Univerzitet u Novom SaduPrirodno-matematički fakultetPrirodno matematički fakultetDepartman za hemiju, biohemiju i zaštitu životne sredineUdruženje za unapređenje zaštite životne sredine „Novi Sad“Fondacija "Docent dr Milena Dalmacija"

MONITORING I MERNA NESIGURNOST UZORKOVANJA OTPADNIH VODAUZORKOVANJA OTPADNIH VODA

Msc Miloš Dubovina

Novi Sad 23-25. septembar, 2015.

IPPC, odn. integrisana dozvola reguliše•Ispuštanje efluenta•Emisije u vazduh•Upravljanje otpadomUpravljanje otpadom•Buku•Korišćenje energijeMonitoring otpadnih voda podrazumeva sistematski nadzor:sistematski nadzor:

- varijansi pojedinih hemijskih ili fizičkih karakteristika emisijekarakteristika emisije

- ispuštanja otpadnih voda u životnu sredinu

- ekvivalentnih parametara ili tehničkih mera, itd.

Postoje tri glavna razloga zašto monitoring uključuje zahteve iz integrisane dozvole

(Zakon o inegrisanom sprečavanju i kontroli zagađivanjaživotne sredine, Sl.glasnik RS br. 135/04 ili po evropskomzakonodavstvu IPPC zahteve)1. Procena usaglašenostiMonitoring mora da -identifikuje i -kvantifikuje performanse fabrike, i na taj način omogući nadležnim organima da provere usaglašenost sa uslovima u dozvoli.2. Izveštavanje o uticaju emisije industrije na životnu sredinuMonitoring mora da generiše informacije za izveštaj o ekološkim f i d ijperformansama industrije.3. Izrada inventara emisije, ispuštanja i gubitaka supstanci iz

procesa i proi odnjeprocesa i proizvodnje Ovaj zahtev je definisan na osnovu Direktiva Evropskog Parlamentai Saveta 2008/105/EC o standardima kvaliteta životne sredine napolju politike vodapolju politike voda.

Monitoring informacija

• izveštavanje u vezi sa nivoom emisije (npr. lokalnim, nacionalnim imeđunarodnim))

• procena najboljih dostupnih tehnika (npr. u kompaniji, sektoru i EU nivou)• procena uticaja na životnu sredinu (npr. ulazni podaci za modelovanje, mape

opterećenja zagađujućim materijama)• preduzimanje pregovora (npr. o kvoti emisija, programu unapređenja)• istraživanje mogućih surogat parametara sa praktičnim i/ili prednostima cene• donošenje odluka o sirovinama i gorivu, životnom veku fabrike i investicionimj g

strategijama• podešavanje ili uvođenja ekoloških taksi i/ili poreza• planiranje i upravljanje povećanja efikasnosti• postavljanje odgovarajućih obima i frekvencija inspekcija i korektivnih akcija u

saradnji sa nadležnim organima• optimizacija procesa vezana za emisijup j p j• utvrđivanje poreza za trgovinu emisijama.

Preporučljivo je da nadležni organi uzmu u obzir sedam stavki prilikom uspostavljanja adekvatnih uslova u dozvolama:

1. „Zašto“ raditi monitoring?2. ,,Ko“ izvodi monitoring?3 Z “š ” i “k k ” di i i i3. Za “šta” i “kako” raditi monitoring4. „Kako“ izraziti GVE vrednosti i rezultate monitoringa?5. Razmatranje vremenskog okvira monitoringa6 Kako post pati sa mernim nesig rnostima?6. Kako postupati sa mernim nesigurnostima?7. Zahtevi monitoringa koji su uključeni u GVE u dozvolama

Ove stavke su međusobno zavisne i zajedno čine„lanac kvaliteta“, pri čemu kvalitet postignut nasvakom koraku utiče na ono što se može postići usvim kasnijim fazama.

„Zašto“ raditi monitoring?

