muestreo y disgregacion

7/28/2019 Muestreo y Disgregacion

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QUIMICA ANALITICA APLICADA

Departamento de Qumica Analtica yTecnologa de Alimentos

TEMA 2.- Toma de muestras Requisitos bsicos del muestreo. Plan de muestreo. Conservacin y transporte de las muestras. Errores en el muestreo.Almacenamiento de la muestra. Manual de muestreo y registro en el laboratorio. Preparacin de la muestra para el anlisis


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SUBMUESTREO

NUMERO DE MUESTRAS

TAMAO DE MUESTRA

ERRORES DE MUESTREO

PREPARACION

ANALISIS

TRANSPORTE Y

CONSERVACIN

TIPOS DE MUESTRA

PLAN DE MUESTREO

OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO YTRATAMIENTO DE LA MUESTRA

MUESTRA

PRETRATAMIENTO

DE LA MUESTRA


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PROBLEMAPLANTEAMIENTO DELPROBLEMA ANALITICO

SELECCINDEL METODO

REALIZACION DELAS MEDIDAS

DISEO DELPLAN DE MUESTREO

TOMA DE MUESTRA

INTERPRETACIONDE LOS

RESULTADOS

ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS

TRATAMIENTO DE

LA MUESTRA

MUESTREO


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CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

MUESTREOProceso de seleccin de una porcin de material que represente o proporcioneinformacin sobre el sistema en estudio (poblacin).

Concepto amplio :Recogida de la muestra. Conservacin. Reduccin del tamao de partcula. Homogeneizacin. Submuestreo.

Uno de los aspectos mas importantes para obtener resultados de calidad en unanlisis es disponer de una muestra que represente el lote que se va a analizar . Es fundamental conocer e identificar los errores que se pueden cometer en elproceso y durante la manipulacin de la muestra hasta que llega al laboratorio. La mayora de las tcnicas analticas requieren disponer de la muestra en disolucin,por lo que abordaremos los tratamientos qumicos mas importantes y los posibleserrores que se puedan cometer para obtener una disolucin que represente a la muestra.

(tratamiento de la muestra).

ETAPAS DEL MUESTREO

Identificacin dela poblacin

Toma de unamuestra bruta

Reduccin demuestra bruta amuestra de laboratorio


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CARACTERISTICAS DELAS MUESTRASComposicin media repre-sentativaLa composicin de la muestra

de laboratorio debe ser igualque la muestra analtica Varianza representativaLa varianza de la concentracinde la muestra analtica debe serigual a la de la muestra originalError en el muestreo

Debe ser menor o igual que eldel procedimiento analtico

TOMA DE MUESTRA : Proceso de obtencin de muestras

INCREMENTOPorcin de materialobtenida en una operacinindividual de toma demuestra

MUESTRA PRIMARIAConjunto de uno o msincrementos que se obtienendirectamente de unapoblacin

MUESTRA DELABORATORIO

Cantidad de materialque llega al laboratoriopara ser analizada

MUESTRAANALITICAObtenida a partir de lamuestra de laboratorio, yde la que se extraen lasporciones analticas

PORCIN ANALITICA

Cantidad de materialobtenido de la muestraanaltica para la medida

MUESTRA

Fraccin de una cantidadmayor de un material , obte-nida para que represente yproporcione informacin delmismo

REQUISTOS BSICOS DEL MUESTREO


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REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO

Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz

Informar sobre la instrumentacin a utilizar en el muestreo Conocer el grado de homogeneidad de la muestra

Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada

Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparacin de la

muestra PLAN DE MUESTREO

Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar

las porciones a separar de la poblacin en calidad de muestras.

El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plande muestreo debe incluir:

Donde realizar la toma de la muestra

Quien tiene que realizar la toma de la muestra

Que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra

PLAN DE MUESTREO


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TIPOS DE MUESTRAS

Representativa: composicin y propiedades similares al conjunto de la

muestra.

Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas.

Sistemtica: obtenida segn un procedimiento sistemtico.

