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Nachhaltige Synthese des Energieträgers Methanol aus Abwasser
Verbund-Koordinator: Dr. Sven Kerzenmacher
IMTEK – Institut für Mikrosystemtechnik, Universität Freiburg
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Mikrobielle Elektrolysezelle
Reduktion von H+ an der Kathode Wasserstoff und CO2 aus Abwasser
Verringerter Energiebedarf ~ 25-50% im Vergleich zur klassischen
Wasserelektrolyse Deutliches Potential zur Energieeinsparung
bei der Wasserstoffproduktion
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Laufzeit: 1.4.2014 – 31.12.2017 (inkl. Verlängerung)
Projektidee: Methanol aus Abwasser
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32 bar, 200°C
Mikrobielle Elektrolysezelle Methanolsynthese
A B
Vorgereinigter Ablauf
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Vorteile des Ansatzes
Erhöhte Energieeffizienz der Abwasserreinigung Stoffliche/energetische Nutzung der organischen Abwasserbestandteile Verminderung des Energieaufwands in der aeroben Reinigungsstufe
Methanol als Wertstoff Lager- und transportfähiger Energieträger Plattform-Molekül für die chemische Industrie
Besonderes Potential bei der Behandlung stark beladener Spezialabwässer aus der Industrie (C-Entfernung im Vordergrund!) Celluloseacetat-Herstellung Brauerei & Brennerei Molkerei & Papierfabrik …
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Arbeitsschwerpunkte
Entwicklung einer für den praktischen Einsatz optimierten mikrobiellen Elektrolysezelle
Verbesserte Katalysatoren für die Methanolsynthese
Ökonomische und ökologische Evaluation des Gesamtprozesses
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Optimierungsansätze mikrobielle Elektrolysezelle
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Kostengünstige Katalysatoren für die H2-Entwicklung
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0 2 4 6-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
Cat
hode
pot
entia
l [V
vs.
SC
E]
Time [d]
Kostengünstige Katalysatoren für die H2-Produktion (Uni-FR/AG Kerzenmacher)
Neues Material: Molybdän-Sulfid (MoS2)*
Qualifizierung in Industrieabwasser (pH 2,4) Deutlich bessere Langzeitstabilität als Platin Überpotential nach 17 Tagen bei 3 mA/cm²
MoS2-basiert ~ 100 mV Pt: ~ 500 mV
Materialkosten der Elektrode ~ 2.40 US$ pro m² Kostenziel der gesamten Membran-
Elektroden-Einheit (MEA): 7 €/m²
7 * M. Kokko, Ph. Kurz, S. Kerzenmacher, et al.: Molybdenum sulphides on carbon supports as electrocatalysts for hydrogen evolution in acidic industrial wastewater. Applied Energy 190 (2017).
I = 3 mA cm-2
Zeit in Tagen K
atho
denp
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tial /
V v
s. S
CE
Platin
CNT + MoS2
(galvanische Abscheidung)
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Optimierungsansätze mikrobielle Elektrolysezelle
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Leistungsverbesserung durch gezielte Besiedelung der mikrobiellen Anode
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Gezielte Besiedelung der Anode mit Mikroorganismen (KIT/AG Gescher; Uni-FR/AG Kerzenmacher )
Strategie Isolierung von Organismen aus dem Industrieabwasser Zugabe eines elektroaktiven Laborstamms
(Geobacter) Langsame Adaption des Konsortiums an
das Industrieabwasser
Laborversuche Verdopplung der Stromdichte durch Zugabe
des elektroaktiven Laborstamms 80-fache Steigerung der Stromdichte durch
langsame Adaption der Mikroorganismen an das Industrieabwasser (~ 2 Wochen)
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Batch-System direkt mit
Industrieabwasser betrieben
Isolate aus dem Industrieabwasser Isolate und Geobacter
Durchfluss-System mit Adaptionsphase
an das Industrieabwasser
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Gezielte Besiedelung der Anode mit Mikroorganismen (KIT/AG Gescher; Uni-FR/AG Kerzenmacher )
Strategie Isolierung von Organismen aus dem Industrieabwasser Zugabe eines elektroaktiven Laborstamms
(Geobacter) Langsame Adaption des Konsortiums an
das Industrieabwasser
Laborversuche Verdopplung der Stromdichte durch Zugabe
des elektroaktiven Laborstamms 80-fache Steigerung der Stromdichte durch
langsame Adaption der Mikroorganismen an das Industrieabwasser (~ 2 Wochen)
