mineralogia e formas de alumínio em solos ácidos brasileiros

UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CIÊNCIAS AGROVETERINÁRIAS-CAV

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS

AGRÁRIAS

MESTRADO EM MANEJO DO SOLO

GABRIEL OCTÁVIO DE MELLO CUNHA

MINERALOGIA E FORMAS DE ALUMÍNIO EM SOLOS

ÁCIDOS BRASILEIROS

LAGES, SC

2013



ÁCIDOS BRASILEIROS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

graduação em Ciências Agrárias da

Universidade do Estado de Santa Catarina,

como requisito parcial para obtenção do grau

de Mestre em Manejo do Solo.

Orientador: Dr. Jaime Antonio de Almeida

Co-orientador: Dr. Paulo Roberto Ernani

LAGES, SC

2013

C972m

Cunha, Gabriel Octávio de Mello

Mineralogia e formas de alumínio em solos ácidos brasileiros. /

Gabriel Octávio de Mello Cunha. – 2013.

153 p.: il.; 21 cm

Orientador: Jaime Antonio de Almeida

Coorientador: Paulo Roberto Ernani

Bibliografia: p. 137-153

Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de

Santa Catarina, Centro de Ciências Agroveterinárias, Programa de

Pós-Graduação em Manejo do Solo, Lages, 2013.

1. Mineralogia da fração argila. 2. Alumínio trocável. 3. Métodos de

extração de alumínio. 4. Toxidez de alumínio. 5. solos ácidos I. Cunha,

Gabriel Octávio de Mello.

II. Almeida, Jaime Antonio de. III.Universidade do Estado de Santa

Catarina. Programa de Pós-Graduação em Manejo do Solo. IV. Título

CDD: 631.4 – 20.ed.

Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca Setorial do CAV/UDESC



ÁCIDOS BRASILEIROS

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciências

Agrárias da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito

parcial para obtenção do grau de Mestre em Manejo do Solo.

Banca Examinadora

Orientador:_________________________________________________

Dr. Jaime Antonio de Almeida

Universidade do Estado de Santa Catarina

Membro:__________________________________________________

Dr. Luciano Colpo Gatiboni

Universidade do Estado de Santa Catarina

Membro:________________________________________________

Dr.ª Analu Mantovani

Universidade do Oeste de Santa Catarina

LAGES, SC, 17 de maio de 2013

Às minhas eternas mães, Joamar

Cunha, avó, Maria José meu avô

(Álvaro Villaça, “in memorian”), aos

meus eternos irmãos (Bianca, Raquel,

Alice, Pedro, André e João Paulo) e

ao professor e orientador Jaime

Antonio de Almeida.

Dedico.

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiro a Deus e todas suas Legiões pelos

ensinamentos e, principalmente pela força nas horas difíceis e pela

vitória de realizar mais uma conquista em minha vida.

À minha família, minha mãe Joamar Cunha, meus avós Maria

José e Álvaro Villaça (“in memorian”), pela educação, pela

oportunidade de ter uma família, o amor e a dedicação que sempre

tiveram para comigo e meus irmãos nessa longa caminhada e,

principalmente o exemplo de vida que cada um representa. Pelo apoio

dado, pelas palavras na hora certa no momento certo, pela preocupação

no meu bem estar, tanto material como espiritual. Com certeza conheci

em vida três guerreiros, que apesar das adversidades da vida, conseguem

se manter fortes, não se desanimam e sempre estão dispostas ajudar a

todos que precisam sem hesitar. O meu muito obrigado e sem dúvida

nenhuma, exemplos a serem seguidos.

Aos meus irmãos Bianca, Raquel, Alice, Pedro, André e João

Paulo pela companhia, pela torcida, pelo amor que todos transmitem e

pela ajuda concedida nas horas difíceis.

Ao professor Jaime Antonio de Almeida pela oportunidade

concedida para realização do mestrado e a confiança depositada na

condução do projeto. Pela amizade, pelo empenho na realização dessa

dissertação (desde a coleta dos solos a serem analisados, até a confecção

do presente trabalho), pela sabedoria e, sobretudo pela paciência em

mostrar da melhor forma possível o caminho mais certo para o

conhecimento. Pelo apoio, pelo incentivo em mostrar que apesar das

limitações, qualquer pessoa é capaz, desde que tenha força de vontade e

comprometimento. Deixo de forma clara a honra de trabalhar com o

profissional que considero um ícone e um grande mestre, com certeza

um profissional sem igual.

Aos professores Paulo Ernani e Luciano Colpo Gatiboni pela

ajuda concedida quando solicitados e pelo aceite na co-orientação deste

trabalho.

Às professoras Mari Lúcia Campos e Letícia Sequinatto, pela

ajuda concedida nas análises laboratoriais, pela disposição em ajudar

sempre quando solicitada e pela amizade.

Aos meus amigos e irmãos de laboratório (Antônio Lunardi,

Pablo Santos e Benito) pela troca de conhecimento e pela ajuda durante

as análises.

À Bethina Barboza e à Samara Testoni pela convivência, pela

ajuda prestada no decorrer do projeto, pelo interesse em aprender e,

principalmente pelo esmero nas atividades propostas e realizadas.

Aos meus amigos Gabriel Paulli, Vinicius Schappo e Luíz pelos

momentos vividos, pela convivência durante o período da graduação e

do mestrado e, principalmente pela amizade conquistada.

Aos amigos de curso (Antônio Tramontim, Adriano da Costa,

Daniel Orsoletta, Cleber Rech, Francisco de Morais, Jonas Incotte,

Marco André, Eduardo Daniel, Augusto Friderich, entre outros) e de

caminhada pela ajuda concedida na realização das análises, pelos

momentos vividos na instituição e fora dela e pela troca de

conhecimento.

À Emanuela Guizoni que demonstrou sua amizade, apoio e

companhia nas horas mais difíceis mostrando sempre os caminhos a

seguir da forma mais racional possível. O meu muito obrigado por tudo

que representou e representa, na minha vida pessoal, acadêmica e no

período de mestrado. Com certeza uma amizade a ser guardada e

lembrada, através desta foi possível à realização de mais essa etapa.

Às minhas amigas Marta Madeira, Greice Kelly, Maria Tereza,

Bárbara Mafra, entre outras, pelo auxílio e pela amizade durante a

realização desse projeto.

Á Claudete Bellato e toda família pela ajuda concedida nos

momentos difíceis dessa longa jornada. Com certeza fizeram e fazem

parte do sucesso desse trabalho.

E finalmente a todos os professores da Universidade do Estado

de Santa Catarina (UDESC), que de alguma forma contribuíram para

minha formação tanto teórica como prática e também aos funcionários

em geral.

A incerteza do amanhã é vital para

que possamos viver cada dia que

passa, pensando em um futuro ainda mais incerto.

RESUMO

CUNHA, Gabriel Octávio de Mello. Mineralogia e formas de

alumínio em solos ácidos brasileiros. 2013. 153 p. Dissertação

(Mestrado em Manejo do Solo - Área: Química e Mineralogia do Solo) -

Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação

em Ciências Agrárias, Lages, 2013.

Em muitos solos ácidos brasileiros, os níveis de Al são

excepcionalmente altos, mas em alguns casos não se manifestam efeitos

fitotóxicos nas culturas. O Al existe no solo sob diferentes formas,

incluído Al estrutural em aluminosilicatos e em hidróxidos e

oxidróxidos (argilominerais, gibbsita e minerais primários), Al trocável

(principalmente monômeros), Al complexado a compostos orgânicos e

Al na forma de polímeros inorgânicos, livres ou associados às demais

frações coloidais. O Al “trocável” é tradicionalmente quantificado no

extrato da solução de KCl 1 mol L-1, mas nem sempre o Al provém

unicamente de formas trocáveis desse elemento. O presente trabalho

objetivou investigar as formas de Al presentes em solos ácidos de várias

regiões brasileiras, com distintas mineralogias, buscando elucidar se

todo o Al do extrato de KCl 1 mol L-1corresponde às formas trocáveis

do elemento. Para tanto, foram testados os seguintes extratores para Al:

Método tradicional (KCl 1 mol L-1), e variações desse método (curvas

de titulação potenciométrica, método das extrações sucessivas e KCl 1

mol L-1 tamponado a pH 5), KCl 0,1 mol L-1, CaCl2 0,01 mol L-1,

oxalato de amônio (0,2 mol L-1), pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 e

cloreto de cobre 0,5 mol L-1. A quantificação do elemento foi feita por

titulação, e, ou por espectrofotometria de absorção atômica, quando

pertinente. Foram analisadas amostras de dois horizontes (A e B) de

perfis de solo de cinco estados brasileiros: Acre, Bahia, Pernambuco,

Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Dois perfis adicionais de Santa

Catarina, com níveis mais baixos de Al-KCl, foram incluídos para

comparação. Os resultados demonstraram que o KCl 1 mol L-1 extrai

outras formas de alumínio além da trocável, superestimando seus

valores, não sendo, portanto, um extrator indicado para a maioria dos

solos analisados nesse estudo. A análise mineralógica revelou que na

maioria dos solos com alto Al, esmectitas encontram-se em processo de

destruição no clima úmido atual, resultando em liberação de grandes

quantidades de formas não trocáveis de Al, mas que são computadas

como trocáveis pelo extrator tradicionalmente usado na determinação do

Al. Formas amorfas do elemento também foram indicadas pelos altos

conteúdos de Al extraídos com oxalato de amônio. Curvas de titulação

potenciométrica indicaram que parcela considerável do Al no extrato de

KCl provém de fontes não trocáveis. O emprego do extrator de KCl 0,1

mol L-1 mostrou-se promissor para estimar o Al trocável do solo, por

reduzir o efeito da hidrólise das formas não trocáveis do elemento nos

solos estudados.

Palavras-chave: mineralogia da fração argila; alumínio trocável;

métodos de extração de alumínio; toxidez de alumínio; solos ácidos

ABSTRACT

Cunha, Gabriel Octávio de Mello.Mineralogy and forms of Aluminum

in Brazilian acid soils 2013. 153 p. Dissertation (Master’s degree in

Soil Management - Area: Biology and Fertility of Soils) - Santa Catarina

State University. Agricultural Sciences Graduate Program, Lages, 2013.

Mineralogy and forms of aluminum in brazilian acid soils

In many Brazilian acid soils Aluminum levels are extremely high, but in

some of them there is no toxicity to crops. Aluminum exists in the soil

in different forms, including Al in the structure of aluminosilicates,

hydroxides and oxyhydroxides (clay minerals, gibbsite e primary

minerals), exchangeable Al (mainly monomers), organic matter-Al

complexes and inorganic polymers of Al, free or associated to colloids.

Exchangeable Al is normally quantified in the extract of KCl 1.0 mol L-

1, but not always extractable Al comes only from this form. The

objective of this study was to quantify Al forms existing in acid soils in

order to elucidate if all Al in the KCl extract comes from exchangeable

forms. Soils samples having different mineralogical compositions were

collected in many Brazilian regions. The following Al extractants were

evaluated: the traditional method (KCl 1.0 mol L-1) and some variations

from it (potentiometric titrations curves, method of successive

extractions and KCl 1.0 mol L-1 buffered at pH 5.0), KCl 0.1 mol L-1,

CaCl2 0.01 mol L-1, ammonium oxalate (0.2 mol L-1), sodium

pyrophosphate 0.1 mol L-1 and copper chloride 0.5 mol L-1. Al was

quantified by titration, or by atomic absorption spectroscopy when

pertinent. It was used samples from horizons A and B collected in five

Brazilian States: Acre, Bahia, Pernambuco, Santa Catarina and Rio

Grande do Sul. Two additional profiles, having lower contents of Al

were included for comparisons. Results showed that KCl 1.0 mol L-1

extracts other forms of Al besides the exchangeable, which make this

solution unapropriate to estimate exchangeable Al for most studied

soils. Most of soils containing high Al values had smectites in the

destruction process in the actual humid climate, resulting in the release

of large amounts of non exchangeable Al, which is quantified as

exchangeable by the traditional extractor actually used. Amorphous

forms of Al were also extracted by ammonium oxalate as evidenced by

the high Al in this extract. Potentiometric titration curves indicated that

significant part of Al in the KCl extracts comes from non exchangeable

forms. KCl 0.1 mol L-1 was a promising extractor to estimate soil

exchangeable Al, due to its ability to decrease the hydrolysis of non

exchangeable forms of Al.