Aleatoria: obtenida al azar.Compsita : formada por dos o mas submuestras

TIPOS DE MUESTREO

Intuitivo: Basado en la experiencia en algn tipo particular de muestra

Estadstico: Mediante un modelo estadstico previamente validado

Sistemtico: Siguiendo un protocolo en el que se especifica: tipo, tamao,

frecuencia, periodo del muestreo y lugar

MUESTRAS Y MUESTREO


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TECNICAS DE MUESTREO

En la planificacin del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:

Cuando, donde y como recoger la muestra

Equipos de muestreo : mantenimiento y calibracin

Contenedores de la muestra : limpieza , adicin de estabilizantes y

conservacin

Transporte de la muestra

Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneizacin y manejo de la

muestra

Submuestreo

Sistema informativo en el laboratorio Seleccin de los puntos y tiempos de muestreo :

Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar,

siguiendo un programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.


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Representatividad de la muestra La concentracin de los analitos en la muestra obtenida debe ser idntica ala concentracin en la muestra real en la posicin y tiempo en la que se ha

realizado el muestreo y que esta no vare hasta la ejecucin de los anlisis. Etiquetado de la muestra

Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con lasiguiente informacin:

Persona que realiza el muestreo

Da , hora y lugar Informacin sobre la metodologa seguida Incidencias durante el muestreo.

Subdivisin de la muestra La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto nmero deunidades de muestreo (incrementos). El nmero de unidades de muestreo depende mas de :

Tamao de las partculas Grado de heterogeneidad del material Exactitud requerida en los resultados

de la cantidad de muestra sometida al muestreo, ,por lo que esta se somete a

un proceso de subdivisin.

TECNICAS DE MUESTREO


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La estadstica de muestreo se basa en el principio de que : Todas laspartculas o porciones del material , deben tener la misma probabilidad de ser

tomadas yes vital para la obtencin de una muestra de la forma mas sencilla yrepresentativa posible.

Analizando la

varianza de las

medidas en las

muestras

y la varianza del

mtodo aplicado

se pueden plantear

las siguientes

situaciones

Ambas varianzas no sonsignificativas y son

conocidasMedir una sola muestra

Varianza de la medidasignificativa y conocida

Una medida de lamuestra representativa

Varianza de la muestrasignificativa y

desconocida

Un anlisis por muestraen una serie de muestras

Ambas varianzasson significativas

Mltiples muestrasy varias medidas en

cada muestra

ESTADISTICA DE MUESTREO


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PLAN ESTADSTICO DE MUESTREO

Para ello

El plan debe considerarLos lmites de confianzade la propiedad determinada

de la media de la poblacin. El intervalo de toleranciapara un porcentaje dado. Mnimo nmero demuestras para establecer losintervalos anteriores con unnivel de confianza dados

La muestras se tomarande forma aleatoria Cada muestra o cadaincremento deben serindependiente entre s Debe conocerse el tipo dedistribucin de los deter-minandos en la muestra

(generalmente Gaussiana)

Nmero de muestras y/o medidas para limitar laincertidumbreSuponiendo una distribucin gausiana, la incertidumbretotal (z = 1,96=2) para un nivel de confianza del 95 %,

podemos encontrarnos con tres situaciones:A) La desviacin estndar dela muestra es despreciableNA = (z A / EA)2

NA = mnimo nmerode medidasA= desviacin estndarde la medidaEA = error absolutoSi NA es muy grande-se mejora la precisin-se utiliza otro mtodo-se acepta mayor nivelde incertidumbre

B) La desviacin estndardel mtodo es despreciableNS = (z S / ES)2

NS = mnimo nmerode muestrasS= desviacin estndardel mtodoES = error absolutoSi NS es muy grande-se utiliza mas muestra-muestras compositas-se acepta mayor nivelde incertidumbre

C) Ambas desviaciones son significativasET= (S2 / NS+ S2 /NS NA)

Si S y A son bajas, tambin lo sern el nmero de medidas y demuestras. Para un mnimo error, existen varios valores de NA y NSpor lo que habr que llegar a una solucin de compromiso.


