modelos termodinâmicos

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IntroducaoSubstancias Puras

MisturasReferencias

Modelos Termodinamicos para Simulacao

Prof. Rafael de Pelegrini Soares, D.Sc.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SULESCOLA DE ENGENHARIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUIMICA

21 de Junho de 2010

Rafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao


MisturasReferencias

Sumario

1 Introducao

2 Substancias Puras

3 Misturas



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Propriedades TermodinamicasPrincipais Tipos de Modelos

Propriedades Termodinamicas Mensuraveis

Medidas de Quantiadade ou Tamanho:

m massa [kg ]n numero de moles [mol ]

V volume total [m3]

Demais Propriedades Termodinamicas Mensuraveis:

T temperatura [K ]P pressao [Pa]

v = V /m volume especıfico [m3/kg ]v = V /n volume molar [m3/mol ]ρ = 1/v massa especıfica [kg/m3] ou [mol/m3]



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Propriedades Termodinamicas Nao-Mensuraveis

u energia interna du = dq + dw [J/mol ] ou [J/kg ]h entalpia h ≡ u + Pv [J/mol ] ou [J/kg ]s entropia ds ≡ dqrev/T [J/molK ] ou [J/kgK ]g gibbs g ≡ h − Ts [J/mol ] ou [J/kg ]a helmholtz a ≡ u − Ts [J/mol ] ou [J/kg ]



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Equacoes de Estado (Equations of State - EOS)

De alguma forma relacionam as propriedades P, v e T

Exemplos: cubicas (PR, SRK, . . . ), tipo Virial, SAFT ePC-SAFT

Partindo de uma EOS e do CpGI e possıvel calcular todasas demais propriedades: u, h, s, . . .

Sao desenvolvidas para substancias puras, precisam de umaregra de mistura para tratar misturas



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Modelos de Gibbs de Excesso (gE ou lnγi )

Nao sao equacoes de estado, servem para calcular o desvioda idealidade (com relacao a uma solucao ideal)

Nao tem utilidade para substancias puras

Desenvolvidos para sistemas a baixas pressoes

Exemplos: Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, COSMO-RS,COSMO-SAC

Nao e possıvel determinar as demais propriedades: u, h, . . .

Para obter estas propriedades precisamos de uma EOS ouentao podemos associar o modelo de gE com uma EOSatraves de uma regra de mistura



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O Comportamento PvTCubicasModelos Especıficos

Introducao ao Comportamento PvT, substancias puras

(SMITH et al., 2007)


Estados de uma Substancia Pura em Pv e PT

(KORETZKY, 2007)


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CO2 Supercrıtico, 31,1oC e 73 atm

Entar no youtube

Procurar por “Supercritical fluids”

Procurar por “Critical Point of Benzene”


http://youtube.com

Abastecimento de GNV em botijao de GLP

Comportamento PvT do CO2 calculado com PR


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Precisao das Cubicas para Substancias Puras

Considerando um conjunto de 91 substancias, incluindoalcanos, alogenados, olefinas, aromaticos e outros

Os erros de predicao da massa especıfica do lıquido saturadosao, em media (LIN; DUAN, 2005):

PR 5.91 %SRK 12.4 %

VTPR 1.37 %

Para a fase gasosa ha uma maior precisao



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Precisao das Cubicas para Substancias Puras

Alguns casos para o erro na predicao da massa especıfica dolıquido saturado em % (LIN; DUAN, 2005):

Substance Tr range PR SRK VTPR

Methane 0.483 – 0.997 9.04 4.92 0.61Hexane 0.690 – 0.997 4.70 15.59 0.94Ethylene 0.609 – 0.992 6.03 9.13 0.83Trifluoromethane 0.501 – 0.952 5.20 16.20 1.54Carbon dioxide 0.717 – 1.000 4.45 12.69 0.80Water 0.433 – 0.989 19.06 28.32 6.98



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Modelos Especıficos

Em alguns casos a precisao das EOS nao sao o suficiente

Por exemplo, a predicao da massa especıfica da agua tem umerro da ordem de 20% se utilizada PR

Exemplos onde equacoes especiais (ou tabelas) sao muitoutilizadas:

AguaAmoniaCO2

Fluidos Refrigerantes



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Propriedades da Agua

Correlacoes com altıssima precisao sao disponibilizadas pelaInternational Association for the Properties of Water andSteam http://www.iapws.org/

Formulacao IAPWS-1995: para uso geral e cientıfico, variaveisindependentes sao (ρ,T ) procedimentos iterativos saonecessarios para outros pares de variaveis independentes

Formulacao IAPWS-IF97: para uso industrial, com diversospares de variaveis independentes (P,T ), (P, h), (P, s),. . . tornando o calculo extremamente rapido

A IAPWS-1995 substituiu a formulacao de 1984 de Haar, Gallagher e Kell; a

IAPWS-IF97 substituiu a IFC-67 conhecida por ser utilizada nas tabelas de

vapor da ASME de 1967.


