Monterrey, Nuevo Léon …..de junio de 2016

INTRODUCCIÓN

En la caracterización de los diferentes aceites crudos, desde suproceso de extracción saliendo de los pozos de producción,transportación por ductos o embarcaciones , exportación,refinación, es de gran importancia la determinación del contenidode sal debido los problemas de corrosión que traé consigo, lo quetambién los hace merecedores de sanciones en los precios almomento de la compra-venta regulables a una tasa impositiva, lomismo que a otros parámetros como son agua y sedimentos,parafinas, asfaltenos que hacen mas costosa su operación

OBJETIVOS

Determinación de sal en aceite crudo por el método estándar ASTM D3230-

13 (método electrométrico).

General

Se evaluaron los factores que determinan la acreditación de la prueba de sal encrudos por el método electrométrico ASTM D3230-13 con diferentes productosquímicos.

Particulares

Obtener los blancos para la calibración con relación a datos obtenidos por elmétodo ASTM D3230-13.

Determinación de la sal en crudos por el método ASTM D3230-13.

Encontrar la curva de calibración a partir de estándares.

Estimar el cálculo de la curva de calibración en el equipo electrométrico.

Verificar volúmenes de material utilizado.

Realizar ensayos de aptitud (Estudio RyR).

Verificar termómetros utilizados en la acreditación.

RESUMEN

En el presente trabajo se ejemplifican las consideracionesque se deben tener para acreditar la determinación de salen crudo ante un organismo acreditador en México.

Con la acreditación se sustentan las determinaciones de salen crudo, se evalúan los factores que contribuyen a sudeterminación, así como representa una proyecciónimportante para el laboratorio ya que se sustentan losresultados del contenido de sal en el crudo con unametodología experimental ASTM apropiada.

MgCl2.6H2O(1g±0.01g)

Disolver en 25 ml de agua

bidestilada. Aforar hasta 100

ml con mezcla de alcoholes.

CaCl2 (1g±0.01g)

Disolver en 25 ml de agua

bidestilada. Aforar hasta 100

ml con mezcla de alcoholes.

NaCl2 (1g±0.01g)

Disolver en 25 ml de agua

bidestilada. Aforar hasta 100

ml con mezcla de alcoholes.

Mezclar:-10 ml de sóln. de CaCl2.

-20 ml de sóln. de MgCl2.

-70 ml de sóln. de NaCl.

Agregar 10 ml de la solución anterior en

un matraz de 1000 ml y diluir hasta la

marca con la mezcla de alcoholes.

Mezclar: 63%vol de1-butanol y 37%vol.de alcohol metílico(anhídrido), a cadalitro de esta mezclaagregar 3 ml deagua bidestilada

Tabla 8.

Agregar 15 ml de xileno,

10 ml de aceite

neutro y 25 ml de xileno

Muestras de estándares 50ml

mezcla de alcoholes.

Obtención de la curva de calibración.

Algoritmo de desarrollo de la curva de calibración

27/05/2016 EPB 7

MATERIAL VOLUMETRICO.Método gravimétrico. Tipo A (pipetas, bureta y matraces de aforación) y probetas tipo B.

EQUIPO, INSTRUMENTOS MATERIALES.Salinómetro, balanza analítica, marco de masas, termómetro, pureza de sustancias (NaCl, CaCl2, MgCl2:6H2O y solución estándar diluida de sales) y disolventes Metanol, n-butanol, xileno y agua bidestilada.

VERIFICACIONES

AGUA BIDESTILADA TIPO II

El agua bidestilada o desionizada (empleada) es aquella a lacual el equipo purificador le retiró los cationes de: sodio, calcio,hierro, cobre, y otros, y aniones como el carbonato, fluoruro,cloruro, etc. mediante un proceso de intercambio iónico.