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TAMAO DE LOS INCREMENTOS DE UNA MUESTRA BIEN MEZCLADACuanto mayor es el tamao de la muestra (poblacin), menor es la variabilidad entrelos incrementos

KS = Constante de muestreo (1 % de incertidumbre con un 68 % de confianza)W = Peso de la muestra analizadaR = desviacin estndar relativa de la muestraEvaluado KS se puede calcular el mnimo peso requerido para una desviacin relativamxima TAMAO DE MUESTRA PARA MATERIALES SEGREGADOSLa varianza del muestreo viene dada por la expresin de Visman

B = Componente de segregacinZS = Grado de segregacin

Si ZS >0.05 se cometern grandes errores en la estimacin de SS

KS= W R2

Ss2 = A/Wn + B/n

A = WL WS(SL2 -SS2)/(WL-WS)

B = SLA/WL

ZS = B/A

PLAN ESTADSTICO DE MUESTREO


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TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA

PRECAUCIONES EN EL TRANSPORTE

Evitar la exposicin a humedades extremas y mantenerlas a 4 C.

Las muestras biolgicas o de alimentos es necesario transportarlas

congeladas

PRECAUCIONES PARA LA CONSERVACION

Reducir los riesgos de alteraciones por contacto con la atmsfera, absorcin

y oxidacin

Evitar su exposicin al aire ya la luz y su manipulacin

Los slidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa

Las muestras biolgicas se congelan en nitrgeno lquido o se liofilizan

El tratamiento de los lquidos depende del tipo de anlisis


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ERRORES EN EL MUESTREO

Tabla 1.-Niveles de elementos traza en el aire del laboratorio y endiversas sustancias

IONAIRE

g

AIREFILTRADO

g/g

HUMO

g/g

COSME-

TICOS

g/g

SUDOR

g/g

Al 3000 6.00 - - -As 55


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ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA

Las muestras se almacenan por dos motivos:

Porque su anlisis no va a ser inmediato

Para guardar un duplicado con el fin de hacer un chequeo de losresultados obtenidos en los anlisis iniciales

Para conservar las muestras durante largos periodos de tiempo en sus recipientes

es recomendable:

Que el aire contenido en el espacio libre del recipiente sea mnimo

Que el material sea hidrfobo

Que su superficie sea lisa y no porosa

Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos : Polimeros ( tefln, polietileno, polipropileno, plexigls y goma de silicona )

Vidrios (cuarzo sinttico y borosilicato de vidrio)

Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)


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MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO

Las muestras se etiquetan con la siguiente informacin :

Numeracin de la muestra

Descripcin del material Lugar de muestreo

Fecha y hora del muestreo

Muestreador y mtodo de muestreo

Informacin adicional (pH, temperatura, etc.)

Esta informacin se registra en el laboratorio junto otra adicional:

Smbolo de la muestra

Naturaleza de la muestra

Anlisis requeridos

Lugar y condiciones de conservacin

Entidad que solicita los anlisis

A AC O A S A A A A A S S


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La preparacin de la muestra es un proceso muy elaborado y en el seincluyen todos las etapas que se muestran en la tabla. Esta preparacin es muy diferente y depende del estado de agregacin de la

muestra

MUESTRA BRUTA

SLIDA LQUIDA GASEOSA

Tratamiento muestra bruta

Secado

Divisin

Pulverizacin

Homogenizacin Obtencin

Presin muestraSeparacin de fases

Sin cambio qumico

Con cambio qumico

Fase slida

Fase gaseosa AdsorcinAdsorbentes

lquidos

Adsorbentesslidos

Homogeneizacin

Mezcla en centrfuga Pruebas de homogeneidad Preconcentracin

PrecipitacinSubmuestreo

Por pesadaSubmuestreo

Por pesada o volumen

PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS


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PREPARACION DE UNA MUESTRA SLIDA DISOLUCIN


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PREPARACION DE UNA MUESTRA SLIDA: DISOLUCIN

DISOLUCIONDE LA MUESTRA

VIA SECA

Mineralizacin en plasmas deoxigeno a bajas temperaturas

Mineralizacin a elevadatemperatura (horno)

Combustin en frasco deOxigeno (Frasco Schniger)

Tcnicas de fusin(Disgregacin)

VIA HUMEDA

Es la etapa previa a la mayora de los anlisis y consiste en convertir los analitos en unaforma qumica para que permanezcan estables en disolucin.

