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Modélisation de systèmes ayant des réactions chimiques

Guy Gauthier ing. Ph.D.SYS-823 : Été 2013

2

Réactions chimiques

Plusieurs procédés mettent en œuvre des mélanges dans lesquels ont lieu des réactions chimiques.

Réaction réversible Réaction irréversible Réaction endothermique Réaction isothermique Réaction exothermique

3

Vitesse de réaction

La vitesse de réaction k par unité de volume est habituellement une fonction de la concentration des composantes.

La concentration des composantes est exprimée en moles par unité de volume.

La vitesse de réaction est en moles par unité de volume par unité de temps.

4

Ordre d’une réaction chimique

Soit la réaction suivante:

Vitesse de la réaction chimique:

aA bB cC Coefficient stœchiométrique

A Bv kC C

5

Ordre d’une réaction chimique

Ordre de la réaction chimique est:

Si et , la réaction suit alors la loi de Van’t Hoff.

À ce moment, l’ordre de la réaction est directement la comme des coefficients stœchiométriques.

a b

6

EXEMPLE : RÉACTION A B (D’ORDRE 1)

Réaction non réaliste, mais utile pour introduire des concepts.

7

Exemple: A B

Dans cette réaction chimique irréversible, un mole de produit A devient un mole de produit B.

Assumons que la vitesse de réaction de la composante A est proportion-nelle à la concentration de la composante A:

A Ar kCRéacti

on d’ordre

1

Vitesse à laquelle la composante A disparait

8

Exemple: A B

La vitesse de formation de la composante B est identique à la vitesse de réaction de la composante A:

B Ar kCVitesse à laquelle la composante B apparait

9

Signification de la constante k

La constante k représente la constante de la vitesse de réaction. Plus k est grand, plus la réaction est vive. Généralement k est une fonction de la

température. Loi d’Arrhénius.

L’unité de cette constante est variable en fonction de l’ordre de la réaction chimique. Pour une réaction d’ordre 1: k exprimée en

(unité de temps)-1.

10

Bilan de la composante A

Équation dynamique de la composante A:

Assumons que Fin = F. Ce qui implique que le volume est

constant.

Ain Ain A A

d VCF C FC VkC

dt

11

Avec cette hypothèse

On a donc:

Que l’on peut écrire:

AAin A A

dC F FC C kC

dt V V

V/F = taux de renouvellement deliquide dans le réservoir

(ou taux de dilution)

AAin A

dC F FC k C

dt V V

12

Bilan de la composante B

Équation dynamique de la composante B:

Que l’on peut écrire (V = contante):

BB A

d VCFC VkC

dt

BB A

dC FC kC

dt V

13

En régime permanent

Après un certain temps, les concentrations des composantes A et B se stabiliseront:

0 Ain A

F FC k C

V V

0 B A

FC kC

V

14


Donc on obtient:

Les concentrations sont fonction du rapport F/V et de la vitesse de réaction k.

Ain

Ass

FC

VCF

kV

AssBss

kCC

FV

15

Que l’on peut réécrire

Comme suit:

Les concentrations sont aussi fonction du rapport kV/F.

1

AinAss

CC

Vk

F

AssBss

kVCC

F

16


Si V/F près de 0 minute, alors le contenu du réservoir est renouvelé à grande cadence.

Ainsi, le terme kV/F<<1 et CAss s’approche de CAin: La réaction chimique n’a pas assez de

temps pour avoir lieu dans le réservoir.

17


Si V/F est très très grand, alors le contenu du réservoir est renouvelé très lentement.

Ainsi, le terme kV/F>>1 et CAss s’approche de 0. Le liquide passe tellement de temps

dans le réservoir que la conversion de A vers B est complète.

CBss s’approche de CAin.

18

Concentration en fonction de kV/F

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

kV/F

CA

ss/C

Ain

19

Régime transitoire

Équation d’état du système:

1 1

2 2 1

F Fx u k x

V V

Fx x kx

V

0F

kV

AF

kV

0

FB V

CA

CB

Système linéaire

Une rareté dans ces systèmes

20

Exemple numérique

F = 1 m3/min; V = 5 m3; k = 1 min-1.

