑜𝑛𝑑𝑠

𝑑 − 𝑑𝐴𝑙𝑂,𝑟𝑒𝑓𝑑𝐴𝑙𝑂−𝑟𝑒𝑓

2

+ 𝑡𝑒𝑡𝑟𝑎ℎ𝑒𝑑𝑟𝑜𝑛𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒𝑠

𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 − 109.5°

109.5°

2

+ 𝑜𝑐𝑡𝑎ℎ𝑒𝑑𝑟𝑜𝑛𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒𝑠

𝑎𝑛𝑔𝑙𝑒 − 90°

90°

2

𝑑𝑆𝑖𝑂−𝑟𝑒𝑓 = 1.61Å

𝑑𝐺𝑒𝑂−𝑟𝑒𝑓 = 1.74Å𝑑𝐴𝑙𝑂−𝑟𝑒𝑓 = 1.9Å

La structure du nanotube : 15 paramètres. Pour une valeur donnée de L et la période T

mesurée expérimentalement, avec si nécessaire des contraintes supplémentaires sur

certains des 13 autres paramètres, on minimise :

Positions atomiques « optimisées géométriquement »

X=Si, Ge Al


4. STRUCTURE


4.3. Recherche de la solution optimisée géométriquement qui rend le

mieux compte des diagrammes DRX

Optimisations géométriques de la structure

pour différentes valeurs de L

Calcul des diagrammes de diffraction correspondants

Comparaison au diagramme expérimental

Contraintes

sur la structure

4. STRUCTURE


4.4. Structure des nanotubes monoparois d’aluminogermanate


Ri = 14.3Å

Re = 18.9Å

T = 8.6Å

L = 22

4.5. Calculs ab initio (coll. avec G. Teobaldi)

4. STRUCTURE


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10000000

Inte

nsité

Q(Å-1)

LPS

ab initio

1 2 30

300000

Q(Å-1)

LPS

ab initio

L = 22 : positions atomiques relaxées ab initio :

proches de celles que nous avons déterminées

Stabilité : les fréquences des modes propres de vibration sont réelles


MERCI DE VOTRE ATTENTION


Et pour aller plus loin… Exposé de Stéphan

@MARMo

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