• Zakon o integrisanom sprečavanju i kontroli zagađivanja životne sredine (Sl.glasnik RS, br. 135/2004) (IPPC Direktiva u EU) zahteva da se sve GVE udozvolama zasnivaju na primeni BAT. Monitoring performansi ovih BAT-zasno-vanih tehnika može biti neophodan iz dva razloga:- da bi se proverilo da li su postojeće emisije u okviru GVE za vode, npr. procenausaglašenosti;- da bi se utvrdio doprinos određene instalacije zagađenju vodnih tela (životneda bi se utvrdio doprinos određene instalacije zagađenju vodnih tela (životnesredine) generalno, npr. periodični izveštaj o životnoj sredini (oblast voda)nadležnim organima.• Rezultati monitoringa - pouzdani i uporedivi

„Ko“ izvodi monitoring?

• Monitoring otpadnih voda može se vršiti od strane nadležnih organa, operatera, ilit ć t d č ( k dit l b t ij ) k ji d jih itreće strane podugovarača (akreditovane laboratorije) koji rade u njihovo ime.• Kada se angažuju spoljni ugovarači krajnju odgovornost za nadzor i njegovkvalitet ima nadležni organ ili operater.• Operater postrojenja, odnosno kompleksa koje predstavlja izvor emisija izagađivanja životne sredine dužan je da obavlja monitoring, odnosno da:- prati indikatore emisija, odnosno indikatore uticaja svojih aktivnosti na životnusredinu, indikatore efikasnosti primenjenih mera prevencije nastanka ilismanjenja nivoa zagađenja;j j g j- obezbeđuje meteorološka merenja za velike industrijske komplekse ili objekte odposebnog interesa za Republiku Srbiju, autonomnu pokrajinu ili jedinicu lokalnesamouprave.p• Zagađivač je dužan da izradi plan obavljanja monitoringa, da vodi redovnuevidenciju o monitoringu i da dostavlja izveštajeevidenciju o monitoringu i da dostavlja izveštaje.

Za “šta” i “kako” raditi monitoring?

• Ispravno uzorkovanje predstavlja osnovu za dobijanje tačnih i pouzdanih podatakaIspravno uzorkovanje predstavlja osnovu za dobijanje tačnih i pouzdanih podatakada li je GVE za vode u zahtevanom opsegu.• Sastav otpadnih voda menja se u vremenu i prostoru, zbog čega se pažljivo morajuodabrati lokacija uzorkovanja, vreme i vremenski periododabrati lokacija uzorkovanja, vreme i vremenski period• Pri uzorkovanju mora se voditi računa o sledećem:

d k b f k k č- da se pri uzorkovanju uzmu u obzir svi faktori koji na to utiču,- da količina uzorka bude dovoljna za analizu, i- da se uzorkovanje, konzervisanje, transport i analiza rade tako da ne dođe doj j ppromene komponenata koje se analiziraju.

Projektovanje monitoringa otpadnih voda

Kako nastaju otpadne vode ?

Di ik i š j d ih d ?Dinamika ispuštanja otpadnih voda ?

Kako se prečišćavaju otpadne vode ?

Broj ispusta ?

Lokacija ispusta ?Lokacija ispusta ?

Kako proceniti koje parametre je potrebno određivati u otpadnim vodama ?

Dа bi uzorаk bio reprezentаtivаn potrebno je dа nа kаnаlizаcionomd d d ih d ji š h k i đ d ć jodvodu otpаdnih vodа postoji šаht tаko izgrаđen dа omogućuje

merenje protokа i uzorkovаnje otpаdnih vodа, tj. uzimаnjekompozitnog uzorkа proporcionаlnog protoku.

Kako uzeti reprezentativan uzorak?Kako uzeti reprezentativan uzorak?

Mesto uzokovanja

•Od suštinske važnosti da se izabere mesto koje je reprezentativno za otpadni tok koji se ispituje• Mesto gde se izvodi uzorkovanje treba da je što je mogućečistije, vodeći računa da ne dođe do uticaja spoljnihnečistoća na uzorku.• Težiti što manjem broju izliva (jedan kontrolni šaht)• Mesto uzorkovanja dostupno (mogućnost kontrole)• Omogućava se:- Merenje količine- Uzimanje uzoraka- Kontrola- Ušteda u monitoringu