Équation d’état du système:

1 1

2 2 1

0.2 1.2

0.2

x u x

x x x

21

Exemple avec CAin = 10 mol/m3.

Simulink:

1.66667 mol/m3

22

EXEMPLE : RÉACTION A+2B C (D’ORDRE 2)

Allons voir des réactions plus réalistes

23

Exemple: A+2B C

Dans cette réaction chimique, on assume que la vitesse de réaction de la composante A est proportionnelle au produit des concentrations des composantes A et B.

Ainsi:

A A Br kC CRéacti

on d’ordre

2

24

Vitesse de réaction

La constante k dépend des produits chimiques A et B.

La vitesse de réaction rA est en mole par unité de volume par unité de temps. Les unités de la constante k sont

ajustés en conséquence.

A A Br kC C

25

Réaction isothermique irréversible

Alors, le bilan massique de chaque composante est:

2

AA Ain A out A

BB Bin A out B

CA out C

dVCF C Vr F C

dtdVC

F C Vr F Cdt

dVCVr F C

dt

26


En détaillant les différentielles, on obtient:

3

A AA A Ain A out A

B BB B Bin A out B

C CC A out C

dVC dCdVC V F C Vr F C

dt dt dtdVC dCdV

C V F C Vr F Cdt dt dt

dVC dCdVC V Vr F C

dt dt dt

27


Et le bilan massique global est:

A B out

A B

dVF F F

dtV

F FA

28


Ainsi:

AA Ain A out A A

A Ain A out A A A B out

A Ain A A A B

dC dVV F C Vr F C C

dt dtF C Vr F C C F F F

F C Vr C F F

29


On obtient donc:

2

A BA AAin A A

A BB BBin A B

A BCA C

A B

F FdC FC r C

dt V VF FdC F

C r Cdt V V

F FdCr C

dt VdV V

F Fdt A

30


Équations d’état:

2 421 1 1 2 1

4 4

2 442 3 1 2 2

4 4

2 43 1 2 3

4

44 2 4

2

u uux u kx x x

x x

u uux u kx x x

x x

u ux kx x x

x

xx u u

A

Dynamique CA

Dynamique CB

Dynamique CC

Dynamique V

F A F B

C Ain

C Bin

31


Le système comporte donc 4 états. 3 concentrations chimiques; 1 volume (ou niveau) dans le réservoir.

Entrées: 2 débits, 2 concentrations;

Sorties: 1 débit et 1 concentrations.

32

Exemple #2: Réaction isothermique réversible

Soit la réaction chimique suivante:

2 3A B C

Supposons r

éaction

* d’ord

re 2

* d’ord

re 1

1 1

2 2

A B

C

r k C C

r k C

33


Alors, le bilan massique de chaque composante est:

1 2

1 2

1 2

2 2

3 3

AA Ain out A

BB Bin out B

Cout C

dVCF C Vr Vr F C

dtdVC

F C Vr Vr F Cdt

dVCVr Vr F C

dt

34


Et le bilan massique global est:

Hypothèse: Supposons le volume constant.

A B out

A B

dVF F F

dtV

F FA

35


Ainsi:A B out

VF F F

A

36


De plus:

1 2

1 2

1 2

2 2

3 3

A BA AAin A

A BB BBin B

A BCC

F FdC FC r r C

dt V VF FdC F

C r r Cdt V V

F FdCr r C

dt V

37


De plus:

3 états, 4 entrées.

1 11 1 3 1 1 2 2 3 1 2 1

1 12 2 4 1 1 2 2 3 1 2 2

13 1 1 2 2 3 1 2 3

2 2

3 3

x V u u k x x k x V u u x

x V u u k x x k x V u u x

x k x x k x V u u x

CA

F A F BC Ain

C Bin

CB

CC

C’est non lin

éaire

38


Une fois linéarisé:

Système stable: Valeurs propres

1 11 2 1 2 1 1

1 12 2 1 1 2 2

1 13 2 1 1 2 3

3 1 1 11

2 4 2 2

3 3

2 2 2

3 3 3

2

0

0

d ss ss ss d ss r

d ss d ss ss ss r

d ss d ss r ss ss

ss ss ss ss

ss ss ss ss

ss ss

x k x V u V u k x k x

x k x k x V u V u k x

x k x k x k V u V u x

u x x u

V x u x u

x x

1

2

3

4

0 0

u

u

u

u

11 2 1 2

11 2

11 2

3 2r d ss d ss ss ss

ss ss

ss ss

k k x k x V u u

V u u

V u u

39

Valeurs numériques

Soit les valeurs suivantes: FA/V = 0.5 hr-1; FB/V = 1 hr-1; kd = 5000 x 3600 hr-1; kr = 4000 x 3600 hr-1; CAin = 20 kgmol/m3; CBin = 30 kgmol/m3.

CAss = 0.2479 kgmol/m3

CBss = 10.3790 kgmol/m3

CCss = 3.2145 kgmol/m3

40

QUAND LA CHALEUR EST EN JEU !!!

Quand la réaction n’est plus isothermique

41

Quand la chaleur est en jeu…

… la « constante » k n’est plus constante, car elle dépend de la température. Loi d’Arrhenius

Il est nécessaire d’ajouter un bilan thermique, car de la chaleur est produite ou absorbée.

42

Loi d’Arrhenius

La loi d’Arrhenius permet de mettre en évidence la dépendance de la constante de la vitesse de relation avec la température:

k T A E R T( ) exp

43

Loi d’Arrhenius:

La température T est exprimée en Kelvin;

La constante A est appelée le facteur de fréquence (unité variable en fonction de la réaction);

La constante des gaz parfaits R est exprimée en calories-Kelvin par gramme-mole.

k T A E R T( ) exp

44

Loi d’Arrhenius:

Cette constante R est de 1.987 calories-Kelvin par gramme-mole.

E représente l’énergie d’activation qui se mesure en calories par gramme-mole.

k T A E R T( ) exp

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Activation_energy.svg

45

Énergie produite ou absorbée

Un bilan thermique doit être ajouté au modèle et comprendra un terme correspondant à l’énergie absorbée ou générée par la réaction chimique.

C’est l’enthalpie de réaction.

46

L’enthalpie de réaction DH

Énergie générée ou absorbée par une réaction chimique.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Enthalpie_reaction.png

47

Calcul de l’enthalpie de réaction(combustion du méthane)

Exemple:4 2 2 22 2CH O CO H O

2

2

4

2

393.5

241.8 ( )

74.9

0

CO

H O

CH

O

kJH molekJH gazmole

kJH molekJH mole

48

Calcul de l’enthalpie de réaction

Exemple:

Comme:

Ici:

4 2 2 22 2CH O CO H O

i i j ji jH H H

1 393.5 2 241.8 1 74.9 2 0

802.3

H

kJmol

RéactifsProduits

Chaleur produite

49

Autre exemple:

Réaction:

Enthalpie:

2 2 22 2N O NO

2 33.1 1 0 2 0

66.2

H

kJmol

Chaleur absorbée

50

Loi de Hess:

Réaction:2 2 22 2N O NO

180.64 kJH mol 2 2 2N O NO

2 22 2NO O NO 114.44 kJH mol

66.2 kJH mol

51

Enthalpie de réaction

Le signe (-) implique la production de chaleur; Réaction exothermique;

Exemple de la combustion du méthane.

Le signe (+) implique l’absorption de chaleur; Réaction endothermique.

52

CONTINUOUS STIRRED-TANK REACTOR (CSTR)

Exemple d’un modèle chimique non-isothermique

53

CSTR non-isothermique

Réaction d’ord

re 1

54

Stirred heating tank

Bilan massique:

i i o

dV F F

dt

d

d tV

dV

dtV

d

d t

On assume la masse volumique

constante

55

Stirred heating tank

Si on assume Fi = Fo = F et ρi = ρ, alors:

Donc, le volume de liquide reste constant.

d

d tV

dV

dt 0

56


Équilibre de la masse de la composante A:

d

d tV C F C F C kV CA i A i o A A

d

d tV C C

dV

dtV

dC

dtA AA

Car volume

constant

57


Puisque Fi = Fo = F , alors:

VdC

dtF C F kV CA

A i A

C k C CA A A i

1 1

dC

dt

F

VC

F

Vk CA

A i A

58


Équilibre énergétique :

Puisque Fi = Fo = F; masse volumique et chaleur spécifique constantes:

*

* *

p

i p i o p c A

dVC T T

dt

FC T T F C T T Q H kVC

V CdT

dtF C T T Q H kV Cp p i c A

Chaleur produite

59


Alors : dT

d t

F

VT

H k

CC

F

VT

Q

V CpA i

c

p

T T kC TA i 1 1

60

Formule d’Arrhenius

Relation entre la température et la constante de réaction :

Conséquence :

k k e E R T 0

T T k e C TE R TA i 1 1

0

C k e C CAE R T

A A i

0

1 1

Relations non-linéaires fonctions de T et CA

61

Refroidissement par une chemise de refroidissement

Chaleur retirée du réservoir :

jp

UAT T

C V

62


CA et T deviennent constants, ainsi :

f C T T k e C TAE R T

A i2 001 1

,

f C T k e C CAE R T

A A i1 001 1

,

Système non-linéaire !!!

63

Paramètres du système

Soit ces paramètres :

3

10

1

14825 3600

11843

500

1

kcalkgmol

kcalp m K

k hr

E

C

F V hr

3

3 .

5215

25

10

/ 250

kcalkgmol

i

kgmolai m

kcalm C hr

H

T C

C

UA V

20jT C

64

Points d’opération :

Premier point: Concentration = 5.1303 kg.mol/m3; Température = 337.76 K;

Second point: Concentration = 8.1540 kg.mol/m3; Température = 309.16 K;

65

Trajectoires dynamiques :

Condition initiale près du 1er point:

Inst

abl

e

66


Condition initiale près du 2e point:

Stab

le

67


Valeurs propres matrice A: Premier point

-0.42, 0.0

Second point: -0.7632 +/- j 0.2388

68

Points d’opération (Tj = 30°C):

Un seul point: Concentration = 6.0679 kg.mol/m3; Température = 327 K;

69


Condition initiale au hasard:

Stab

le

70


Valeurs propres matrice A: -0.4314 +/- 0.0228i

Le nombre de points d’opération change avec la température Tj.

71

Exemple #3: Réaction exothermique irréversible

Soit la réaction chimique suivante:

Qui produit en même temps de l’énergie. Équations pour prendre en compte

l’énergie doivent être ajoutées.

A B C

72


Si le volume et la masse volumique sont assumés constant, alors le bilan massique global est:

0A B out

A B out

d VF F F

dtF F F

73


…et, le bilan massique de chaque composante est:

AA Ain A out A

BB Bin A out B

CA out C

dVCF C Vr F C

dtdVC

F C Vr F Cdt

dVCVr F C

dt

74


Mais, puisque le volume est assumé constant:

A A A BAin A A

B B A BBin A B

C A BA C

dC F F FC r C

dt V V

dC F F FC r C

dt V V

dC F Fr C

dt V

75


Voici le bilan énergétique:

Assumons: masse volumique constante, volume constant et coefficient de chaleur spécifique constant…

( )pA A pA Ai B B pB Bi

c A B

d VC TF C T T F C T T

dtQ H kVC C

Et identique pour les deux produits !

76


Que l’on réécrit:

A BAi Bi

cA B

p p

F FdTT T T T

dt V VH kQ

C CC V C

77


Que l’on modifie à:

A B A BAi Bi

cA B

p p

F F F FdTT T T

dt V V V

H kQC C

C V C

78

Paramètres

3

10

1

9703 3600

11843

500

1

kcalkgmol

kcalp m K

k hr

E

C

F V hr

3

3 .

5960

25

10

/ 150

kcalkgmol

i

kgmolai m

kcalm C hr

H

T C

C

UA V

25jT C

79

Points d’équilibre

8.5636 311.1710 stable

2.3589 368.0629 stable

5.5179 339.0971 instable (point de selle)

80

300 310 320 330 340 350 360 370 380 3901

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Température (kelvin)

Co

nce

ntr

atio

n (

kg.m

ole

/m3)

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