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NACHWEIS VON KADMIUM ALS SELENID.

Von

P. KRUMHOLZ und O. KRUH. (Aus dem chemischen Laboratorium der Volkshochschule, Wien, XVI.

Vorstand Doz. Dr. F. FEIGn.)

(Eingelangt am 12. Februar 1935.)

Zum Nachweis des Kadmiums im Verlaufe des systematischer~ Analysenganges wird bekanntlich die F~llbarkeit yon Kadm[um- sulfid aus ammoniakalischer cyanidhaltiger LSsung verwendet. Diese Reaktion besRzt bei normaler Ausfiihrung eine geringe Emp- findlichkeit. Bei Anwesenheit yon Kupfersalzen oder Oxydations- mitteln kann ~berdies bei der Kadmiumsulfidf~llung aus cyanka- lischer LSsung eine Stsrung durch Bitdung yon Flaveanwasser- stoff, bzw. Rubeanwasserstoff eintreten. Diese gelbgef~rbtea Verbindungen entstehen dadurch, dal~ alas z. B. aus Kuprisalze~ und Alkalicyanid gebildete Dicyan gem~l~

,S (CN)~@H~S -+ N - ~ C - - C <

\NH~

S \ c / S (CN) o + ~ H~S -+ / C - - - H_oN" - - \NH2

mit Sehwefelwasserstoff zu reagieren vermag; die hiebei auftre- tende Gelbfltrbung oder Niedersehlagsbildung kann dann eine F:tI- lung yon Kadmiumsulfid vortltusehen.

Es wurde deshalb versucht, an Stelle der Sulfidfillung die F/il- lung yon Selenid zum Naehweis des Kadmiums zu verwenden. Kadmiumselenid, das gleichfalls aus ammoniakalischer, cyanid- hiltiger LGsung dureh F~tllung mit Alkaliselenid entsteht, besitzt eine intensive rotbraune Farbe undes durfte deshalb erwartet wer- den, daig die Bildung des Selenids eine Erh~hung der Empfindlieh- keit und Eindeutigkeit des Kadmiumnachweises gestatten wiirde. Die Verwendung reiner Alkaliselenidl:Jsungen als F:tllungsreagena

Nachweis yon Kadmium als Selenid. 211

erwies sieh untunlieh, da solehe LSsungen sehon an der Luft sehr raseh unter Bildung yon elementarem Selen oxydiert werden, wel- ches im Alkaliselenid als Polyselenid gelSst bleibt und der LSsung eine dunkelbraune Farbe verleiht. Diese Polyselenidbildung 4~ kann aber leieht vermleden werden, wenn man der SelenidlSsung Alkalieyanide zusetzt; es wird dann das als Polyselenid vorlie- gende Selen unter Bildung yon Selenoeyanid (z. B. KCNSe) ver- braueht und es hinterbleibt eine lediglieh sehwaeh rotbraun ge- f~irbte LSsung.

Auf Zusatz der cyanidhaltigen AlkaliselenidlSsung zu einer ammoniakalisehen KadmiumlSsung entsteht bei grSl;eren Kad- miummengen in der K~lte eine orangegelbe F~llung, die bei Er- w~irmung eine rotbraune Farbe annimmt. Bei kleinen Kadmium- mengen entsteht kein siehtbarer Niedersehlag, sondern nur eine gelbe bis rotbraune F~rbung dureh feinverteiltes Kadmiumselenid. Wie F. FEICL 1 gezeigt hat, lassen sieh feinverteilte Niedersehl~ige hg.ufig durch Aussehfitteln der Suspension mit Xther oder einem anderen mit Wasser nieht misehbaren LSsungsmittel info]ge Ver- ~nderung der Oberfl~chenspannung an der GrenzfI~ehe Was- ser-organisehes Solvens anreichern und dadureh deutlieher sicht- bar maehen. £)ieses Verfahren kann mit Vorteil aueh beim Naehweis des Kadmiums als Selenid verwendet werden. Be- merkenswert ist, dal; eine derartige Anreieherung von feinverteil- tern Niedersehlag nur dann zum Ziele ftihrt, wenn die LSsung reiehliehe Mengen an Elektrolyten enth~tit. Offenbar wird tier fein- disperse Niedersehlag erst dureh Zusatz eines Elektrol,yten so welt aggregiert, dag eine lokale Anreieherung dutch Aussehiitte- lung mSglieh ist. Es empfiehlt sieh daher, die Aussehiittelmlg stets mit einem Zusatz eines Neutralsalzes zu kombinieren.