Otpadne vode se mogu uzorkovati na nekoliko načinanekoliko načina

Procena merne nesigurnosti

• Za procenu usaglašenosti posebno je važno biti svestan merne nesigurnostitokom celog procesa monitoringa. Merna nesigurnost je parametarmonitoringa povezan sa rezultatom merenja, koji karakteriše disperzijuvrednosti koja se može pripisati izmerenoj vrednosti (tj. opisuje u kojoj meriizmerene vrednosti mogu zapravo da se razlikuje od stvarne vrednosti).•Dve disperzije rezultata su od praktičnog interesa za mernu nesigurnost:p j p g g„eksterna disperzija“ - izražava koliko se razlikuju (koliko su „reproduktivni“)rezultati u različitim laboratorijama koje obavljaju posmatrana merenja uskladu sa važećim standardom;„interna disperzija“ - izražava koliko su „ponovljivi“ rezultati dobijeni u datojlaboratoriji primenom istog važećeg standarda.

• SVAKO merenje je netačno i zahteva iskaz o mernoj nesigurnosti da bi se taj j j gnetačnost kvantifikovala.• Merna nesigurnost je SUMNJA koja postoji u rezultat merenja (nesigurnost ug j J j p j j ( gopštem slučaju znači sumnju).• Merna nesigurnost je parametar, pridružen rezultatu merenja, kojig j p , p j , j

zapravo izražava kvalitet iskazanog rezultata.

• Merna nesigurnost izražava interval u kome se nalazi prava vrednost• Merna nesigurnost izražava interval u kome se nalazi prava vrednostveličine koja se meri.

R lt t j j k l t k lik ti k tit ti i j• Rezultat merenja je kompletan samo ukoliko ga prati kvantitativna izjava onjegovoj mernoj nesigurnosti.

Značaj MN

daje odgovor na pitanje koliko dobro rezultat predstavlja vrednost merene veličine, omogućava korisniku rezultata da oceni njegovu pouzdanostda oceni njegovu pouzdanost

omogućava poređenje rezultata merenja dobijenih iz g p j j jrazličitih izvora, različitim metodama, u različitim laboratorijama i tako pomaže smanjivanju komunikacijskih barijera i finansijskih troškovabarijera i finansijskih troškova

č j i d j l š ti k dznačajna i presudna je za ocenu usaglašenosti, kada se rezultat poredi sa graničnim vrednostima definisanim specifikacijom ili propisimap j p p

Šta NIJE merna nesigurnost:

G b šk k j i li ič• Grube greške koje napravi analitičar• Specifikacije proizvođača,• Tačnost,• Greška,• Statističke analize.

Greška i merna nesigurnost NISU isto

• Greška je RAZLIKA između izmerene vrednosti i pravevrednosti izmerene veličine

• Merna nesigurnost je kvantifikacija SUMNJE u rezultatg j j Jmerenja

Merna nesigurnost se izražava kao:

– STANDARDNA nesigurnostd d– KOMBINOVANA standardna nesigurnostuc (Y) = √(uA² + uB²)– PROŠIRENA nesigurnostU = k * uc (Y)( )

Tri puta meri – jedanput secitri puta meri – daj jedan rezultat

NesigurnostNesigurnostuzorkovanja

Nesigurnost jmerenja

Nesigurnost analitičkog

procesaprocesa

Izvori nesigurnosti uzorkovanja

Izvori nesigurnosti uzorkovanja

• Heterogenost/nehomogenost• Strategija uzorkovanja• Izbor veličine uzorkak j Izbor veličine uzorka• Fizičko stanje uzorka• Temperatura, pritisak• Kontaminacija

uzorkovanje

• Kontaminacija• Transport i konzervisanje uzoraka

• Homogenizacijag j• sušenje• Mlevenje• Rastvaranje

Priprema k

j• Ekstrakcija• Kontaminacija• Greške rastvaranja

uzorakaGreške rastvaranja

• koncentrisanje

Izvori nesigurnosti merenja

Proces EfekatSlučajne greške

(preciznost)Sistematske greške (bias)