http://www.iapws.org/


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Regioes e algumas das equacoes da IAPWS-IF97



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IntroducaoTipos de MisturasEOS com Regras de MisturaNotas Finais

Trabalhando com Misturas

No caso de misturas, existem mais coisas com o que sepreocupar

Substancias dentro de uma mistura se comportam de umaforma diferente de quando estao puras:

(KORETZKY, 2007)



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Solucao Ideal

Grosseiramente falando, em uma solucao ideal (id), assubstancias se comportam como se estivessem puras

Matematicamente falando:

Viid

= vi (T ,P), Hiid

= hi (T ,P)

fiid

= xi fi (T ,P), φiid

= φi (T ,P), γiid = 1

µidi ≡ Gi

id= gi (T ,P) + RTlnxi

Uma mistura de gases ideais e uma solucao ideal, mas arecıproca nao e verdadeira



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Tipos de Misturas

Apolares: etano, n-heptano, . . .

Mais facilmente preditos pelos modelosSe aproximam mais de uma solucao idealRegras de mistura classicas usualmente sao suficientes

Polares: agua, acetona, . . .

Pode haver uma forte interacao entre as diferentes substanciasTende a se afastar bastante de uma solucao idealPodem se associar (dımeros, . . . )Podem se dissociar em ıons em diferentes proporcoes:eletrolitos fracos ou fortes



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Nomenclatura dos Modelos nos Simuladores

Normalmente os modelos sao identificados nos simuladorespelo nome do modelo responsavel pelo calculo do equilıbrio defases

Por exemplo, se escolhemos o modelo identificado por NRTL:

De alguma forma o modelo NRTL sera utilizado para o calculodas fugacidades em fases lıquidasOutro modelo sera necessario para o calculo de h, s, . . .Outro modelo sera necessario para os calculos da fase vaporE preciso ter cuidado com o que o simulador assumiu paraestes outros modelos



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Primeiros Passos Para a Selecao do Modelo

(CARLSON, 1996)



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Modelos Para Polares e Eletrolitos Fracos (Figure 2)

(CARLSON, 1996)



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Verificacao do Modelo com Dados Experimentais

Uma vez selecionadoum modelo, e precisoverificar se ele de fatorepresenta o sistema

Compararpreferencialmentecom dadosexperimentais e naode planta a

aA comparacao com dadosde planta requer um modelo daplanta, entao nao poderemosdistinguir se o erro esta nomodelo da planta ou no modelotermodinamico



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Lei de Raoult

O modelo mais simples para a predicao do equilıbriolıquido-vapor e a Lei de Raoult Pyi = xiP

sati

Nesta equacao esta implıcito que

Vapor e um Gas IdealLıquido e uma solucao ideal

Adequado apenas para solucoes apolares a baixas pressoes


Raoult vs. PR para Apolares

Raoult e PR sao similares para baixa P, PR e melhor para P alta.


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Usando modelos de gE (ou coef. de atividade γi )

Quando selecionamos modelos de gE (Wilson, NTLR,UNIQUAC, UNIFAC, . . . ) em um simulador, usualmente estaimplicita a lei de Raoult modificada Pyi = xiγiP

sati

†

A lei de Raoult modificada:

Nao e precisa para altas pressoes: considera que o vapor e umGas IdealTambem nao pode ser utilizada para altas temperaturas, poisPsati nao esta definida quando T do sistema e maior que Tc da

substanciaEntao nao se aplica se: P > 10 bar ou T > Tc,i

†Nesta equacao a correcao de Poynting foi ignoradaRafael de P. Soares Modelos Termodinamicos para Simulacao


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Tipos de Modelos de Gibbs de Excesso (gE ou lnγi )

Diretamente dependentes de dados experimentais: Wilson,NRTL, UNIQUAC, . . .

Indiretamente dependentes de dados experimentais: UNIFACe suas variantes

(Quase) independentes de dados experimentais: COSMO-RS,COSMO-SAC, . . .


Raoult vs. UNIFAC para Polares

Para o sistema em mais alta pressao a qualidade da predicao diminui.


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Lei de Henry

Para as substancias com Tc,i > T podemos utilizar a Lei deHenry Pyi = xiHi

A lei de Henry tem varias limitacoes:

Valida apenas para baixas concentracoes no lıquido (xi < 0.05)O parametro Hi ou a funcao Hi (T ) sao usualmente disponıveisapenas para quando o solvente e aguaPortanto deve ser utilizada com muito cuidado



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Amplas Faixas de Temperatura e Pressao

Equacoes de Estado sao mais adequadas para representar asmisturas em amplas faixas de pressao e temperatura

Equacoes cubicas de estado com a regra de mistura classica(van der Waals) sao capazes de predizer o comportamento demisturas apolares para uma ampla faixa de temperatura epressao

Incluindo misturas com componentes em condicoessuper-crıticas


SRK em Ampla Faixa de Temperatura e Pressao

SRK em Ampla Faixa de Temperatura e Pressao

C3 e C10 sao de tamanhos bem diferentes, mas a qualidade se mantem.