Key-words: clay mineralogy; excahangeable aluminum; extractable

methods for aluminum; aliminum toxicity; acid soils

LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 1 - Fórmula do alumínio: [Al (H2O)63+] ..................................... 25

Figura 2 - Distribuição relativa das espécies de Al na solução do solo. 28

Figura 3 - Polimerização dos íons hidroxi-alumínio até formar um

polímero cristalino, como a gibbsita. .................................................... 29

Figura 4 - Formas de alumínio complexadas na MOS: (a) pontes de

hidrogênio, (b) atração eletrostática; (c) troca de ligantes com apenas um

grupo doador, e quelação (mais de um grupo doador). ......................... 32

Figura 5 - (a) Gráfico potenciométrico identificando as formas de

alumínio de acordo com os pontos de inflexão da curva, obtido por

Cabrera & Talibudeen (1979) e; (b) ilustrando os pontos de inflexão das

curvas de titulação potenciométrica dos solos de Holyrood obtidas por

Shamshuddin & Tessens (1983). ........................................................... 35

Figura 6 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com

magnésio (Mg) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com

potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a

100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Ap de

Argissolo Vermelho Alítico plíntico do Acre (AC4). ........................... 58


magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com


100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550). do horizonte Bt2 de

Argissolo Vermelho Alítico plíntico do Acre (AC4). ........................... 61


magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com


100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonteA1 de

Argissolo Vermelho Alítico do Acre (AC6). ........................................ 63

Figura 9 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila

saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol

(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a

temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e

a 550°C (K550) do horizonteBt3 de Argissolo Vermelho Alítico

do Acre (AC6). ........................................................................ 65

Figura 10 - (a) Difratogramas de amostras da fração

argilasaturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno

glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes

temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100),

350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Ap de Argissolo

Vermelho-Amarelo Alítico plíntico do Acre (AC9). ............... 66





a 550°C (K550) do horizonte Bt2 de Argissolo Vermelho-

Amarelo Alítico plíntico Horizonte do Acre (AC9). ............... 68





a 550°C (K550) do horizonte Ap de

Vertissolo Háplico Órtico luvissólico do Acre AC11). ........... 70





a 550°C (K550) do horizonte Bv de

Vertissolo Háplico Órtico luvissólico do Acre (AC11). .......... 71

Figura 14 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas

com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)

com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente

(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte A

de Vertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA). .............................. 73




(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte B

deVertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA). ............................... 74




(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte

Ap de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE).

............................................................................................................... 75





Bt2 de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE).

............................................................................................................... 76




(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do

horizonteA2 de Luvissolo Hipocrômico Órtico alumínico Horizonte do

Rio Grande do Sul Perfil 11 (RS11). ..................................................... 78





A2de um Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico do Rio Grande do

Sul (RS11). ............................................................................................ 80





a 550°C (K550) do horizonte Bt3 de Argissolo Bruno-

Acizentado Alítico típico do Rio Grande do Sul (RS11). ........ 81



(Mg+EG) e; com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a


a 550°C (K550) do horizonte A de

Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom

Retiro (SCBR). ........................................................................ 83





a 550°C (K550) do horizonte A de um

Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom

Retiro (SCBR). ........................................................................ 84





a 550°C (K550) do horizonte A1 de Cambissolo Háplico Alítico

típico de Santa Catarina- São Joaquim (SC8SJ). ..................... 86





a 550°C (K550) do horizonte Bi de Cambissolo Háplico Alítico

típico de Santa Catarina- São Joaquim (SC8SJ). ..................... 87




(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte A

de um Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina-

Rancho Queimado (SCRQ). .................................................................. 89





Bt de Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina-

Rancho Queimado (SCRQ). .................................................................. 90

Figura 27: (a) Teor de Al calculado para a amostra de Curitibanos

(SCCB) dos horizontes A1 e; (b) Bw3 de acordo com Skeen & Summer

(1965). ................................................................................................. 100

Figura 28: (a) Teor de Al calculado para a amostra de Pernambuco (PE)

dos horizontes A1 e; (b) Bt2de acordo com Skeen e Summer (1965). 101

Figura 29 - (a) Curvas de titulação potenciométrica ilustrando os pontos

de inflexão das curvas dos solos do Acre (AC11) e de Santa Catarina -

São Joaquim (SC8SJ), ambos do horizonte A; (b) Curvas de titulação

potenciométrica dos horizontes A e; (c) dos horizontes B. ................. 108

Figura 30 - Correlação entre o Al extraído pelo método tradicional com

KCl e o Al obtido pelo método potenciométrico a pH 5,2 e 9,0. ........ 114

Figura 31- Correlação entre os teores de Al extraídos com KCl 1 mol L-1

e tamponado à pH 5, ambos quantificados por titulação. .................... 117

Figura 32 - Correlação entre os teores de Al extraídos com KCl 1 mol

L-1 tamponado a pH 5 e quantificados por titulação e por

espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................. 117

Figura 33 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo método

tradicional com KCl 1 mol L-1 quantificados por titulação e por

espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................. 118

Figura 34 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo

método tradicional com KCl 1 mol L-1 e KCl 0,1 mol L-1,

ambos quantificados por titulação. ........................................ 119

Figura 35 - (a) Correlação entre os teores de Al extraídos pelo

oxalato de amônio 0,2 mol L-1 e pelo método tradicional com

KCl 1 mol L-1, horizonte A; (b) horizonte B e; (c) com os dois

horizontes dos solos estudados, quantificados

porespectrofotometria de absorção atômica (EAA) e titulação

(Trad Tit), respectivamente. .................................................. 124


método tradicional com KCl 1 mol L-1 e pelo método do CaCl2

0,01 mol L-1, ambos quantificados por titulação e EAA........ 133

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 -Características físicas, químicas e as fontes dos solos

estudados. .............................................................................................. 46

Tabela 2 -Classificação dos solos usados para as análises físicas,

químicas e mineralógicas. ..................................................................... 49

Tabela 3 -Relação entre as áreas dos picos dos argilominerais dos solos

estudados. .............................................................................................. 60

Tabela 4 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al

extraídos com KCl 1 mol L -1 e quantificados por titulação (QT) e por

espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................... 94

Tabela 5 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al


espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................... 98

Tabela 6 -Teores de alumínio cumulativos extraídos pelo método das

extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1, pH em água e KCl 1 mol L-

1(1:1) e pH dos extratos após agitação das amostras (pH 1:10). ......... 102

Tabela 7 - Teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1

mol L-1 e por extração sucessivas sugerido por Skeen &Summer (1965).

............................................................................................................. 105 Tabela 8 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al

extraídos com KCl 1 mol L -1 pelo método da titulação potenciométrica

e quantificados por titulação (QT)....................................................... 112

Tabela 9 -Teores de Al trocável e não trocáveis extraídos com KCl 1mol

L-1 obtidos pelas curvas de titulação potenciométrica com base

padronizada. ........................................................................................ 113

Tabela 10 - Valores de pH (1:1) e após agitação (1:10) e teores de Al

extraídos com KCl 1 mol L -1 e tamponado à pH 5 quantificados por

titulação (QT) e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). 116


extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por

titulação) e pelo oxalato de amônio 0,2 mol L-1, ambos quantificados por

espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................ 123


extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por

titulação) e pelo cloreto de cobre 0,5 mol L-1, ambos quantificados por

espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................ 127

Tabela 13 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelo método

tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação- QT) e pelo

cloreto de cobre 0,5 mol L-1, ambos quantificados por

espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................ 130 Tabela 14 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelos métodos

tradicional com KCl 1 mol L-1 e cloreto de cálcio 0,01 mol L-1, ambos

quantificados por titulação e por espectrofotometria de absorção atômica

(EAA). ................................................................................................. 132

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ........................................................................... 23

2 REVISÃO DE LITERATURA .................................................. 24

2.1 ORIGEM DO ALUMÍNIO NOS SOLOS..................................... 24

2.2 FORMAS DO ALUMÍNIO NO SOLO ........................................ 26

2.2.1 Formas inorgânicas .................................................................... 27

2.2.2 Formas orgânicas ....................................................................... 29

2.3 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DO ALUMÍNIO........................... 33

2.3.1 Método de extração com KCl .................................................... 33

2.3.2 Método das extrações sucessivas ............................................... 34

2.3.3 Método das curvas de titulação potenciométrica .................... 34

2.3.4 Método de extração com oxalato de amônio 0,2mol L-1 .......... 37

2.3.5 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1 ............. 38

2.3.6 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 ...... 38

2.3.7 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 .......... 39

2.4 SOLOS COM ALTOS TEORES DE ALUMÍNIO “TROCÁVEL” .

....................................................................................................... 40

3 HIPÓTESES ................................................................................ 43

4 OBJETIVOS ................................................................................ 44

4.1 GERAL ......................................................................................... 44

4.2 ESPECÍFICOS .............................................................................. 44

5 MATERIAL E MÉTODOS ........................................................ 45

5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E LOCALIZAÇÃO

DOS SOLOS UTILIZADOS ................................................................ 45

5.1.1 Caracterização química dos solos ................................................ 45

5.1.2 Mineralogia da fração argila dos solos ......................................... 45

5.2 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DE ALUMÍNIO ........................... 51

5.2.1 Método de extração com KCl 1mol L-1 e variações ................. 51

5.2.2 Método de extração com oxalato de amônio 0,2 mol L-1 ......... 53

5.2.3 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1 ............. 53

5.2.4 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 ...... 53

5.2.5 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 .......... 53

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................ 55

6.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS SOLOS ESTUDADOS .... 55

6.2 MINERALOGIA DA FRAÇÃO ARGILA ................................... 57

6.2.1 Acre Perfil 4 (AC4) ..................................................................... 57

6.2.2 Acre perfil 6 (AC6) ..................................................................... 62

6.2.3 Acre perfil 9 (AC9) ..................................................................... 65

6.2.4 Acre perfil 11 (AC11) ................................................................. 69

6.2.5 Bahia (BA) .................................................................................. 72

6.2.6 Pernambuco (PE) ....................................................................... 74

6.2.7 Rio Grande do Sul perfil 11 (RS11) .......................................... 77

6.2.8 Rio Grande do Sul – Rosário do Sul (RSRS) ........................... 79

6.2.9 Santa Catarina Bom Retiro (SCBR) ........................................ 82

6.2.10 Santa Catarina Curitibanos (SCCB) ...................................... 85

6.2.11 Santa Catarina – São Joaquim Perfil 8 (SC8SJ) ................... 85

6.2.12 Santa Catarina – Rancho Queimado (SCRQ) ....................... 88

6.2.13 Relação entre mineralogia e os teores de Al-KCl .................. 90

6.3 VALORES DE pH DOS SOLOS, DAS SOLUÇÕES

EXTRATORAS E DOS EXTRATOS .................................................. 92

6.4 ALUMÍNIO EXTRAÍDO EM DIFERENTES MÉTODOS ......... 96

6.4.1 Alumínio nos extratos de KCl 1 mol L-1 ................................... 96

6.4.2 Extrações sucessivas Al- KCl 1 mol L-1 .................................... 99

6.4.3 Curvas de titulação potenciométrica de Al-KCl 1 mol L-1 ... 107

6.4.4Al-KCl 1 mol L-1 tampão pH 5 quantificados por titulação e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA) ...................... 115

6.4.5 Alumínio no extrato de KCl 0,1 mol L-1 ................................. 118

6.4.6 Alumínio no extrato de oxalato de amônio 0,2 mol L-1 ......... 122

6.4.7 Alumínio no extrato de cloreto de cobre 0,5 mol L-1 ............. 126

6.4.8 Alumínio no extrato de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 ...... 128

6.4.9 Alumínio no extrato de cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 .......... 130

7 CONCLUSÕES ......................................................................... 134

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................... 137

23

1 INTRODUÇÃO

A maioria dos solos brasileiros são fortemente intemperizados e

ácidos, com altos teores de alumínio trocável, frequentemente

encontrado em níveis tóxicos para a maioria dos cultivos agrícolas.