Parámetro valor Medido en

pH a 25°C 6,5 Lab. A. Físicos

Conductividad eléctrica a 25°C 18.2 µΩcm A la salida del

equipo

Residuos máximos después de evaporación por

sobrecalentamiento a 110°C 1.5 mg/kg Lab. A. Físicos

Agua obtenida de equipo MilliQ, que proporciona agua tipo II

CORRECCION DE LECTURAS

Corrección de temperatura

Corrección de la humedad

Corrección por presión con el barómetro

Cálculo de la densidad del agua por la fórmula de Tanaka

Cálculo de V(20°C)

Cálculo de incertidumbre de la verificación volumétrica por el método volumétrico

PRUEBA RyR

El estudio R y R permite evaluar la variación mínima intrínseca delequipo de medición y el incremento de variación de las mediciones, sisolo uno de los elementos participantes en el proceso de medicióncambiase. Generalmente el elemento que cambia es el operario.

CRITERIOS DE ACEPTACION

Valores menores al 15 % son aceptables.

Valores entre 15% y 30% implican el uso del instrumento de medición,con reserva dado que no funciona bien el sistema instrumento-operario.

Valores mayores al 30% son inaceptables, no puede utilizarse elsistema instrumento-operario.

Incertidumbre de balanza

• Incertidumbre Combinada

• Incertidumbre Expandida

• Factor de cobertura (K) al 95 % de confianza: 2

• t de student usada fue de 68.7% de confianza para n-1 grados de libertad = 1.008

sustancia ecuación Sustitución de datos desarrollo precisión

Blanco con aceite neutro: 0.2531 Y0.75 0.2531 *(0.00)0.75 0.2531 *0.00 ± 0.00Estándar de 10.00 lbs/1000bls

0.2531 Y0.75 0.2531* (10.00)0.75 0.2531*5.6234 ± 1.42

Aseguramiento de la

calidad de los resultados

Determi-naciones

Fechamaterial obt.

mAesp. mA

obtenido lbs/1000bls

Esperado lbs/1000bls

error Repetibilidad del método

Lbs/1000 blsde la 1ª lect.

1 05-nov-15 blanco 0.18 0.25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.132 03-dic-15 blanco 0.17 0.25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.13

3 11-ene-16 blanco 0.18 0.25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.13

Determi-naciones

Fechamaterial obtenido

mAesperado

mAobtenido

lbs/1000blsEsperado

lbs/1000bls error Repetibilidad

del método

1 23-nov-15 Std de 10 0.84 0.84 10.00 10.00 0.00 10.00 ± 1.42

2 18-dic-15 Std de 10 0.84 0.84 10.00 10.00 0.00 10.00 ± 1.42

3 21-ene-16 Std de 10 0.85 0.84 10.31 10.00 +0.31 10.00 ± 1.42

Precisión del método

Verificaciones con blanco de aceite neutro

Verificaciones con el estándar de 10 lbs/1000bls, no es material de referencia certificado

MUESTRA VE VA RyR PV VT VR %VE %VA %

RyR

%

PV

SAL

lbs/

mbls

Blanco 0.00079 0.00557 0.00563 0.00140 0.0058 0.1181 0.666 4.72 4.77 24.09 0.00

Estándar 0.00670 0.00104 0.00678 0.01398 0.0069 0.1181 5.667 0.88 5.74 20.21 10.00

Crudo

Ligero

0.00571 0.01618 0.01716 0.00384 0.0176 0.1181 4.833 13.70 14.52 21.86 10.38

Crudo

Angostura

pozo 51

0.00276 0.00363 0.00456 0.00139 0.0031 0.1181 2.333 3.070 3.86 29.34 4.86

Resultados de estudio RyR.

Aplicando los criterios de aceptación, el equipo, personal, muestra, los resultados son aceptables

Tabla de mediciones.