Praktische Anwendung in der Demonstrationszelle 0,5 mA/cm² ggü. < 0,2 mA/cm² ohne Adaption Aktuell weitere Optimierungen (Ziel: ~ 1- 2 mA/cm²)
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Optimierungsansätze mikrobielle Elektrolysezelle
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Identifikation & Qualifizierung kostengünstiger Membranmaterialien
Anode: pH 7 Kathode: pH 2
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Einsatz kostengünstiger Membranen (Uni-FR/AG Kerzenmacher)
Untersuchung verschiedener Membranen unter anwendungsrelevanten Bedingungen pH Anode: 7; pH Kathode: 2 Stromdichte: 3 mA/cm² Hydraulische Verweilzeit: 1h Versuchsdauer: 24 h Dauerbetrieb
Materialpreis Cellophan: ~ 1 €/m² Bislang keine Degradationserscheinungen
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Membran pH Anode pH Kathode Spannungsabfall über die Membran (mV)
Anionentauscher < 5 > 9 --- Kationentauscher 6-7 2 < 10 mV Cellophan 6 2 10 - 90 mV
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Optimierte mikrobielle Elektrolysezelle
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Kostengünstige Katalysatoren für die H2-Entwicklung
Leistungsverbesserung durch gezielte Besiedelung der mikrobiellen Anode
Identifikation & Qualifizierung kostengünstiger Membranmaterialien
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Arbeitsschwerpunkte
Entwicklung einer für den praktischen Einsatz optimierten mikrobiellen Elektrolysezelle
Verbesserte Katalysatoren für die Methanolsynthese
Ökonomische und ökologische Bewertung des Gesamtprozesses
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Optimierung der Methanolsynthese (Uni Freiburg/AG Krossing)
Neuer Ansatz: nachgelagerte Direktsynthese von Dimethylether (DME) aus Methanol
Steigerung der Produktivität
Aktuell ca. doppelt so hohe CO2-Umsatzrate im Vergleich zum Benchmark
Dimethylether: attraktiveres Produkt mit ca. 3-fach höherem Wert
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𝑪𝑪𝟐+3 𝑯𝟐
𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯 + 𝑯𝟐𝑪 ∆𝑯𝟐𝟐𝟐𝟐 = −𝟒𝟐,𝟓 𝒌𝒌𝒎𝒎𝒎
2 𝑪𝑯𝟑𝑪𝑯
𝑪𝑯𝟑 − 𝑪 − 𝑪𝑯𝟑 ∆𝑯𝟐𝟐𝟐𝟐 = −𝟐𝟑,𝟓 𝒌𝒌𝒎𝒎𝒎
(DME)
(Methanol)
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Arbeitsschwerpunkte
Entwicklung einer für den praktischen Einsatz optimierten mikrobiellen Elektrolysezelle
Verbesserte Katalysatoren für die Methanolsynthese
Ökonomische und ökologische Bewertung des Gesamtprozesses
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Ökonomische Bewertung (Fraunhofer ISE)
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Beispielszenario zur ökonomischen Bewertung (Fraunhofer ISE)
Randbedingungen der Beispielrechnung Systemkennwerte CSB-Abbau: 60% ~ 500 kg MeOH pro Tag Stromdichte MEZ: 1 mA/m² MEZ-Größe: ~ 310 m³
Kosten & Preise MEZ-Membran-Elektrodeneinheit
(MEA): 7 €/m² (Austausch alle 5 a) Ökostrom mit 9 ct/kWh Methanol: 650 €/t
Ergebnis dieser Abschätzung Kapitalwert nach 20 Jahren: - 0,8 Mio. €
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Kostenfaktoren (Fraunhofer ISE)
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Optimierungspotenziale (Fraunhofer ISE)
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Reduzierte Kosten des MEZ-Reaktors (Investition, Wartung, Peripherie, …) Aktuell: 2.800 €/m³
(Gleichrichter, Steuerung, Installation)
Höherpreisiges Produkt z. B. Dimethylether (DME)
Reduzierte Stromkosten
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Beispielszenario zur ökologischen Bewertung (Fraunhofer ISE)
Bewertung auf der Basis von Umweltwirkungen Globales Erwärmungspotential Metall-Verarmung Eutrophierung, Versauerung, …
Randbedingungen der Beispielrechnung CO2 zu 100% aus der MEZ 100% Ökostrom Cradle-to-gate-Analyse Referenz-System: Methanol aus
fossilen Quellen
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Umweltwirkungen im Vergleich
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Deutlicher Vorteil gegenüber dem Referenzsystem bei Globales Erwärmungspotential Bedarf an fossiler Energie
Starke negative Auswirkungen im Hinblick auf Metallverarmung
Ursache: Materialien der MEZ Anteil des Kupfer-Stromableiters: ~ 90%
Weitere Informationen zur ökonomischen & ökologischen Bewertung am Markstand!