Níveis altos de alumínio (Al3+) trocáveis na solução do solo interferem

negativamente no crescimento radicular e no desenvolvimento das

plantas (Ernani, 2008).

Teores altos de Al trocável podem ser variáveis,

quantitativamente, para cada tipo de solo, em função da sua composição

química e mineralógica, e estágio de intemperização. Assim, teores de

Al trocável acima de 0,5 cmolc kg-1 já podem resultar efeitos tóxicos

para plantas em solos altamente intemperizados e de baixa CTC efetiva,

enquanto que níveis acima de 4,0 cmolc kg-1 podem não resultar em

efeitos tóxicos, quando a quantidade de bases presente no solo supera

esses valores e a saturação por Al na CTC efetiva for inferior a 30%.

No Sistema Brasileiro de Classificação de Solos – SiBCS

(EMBRAPA, 1999, 2006) foi instituído o caráter alumínico e alítico

para separar grupamento particular de solos com teores de Al extraído

por KCl 1 mol L-1 superiores a 4 cmolc kg-1, respectivamente associados

a valores de atividade de argila inferior e superior a 20 cmolc kg-1.

Grande parte destes solos apresenta, além da caulinita dominante,

também proporções expressivas de argilominerais 2:1 expansivos,

geralmente com polímeros de Al entrecamadas (2:1HE), mas também

naqueles em que ocorrem evidências de destruição de esmectitas puras.

Particularmente neste último grupo de solos, há questionamentos se todo

o Al extraído com KCl 1 mol L-1 é mesmo trocável, ou se o extrator

poderia estar induzindo também a hidrólise de outras formas não

trocáveis do Al, superestimando, portanto o Al efetivamente trocável.

Tendo em vista a existência, em várias regiões brasileiras, de

solos com conteúdos extremamente altos de alumínio extraível com

solução tradicional de KCl 1 mol L-1, bem como dúvidas e

questionamentos se todo o Al quantificado por esse extrator constitui

realmente as formas trocáveis desse elemento, o presente trabalho

objetivou testar o uso de diferentes extratores químicos para quantificar

o alumínio em solos de várias regiões brasileiras, com características

físicas, químicas e mineralógicas distintas, buscando averiguar quais

formas do elemento poderiam estar contribuindo para a solubilização

dos altos teores de Al quantificados nesses solos nos extratos de KCl 1

mol L-1 e principalmente, se todo esse Al pode ser considerado trocável.

24

2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 ORIGEM DO ALUMÍNIO NOS SOLOS

O alumínio (Al) é o metal em maior abundância (8%, na média

das rochas da litosfera) na crosta terrestre (Matsumoto, 2000; Rout et al.

2001). No solo, o íon alumínio provém da decomposição de minerais

primários como feldspatos, micas, anfibólios, piroxênios e de minerais

secundários (argilominerais e oxi-oxidróxidos de Al, entre outros). Este

metal contido na estrutura cristalina destes minerais, quando liberado

por processos de intemperismo, pode ter vários destinos, sendo estes,

combinar-se com a sílica formando minerais secundários, ser

complexado por compostos orgânicos ou precipitar sob a forma de

hidróxido de alumínio, sendo os polimorfos mais comuns: gibbsita –

Al(OH)3, bayerita e nordstrandita (VIOLANTE & VIOLANTE, 1980;

BOYER, 1985).

Após ocorrer o intemperismo, o Al liberado pode recombinar-se

com o silício para formar argilominerais de camada 1:1 ou 2:1, ou sofrer

um processo de nucleação formando polímeros, amorfos ou cristalinos,

como a gibbsita. A gibbsita possui estrutura cristalina octaédrica,

constituída de dois planos de oxidrilas, com um plano de átomos de

alumínio entre eles (HSU, 1989). A formação de um ou outro desses

minerais depende principalmente do ambiente e da taxa de

intemperização sofrida pelo solo, que por sua vez depende da

disponibilidade de água de percolação.

Óxidos de alumínio dos solos originam-se da decomposição dos

aluminossilicatos, principais constituintes da maioria das rochas. O Al é

liberado para a solução do solo na forma de géis amorfos, com

polímeros muito hidratados, que ao perder água se cristalizam,

formando a gibbsita. A gibbsita possui estrutura cristalina octaédrica,

constituída de dois planos de oxidrilas, com um plano de átomos de

alumínio entre eles (HSU, 1989). Na solução do solo em pH baixo o

Al3+está coordenado a seis moléculas de água em uma configuração

octaedral [Al(H2O)63+] (Figura 1) sendo representado simplesmente

como Al3+ (WRIGHT, 1989).

Com o aumento do pH da solução, as moléculas de água da

esfera de hidratação perdem H+, numa reação química chamada de

hidrólise do Al, o que altera a valência do íon na solução (BERTSCH &

PARKER, 1985). A distribuição das espécies de Al em função do pH,

em uma solução com ausência de ligantes, exceto OH-, demonstra que o

25

Al3+ predomina no solo em valores de pH inferiores a 4,7. Para os

mesmos autores, em pH 5,0, ocorre o equilíbrio da atividade entre as

espécies (Al3+, Al (OH)2+, Al(OH)2+). Na presença de outros ânions em

solução esta distribuição é modificada dependendo do tipo de ânions e

de sua constante de equilíbrio de ligação com o Al.

Figura 1 - Fórmula do alumínio: [Al (H2O)63+]

Fonte: produção do próprio autor.

Este elemento constitui importante componente da acidez dos

solos. A reação de hidrólise do Al3+ em solução contribui para o poder

tampão dos solos. Além disso, o Al e o Mn, quando em altas

concentrações no solo, podem ser tóxicos às plantas, constituindo uma

das principais limitações agrícolas. Levando-se em consideração os

equilíbrios químicos, a atividade do Al3+ e das demais espécies de sua

hidrólise depende do tipo de mineral da fase sólida e do pH do solo. Em

solos com predomínio de argilominerais de camada 1:1 (caulinita) e

oxihidróxidos (gibbsita) na fração argila, a atividade do Al3+em solução

pode ser bastante elevada (SOUSA et al., 2007).

Em solos muito ácidos, quando o acúmulo de hidrogênio

trocável chega a uma concentração crítica, geralmente em pH inferior a

4, pode ocorrer a alteração espontânea da argila, liberando Al3+ (KIEHL,

1979). Como consequência, íons de alumínio podem ser dissociados das

superfícies negativamente carregadas das argilas silicatadas ou

substituídos no interior das suas camadas octaédricas. Em solução, o

alumínio, por hidrólise, libera íons H+, constituindo-se fonte geradora de

acidez (FAQUIN & VALLE, 1991).

O íon trocável Al+3 aparece no solo de duas maneiras: por

dissolução de hidróxidos de Al amorfo e cristalino em meio ácido

26

(SPOSITO, 1989), e também por decomposição de minerais de argila

silicatadas em meio ácido. Quando o alumínio surge na solução do solo

pelos processos de acidificação, pode dar origem a formação dos íons

Al+3 na forma de monômeros e polímeros de Al+3 carregados

positivamente, podendo ficar situados entre camadas das argilas

esmectitas e vermiculitas, ou em complexos orgânicos (FIGUEIREDO

& ALMEIDA, 1991). O Al+3 quando está predominante nos solos, e por

ser um íon de alta valência, faz deste, um bom competidor para a

adsorção nos minerais (THOMAS & HARGROVE, 1984). Ao ser

deslocado por outro cátion, o Al+3 passa para a solução do solo e

provoca hidrólise da água, formando íons H+.

Os íons Al3+ são dissolvidos da estrutura dos minerais em pH ≤

4, sendo substituídos por íons H+ que ocupam os sítios da estrutura dos

minerais em quantidades equivalentes as de Al3+ liberados. Com esse

íon disperso, há um abaixamento do pH na solução formando

hidroxialumínio, que podem polimerizar ou complexar com a matéria

orgânica (MO) presente no solo.

Os íons hidrogênio (H+) e Al3+ associados às cargas negativas

constante dos minerais de argila do tipo 2:1, em argilas 1:1, óxidos e

polímeros, sendo os três últimos minerais de carga negativa variável,

estão retidos na superfície por forças de atração eletrostáticas em O2-, e

OH- das bordas e superfícies dos minerais (MELO, 1985).

Entre os minerais, a participação da acidez trocável na acidez

potencial é maior para a montmorilonita, intermediária para a

vermiculita dioctaedral (algumas vermiculitas trioctaedrais parecem ser

bem menores), menor para a caulinita, e muito reduzida nos óxidos

(COLEMAN & THOMAS, 1967).

De acordo com Machado (1997), os ânions fluoreto, fosfato e

sulfato são considerados importantes ânions inorgânicos que

dependendo de suas concentrações e dos valores de pH, influenciam na

solubilidade e no deslocamento dos íons Al3+. A solubilidade e o

deslocamento do Al podem ser fortemente influenciados pela presença

de complexantes orgânicos naturais do solo como ácido cítrico, ácido

oxálico, ácidos húmicos e principalmente pelos ácidos fúlvicos, por

apresentarem, em relação aos ácidos húmicos, maior quantidade de

grupos funcionais e maiores valores de constante de estabilidade.

2.2 FORMAS DO ALUMÍNIO NO SOLO

27

2.2.1 Formas inorgânicas

Entre os principais metais presentes nos solos tropicais o

alumínio se destaca, não só pela quantidade e diversidade de formas,

mas pela possibilidade de interações com a fração mineral e orgânica do

solo, e seus efeitos sobre os organismos dos solos e das plantas

(CANELLAS et al., 2008). De acordo com Bache (1986), o alumínio na

solução do solo pode ocorrer na forma de polímeros e monômeros

inorgânicos e complexos orgânicos, tais como Al-ácido fúlvico e na fase

sólida pode ocorrer como íon trocável, precipitado como hidróxidos ou

fazendo parte das estruturas entrecamadas dos minerais de argila

silicatados.

Nos solos o alumínio ocorre sob a forma de Al hidrossolúvel,

alumínio trocável, na forma polimérica Al(OH)x (x ≥ 3), óxidos

polimerizados (amorfos, cristalinos ou pseudocristalinos), complexados

com a matéria orgânica e na forma de silicatos.

Em solução este metal se apresenta na forma hidratada

Al(H2O)6. Entre o pH 4,7 – 7,5 o alumínio predomina na forma de

Al(OH). Devido ao efeito das cargas da argila e da MO, o pH em que as

espécies de hidroxialumínio carregadas positivamente passam para a

forma de Al(OH)3 é mais alto no solo do que nas soluções de Al

(GAROTTI, 1992).