N° de

estándar

calibración Lectura 1 Lectura 2 Lectura 3

High

(mmA)

Low

(mmA)

volt High

(mmA)

Low

(mmA)

High

(mmA)

Low

(mmA)

High

(mmA)

Low

(mmA)

PROMEDIO

0 1 1 125 - 0,19 - 0,19 - 0,180.18

1 1 1 125 - 0,22 - 0,22 - 0,220.22

2 1 1 125 - 0,42 - 0,42 - 0,420.42

3 1 1 125 - 0,5 - 0,5 - 0,50.5

4 1 1 125 - 0,83 - 0,84 - 0,840.83

5 1 1 125 1,0 - 1,0 - 1,0 -1,0

6 1 1 125 1,2 - 1,3 - 1,3 - 1,26

7 1 1 125 1,6 - 1,6 - 1,6 - 1,6

8 1 1 125 1,8 - 1,8 - 1,8 - 1,8

9 1 1 125 2,1 - 2,1 - 2,1 - 2,1

10 1 1 125 2,5 - 2,4 - 2,4 - 2,46

11 1 1 125 3,1 - 3,0 - 3,0 - 3,03

12 1 1 125 3,4 - 3,4 - 3,4 - 3,4

13 1 1 125 3,7 - 3,7 - 3,7 - 3,7

14 1 1 125 4,1 - 4,1 - 4,1 - 4,1

15 1 1 125 5,4 - 5,2 - 5,2 - 5,26

Resultados de las mediciones

Tabla de Incertidumbres

Numero de estándar Incertidumbre

de

lecturas

Incertidumbres

de

material

Incertidumbre total

0 0.0102 0.3084 0.3186

1 0.0076 0.3798 0.3874

2 0.0076 0.3798 0.3874

3 0.0076 0.2975 0.3051

4 0.0102 0.3226 0.3328

5 0.0076 0.3801 0.3877

6 0.102 0.3797 0.4817

7 0.076 0.4989 0.5749

8 0.076 0.3799 0.4559

9 0.076 0.3798 0.4558

10 0.102 0.3229 0.4249

11 0.102 0.3704 0.4724

12 0.076 0.3269 0.4029

13 0.076 0.3877 0.4637

14 0.076 0.3831 0.4591

15 0.155 0.3909 0.5459

0

20

40

60

80

100

120

140

0.000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000

sal

lb/1

00

0b

bl

lectura (mA)

Curva de sales con incertidumbre de estándares

determinada experimentalmente

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

sal l

b/1

00

0b

bl

lectura (mA)

Curva de sales lectura baja

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120 140

Gráfico de linealidad del salinómetro empleado

linealidad optima

linealidad encontrada

Contenido de sal en lbs/1000 bls

Lect

ura

del

co

nte

nid

o d

e sa

l a p

arti

r d

e la

cu

rva

de

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

media

aritmética0.187 0.22 0.42 0.5 0.837 1.000 1.265 1.600 1.800 2.100 2.432 3.033 3.4 3.7 4.1 5.265

desviación

estándar0.0058 0.000 0.000 0.000 0.006 0.000 0.058 0.000 0.000 0.000 0.058 0.058 0.000 0.000 0.000 0.115

Incert A 0.0034 0.000 0.000 0.000 0.003 0.000 0.034 0.000 0.000 0.000 0.034 0.034 0.000 0.000 0.000 0.067

Incert B

exactitud0.00204 0.00204 0.00204 0.00204 0.00204 0.02041 0.02041 0.02041 0.02041 0.02041 0.02041 0.02041 0.02041 0.02041 0.02041 0.02041

Incert B

resolución0.00289 0.00289 0.00289 0.00289 0.00289 0.02887 0.02887 0.02887 0.02887 0.02887 0.02887 0.02887 0.02887 0.02887 0.02887 0.02887

Incert B

calibración0.00144 0.00144 0.00144 0.00144 0.00144 0.01443 0.01443 0.01443 0.01443 0.01443 0.01443 0.01443 0.01443 0.01443 0.01443 0.01443

IC 0.00509 0.00382 0.00382 0.00382 0.00509 0.03819 0.05087 0.03819 0.03819 0.03819 0.05087 0.05087 0.03819 0.03819 0.03819 0.07729

IE

0.0102 0.0076 0.0076 0.0076 0.0102 0.0764 0.1017 0.0764 0.0764 0.0764 0.1017 0.1017 0.0764 0.0764 0.0764 0.1546