1. N a c h w e i s v o n K a d m i u m .

In einer Eprouvette yon ca. 10 cem Fassungsraum werden 2 cem der ammoniakatiaehen, ammonsalzhaltigen ProbelSsung mit einem Tropfen einer 25~igen KaliumeyanidlSsung versetzt, zum Sieden erhitzt und 5 Tropfen der ReagenslSsung (siehe unten) zugesetzt.

1 Ztschr. anaiyt. Chem. 74, 380 (1928); vgl. auch Qualitative Analyse mit tIilfe yon Ttipfelreaktionen. 2. Aufl. Leipzig 1935, S. 134.

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212 P. Krumholz und O. Kruh:

Man kfihlt die Eprouvette dutch Einstellen in kaltes Wasser und sch~ittelt hierauf mit 1 ccm ~ther gut durch. Nach der Trennung der Schichten erscheint an der Grenzflache ein rotbraunes ttaut- chen yon Kadmiumselenid, welches sich gegen einen weil~en Hinter- grund besonders deutlich abhebt.

Erfassungsgrenze: 2,5 y Kadmium. Grenzkonzentration: 1: 800.000. R e a g e n s l S s u n g : 1 g Natriumselenid wird in wenig

heil~em Wasser gel~st, ~uf 100 ccm verdfinnt und eine konzen- trierte LSsung von 0,5 g Kaliumcyanid zugeffigt. Die filtrierte LSsung ist in gut verschlossenen Flaschen im Dunkeln einige Tage haltbar.

2. N a c h w e i s y o n K a d m i u m n e b e n K u p f e r .

Kupfersalze lassen sich in gleieher Weise wie bei der Sulfidfal- lung auch gegen Selenid durch Uberffihrung in komplexes Kupro- cyanid maskieren. Bei Kupferkonzentrationen fiber 1~ ist die komplexe CyanidlSsung schwach gelb gefSrbt. Dies beeintr~ch- tigt den Kadmiumnachweis in keiner Weise, wenn die LSsung nach F~llung des Kadmiumselenids, wie unter 1. beschrieben, mit Xther ausgesehfittelt wird.

2 ccm der ammoniakalischen, ammonsalzhaltigen LSsung werden zum Sieden erhitzt und tropfenweise mit 25~iger Kaliumcyanid- 15sung versetzt, bis die blaue Farbe des Kupferamminsalzes vSllig verschwunden ist. ~Ian fi~gt weitere 1--2 Tropfen der CyanidlSsung zu, kocht auf und versetzt mit 5 Tropfen der ReagenslSsung. Nach Abk~ihhng wird mit :&ther ausgeschfittelt.

Erfassungsgrenze: 4 y Kadmium | neben der 12.000fachenl~,[enge Grenzkonzentration: 1 : 500.000 ~ Kupfer.

3. N a c h w e i s y o n K a d m i u m n e b e n N i c k e l u n d K o b a l t .

Nickel- und Kobaltsalze kSnnen ebenso wie Kupfersalze gegen die Selenidf~llung raaskiert werden, wenn die Konzentration der Nickel- und Kobaltionen durch Dberftihrung in die Cyanidkomplexe weitgehend verringert wird. Der Naehweis yon Kadmium neben Nickel und Kobalt kann daher, wie unter 2. beschrieben, ausgef~ihrt