Dependendo do pH do solo, várias espécies monoméricas

podem estar presentes, tais como, Al 3+, Al(OH)2+ e Al(OH)2+. Com o

aumento do pH em água para valores em torno de 5,5, estas espécies são

precipitadas na forma componentes amorfos do tipo Al(OH)3. Se o pH

continuar aumentando espécie Al(OH)4- (ânion aluminato) pode ser

formada (THOMAS & HARGROVE, 1984).

O comportamento químico de compostos inorgânicos de

natureza ácida está ligado de maneira íntima com as propriedades do

alumínio em solução. O alumínio monomérico trivalente (Al3+) pode se

hidrolisar para formar compostos monoméricos parcialmente

hidroxilados e polímeros de alumínio hidratados, constituídos de

unidades como Al(OH)2+ e Al(OH)2+ ou formas que apresentam graus

intermediários de neutralização. O alumínio pode também precipitar

como uma fase cristalina [Al(OH)3]n, isto é, gibbsita, sempre que se

exceda o produto de solubilidade (FASSBENDER, 1975).

O íon Al(OH)2+ tem menor importância e existe no solo em

uma margem limitada de pH. O íon Al (OH)52- ocorre no solo em pH

superior aos que se encontram normalmente nos solos. O íon

28

Al3+predomina em pH abaixo de 4,7; o Al(OH)2+ na faixa de pH entre

4,7 e 6,5; o Al (OH)30, entre 6,5 e 8, e acima de 8 a forma que

predomina no solo é a Al (OH)4-. Além destas formas solúveis, o

Al(OH)3 na fase sólida precipita em pH alto, sempre quando excede seu

produto de solubilidade. A distribuição das espécies de Al em função do

pH está representada no gráfico abaixo (Figura 2).

Figura 2 - Distribuição relativa das espécies de Al na solução

do solo.

Fonte: Bertsch & Parker, 1995.

Os produtos da hidrólise do Al3+ (monômeros Al(OH)x) se

polimerizam rapidamente para formar grandes unidades com cargas

positivas. Os íons de alumínio adjacentes comportam os grupos das

hidroxilas para formar polímeros da fórmula geral [Al(OH)x(H2O)6-x(3-x)

+]n, onde n é a média de íons alumínio por polímero. Esses polímeros

com carga positiva alta aumentam de tamanho conforme avança o

tempo (polimerização adicional). As superfícies dos coloides do solo

retêm fortemente os polímeros e, geralmente, estes se comportam com

se fossem não trocáveis.

Os polímeros de alumínio podem com o passar do tempo e das

condições do meio, adquirir uma forma cristalina definida, formando,

por exemplo, a gibbsita. A sequência de reações necessárias para a

formação de um óxido de alumínio como a gibbsita envolvem o

aumento da cadeia de átomos de alumínio, com polímeros de 6, 10, 24

ou mais anéis de alumínio, havendo redução paulatina da carga positiva

29

por átomo de alumínio, até se chegar a uma situação de neutralidade,

após um longo período de "amadurecimento" do óxido. Estas reações

são mostradas na figura.

A gibbsita é o hidróxido de alumínio mais comum nos solos,

principalmente em solos tropicais submetidos a processos intensos de

dessilicatização e desbasificação (CHESWORTH, 1972; BESOAIN,

1985). Para outros autores as condições favoráveis para a formação da

gibbsita são: pH ácido (não muito ácido), e a não existência de minerais

que possam adsorver os compostos de alumínio ou de compostos

orgânicos com os quais este íon possa formar complexos organo-

alumínicos. Em regiões tropicais, este mineral é frequentemente

encontrado na classe dos Oxisols (VIOLANTE & VIOLANTE 1980;

KODAMA & SCHNITZER, 1980; VIOLANTE & HUANG 1985;

BESOAIN, 1985), correspondendo aos Latossolos brasileiros.

Figura 3 - Polimerização dos íons hidroxi-alumínio até formar um

polímero cristalino, como a gibbsita.

POLÍMEROS AMORFOS POLÍMERO CRISTALINO

(1+/Al) (0,8+/Al (0,5+/Al) (0+/Al)

Al6(0H)126+ Al10(0H)22

8+ Al24(0H)6012+ n[Al (0H)3].12 H20.16

H20.24 H2O Fonte: Adaptado de Hsu (1989).

2.2.2 Formas orgânicas

2.2.2.1 Matéria orgânica do solo

A matéria orgânica do solo (MOS) para Theng (1987) é

resultante da deposição de resíduos de plantas (fonte primária) e animais

(fonte secundária) em vários estágios de decomposição, além dos

organismos vivos ou mortos, microrganismos e das raízes dos vegetais.

Para Sá (2001) a MOS é um componente indispensável para qualquer

ecossistema terrestre, e a variação em sua distribuição, conteúdo e

qualidade tem importante efeito nos processos que ocorrem no solo.

30

A MOS existe em várias formas, desde resíduos orgânicos

recentemente adicionados (fração não-húmica), cuja origem ainda pode

ser visualmente reconhecida, até as frações húmicas que já sofreram

grandes transformações pelos microrganismos. Os materiais orgânicos

são constituídos principalmente por C (40-50%), H, O, N

(aproximadamente 5%) e por quantidades normalmente pequenas de

vários outros elementos minerais na fração húmica. A composição

química da fração orgânica em fases iniciais de decomposição é muito

variável e de pende da origem do material e do estádio de decomposição

(ERNANI, 2008).

A MOS pode ser dividida em dois grandes grupos (SPOSITO,

1989), sendo estes das:

1. Biomoléculas orgânicas: liberadas pelas pela

decomposição microbiana ou excretadas pelas raízes.

2. Substâncias húmicas.

Com base nos trabalhos pioneiros de Kononova et al. (1966),

Kononova (1975), Schnitzer (1978), Barber (1984) e Canellas et al.

(2001) subdividem a MOS em dois grandes compartimentos:

1. Fração não-húmica: restos de vegetais e animais pouco

decompostos e pelos compostos orgânicos com categoria bioquímica

definida (proteínas, açúcares, ceras, graxas e resinas).

2. Substâncias humificadas que são divididas em três

categorias: as huminas que representam a MO intimamente ligada à

fração mineral do solo, e por isso, insolúvel; os ácidos fúlvicos, que

apresentam grande quantidade de grupamentos funcionais oxigenados e

são solúveis tanto em meio ácido como básico, e os ácidos húmicos,

insolúveis em meio fortemente ácido, pois com a protonação dos

grupamentos funcionais ocorre o colapso da estrutura e precipitação das

macromoléculas.As substâncias húmicas são produtos da intensa

transformação dos resíduos orgânicos pela biomassa e polimerização

dos compostos orgânicos, principalmente através da reações de

condensação, demetilação e oxidação até macromoléculas resistentes a

degradação biológica (SANTOS & CAMARGO, 1999).

2.2.2.2 Complexo Al-MO

Os ácidos húmicos e a humina são compostos que podem

adsorver o Al, principalmente em ambientes onde estas substâncias se

encontram em maior quantidade (VANCE et al.1995). Para Hargrove &

Thomas (1982) e Miyazawa et al. (1993) a adição da MO ao solo tem

31

causado a diminuição do teor de Al trocável na solução do solo, que é

atribuído à mudança no pH do solo e a complexação orgânica do

alumínio (MIYAZAWA et al., 1993). Salet (1998) concluiu que essa

diminuição pode estar relacionada à adsorção específica do alumínio

pelos grupamentos funcionais da MO formando complexo de esfera

interna com o Al trocável.

Complexos de alumínio com compostos orgânicos podem

reduzir a fitotoxicidade, pela diminuição da atividade desse metal na

solução, principalmente quando a quantidade de MO é alta

(WESSELINK et al., 1996). Segundo Benites (1998) em regiões úmidas

e frias, como florestas temperadas, as taxas de decomposição da liteira

são menores do que sua produção. Consequentemente há o acúmulo de

uma manta orgânica e, pela presença de ácidos orgânicos liberados

durante sua lenta decomposição, são adicionados ao solo substâncias

capazes de complexar e remover tanto o Fe como o Al do sistema.

A habilidade das substâncias húmicas em formar complexos

estáveis com o Al está ligada ao conteúdo de grupos funcionais que

contém oxigênio, como o carboxílico, fenólico, enólico, alcoólico entre

outros e, em menor grau (ligação mais fraca), com grupos que contém N

(VANCE et al., 1995). A ligação do Al com compostos orgânicos

podem ocorrer através de pontes de hidrogênio (Figura 4a), atração

eletrostática (Figura 4b), trocas de ligantes com apenas um grupo doador

(Figura 4c) e quelação (mais de um grupo doador) (Figura 4d). As

formas de ligação forte com o Al (troca de ligantes e quelação) devem

ocorrer predominantemente em ambientes com altos conteúdos de

substâncias húmicas.

Vários estudos, como os de Miyasawa et al. (1993) e Melo &

Schaefer (2009) demonstraram que as substâncias orgânicas solúveis

podem formar complexos com as frações inorgânicas do solo, ser

fortemente adsorvidas pelos argilominerais e óxidos de ferro e alumínio,

além de poderem formar compostos orgânicos presentes na solução do

solo (DAVIS, 1982), por mecanismos que possibilitam a formação de

complexos catiônicos, aniônicos, ligação de hidrogênio, ligações

covalentes e forças de Wan der Walls (SPOSITO, 1989).Canellas et al.

(1999) relataram que as interações de moléculas orgânicas, através de

grupos funcionais com os constituintes minerais do solo, influenciam

desde a formação de horizonte até suas propriedades.

Devido a essa complexidade química, a fitotoxicidade dos

diferentes tipos de Al não está totalmente comprovada. Entre as espécies

de Al mononucleares, complexos de Al com SO42- (KINRAIDE

32

&PARKER, 1987), F– (WRIGHT, 1989) e ligantes orgânicos (HUE et

al., 1986) são considerados não tóxicos ou com baixa toxicidade. O Al3+

é o elemento comprovadamente tóxico assim como os policátions

(KINRAIDE, 1991). O Al relacionado ao carbono orgânico é resistente

à rápida degradação, sendo capazes de migrar para camadas mais

profundas do solo, onde a adsorção e co-precipitação dos complexos

orgânicos de Al podem ocorrer (UGOLINI & DAHLGREN, 1987).

Figura 4 - Formas de alumínio

complexadas na MOS: (a) pontes de

hidrogênio, (b) atração eletrostática; (c)

troca de ligantes com apenas um grupo

doador, e quelação (mais de um grupo

doador).

Fonte: Vance et al., 1995.

33

2.3 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DO ALUMÍNIO

Levando-se em consideração a importância do alumínio nos

solos e a sua toxidez para as plantas, vários métodos foram

desenvolvidos para quantificar a quantidade desse metal em diferentes

formas no solo e na solução dos mesmos, objetivando avaliar a dinâmica

do mesmo no sistema solo-planta.

2.3.1 Método de extração com KCl

O Al trocável é tradicionalmente determinado a partir da

extração com soluções de sais não tamponados, sendo o KCl 1 mol L-1 o

sal mais utilizado, e sua quantificação geralmente é feita por titulometria

de neutralização com solução de NaOH padronizado. O emprego deste

extrator vem sendo recomendado desde Pratt & Bair (1961) e McLean

(1965). O alumínio extraído por esse extrator está sujeito à

superestimação devido à dissolução de espécies de Al não trocáveis

(hidróxi-Al), pois a dissolução de hidróxi-Al é afetada pelo pH,

concentração e característica química do extrator, bem como com o

tempo de extração (KISSEL et al., 1971; OATES & KAMPRATH,

1983). Esses bem como vários outros autores, demonstraram que o Al+3

constituía a principal fonte de acidez em solos ácidos, e que o Al, assim

determinado, estimava de forma adequada os teores de alumínio mais

diretamente em equilíbrio com os ocorrentes na solução do solo.