Estimación de la incertidumbre de la medición

Agua Lectura (alta) mA Lbs/1000 bls

De equipo NANO pure 2.1 37.0

Agua destilada 2.2 40.0

MilliQ 1.15 15.07*interpolado

Medición directa del agua empleada

Medición directa de los disolventes orgánicos empleados

Disolvente Lectura (baja) mA Lbs/1000 bls

Metanol 0.27 0.75

n-butanol 0.16 0.00

Mezcla de alcoholes 0.25 0.25

Blanco con aceite neutro 0.19 0.00

Muestra descripción Contenido de sal lbs/1000bls

1 Línea 16 plg CAB-TALIN 20-23; 20-23/OCT/2014 97.25

2 Línea 16 plg CAB-TALIN 26-26; 26-27/OCT/2014 127.47

Resultados obtenidos empleando dos muestras elegidas al azaranalizadas en nov-2014.

Muestra descripción agitada 1 hora

sal 17 hrs reposo sal

1 muestra 1 √ 82.7 √ 80.00

1a M1(89.7 g)+0.3g aceite de silicón √ - √ 77.00

1b M1(89.5 g)+0.5g solución (jabón roma 0.5g en 20 g agua)

√ - √ 68.00

1c M1(89.5 g)+0.5g solución (suavitel 0.5g en 20 g agua)

√ - √ 62.00

2 muestra 2 √ 112 √ 102.00

2a M1(89.7 g)+0.3g aceite de silicón √ - √ 102.00

2b M1(89.5 g)+0.5g solución (jabón roma 0.5g en 20 g agua)

√ - √ 96.5

2c M1(89.5 g)+0.5g solución (suavitel 0.5g en 20 g agua)

√ - √ 91.0

Resultados obtenidos empleando dos muestras elegidas al azar, analizadas en dic-2015

DISCUSIÓN

Se necesitaron hacer 30 mediciones por operador, haciendo un totalde 90 mediciones.A todos los disolventes se les midió su conductividad eléctrica dandopor debajo de los 0.21 mA incluido el aceite blanco.Los aceites crudos con sustancias desaladoras a base de compuestosde silicio, otros como derivados de acrilatos mostraron insolvencia aladicionar la mezcla de alcoholes formando tipo geles, obteniendoesferitas insolubles y los datos obtenidos fueron muy variables mos-trando resultados no repetitivos.La cantidad en exceso de agua (agua libre) y su velocidad deseparación del aceite crudo hace también que los datos no seanrepetitivos, como lo mostramos en los estudios R y R.Los sedimentos inorgánicos presentes hacen que en la probeta deensayo se obtengan insolubles haciendo el resultado sea no preciso.

El agua del equipo MilliQ es la mejor por ello se empleó en este trabajo.A pesar de que el metanol daba un dato alto al preparar el blanco para los estándares este cumple con el método.Si se observan cambios en los resultados de los ensayos practicados en 2014, sobre estas mismas muestras en dic-2015.El ingrediente activo sulfonato de sodio de alquilbenceno lineal (LAS), presente en el jabón roma y suavitel mejoran ligeramente el desalado de estas muestras de aceite crudo que la grasa de silicón (Dow Corning) empleada, el desempeño de este método en el laboratorio es apropiado en la determinación de sal por este método electrométrico, en esas condiciones.

Las lecturas no se deben realizar después de 20 minutos depreparada la solución para la lectura electrométrica.

Para obtener una muestra representativa la muestra se debe agitarpor 15 min a 2 rps.

El personal se encuentra apto para poder realizar la prueba obteni-endo datos representativos y confiables

La curva de calibración encontrada presenta muy baja incertidum-bre indicando que los ensayos se realizaron de manera correcta.

Los aceites crudos deben estar totalmente disueltos siguiendo elprocedimiento del método.

La temperatura del ensayo y calibración interna se hicieron a 20°C.

La determinación de sal en aceites crudos es confiable.

CONCLUSIONES