(preciznost)

li l liCRM

Analiza Duple analize MLPReferentna metoda

Referentni cilj uzorkovanjaMeđupoređenja uzorkivača

Uzorkovanje Dupli uzorci Poznate teoretske vrednosti cilja uzorkovanja

Referentna metodaReferentna metoda uzorkovanja

Mere za smanjenje efekta doprinosa mernoj nesigurnostij g

-Povećati veličinu uzorka. U većini slučajeva ovo je nemoguće ili nepraktično, alipovećanje veličine uzorka daće nam bolju reprezentativnost cilja uzorkovanja.-Mlevenje čvrstog materijala. Smanjenje veličine čestica bilo celoukupnog ciljauzorkovanja ili uzimanje relativno velikih uzoraka, njihovo mlevenje i sakupljanjed k ž jiti i t t k f ktpoduzoraka, može smanjiti sistematske efekte.-Mešanje - može se primeniti kako na čvrste tako i na tečne uzorke, na primerodabir mesta uzorkovanja kod vodotoka gde je mešanje dobroodabir mesta uzorkovanja kod vodotoka gde je mešanje dobro.-Stabilizovanjem uzorka pri čuvanju ili transportu u zavisnosti od hemijskih ilimikrobioloških promena indukovanih tokom transporta i čuvanjamikrobioloških promena indukovanih tokom transporta i čuvanja.

Metoda duplih uzoraka

CiljCilj uzorkovanja

Uzorak 1 Uzorak 2Uzorak 1 Uzorak 2

Analiza 1 Analiza 2 Analiza 1 Analiza 2

Statistički model za empirijsku procenu nesigurnostinesigurnosti

S2merenja = S2

uzorkovanja + S2analiza

Suzorkovanja = √ S2merenja - S2

analiza

u = Smerenja = √ S2uzorkovanja + S2

analiza

U = 2 * u

X = x ± u

Merenja

Di = |Xi1 – Xi2| opseg| | p g

xisr = (Xi1 + Xi2) / 2 srednja vrednost

di = Di / xisr relativni opseg

dsr = Σdi / n srednji relativni opseg

S d * 100 / 1 128 l i d d d ij ijRSD = dsr * 100 / 1.128 relativna standardna devijacija

Uzorak 1 Uzorak 2

Rezultati analize prema metodi „Opseg statistike

Analiza 1(x1-1)

Analiza 2(x1-2)

Analiza 1(x2-1)

Analiza 2(x2-2)

1. 13,00 14,00 12,50 13,002. 5,00 4,00 3,00 4,003. 10,00 12,00 11,00 10,004. 18,20 17,30 18,50 19,005. 19,00 20,00 21,00 22,006. 14,00 13,55 13,72 14,007. 6,41 7,18 6,01 7,588. 7,12 7,59 7,63 7,469. 4,00 3,00 2,21 3,54

10. 7,16 6,70 6,92 6,51

Apsolutna razlika analiza

uzorka 1 Di1=|x1-1-x1-2|

Srednja vrednost analiza

uzorka 1 Xsr.1

Apsolutna razlika analiza

uzorka 2 Di2=|x2-1-x2-2|

Srednja vrednost analiza

uzorka 2 Xsr.2

Ukupnaapsolutna razlika

srednjih vrednosti

uzoraka 1 i 2 Di=|xsr.1-xsr.2|

Odnos relativnih t d ih d ij ij1. 1,00 13,50 0,50 12,75 0,75

2. 1,00 4,50 1,00 3,50 1,003. 2,00 11,00 1,00 10,50 0,504. 0,90 17,75 0,50 18,75 1,005. 1,00 19,50 1,00 21,50 2,006. 0,45 13,78 0,28 13,86 0,09

standarnih devijacija uzorkovanja, analiza i

merenja7. 0,77 6,77 1,57 6,79 08. 0,47 7,36 0,17 7,54 0,199. 1,00 3,50 1,33 2,87 0,63

10. 0,46 6,93 0,41 6,72 0,22

Srednja apsolutna

Ukupna srednja Srednja

apsolutnaUkupna srednja

vrednostUkupna srednja razlika srednjihSrednja apsolutna

razlika uzorka 1 (Dsr.1) vrednost uzoraka 1

(xsr.1)

apsolutna razlika uzorka

2 (Dsr.2)

vrednost uzoraka 2

(xsr.2)

razlika srednjih vrednosti uzoraka

(Di)

