méthodologies et dispositifs pour la spectroscopie optique...
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Méthodologies et dispositifs pour la spectroscopie optique d’absorption transitoire ultrarapide dans le domaine UV-Vis
Vincent De Waele
Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman de Lille
UMR 8516 – CNRS Université Lille 1
Ecole femto2012 « Sources femtosecondes : Technologies et application »
De la photolyse éclair …. à la femtochimie
A
C
A*
B*
k1
k2
k3
...
*])[(*][
*][][
21
1
etc
Akkdt
Ad
Akdt
Ad
• Dynamique réactionnelle multidimensionnelle • Rôle important des couplages avec l’environnement • Des systèmes physico-chimiques complexes
Plan du cours
I : Absorption transitoire sub-picoseconde principe, dispositif, champ d’application, potentiel…. II : Absorption transitoire femtoseconde et paquets d’onde vibrationnels dispositifs, performance, application à la réactivité chimique
Principe de l’absorption transitoire pompe-sonde
pompe
sonde
1 – Soluté dilué en solution ou matrice transparente
2 – Films, monolithes absorbants…
2 – Poudres
lcDO
I
IDO
).(.)(
100
)( ),(
)T( ),(
21
R
Dans une expérience d’absorption transitoire on mesure une quantité S() = I/I0 obtenue par deux mesures de l’intensité de la sonde, respectivement avec et sans excitation de pompe.
Dispositif d’absorption transitoire UV-Vis sub-picoseconde
Ti:Sa 1kHz – 1mJ
OPA
CaF2 Référence
Pompe
spectro
CCD
Cellule à circulation Pompe accordable sur le domaine UV-Vis Sonde spectralement large 300 -750 nm
Choppers
Ligne à retard
Quelle est la sensibilité (théorique) d’un tel dispositifs ??
Estimation du bruit de photon : - nombre de photons N sur le détecteur (/pixel) : 10 000 - N1/2 = 100 et donc N /N = 0.01, par impulsion - en 10 s N /N = 0.0001, et 1000 s 10-6
Est-ce-suffisant ??
Coefficient d’absorption des molécules = 10 000 Lmol-1 cm-1, C = 10-4M – 10-3M, Typiquement, on cherche des densités optiques du soluté DO = 0.3 dans la cellule On excite autour de 3-5 % des molécules Donc on attend une variation de DO de l’ordre de 0.01 , soit S/N = 100
Sensibilité du dispositif : 1
Sensibilité du dispositif : 2
Sensibilité du dispositif : 3
Exemple de signaux transitoire : Ag-PVA
Artefacts autour de t= 0, et contributions diverses…
2. Absorption transitoire femtoseconde et paquets d’onde vibrationnels
NOPA 2 étages
NOPA 1 étage
800 nm 1 kHz
400 nm 120 mJ
2w
700 nm 5 à 7 mJ
485 à 690 nm
2w
100mm BBO
SONDE
POMPE
350 nm 50 à 80 nJ
Ligne à retard
Boxcar
Cuve à circulation
110mm
-100 -50 0 50 100
pompe
= 350 nm
sonde
= 485 nm
Inte
nsité
(un
ités
arbi
trai
res)
delai (fs)
Set-up BiMO LMU (Munich)
Dispositif d’absorption transitoire à 2 couleurs
2-(2’-Hydroxyphenyl)benzothiazole (HBT) Excited State Proton Transfer
S. Lochbrunner,A.J. Wurzer, and E. Riedle J. Phys. Chem. A 107, 10591-10599 (2003)
R. de Vivie-Riedle, V. De Waele, L. Kurtz, and E. Riedle J. Phys. Chem. A 107, 10591-10599 (2003)
Transfert de proton à l’état excité
Transfert de proton intramoléculaire à l’état excité
Photochromisme des dihydroazulènes
300 400 5000,0
0,5
1,0
VHFDHA
OD
(nm)
CN
CN
R1
R2
R1 CN
CN
R2
h
kT
Kryschi et al. Chem. Phys. 259 (2000)
Robb et al. JASC 124 (2002)
100fs 1ps
15ps
ms
DHA
DHA* VHF*-cis
VHF-cis
VHF-trans
CNNC
CN
CNNC
CN
DHA VHF-cish
De Waele, V.; Schmidhammer, U.; Mrozek, T.; Daub, J.; Riedle, E.;J. Am. Chem. Soc.,2002; 124(11); 2438-2439
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
-0,04
-0,02
0,00
T
/T0
time(ps)
0,0 0,5 1,0 1,5
delay time(ps)
485nm
530nm
transm
issio
n c
hange
T
/T0 (a
.u.)
545nm
630nm
De Waele, V.; Beutter, M.; Schmidhammer, U.; Riedle, E. & Daub, J. Chem. Phys. Lett., 2004, 390, 328-334
D Polli et al. Nature 467, 44-443 (2010) doi:10.1038/nature09346
Dispositif d’absorption transitoire ultra-rapide : état de l’art
D Polli et al. Nature 467, 44-443 (2010) doi:10.1038/nature09346
Conical intersection dynamics of the primary photoisomerization event in vision Dario Polli, Piero Altoè, Oliver Weingart, Katelyn M. Spillane, Cristian Manzoni, Daniele Brida, Gaia Tomasello, Giorgio Orlandi, Philipp Kukura, Richard A. Mathies, Marco Garavelli Giulio Cerullo Nature 467, 440–443 (23 September 2010) doi:10.1038/nature09346
Profil temporel de l’intensité de l’impulsion
Densité spectral d’énergie de l’impulsion
Spectrogrammes de Wigner
Pour une impulsion avec une phase spectral quadratique :
Fenêtre de préparation
Dérivation du signal pompe-sonde
Fenêtre d’observation
Pompe limitée par transformée de fourier
Sonde limitée par transformée de fourier
Conclusions concernant l’absorption transitoire UV-Vis femtoseconde
• Spectroscopie mature du point de vue de l’instrumentation , des concepts et de l’interaction avec les différents champs disciplinaires • Méthode sensible (DO) , résolution temporelle élevée • Elle a ses limites : complexité des signaux; en solution la contribution du solvant limite l’analyse à temps court • Est-elle perfectibles ?