Nachweis yon Kadmium als Selenid. 213

werden. I)er Kaliumcyanidzusatz wird so lange fortgesetzt, bis eine kIare, gelbe L~sung der komplexen Cyanide entsfleht. Die Eigen- farbe der komplexen Nickel- und vor allem Kobalteyanide beein- tr~ichtigt auch naeh Ausschiitteln mit Ather die Erkennung klei- ner Kadmiummengen. Diese StSrung, welche aber nur bei kleinen Kadmium- und grol~en Kobaltmengen zu beobachten ist, l~l~t sich auf folgende Weise beheben: Man untersehichtet die Atherschichfie mit Hilfe einer Kaloillarpipette versichtig mit Wasser, wodurch der /4t.her saint dem Niederschlagsh~utchen in die ttShe gehoben und der rotbraune Niederschlag dann deutlich an der Grenzfl~che -4ther-Wasser erkennbar wird.

Auf diese Weise kSnnen die folgenden Empfind]ichkeitsdaten erreicht werden: Erfassungsgrenze: 4 7 Kadmium ~ neben der 5000fachen Menge Nickel. Grenzkonzentratioa: 1:500.000 ~ oder der 2500fachen Menge Kobalt.

3. N a e h w e i s v o n K a d m i u m n e b e n Z i n k .

Zinksalze kSnnen ebenso wie die oben erw~ihnten Begleitstoffe dutch Uberftihrung in komplexes Zinkcyanidion gegen Selenide maskiert werden. Da ZinkamminlSsungen aber farblos sind, ist es nieht mSglich, die zur Bildung des kom!olexen Zinkcyanides nStige Kaliumcyanidmenge auf einfache Weise festzustellen. Es empfiehlt sich daher, beim Nachweis des Kadmiums neben Zink in folgender Weise vorzugehen:

Die Probe wird zun~iehst wie sub 1. behandelt. Auf Zusatz des t~eagens entstehfi etne graue Fiillung yon Zinkselenid, welche, ~e nach der Kadmiummenge, mehr oder weniger braun gef~irbt ist. Man setzt nun so lange Kaliumcyanid zu, bis das Zinkselenid ge- 15st ist, ktihlt ab und schtittelt mit Xther aus. Erfassungsgrenze: 5 y K a d m i u m ] neben der 5000fachen Menge Grenzkonzentration: 1:400.000 ~ Zink.

4. N a c h w e i s y o n K a d m i u m n e b e n K u p f e r , N i c k e l , K o b a t t u n d Z i n k .

2 cem der ammoniakalisehen, ammonsalzhaltigen ProbelSsung werden in der Siedehitze trolofenweise mit 25~iger Kaliumcyanid- 15sung versefizt, bis eine klare, gelbe LSsung entsteht. Man setzt

214 P. Krumholz und O. Kruh: Nachweis yon Kadmium als SeIenid.

welter 1--2 Tropfen Cyankali zu, kocht auf und versetzt mit 5 Tropfen Reagens. Eine bei grSl~eren Zinkmengen auftretende F/illung yon Zinkselenid wird durch tropfenweisen Zusatz yon Kaliumcyanid in L5sung gebracht und die LSsung nach dem Er- kalten ausgefithert.

neben der 2500fachen Menge Kupfer, Gronzkonzentration: 1 : 400.000 . . . . 2000fachen Menge Ziak, Erfassungsgrenze: 5 7 Kadmium . . . . 1000fachen Menge Kobalt und

. . . . 1000h~chea Menge Nickel.

De r v o r s t e h e n d beschr i ebene K a d m i u m n a c h w e i s d i i r f t e v e t d e n

b i she r i ib l ichen Ver fah ren v o r n e h m l i c h h i n s i c h t l i c h der g i i n s t i g e n

Grenzverh~i l tn i s se e in ige V o r t e i l e be s i t z en . Bei e n t s p r e c h e n d e r

D i m e n s i o n i e r u n g des R e a g e n s g l a s e s (ca. 1 ccm F a s s u n g s r a u m )

kann der Nachweis auch in Form einer Tropfenreaktion ausgeftthrt werden. Von einer Tiipfelreaktion auf Papier mui~ten wir absehen, dtl, auf diese Weise weitaus weniger giinstige Erfassungsgrenzen und Grenzkonzentrationen erreicht werden.