Mohr (1960) foi pioneiro no Brasil na identificação do Al como

principal causa da acidez de solos do Sul do Brasil, à qual denominava

de “acidez nociva”. Na década de 1950, já propunha a determinação do

Al com solução de KCl 1 mol L-1 nas análises de solos, para avaliar,

dentre outros parâmetros, o grau de saturação por Al (ANAIS do I CBS,

1950). Este critério foi posteriormente utilizado para estimar a

necessidade de calcário para correção da acidez (KAMINSKI et al.,

2007). Na década de 1960, Brauner et al. (1966) e outros (ZUNIGA &

CATANI, 1967), no estado de São Paulo, também utilizaram soluções

neutras de sais não tamponados para extração de Al3+ em amostras de

solo. Desde então a solução de KCl 1 mol L-1 tem sido considerada o

extrator mais adequado (RAIJ et al., 1987; HIRADATE et al., 1998),

além do fato desta solução ser menos susceptível a interferência de íons

(COSCIONE et al., 1998).

Kamprath (1970), com base em trabalhos anteriores (PRATT &

BAIR, 1961; COLEMAN & THOMAS, 1967), demonstraram que, em

34

solos mais intemperizados, o Al+3 constituía a principal fonte de acidez

em solos ácidos, e que o Al, assim determinado, estimava de forma

adequada os teores de alumínio mais diretamente em equilíbrio com os

ocorrentes na solução do solo.

Com base nesses trabalhos, Kamprath (1970) sugeriu que a

calagem de solos intemperizados e ácidos, tais como os Oxisols e

Ultisols (equivalentes no Brasil aos Latossolos e Argissolos,

respectivamente) fosse feita com base nos teores de Al trocável

quantificados no extrato de KCl.

2.3.2 Método das extrações sucessivas

O método das extrações sucessivas tem como princípio

controlar a quantidade de alumínio removido em várias extrações

sequenciais, de modo que ele possa ser medido.

Segundo Skeen & Summer (1965) o Al trocável é deslocado

com dificuldade por outros cátions, mas ele pode ser removido de forma

efetiva por uma série de extrações sucessivas com solução de KCl 1 mol

L-1, se as condições experimentais de solo-solução, e o período de

contato forem mantidos constantes durante cada extração. A quantidade

de Al não trocável dissolvido durante cada extração, na série, deve

atingir um valor constante. A soma das contribuições dessas fontes

adicionais de Al pode ser subtraído do total de Al extraível na primeira

extração para dar uma estimativa do Al trocável. Para cada extração

sucessiva, uma quantidade cada vez menor de Al trocável será lançado

junto com o Al não trocável.

2.3.3 Método das curvas de titulação potenciométrica

De acordo com Cabrera & Talibudeen (1979) as curvas de

titulação de Al em extratos de solos com KCl apresentam três pontos de

inflexão (zonas de tamponamento), sendo identificados através da

diferenciação das curvas. O primeiro ponto de inflexão (Faixa 1)

corresponde à neutralização do excesso dos íons H+ presentes na solução

e geralmente ocorre em valores de pH inferior a 4,0, o segundo (Faixa 2)

marca a neutralização dos íons H+ provenientes da hidrólise de formas

monoméricas trocáveis de Al, que ocorre em valores de pH em KCl 4,0

e 5,2 enquanto que o terceiro (Faixa 3) indica a formação do ânion

aluminato (Al(OH)4-), geralmente entre valores de pH 8 e 10 ou

superior, como é demonstrado na figura 5a.

35

Shamshuddin & Tessens (1983), em estudos conduzidos em

diferentes séries de solo, demonstraram os pontos de inflexão das curvas

através da titulação potenciométrica de extratos dos solos de Holyrood,

plotando um gráfico relacionando pH com os teores de Al extraídos com

KCl 1 mol L-1 (Figura 5b). A curva foi dividida em duas partes, sendo

uma até o pH 5,5 e a outra entre 5,5 e 9,0. A razão pela qual o pH 5,5 é

considerado como o ponto de divisão se refere à figura 5a. Em seguida,

é demonstrado por meio de uma seta o segundo ponto de inflexão que

está situado entre o pH 5,5 e 6,0, marcando provavelmente o fim da

presença de Al na solução (Figura 5b). De fato, a zona de

tamponamento termina no pH em torno de 5,3.

Em sistemas heterogêneos, como é o caso dos solos, entre os

valores de pH 5,2 e 8-10, geralmente encontra-se uma faixa de

tamponamento do pH devido à contribuição de formas poliméricas

inorgânicas de Al e hidrogênios provenientes da dissociação de radicais

carboxílicos e fenólicos da matéria orgânica.

Figura 5 - (a) Gráfico potenciométrico

identificando as formas de alumínio de acordo

com os pontos de inflexão da curva, obtido por

Cabrera & Talibudeen (1979) e; (b) ilustrando os

pontos de inflexão das curvas de titulação

potenciométrica dos solos de Holyrood obtidas

por Shamshuddin & Tessens (1983).

(a)

36

Fonte: Shamshuddin & Tessens (1983).

A titulação do Al trocável nos solos pode ser esquematizada

com as reações (1 a 3) abaixo descritas:

3K+ + Al-X → K2-X + Al3+ Trocável (1)

Al3+ + 3OH- → Al(OH)3Neutralização (2)

Al(OH)3 + OH- → Al(OH)4- Aluminato(3)

Aprimeira reação ocorre antes da titulação em que o K+

substitui o Al na solução. O Al na solução é parcialmente hidrolisado e

o H+ é liberado, como é mostrado na reação 4 abaixo:

Al3+ (H2O)6 → [AlOH(H2O)5]2+ + H+(4)

Assim na titulação, quando o OH- é adicionado para

neutralização, dependendo do pH do extrato, parte do OH- adicionado é

utilizado para neutralizar os íons H+ liberados pela hidrólise do Al. Com

adição de mais íons OH- ocasionará o aumento do pH, e ao mesmo

tempo, irá ocorrer à formação do aluminato. Em pH alto, a gibbsita pode

ser formada a reação de adição de OH- como componente químico do

solo não é limitado somente ao Al, mas a mesma reação também é

possível com o Fe. Embora não seja provável que o K+ substitua o Fe na

superfície da argila (DEWAN & RICH, 1970), minimizado a

interferência.

É possível que essa reação (Reação 5), junto com o Al,

provenha de um forte tamponamento no nível de pH acima de 7. Com o

(b)

37

aumento do pH, o H+ dos grupos orgânicos funcionais principalmente os

carboxílicos, são liberados. Este H+ será neutralizado com adição de

base (CABRERA & TALIBUDEEN, 1979).

Fe2+. H2O +OH- → Fe+.OH +H2O (5)

As curvas de titulação potenciométrica podem ser utilizadas

para acompanhar a variação do pH do extrato de solo com KCl em

função da adição de base, identificando possíveis pontos de inflexão das

curvas que possam indicar mudanças nas formas de alumínio.

Embora não seja um método preconizado na literatura para

estimar o Al trocável, as curvas de titulação potenciométrica podem ser

úteis na identificação dos pontos da curva onde a contribuição de outras

formas de Al (ou de H+), além das trocáveis, passam a controlar o gasto

de base até o ponto de viragem do indicador fenolftaleína.

As curvas de titulação potenciométrica podem ser utilizadas

para acompanhar a variação do pH do extrato de solo com KCl em

função da adição de base, identificando possíveis pontos de inflexão das

curvas que possam indicar mudanças nas formas de alumínio.

Embora não seja um método preconizado na literatura para

estimar o Al trocável, as curvas de titulação potenciométrica podem ser

úteis na identificação dos pontos da curva onde a contribuição de outras

formas de Al (ou de H+), além das trocáveis, passam a controlar o gasto

de base até o ponto de viragem do indicador fenolftaleína.

2.3.4 Método de extração com oxalato de amônio 0,2mol L-1

O método mais utilizado para a estimativa das formas de baixa

cristalinidade e amorfas de compostos de ferro e de alumínio é o de

Tamm modificado, que preconiza a utilização de solução de oxalato de

amônio à pH 3, no escuro, para evitar a redução fotoquímica do ferro

dos compostos cristalinos (SCHWERTMANN, 1964; McKEAGUE &

DAY, 1966). O método, entretanto, não é seletivo somente para os

compostos de alumínio citados, podendo também extrair o alumínio

ligado à matéria orgânica (SCHWERTMANN, 1973; CORNELL &

SCHWERTMANN, 1996), bem como o Al extraível do KCl 1 mol L-1.

Esse extrator também é indicado para quantificar metais como

ferro, alumínio e silício associados a compostos inorgânicos de baixa

cristalinidade, ou mesmo amorfos, (SCHWERTMANN, 1964;

McKEAGUE & DAY, 1966), embora possa também dissolver Al de

38

compostos orgânicos (SCHWERTMANN, 1973; CORNELL &

SCHWERTMANN, 1996).

O Al3+ determinado no extrato de oxalato de amônio, portanto,

pode incluir outras espécies de compostos de alumínio, além das

amorfas ou de baixa cristalinidade do elemento. O oxalato tem pouco

efeito em extrair ferro e alumínio de óxidos cristalinos e da maioria dos

minerais silicatados, opala, goethita, hematita e lepidocrocita, podendo,

entretanto, dissolver magnetita (BARIL & BITTON, 1967) e maghemita

(SCHWERTMANN & TAYLOR, 1989), biotita e clorita (RAYMENT

& LYONS, 2011), além de silicatos facilmente intemperizáveis,

finamente divididos, a exemplo da olivina (COURCHESNE &

TURMEL, 2008).

2.3.5 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1

Nos solos, o alumínio pode estar presente como elemento

complexado a compostos orgânicos (MOTTA & MELO, 2009),

principalmente nos horizontes superficiais. O CuCl2, assim como

também o LaCl3, extraem o Al ligado a MO em complexos de baixa à

média estabilidade (URRUTIA et al., 1995), sendo então denominado

de "Al não trocável potencialmente reativo" (JUO & KAMPRATH,

1979). O alumínio não trocável extraído por esse extrator é obtido pela

diferença com o obtido com o KCl 1 mol L-1 (FIGUEIREDO &

ALMEIDA, 1991).

Juo & Kamprath (1979) foram os primeiros a propor o CuCl2

0,5 mol L-1 como um extrator do Al não trocável reativo nos solos. Juo

& Kamprath (1979) e Soon (1993), relataram a habilidade do Cu+2 em

formar complexos relativamente fortes com a MO do solo, tornando

esse extrator potencialmente adequado à remoção de Al ligado à MO.

Além do efeito complexante do cobre, a remoção de Al-húmus por esse

extrator tem sido atribuída, também, ao baixo valor do pH da solução,

normalmente 3,0 (HARGROVE &THOMAS, 1981; OATES &

KAMPRATH, 1983, PONETTE et al., 1996).

2.3.6 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1

De acordo com Mckeague et al.(1971) o pirofosfato de sódio

extrai principalmente as formas de Al e Fe complexados à MO nos

solos. Compostos de manganês (Mn) também são dissolvidos, havendo

pouco efeito sobre as formas inorgânicas não cristalinas, sobre o Al

39

proveniente de minerais silicatados, óxidos e hidróxidos cristalinos de

Al e Fe.

O pirofosfato de sódio é comumente utilizado para extrair o

alumínio ligado ao húmus, mas existem trabalhos mostrando que esse

mesmo extrator pode quantificar o também o trocável e o proveniente da

dissolução de compostos de baixa cristalinidade e amorfos (JEANROY

& GUILLET, 1981).