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Regras de Mistura

Toda equacao de estado envolve parametros, por exemplo ascubicas:

P =RT

V − b− a (T )

(V + εb) (V + σb)(1)

a(T ) e b sao os parametros, ε e σ sao constantes fixas

Para substancias puras, existem correlacoes para determinarai (T ) e bi

A regra de mistura determina a e b da mistura como umafuncao dos parametros das substancias puras e composicao,por exemplo a regra de mistura classica (de van der Waals):

a =∑∑

yiyjaij aij =√

aiaj b =∑

yibi (2)



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Equacoes de Estado para Misturas Polares

A precisao de uma EOS, quando aplicada em uma mistura,esta intimamente ligada a regra de mistura utilizada:

Regra de mistura classica (van der Waals), recomendadaapenas para misturas apolaresPara misturas polares (excluindo os eletrolitos fortes) podemosutilizar PR e SRK associada com alguma regra de misturabaseada em gE

Exemplos de regras de mistura baseadas em gE : PSRK,Huron-Vidal-2, Wong-Sandler, UMR, UGMR



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Universal and Generic Mixing Rule

Exemplos recentes de regras de mistura baseadas em gE paraequacoes cubicas de estado:

UMR - Universal Mixing Rule (VOUTSAS et al., 2004)UGMR - Universal and Generic Mixing Rule (STAUDT et al.,2009)

Estas regras de mistura sao basicamente:

gE

RT= A0

[a

bRT−∑i

xiai

biRT

](3)

b =∑i

∑j

xixjbij bij =

b1si + b

1sj

2

s

(4)


UNIFAC vs. PR+UMR vs. PR+UGMR para Polares

A qualidade da predicao com regras de mistura se mantem para P alta.

PR+UGMR+UNIFAC(Do) para Polares Supercrıticos

Sistemas polares com T e P muito alta, UGMR ainda com boa qualidade.


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Notas Finais I

Existem muitos modelos disponıveis na literatura e nossimuladores de processos, lembre que o modelo escolhido faztoda diferenca

Qualquer modelo contem consideracoes simplificativas

Utilize o modelo mais simples possıvel que represente oproblema

Modelos de gE nao sao equacoes de estado



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Notas Finais II

Lembre que a escolha de um modelo em um simulador deprocessos pode acarretar em varias consideracoes indesejaveis(p.ex. quando selecionados modelos de gE o vapor econsiderado um GI)

Cuidado com as substancias polares

Cuidado com pressoes e/ou temperaturas elevadas

O que e uma pressao ou temperatura elevada e relativo,depende das substancias envolvidas



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Notas Finais III

Equacoes cubicas podem nao predizer bem o volume molar delıquidos, mesmo para substancias apolares

Modelos de gE quando utilizados diretamente sao limitadospara baixas pressoes

Equacoes cubicas tendem a representar bem os sistemasaploares em amplas faixas de pressao e temperatura, mesmocom a regra de mistura classica sem nenhuma correcao



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Notas Finais IV

Regras de mistura baseadas em gE tornam as equacoes deestado capazes de representar sistemas polares em amplasfaixas de pressao e temperatura

Os simuladores de precesso comerciais ainda nao contem asregras de mistura mais recentes (p.ex. UMR e UGMR)

Os modelos devem ser comparados com dadosexperimentais



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Referencias

Referencias Bibliograficas I

CARLSON, E. C. Don’t gamble with physical properties forsimulations. Chemical Engineering Progress, p. 35–46, 1996.

KORETZKY, M. D. Termodinamica para a EngenhariaQuımica. 1. ed. [S.l.: s.n.], 2007. Hardcover.

LIN, H.; DUAN, Y.-Y. Empirical correction to the peng-robinson equation of state for the saturated region. Fluid PhaseEquilibria, v. 233, n. 2, p. 194–203, 2005. ISSN 0378-3812.

SMITH, J. M.; Van Ness, H.; ABBOTT, M. Introducaoa Termodinamica da Engenharia Quımica. 7. ed. [S.l.]:LTC - Livros Tecnicos e Cientıficos S.A., 2007. ISBN978-85-216-1553-8.



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Referencias

Referencias Bibliograficas II

STAUDT, P.; SOARES, R. P.; SECCHI, A. R.; CARDOZO,N. A generic mixing rule applicable to general CEOS and GE

models. To be Submitted, 2009.VOUTSAS, E.; MAGOULAS, K.; TASSIOS, D. Universal

mixing rule for cubic equations of state applicable to symmetricand asymmetric systems: Results with the peng-robinsonequation of state. Industrial & Engineering Chemistry Research,v. 43, n. 19, p. 6238–6246, 2004. ISSN 0888-5885.


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