En la mayora de los casos el proceso implica la eliminacin de la materia orgnica porconversin en compuestos voltiles.Se lleva a cabo porva seca o porva hmeda

DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA


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MINERALIZACIN A ELEVADAS TEMPERATURAS

Se basa en someter la muestra a la accin de temperaturas elevadas durante

cierto tiempo La temperatura debe seleccionarse de manera que permita una

mineralizacin eficaz sin perdidas de analitos por volatilizacin

Ciertas muestras requieren la adicin de agentes estabilizantes para evitar la

perdida por volatilidad de analitos voltiles

Se pueden perder elementos como: Ag, As, Cr, Hg, I, K, Na, Pb, Sb, Se, Sn

y Te

COMBUSTIN EN FRASCO DE SCHNIGER

Se basa en la volatilizacin cuantitativa de los elementos de inters de la

muestra y posterior recuperacin de sus productos gaseosos por adsorcin

Se recuperan elementos como: F, Cl, Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al,

Ba,



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MINERALIZACIN EN PLASMA DE O2 A BAJAS TEMPERATURAS

Se basa en la capacidad del oxigeno excitado , obtenido al pasar una

corriente de oxigeno a bajas presiones a travs de un campo de

radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al incidir sobre ella a temperaturas

inferiores a 200 C

Presenta el inconveniente de poca capacidad de muestras y largos periodosde tiempo no se volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb, B y Ge

TECNICAS DE FUSIN O DISGREGACIN

Se usan para transformacin de sales insolubles en cidos como silicatos,

ciertos xidos minerales y algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en

cidos mediante mezclado con una cantidad elevada de una sal de metal

alcalino (fundente) y fusin de la mezcla a elevada temperatura (de 300 a

1200C).


DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA FUSIN


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Tipos de fundentes (1) Carbonato sdico (carbonato potsico):

Descompone silicatos y muestras que contienen slice, almina,

sulfatos, xidos refractarios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentara 1000-1200C.

CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (sol. en cidos) Los cationes se transforman en carbonatos u xidos solubles encidos.

Los no metales se transforman en sales sdicas solubles. Normalmente se emplean crisoles de Pt Carbonato sdico ms un agente oxidante (KNO3, KClO3 o Na2O2 )

Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un mediooxidante. Temperatura de fusin de 600-700C.

Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2). Hidrxido sdico o potsico:

Fundente bsico enrgico para silicatos, carburo de silicio y ciertosminerales. Temperatura de fusin ms baja que con carbonatos.

Crisoles de Au, Ag o Ni.

DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA SECA : FUSIN



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Tipos de fundentes (2) Perxido de sodio:

Fundente oxidante bsico enrgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven

en Na2CO3, aleaciones insolubles en cidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y mineralesde Cr, Sn y Zr. Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.

Pirosulfato potsico (K2S2O7):Fundente cido para xidos y muestras que contienen xidos poco solubles. Temperatura de fusin de 400C.

Crisol de Pt o porcelana.K2S2O7K2SO4+SO3cido brico (B2O3):

Fundente cido para silicatos y xidos en los que se determinan metalesalcalinos. Temperatura de fusin de 800-850C.

Evaporando a sequedad con alcohol metlico la disolucin del fundido, seelimina el xido brico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3.Crisoles de Pt.

Carbonato clcico (8) + cloruro amnico (1):Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa paradescomponer silicatos para la determinacin de metales alcalinos.

Crisoles de Ni.