Extratores mais fortes tais como o pirofosfato de sódio

(McKEAGUE, 1967), podem dissolver Al ligado aos compostos

húmicos em geral, inclusive os mais estáveis. Entretanto, esse extrator

pode superestimar o Al associado ao material orgânico (GARCÍA

RODEJA et al., 2004), podendo incluir também Al ligado a compostos

inorgânicos de baixa cristalinidade e amorfos (KAIZER & ZECH,

1996).

A concentração de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH 9,5 a

10,5; 16 horas de agitação) é mais utilizada para extrair o alumínio e o

ferro complexados das formas mais estáveis da matéria orgânica

(KAIZER & ZECH, 1996). Entretanto, esses mesmos autores afirmaram

que esse extrator não deveria ser mais utilizado para estimar metais em

complexos húmicos, pois tanto o conteúdo de ferro quanto o de

alumínio associados à matéria orgânica podem ser superestimados,

enfatizando que o Al extraído com o pirofosfato não pode ser atribuído

unicamente à associação do elemento à fração húmica do solo, mas

também a dissolução alcalina de gibbsita e a peptização de hidróxidos

de Al associados a MO neles adsorvida. Para Jeanroy & Guillet (1981) e

Higashi et al. (1981) tanto as formas orgânicas como as inorgânicas de

ferro e de alumínio de baixo grau de cristalinidade podem ser

solubilizadas por esse extrator, superestimando os teores de Al ligados a

matéria orgânica.

2.3.7 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1

O cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 é utilizado em alguns países,

como o Canadá e a Nova Zelândia, para extrair Al supostamente de

formas trocáveis mais fracamente adsorvidas aos colóides. A baixa

concentração do sal simularia melhor as condições encontradas na

solução dos solos e por isso as quantidades de Al extraído poderiam

representar mais realisticamente o Al na solução de equilíbrio. Existem

muitas variações na concentração do sal utilizada, relações solo-solução

e tempos de agitação.

40

Este método extrai quantidades muito menores de Al trocável,

sendo necessário neste caso, calibrar o método para a definição dos

níveis considerados tóxicos para as culturas.

2.4 SOLOS COM ALTOS TEORES DE ALUMÍNIO

“TROCÁVEL”

Os principais solos ácidos brasileiros são da ordem dos

Latossolos e dos Argissolos, mas os problemas de acidez também são

constatados em solos das classes Cambissolos, Gleissolos, Nitossolos,

Neossolos, Plintossolos e outros, geralmente com mineralogia da fração

argila diferenciada dos primeiros. Enquanto os Latossolos e Argissolos

são geralmente cauliníticos, oxídicos, ou cauliníticos/oxídicos, nas

outras classes de solos, além da caulinita a presença de argilominerais

de camada 2:1, com ou sem polímeros de hidróxi-Al entrecamadas, é

muitas vezes expressiva, resultando, nos solos ácidos destas classes, em

ocorrência de níveis muito altos de Al trocável. Também nos solos

ácidos subtropicais, de maior altitude, onde os teores de matéria

orgânica são muito altos, os níveis de Al podem ser elevados.

Em solos ácidos subtropicais do Brasil com participação

expressiva de argilominerais 2:1 com polímeros de Al entrecamadas,

assim como naqueles com níveis altos de matéria orgânica, os teores de

Al trocável podem facilmente superar os 4 cmolc kg-1, podendo ser

alumínicos ou alíticos (EMBRAPA, 2006). Em solos relativamente

férteis de outras regiões brasileiras, como no Acre, Bahia, Pernambuco e

Rio Grande do Sul, com participação expressiva de esmectitas que se

encontram em processo de destruição pelo clima úmido e, ou pela

drenagem ineficiente, os solos são ácidos, relativamente férteis, mas

apresentam quantidades altas de Al extraídas com a solução de KCl 1

mol L-1. Tais solos são também classificados como alumínicos ou

alíticos, mas geralmente os sintomas de fitotoxidez são pouco

manifestados. Pode assim, estar havendo uma inadequada qualificação

destes solos como sendo de baixo potencial agrícola em condições

naturais, já que muitas vezes respondem pouco à calagem, levando a

crer que pelo menos parte deste alumínio não esteja representando

adequadamente as formas tóxicas do elemento (WADT, 2002).

Em solos com condições de hidromorfismo temporário da

Depressão Central do RS, notadamente os da classe dos Argissolos

Bruno-Acinzentados, constata-se teores de Al extraíveis com KCl 1 mol

L-1 altos, em concomitância com valores de soma de bases também

41

elevados e valores de pH ligeiramente abaixo ou mesmo acima de 5,5,

situação em que os teores de Al trocável na maioria dos solos já são

nulos ou muito baixos. Este comportamento diferenciado parece estar

relacionado à liberação de grandes quantidades de Al decorrentes da

oscilação do lençol freático, promovendo destruição de argilominerais

do grupo das esmectitas, e, ou à contribuição de Al proveniente de

hidrólise de polímeros de Al das entrecamadas, presentes nestes solos

(ALMEIDA, 2000).

Em Cambissolos, Neossolos Litólicos e Gleissolos de regiões

de altitude elevada do Sul do Brasil, também os níveis de Al extraídos

com KCl 1 mol L-1 têm se mostrado bastante elevados (ALMEIDA et

al., 1997), superando, em muitos casos 10 cmolc kg-1. Tais solos

apresentam normalmente argilominerais 2:1 do grupo da vermiculita

com polímeros de hidroxi-Al entrecamadas (VHE), associados ou não

com teores muito altos de matéria orgânica. Nesses solos, tem sido

constatado que após a adição da solução de KCl 1 mol L-1 para extrair o

Al, ocorre redução expressiva no pH em mais de uma unidade em

relação ao pH determinado em água, Alguns autores sugerem a

possibilidade de que esse abaixamento do pH possa de alguma forma

estar implicado na superestimação do Al trocável determinado no

extrato de KCl (ALMEIDA et al., 2010).

Muitos solos derivados de rochas sedimentares cenozoicas da

Formação Solimões, no estado do Acre, apresentam características

químicas peculiares, tendo reação ácida e elevados teores de alumínio

trocável, associados a altos teores de cálcio e magnésio, que os tornam

diferentes dos demais solos brasileiros, levando a inconsistência na

classificação desses solos, tais como a ocorrência de Luvissolos

Crômicos Alíticos (RCC ACRE, 2010).

Grande parte destes solos tem argila de atividade alta, com

participação de esmectitas (incluindo beidelitas) e vermiculitas com

polímeros de hidroxi-Al entrecamadas (EHE e VHE, respectivamente) e

quantidades variáveis de compostos amorfos de alumínio (GAMA,

1986; MARQUES et al., 2002; AMARAL, 2003). O conteúdo de óxidos

de ferro e de alumínio (gibbsita) geralmente é baixo e por esta razão,

suas demais propriedades químicas assemelham-se às de solos de

regiões temperadas (WADT, 2002). Situações de solos com teores

excepcionalmente altos de Al-KCl também são encontradas em muitos

solos na zona mais úmida do Nordeste (Bahia e Pernambuco), assim

como em outros estados brasileiros.

42

O mecanismo para explicar a baixa fitotoxicidade do alumínio,

segundo alguns autores, estaria relacionado à força de retenção dos

polímeros de alumínio interestratificados e do alumínio amorfo nas

superfícies de troca catiônica: como a força de atração da superfície

pelos íons alumínio seria superior à exercida pelos demais cátions, como

o cálcio e o magnésio, esses íons de menor valência ficariam mais livres

na solução, reduzindo a atividade do alumínio (WADT, 2002; ARAÚJO

et al., 2005). Mesmo não tendo ocorrido efeito fitotóxico do Al para as

plantas de arroz, milho e feijão, Gama & Kiehl (1999) encontraram

valores muito altos de Al na solução de um Argissolo Vermelho-

Amarelo de Sena Madureira, no Acre. Os autores atribuem à alta relação

Ca: Al, superior a 14 cmolc kg-1 no horizonte A e de 0,48 cmolc kg-1 no

horizonte B, à ausência de fitotoxidez para estas culturas.

Araújo et al. (2005) sugerem que grande parte dos altos teores

de Al trocável nestes solos seriam originados da desestabilização das

esmectitas (montmorilonita e/ou beidelita). Já Marques et al. (2002),

trabalhando com solos similares do estado do Amazonas, atribuem estes

altos valores aos polímeros de hidroxi-Al presentes nas entrecamadas

dos argilominerais 2:1, embora este trabalho tenha enfocado mais os

aspectos da mineralogia da fração argila.

43

3 HIPÓTESES

No presente trabalho serão testadas as seguintes hipóteses:

1. Em solos ácidos fortemente intemperizados, com mineralogia

caulinítica e, ou oxídica, os teores de Al extraídos com KCl 1 mol

L-1 representam efetivamente as formas monoméricas e trocáveis do

elemento no solo, sendo sua quantidade indicativa dos efeitos

tóxicos que o Al pode causar às plantas;

2. Em solos ácidos cuja mineralogia da fração argila é composta de

argilominerais 2:1 com polímeros de hidróxi-Al entrecamadas, bem

como naqueles onde pode estar havendo destruição dos

argilominerais em ambientes parcialmente redutores, os teores de Al

trocável extraídos com KCl 1 mol L-1 podem não representar

somente as formas trocáveis do elemento, levando a uma

superestimação do Al trocável, não representando adequadamente

as formas tóxicas do elemento;

3. Em solos altamente tamponados, com níveis muito altos de matéria

orgânica, o Al-KCl também pode não representar adequadamente as

formas tóxicas do elemento, porque parte do Al pode estar

complexado à matéria orgânica solúvel.

44

4 OBJETIVOS

4.1 GERAL

Quantificar o Al extraído por diferentes extratores químicos,

objetivando testar a validade do método de extração com a solução de

KCl 1 mol L-1 em quantificar o Al realmente trocável dos solos

estudados.

4.2 ESPECÍFICOS

Testar os seguintes extratores: KCl 1 mol L-1 e suas variações

(métodos potenciométrico e extrações sucessivas) e KCl 1 mol L-1

tamponado a pH 5, KCl 0,1 mol L-1, oxalato de amônio tamponado

a pH 3, cloreto de cobre 0,5 mol L-1, pirofosfato de sódio 0,1 mol L-

1 (pH 10)e cloreto de cálcio 0,01 mol L-1. Quantificar formas de

alumínio no solo, trocáveis e não trocáveis e sugerir, com base nos

teores extraídos, as possíveis formas de alumínio extraídas com KCl

1 mol L-1.

Testar a eficácia da solução de KCl 1 mol L-1 em quantificar o Al

realmente trocável dos solos estudados, comparando seus valores

com os demais extratores acima mencionados.

Efetuar a caracterização física, química e mineralógica dos solos

ácidos coletados em várias regiões brasileiras, com mineralogia da

fração argila diferenciada e níveis variáveis de matéria orgânica,

relacionando com as formas de Al quantificadas.

45

5 MATERIAL E MÉTODOS

Este estudo foi realizado no Laboratório de Gênese e

Mineralogia do Solo da Universidade do Estado de Santa Catarina

(UDESC), em Lages-SC, com amostras de solos de cinco estados

brasileiros, com dois horizontes cada (A e B), sendo estes do Estado do

Acre (Perfis AC4, AC6, AC9 e AC11), Bahia (BA), Pernambuco (PE),

Santa Catarina (Bom Retiro-SCBR, Curitibanos-SCCB, Rancho

Queimado-SCRQ e São Joaquim-SC8SJ), e Rio Grande do Sul

(Formigueiro-RS11 e Rosário do Sul-RSRS).