Einflusskategorie Einheit Basis-Szenario Referenzsystem (fossiles MeOH)
Globales Erwärmungs-Potential (GWP100)
kg CO2-Eq. -970 530
Kumulierter Bedarf an fossiler Energie GJ 3 32
Metall-Verarmung kg Fe-Eq. 280 30
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Zusammenfassung
Prozess zur nachhaltigen stofflichen und energetischen Nutzung der Kohlenstofffracht in (Industrie-)Abwässern Positive Umweltwirkung möglich (insbesondere hinsichtlich Treibhausgasemission) Wirtschaftlichkeit aktuell noch nicht gegeben
Technologische Entwicklungen für ein optimiertes Gesamtsystem Leistungssteigerung durch gezielte Optimierung der Mikrobiologie Kostengünstige Katalysatoren für die H2-Entwicklung Verbesserte Katalysatoren für die Synthese von Methanol und/oder Dimethylether (DME)
Erhöhung von Wirtschaftlichkeit und positiver Umweltwirkung durch Kostengünstige Materialien & Konstruktion Höherpreisiges Produkt Gezielte Entwicklung von Materialien und Konstruktion der MEZ hin zu minimierter Umweltwirkung
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Ausblick
Aufbau eines Demonstrationssystems im Labormaßstab Eingehende Charakterisierung Verfeinerte techno-ökonomische und
ökologische Bewertung
Zukünftige Forschung & Entwicklung Up-scaling & Pilotisierung Gezielte Materialentwicklung für
verbesserte Wirtschaftlichkeit & positive Umweltwirkung
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Danksagung
AG Bioelektrochemische Systeme M. Kokko, L. Gil-Carrera, P. Kolb, D. Abed el Hafez, V. Vazhnik
Kooperationsspartner Prof. J. Gescher & S. Epple @ KIT Prof. I. Krossing, & J. Beck, Prof. Ph. Kurz &
F. Bayerköhler @ Uni Freiburg A. Schaadt, C. Hank, M. Neuner, J. Streek @ Fraunhofer ISE D. Hölter, S. Schaake, @ Solvay Acetow D. Balthasart @ Solvay Engineering M. Hacker @ AZV Staufener Bucht
Finanzielle Unterstützung Bundesministerium für Bildung und Forschung
(Projektträger Karlsruhe) 25
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Bericht aus dem Querschnittsthema Biobrennstoffzelle Dr. Sven Kerzenmacher
IMTEK – Institut für Mikrosystemtechnik, Universität Freiburg
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QT Biobrennstoffzelle
Bislang vier QT-Treffen Durchschnittlich etwa 25 Teilnehmer, davon ca. 3-5 Teilnehmer von außerhalb ERWAS
Beteiligte Verbünde BioMethanol BioBZ KEStro
Synergien zwischen den Projekten Kathode zur H2-Erzeugung: BioBZ & BioMethanol Mikroschadstoffe: BioBZ & KEStro
Projektübergreifende Herausforderungen Methoden zur Ableitung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen Integration der BZ in die kommunale Abwasserreinigung Technische Fragestellungen zur mikrobiellen Brennstoffzelle/Elektrolysezelle
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Zusammengefasste Ergebnisse des QT Biobrennstoffzelle
Fruchtbarer Austausch und Diskussion Identifikation von Synergien und Herausforderungen Grundlagenvorträge und Vorträge der Projektbearbeitenden Einbindung von Akteuren außerhalb von ERWAS
Erfolgreicher Workshop Mikrobielle Brennstoff - und Elektrolysezellen“ in Goslar ~ 80 Teilnehmer aus Industrie, Praxis und Forschung
Bericht über die Aktivitäten des QT in der KA-Schwerpunktausgabe zum Thema „Forschung Energie Wasser“
Planung eines Themenbandes „Mikrobielle Brennstoff- und Elektrolysezellen in der Abwasserreinigung“