0,91 10,46 0,78 10,48 0,64Standarna devijacija (SD) Standarna devijacija uzorkovanja 0,20Standarna devijacija merenja 0,77Standarna devijacija analiza 0,74Relativna standarna devijacija (RSD)Relativna standarna devijacija uzorkovanja 2,78 %Relativna standarna devijacija merenja 7,37 %Relativna standarna devijacija analiza 6,87 %

Uzorak 1 Uzorak 2li

Rezultati prema Anova testu

Analiza 1 (x1-1)

Analiza 2 (x1-2)

Analiza 1 (x2-1)

Analiza 2

(x2-2) 1. 13,00 14,00 12,50 13,002. 5,00 4,00 3,00 4,003. 10,00 12,00 11,00 10,004 18 20 17 30 18 50 19 004. 18,20 17,30 18,50 19,005. 19,00 20,00 21,00 22,006. 14,00 13,55 13,72 14,007. 6,41 7,18 6,01 7,588. 7,12 7,59 7,63 7,469. 4,00 3,00 2,21 3,54

10. 7,16 6,70 6,92 6,5110. 7,16 6,70 6,92 6,51Apsolutna razlika

dvostrukog kvadrata razlike

jedne od vrednosti i srednje vrednosti

uzorka 1

Srednja vrednost analiza

uzorka 1 X

Apsolutna razlika dvostrukog kvadrata

razlike jedne od vrednosti i srednje vrednosti uzorka 2 2D 2 |(x x )²|

Srednja vrednostanaliza

uzorka 2X

Apsolutna razlika kvadrata razlike

jedne srednje vrednosti i

ukupne srednje vrednosti Di2

2(x)

Srednja vrednost srednjih

vrednosti uzoraka 1

I 2Odnos relativnih

2Di12

=|(x1-1 – xsr.1 )²|

Xsr.1 2Di2 =|(x2-2 – xsr.2 )²|

Xsr.2=|(xsr.1,2 – xsr.1 )²|

I 2Xusr.1 i 2

1. 0,50 13,50 0,13 13,13 0,14 13,132. 0,50 4,50 0,50 4,00 0,25 4,003. 2,00 11,00 0,50 10,75 0,06 10,754. 0,41 17,75 0,13 18,25 0,25 18,25

standardnih devijacija

uzorkovanja , 5. 0,50 19,50 0,50 22,50 1,00 20,506. 0,10 13,78 0,04 13,82 0,01 13,827. 0,30 6,80 0,54 6,92 0,01 6,938. 0,11 7,36 0,11 7,53 0,03 7,539. 0,50 3,50 0,53 3,26 0,06 3,27

10. 0,11 6,93 0,08 8,20 0,01 6,82S Uk

analiza i merenja

Suma apsolutne razlike uzorka 1

(2Di1x2)

Ukupna srednja vrednost uzoraka 1

(xsr.1)

Suma apsolutne

razlike uzorka 2 (2Di2x

2)

Ukupna srednja

vrednost uzoraka 2 (xsr.2)

Suma ukupne apsolutne razlike

(Di2x)

5,01 10,46 4.00 10,48 1,82Ukupna srednja vrednost ukupnih srednjih vrednostiUkupna srednja vrednost ukupnih srednjih vrednosti

uzoraka 1 I 2 (Xu.sr.1i2) 10,47

SSe-analize= 8,07 SSe-uzorkovanja= 7,28 Sd merenja = 0,77Stepeni slobodeanaliza =20 Stepeni slobodeuzorkovanja=10 RSD merenja =7.37 %Varijansa analiza = 0,40 Varijansa uzorkovanja =0,16

Sdanaliza=0,64 Sduzorkovanja=0,40RSD li =6 05 % RSD k j =3 83%

Uporedni prikaz vrednosti relativnih standarnih devijacija izračunatih modelom „Opseg statistike“ i modelom Anova testa za parametar električna provodnost

Opseg statistike Anova test Razlika Opseg statistike Anova test Razlika

RSD merenja 0,94% 0,97 % 0,03 %

Hvala na pažnji!p j