5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E LOCALIZAÇÃO

DOS SOLOS UTILIZADOS

As amostras de solo utilizadas são provenientes de várias

regiões brasileiras, coletadas em locais onde já haviam sido previamente

descritos perfis de solo, e já haviam informações sobre suas principais

características físicas, químicas e, ou mineralógicas. Uma síntese destas

características, juntamente com informações sobre o local, fonte de

obtenção dos dados e a classificação dos solos estão sumarizados nas

tabelas 1 e 2, respectivamente.

5.1.1 Caracterização química dos solos

As análises químicas para caracterização analítica dos perfis

foram efetuadas segundo os procedimentos sugeridos por Tedesco et al.

(1995) para alguns solos do Rio Grande do Sul e Santa Catarina, e

segundo metodologia sugerida pela Embrapa (1997) para os demais

solos. A determinação do pH em água e em solução de KCl 1 mol L-1

foi feita por potenciometria com imersão do eletrodo em suspensão solo:

líquido 1:1 (EMBRAPA, 1997).

5.1.2 Mineralogia da fração argila dos solos

A fração argila foi separada com base na velocidade de

sedimentação de partículas segundo a lei de Stokes. Parte das amostras

foi submetida a tratamentos de saturação com potássio (K+), com

solução de cloreto de potássio (KCl) 1 mol L-1 e outra parte foi

46

submetida a tratamento de saturação com magnésio (Mg2+) com MgCl2

1 mol L-1.

Tabela 1 -Características físicas, químicas e as fontes dos solos estudados.

Estado

Solo

Fonte

Horizonte

Prof.

(cm)

Argila

< 0,02

mm

AC AC4 IX RCC Acre (2010) Ap 0-10 183

AC AC4 IX RCC Acre (2010) Bt2 34-64 539





AC AC11 IX RCC Acre(2010) Ap 0-20 540

AC AC11 IX RCC Acre (2010) Bv 49-77 810

BA BA Jacomine et al. (1979) A 0-22 68,0

BA BA Jacomine et al. (1979) B 52-102 87,0

PE PE CNPS – Recife (2011) Ap 0-20 420

PE PE CNPS – Recife (2011) Bt2 55-105 382

RS RS11 VI RCC RS/SC/PR (2000) A2 0-16 163

RS RS11 VI RCC RS/SC/PR (2000) Btx+BTgx1 63-73 373

RS RSRS Santos et al. (2012) A2 15-30 124

RS RSRS Santos et al. (2012) Bt 65-80 414

SC SCBR Almeida et al. (1997) A 0-35 350

SC SCBR Almeida et al. (1997) Bi 70-115 590

SC SCCB Almeida et al. (2003) A1 0-14 720

SC SCCB Almeida et al. (2003) Bw3 215-275+ 830

SC SC8SJ Teske et. al. (2010) A 0-12 570

SC SC8SJ Teske et. al. (2010) Bi 54-78 600

SC SCRQ Paes Sobrinho et al.(2005) A 0-24 450

SC SCRQ Paes Sobrinho et al.(2005) Bt 126-186 500

Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11, BA;

Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul -

Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos,

SC8SJ ;Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado.

RCC; Reunião Brasileira de Classificação Correlação de Solos. Observação: Valores que

constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.


(Continua na próxima página)

47

...Continuação

Acre Perfil 4 (AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9,

AC11; Acre Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio

Grandedo Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul – Rosário do

Sul; SCBR; Santa Catarina- Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina

– Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e

SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado. Obs: CO – Carbono

Orgânico.Observação: Valores que constam* foram obtidos pelo

autor do trabalho.


(Conclusão próxima página)

.......pH*.......

Solo CO Água KCl Ca2+ Mg2+ K+

g kg-1 .........1:1....... ……..cmolc kg-1…..

AC4 11,0 5,3 3,9 0,9 0,8 0,08

AC4 3,7 5,1 3,8 0,3 0,03

AC6 18,5 5,1 3,7 1,7 2,1 0,42

AC6 3,3 5,0 3,7 0,5 2,1 0,06

AC9 8,0 6,1 4,5 15,3 2,4 0,11

AC9 2,5 5,5 3,6 1,6 7,8 0,15

AC11 18,8 5,4 4,2 19,0 5,1 0,16

AC11 5,8 4,7 3,6 15,1 5,4 0,17

BA 22,4 5,3 4,2 15,1 10,1 0,43

BA 4,6 5,3 3,6 13,0 10,2 0,31

PE 14,3 5,3 3,9 5,8 3,9 0,25

PE 3,6 4,7 3,8 1,2 3,6 0,12

RS11 11,3 4,5 3,8 5,2 1,8 0,15

RS11 8,6 5,3 3,7 8,0 5,3 0,26

RSRS 6,4 5,27 4,10 1,62 1,67 0,16

RSRS 5,7 5,60 3,54 12,57 8,03 0,09

SCBR 34,1 4,5 - 3,0 1,70

SCBR 4,4 4,5 - 1,1 1,4

SCCB 31,2 4,54 3,74 0.76 0.70 0.21

SCCB 5,6 5.09 4.08 0.01 0.23 0.05

SC8SJ 33 4,5 3,7 0,7 0,6 2,4

SC8SJ 5,6 4,5 3,8 0,1 0,1 0,5

SCRQ 21,0 4,37 3,73 0,09 0,27 0,16

SCRQ 1,0 4,75 4,04 0,01 0,01 0,08

48

...Conclusão

Solo

Al3+

H+Al

S

CTC pH7

………………..………..cmolc kg-1…………….………………

AC4 0,9 4,1 1,8 5,9

AC4 7,9 11,4 0,3 11,7

AC6 2,4 8,0 4,2 12,2

AC6 14,2 17,4 2,7 20,1

AC9 0,1 2,4 17,8 20,2

AC9 12,2 15,1 9,6 24,7

AC11 0,5 5,4 24,3 29,7

AC11 16,0 22,1 20,8 42,9

BA 0,80 18,0 26,0 36,8

BA 12,5 18,3 24,8 45,6

PE 5,6 11,8 10,1 21,9

PE 19,3 20,5 5,0 25,5

RS11 1,0 6,2 7,2 12,4

RS11 7,2 12,4 13,7 26,1

RSRS 0,35 1,53 3,49 5,02

RSRS 8,0 8,15 21,06 29,21

SCBR 4,9 19,5 4,7 19,8

SCBR 7,0 12,4 2,5 12,6

SCCB 2,9 14,0 1,66 18,56

SCCB 1,74 5,4 0,29 7,43

SC8SJ 4,58* 19,7 3,70 23,4

SC8SJ 6,32* 8,62 0,80 9,32

SCRQ 1,43 5,96 0,69 6,65

SCRQ 0,73 1,78 0,30 2,08

Acre Perfil 4 (AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11;

Acre Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do

Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul – Rosário do Sul; SCBR;

Santa Catarina- Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos,

SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa

Catarina – Rancho Queimado.Observação: Valores que constam*

foram obtidos pelo autor do trabalho.


49

Tabela 2 -Classificação dos solos usados para as análises físicas, químicas e

mineralógicas.

Acre Perfil 4 (AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11, BA;

Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul –

Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina- Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos,

SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho

Queimado.


A saturação com K+ permite separar vermiculitas de cloritas

(não expansivas) com espaçamento basal 1,4 nm, as primeiras colapsam

para estruturas não expansivas de 1,0 nm, ao serem saturadas com K+. A

Solo

Horizonte

Prof.

(cm)

Classificação dos solos

AC4 Ap 0-10 Argissolo Vermelho Alítico plíntico

AC4 Bt2 34-64 Argissolo Vermelho Alítico plíntico

AC6 Ap 0-6 Argissolo Vermelho Alítico

AC6 Bt3 100-138 Argissolo Vermelho Alítico

AC9 Ap 0-16 Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico plíntico

AC9 Bt2 60-102 Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico plíntico

AC11 Ap 0-20 Vertissolo Háplico Órtico luvissólico

AC11 Bv 49-77 Vertissolo Háplico Órtico luvissólico

BA A 0- 21 Vertissolo Háplico Órtico típico

BA B 56- 116 Vertissolo Háplico Órtico típico

PE Ap 0-20 Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico

PE Bt2 55-105 Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico

RS11 A2 20-40 Luvissolo Hipocrômico Órtico alumínico

RS11 Btx+Btgx1 50-60 Luvissolo Hipocrômico Órtico alumínico

RSRS A2 15-30 Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico

RSRS Bt3 65-80 Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico

SCBR A 0-20 Cambissolo Húmico Alítico típico

SCBR Bi 60-90 Cambissolo Húmico Alítico típico

SCCB A1 0-14 Latossolo Bruno

SCCB Bw3 215-275+ Latossolo Bruno

SC8SJ A1 0-12 Cambissolo Háplico Alítico típico

SC8SJ Bi 54-78 Cambissolo Háplico Alítico típico

SCRQ A 0-20 Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico

SCRQ Bi 100-120 Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico

50

presença de vermiculitas e esmectitas com hidróxi entrecamadas (2:1

HE) exige a elevação da temperatura a 550°C, além da saturação com

K+, para o colapso das camadas e completa separação das fases

(FABRIS et al., 2009). A saturação com Mg2+, ou seja, a saturação com

complexo de troca por um único cátion permite a expansão uniforme e

homogênea das camadas em toda a amostra analisada, minimizando as

variações de espaçamento em amostras secas ao ar. A substituição do

complexo de troca por Mg2+ permite a formação de uma camada dupla

de água estável, após secagem ao ar, pela expansão das lâminas das

argilas expansivas dos grupos das vermiculitas e esmectitas. Resultando

em um espaçamento basal de aproximadamente 1,4 nm, separando esses

dois grupos dos filossilicatos 2:1 daqueles não expansivos, com

espaçamento de aproximadamente 1,0 nm, por exemplo, micas.

Tais amostras foram analisadas por difratometria de raios-X em

lâminas de vidro com argila orientada: nos dois casos, à temperatura

ambiente. Nas de K+, após o aquecimento de 100, 350 e 550°C. Nas

saturadas com Mg2+, depois de solvatadas com vapor de etileno-glicol.

A saturação com etileno glicol é utilizada para identificar e

separar argilominerais expansíveis, que intercalam esses compostos

orgânicos e promovem a expansão das camadas e o deslocamento dos

picos correspondentes. As esmectitas podem adsorver uma dupla

camada de glicerol entre as camadas adjacentes, resultando em um

espaçamento basal de aproximadamente 1,8 nm, ao passo que as

vermiculitas não alteram sua expansão com a solvatação pelo glicerol,

mantendo o espaçamento basal de aproximadamente 1,4 nm em amostra

saturada com Mg2+.

A elevação da temperatura permite verificar a estabilidade do

mineral e visualizar o colapso das argilas expansivas. Os minerais do

grupo da caulinita decompõem-se entre 500 e 550°C, podendo ajudar a

identificação na presença de cloritas, que tem pico coincidente e são

mais resistentes ao aquecimento. A haloisita (1,0 nm) desidrata em

temperatura próxima de 100°C, com o deslocamento do pico para 0,7

nm. Os minerais 2:1 HE colapsam para 1,0 nm, como descritos no

procedimento de saturação por K+ e a clorita mantém o espaçamento de

saturação por K+ e a clorita mantém o espaçamento basal em 1,4 nm

após o aquecimento a 550°C (FABRIS et al., 2009).

As amostras foram analisadas num difratômetro de raios-X

Philips, modelo PW 3710, dotado de tubo de cobre, ângulo de

compensação θ/2θ e monocromador de grafite, com variação angular de

51

3,2 a 42º2θ. A velocidade angular foi de 0,02º 2θ/s, em modo por passos

(step), com tempo de 1 segundo de leitura por passo.

Os critérios empregados para a interpretação dos difratogramas

e para a identificação dos minerais constituintes da fração silte e argila

foram baseados no espaçamento interplanar (d) e no comportamento dos

reflexos de difração conforme apresentados por Jackson (1965),

Brindley & Brown (1980), Whittig & Allardice (1986) e literatura

específica no texto.