DISOLUCIN DE UNA MUESTRA SLIDA POR VIA HMEDA


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cidos y bases ms frecuentes (1) cido clorhdrico (37%):

til en la disolucin de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatosinsolubles, xidos metlicos y metales ms fcilmente oxidables que el hidrgeno(Eo


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cidos y bases ms frecuentes (2)cido fluorhdrico (50%):

Descomposicin de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinarsilicio ya que ste se pierde en forma de SiF

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que es voltil. Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio. Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejndolo concido brico. Forma algunos fluoruros voltiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3,CaF2 y YF3. El HF es extremadamente txico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy

dolorosas en contacto con la piel mostrndose los efectos horas despus de laexposicin.

cido bromhdrico (48%): Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades.

cido Fosfrico (85%):En caliente disuelve a los xidos refractarios que son insolubles en otros cidos.

Hidrxido sdico: Disuelve Al y los xidos anfteros de Sn, Pb, Zn y Cr.

Mezclas oxidantes: El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestionesdifciles. La adicin de agua de bromo o perxido de hidrgeno a cidos minerales

aumenta la accin disolvente y acelera la oxidacin de materiaorgnica.




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Una muestra se puede disolver con la ayuda de un cido cuya naturaleza depende del

tipo de muestra, sin embargo se suele recurrir a:

MEZCLAS DE ACIDOS

Aprovechando sus diferentes propiedades: carcter complejante de uno ycarcter oxidante del otro (HF+HNO3; HF+H2SO4)

Un cido modera una propiedad no deseable del otro: (HNO3 + HClO4)

Los cidos pueden reaccionar entre si dando productos mas reactivos

que los cidos solos ( 3 HCl + HNO3)

Un cido permite eliminar otro no deseado despus de haber realizado

su efecto (HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 )

MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS

Entre los reactivos mas usados junto a cidos cabe destacar:

Oxidantes (H2

O2

; Br2

;KClO

3)

Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullicin permitiendo

temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4 )Agentes complejantes (citrato o tartrato)

Catalizadores que aumentan la velocidad de disolucin de las muestras

(Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)




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Descomposicin y disolucin Digestin con cidos a P.A.

Ventajas Inconvenientes

* Bien conocida

* No hay lmite decantidad de muestra* Sencillez

* Facilidad deadicin de reactivos

y muestras* Material barato

* Lentitud* Sistema abierto

(prdidas de voltiles,espumas y humoscorrosivos, etc.)

* Elevado riesgo decontaminacin

* Peligrosidad de

reactivos

Mtodo SistemaRadiacin de calor

a presinatmosfrica

Digestin por cidos

Fusiones

Radiacin de calora presin elevada

Digestin por cidosen bombas de tefln

en recipientes deacero

Radiacin de

microondas

Digestin por cidos

en bombas de teflnDigestin con cidosen bombas a presin


* Sistema cerrado

(se evita prdidasde voltiles,evolucin de

humos y espumas,etc.)

* Menor riesgo de

contaminacin

* Limitacin en la

cantidad de muestra* Lentitud (horas)* Peligrosidad de

reactivos* Material ms caro

* Dificultad de

adicin de reactivos

Digestin con cidos enequipos de microondas


* Rapidez (minutos)

* Sistema cerrado* Menor riesgo de

contaminacin(aislamiento deatmsfera del

laboratorio, material

de tefln, etc.)

* Limitacin en lacantidad de muestra* Peligrosidad de

reactivos* Material ms caro

* Dificultad de

adicin de reactivos




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Calentamiento Convencional

Calentamiento por Microondas

Corrie

ntes

deconv

eccin

Calor porconduccin

Mezcla cido-muestra

Paredes del recipiente

La temperatura en la superficie inferior es mayor

que la del punto de ebullicin del cido

Mezclacido-

muestra(absorbe

energa demicroondas)

Paredes del recipiente(transparente a la energa de Microondas)

GuGua de microondasa de microondas

MagnetrMagnetrnn

Dispersor

Cavidad deCavidad de

microondasmicroondas

Microondas DifusasMicroondas Difusas

Tipos de equipos de microondas paradigestin

GuGua de microondasa de microondasMagnetrMagnetrnn

Microondas FocalizMicroondas Focalizdasdas


muestreo y disgregacion

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