5.2 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DE ALUMÍNIO

As amostras de solo foram secas em estufa a 60° C por 24

horas, destorroadas, moídas e peneiradas, retendo-se a fração com

diâmetro inferior a 2 mm (TFSA).

Todas as análises químicas foram realizadas com 3 (três)

repetições.

5.2.1 Método de extração com KCl 1mol L-1 e variações

Pesou-se 4 gramas de TFSA em tubos falcon de 50 ml,

adicionando-se 40 ml de KCl 1 mol L-1 ou 0,1 mol L-1, sendo utilizadas

as seguintes variações do método:

(1) Extração do Al com solução de KCl 1 mol L-1 e

quantificação do mesmo por titulometria de neutralização

com NaOH padronizado em presença de fenolftaleína e por

espectrofotometria de absorção atômica (EAA) (Método

tradicional);

(2) Extração do Al com solução de KCl 1 mol L-1 e


com NaOH padronizado, porém anotando-se a variação do

pH a cada adição de NaOH, visando obter a curva de

neutralização da acidez até o ponto de viragem (pH entre 9 e

10) (Método potenciométrico);

(3) Extrações sucessivas do Al com solução de KCl 1 mol L-1 (6

extrações) e quantificação do Al por titulometria de

neutralização com NaOH padronizado a cada extração,

52

visando obter as curvas cumulativas de Al (Método das

extrações sucessivas);

(4) Extração do Al com solução de KCl 1 mol L-1 tamponado a

pH 5 e quantificação do mesmo por titulometria de

neutralização com NaOH padronizado e por EAA (Método

KCl tampão pH 5);

(5) Extração do Al com solução de KCl 0,1 mol L-1 e


com NaOH padronizado e por EAA.

Todas as amostras foram agitadas em agitador horizontal a 120

rpm por 30 minutos, centrifugadas a 2000 rpm por 10 minutos, com

medida do pH do sobrenadante antes da quantificação,

independentemente da variação do método utilizada. A quantificação do

Al por titulometria foi feita em 20 ml do extrato, sendo o restante

filtrado para leitura no EAA, utilizando-se filtro qualitativo, com poros

médios de 14μm.

No método potenciométrico utilizou-se um agitador

eletromagnético, um eletrodo submerso na solução para medição do pH

e uma bureta de 10 ml, deixando cair vagarosamente as gotas de NaOH

0,02 mol L-1, padronizado. A cada variação de 0,1 unidades de pH,

anotou-se o volume de NaOH gasto e o pH do extrato até o ponto de

viragem (pH em torno de 9 a 10).

Nas extrações sucessivas foi pesado a mesma quantidade de

solo em tubos falcon de 50 ml, adicionando-se 40 ml de KCl 1 mol L-1,

retirou-se uma alíquota de 20 ml do extrato para titulação, o restante foi

descartado. Esse procedimento foi realizado seis vezes com a mesma

quantidade de solo e solução.

O extrator de KCl 1 mol L-1 pH 5 foi preparado adicionando KCl 1

mol L-1 com acetato de sódio 0,1 mol L-1, o pH foi corrigido com ácido

acético glacial. Trata-se de método alternativo, proposto tentativamente

pelo autor, no sentido de minimizar o efeito da redução do pH do extrato

de KCl na extração do Al trocável.

O indicador utilizado na titulometria de todas as amostras para

determinar o ponto de viragem foi a fenolftaleína preparada de acordo

com Tedesco (1985).

53

5.2.2 Método de extração com oxalato de amônio 0,2 mol L-1

Para o preparo da solução do oxalato de amônio tamponado a

pH 3, pesou-se 81g de oxalato de amônio mono-hidratado e 54g de

ácido oxálico(COOH)2.2H2O e dissolvidos em 5 L de água destilada.

Foram preparadas duas soluções separadas de 500 ml de oxalato de

amônio (28 g L-1) e 500 ml de ácido oxálico (25 g L-1), que foram

utilizadas para corrigir o pH. A solução foi estocada, após atingir o pH 3

em frasco de polietileno, mantendo-a em local escuro.

Pesou-se0,8 gramas de solo em tubos falcon de 50 ml, sendo

adicionados 40 ml do extrator, as amostras foram agitadas a 120 rpm

num período de 4 horas no escuro (para evitar a reação fotoquímica),

centrifugadas a 2000rpm por 10 minutos, foi medido o pH.

O alumínio por esse método foi quantificado por EAA.

5.2.3 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1

Foram pesados 4 gramas de solo em tubos falcon de 50 ml,

adicionando-se 40 ml do extrator, as amostras foram agitadas a 120 rpm

por 30 minutos em agitador horizontal, centrifugadas a 2000 rpm num

período de 10 minutos. A quantificação foi feita em espectrofotômetro

de absorção atômica (JUO & KAMPRATH, 1979).

5.2.4 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1

Foram pesados 0,4 gramas de solo, adicionando-se 40 ml do

extrator em tubos falcon de 50 ml, as amostras foram agitadas a 120 rpm

por uma noite (16 horas). Em seguida, foram retirados 35 ml da

suspensão para tubos de centrífuga, acrescentando 4 ml de CaCl2 0,1

mol L-1. As amostras foram agitadas com Vortex, centrifugadas a 2000

rpm por 30 minutos. Após análise do pH o extrato foi filtrado com filtro

qualitativo, com poros médios de 14μme os teores de alumínio

quantificados por EAA.

Vale ressaltar que não foi utilizado o “superfloc” para flocular a

suspensão de solo, sendo usado 4 ml de cloreto de cálcio 0,1 mol L-1

(KAIZER & ZECH, 1996).

O alumínio por esse método foi quantificado por EAA.

5.2.5 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1

54

Para o preparo das amostras, foram pesados 20 gramas de solo

em snap-cap de 100 ml, adicionou-se 40 ml de CaCl2 0,01 mol L-1,

agitando-as por uma hora, deixando uma noite em repouso (16 horas).

Feito isso, retirou-se uma alíquota de 10 ml para titulação com NaOH

0,02 mol L-1 padronizado, o restante foi filtrado para posterior leitura no

EAA (LEE & SHARP, 1985).

O indicador utilizado na titulometria das amostras na

determinação do ponto de viragem foi a fenolftaleína preparada de

acordo com Tedesco (1985).

Os dados obtidos foram submetidos à análise de regressão,

utilizando-se o programa de estatística Sigmaplot 10.0 correlacionando-

se os teores de alumínio extraído pelos diferentes extratores.

55

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS SOLOS ESTUDADOS

No presente trabalho os solos analisados são oriundos de

diferentes regiões brasileiras, cuja classificação encontra-se na tabela 2,

sendo resultantes da atuação de diferentes fatores e processos que

influenciaram sua formação (clima, relevo, vegetação, geologia, dentre

outros).

Os solos do Acre, sob o ponto de vista geológico, são jovens e

foram formados a partir de sedimentos terciários. Segundo Cavalcante

(2006), esses solos são desenvolvidos de rochas sedimentares

cenozoicas da Formação Solimões, compostas por argilitos, siltitos e

arenitos, depositados em ambiente lacustre, sob influência de depósitos

sedimentares da cordilheira Andina. Há evidências da presença de

compostos de baixa cristalinidade, provenientes de cinzas vulcânicas, no

material constitutivo desta formação, dentre os quais se destacam as

alofanas e imogolitas, bem como compostos inorgânicos amorfos

(GAMA et al., 1992).

Muitos solos derivados destes materiais, a exemplo dos perfis

AC9 e AC11, apresentam características químicas peculiares, tendo

reação ácida e elevados teores de alumínio trocável, associados a altos

teores de cálcio e magnésio (Tabela 1), que os tornam diferentes dos

demais solos brasileiros. Entretanto, apesar dos altos níveis de alumínio

trocável, que podem superar os 10 cmolc kg-1, esse elemento

normalmente não exerce efeitos fitotóxicos, mesmo para plantas

sensíveis (GAMA & KIEHL, 1999; WADT, 2002). Grande parte destes

solos tem argila de atividade alta, com participação de esmectitas

(incluindo beidelitas) e vermiculitas com polímeros de hidroxi-Al

entrecamadas (EHE e VHE, respectivamente) e quantidades variáveis de

compostos amorfos de alumínio (GAMA, 1986; MARQUES et al.,

2002; AMARAL, 2003). O conteúdo de óxidos de ferro e de alumínio

(gibbsita) geralmente é baixo e por esta razão, suas demais propriedades

químicas assemelham-se às de solos de regiões temperadas (WADT,

2002).

Grande parte dos perfis de solo do Acre estudados são

imperfeitamente drenados (AC4 e AC11), um é moderadamente drenado

(AC6) e apenas o AC9 é bem drenado. A oscilação do lençol freático na

maioria desses solos tem sido apontada como responsável pela

destruição das argilas principalmente dos argilominerais do grupo das

56

esmectitas (montmorilonita e, ou beidelita) que conferem altos teores de

Al nos mesmos (ALMEIDA et al., 2010). Em contrapartida, podem

apresentar altos teores de cálcio, magnésio, potássio e CTC pH 7 e baixa

saturação por alumínio, conferindo fertilidade para os perfis AC9 e AC

11, como mostrado na tabela 1. As características do Vertissolo do

estado da Bahia (JACOMINE et al., 1979) são: relevo variando de suave

a ondulado a forte ondulado, sendo desenvolvido em áreas

geologicamente referidas a diversas formações com material de

calcários, folhelhos e argilitos do Período Cretáceo e Jurássico. Os solos

são argilosos e muito argilosos, com elevado conteúdo de argilominerais

2:1 expansíveis que provocam o aparecimento de “slickensides”.

Possuem elevadas somas de bases (S) trocáveis e saturação por bases

(Tabela 1), mas também altos teores de Al extraídos com KCl 1 mol L-1,

levando a crer que também esteja ocorrendo destruição de

argilominerais expansíveis, no ambiente mais úmido atual.

O Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico do estado de

Pernambuco (PE), coletado próximo a Recife, sob clima úmido e

formado a partir da alteração de conglomerados, apresenta médios

valores de soma de bases nos horizontes A e B, e teores altos de Al

trocável, associados com alta atividade da fração argila.

Os solos selecionados no estado de Santa Catarina são

provenientes de vários materiais de origem, e apresentam maior

variação em suas características físicas, químicas e mineralógicas. O

perfil Curitibanos (SCCB) é um Latossolo Bruno desenvolvido de

basalto, o de São Joaquim (SC8SJ) é um Cambissolo Háplico

desenvolvido de riodacitos, de Bom Retiro (SCBR) é um Cambissolo

Húmico desenvolvido de folhelhos e o de Rancho Queimado (SCRQ) é

desenvolvido de um saprólito de migmatitos. Todos ocorrem sob clima

úmido, com chuvas bem distribuídas mensalmente, sendo os três

primeiros localizados em região de clima mais frio, no Planalto Sul

Catarinense (clima Cfb, segundo Köppen,1948), com vegetação de

campo subtropical e o último em região mais quente (Cfa), sob floresta

ombrófila densa. Os teores e carbono orgânico são expressivamente

mais altos nos três primeiros solos localizados no Planalto Sul

Catarinense, condicionados pelo clima mais frio dominante. Como são

solos ácidos, esta característica pode estar relacionada com os altos

teores de Al trocável, notadamente no horizonte A.

As características químicas e o conteúdo de argila desses solos,

indicadas na tabela 1, revelam que todos têm textura argilosa ou muito

argilosa, apresentam baixos valores de soma e saturação por bases,

57

baixos valores de CTC (exceto o perfil SCBR, onde os valores de

atividade da argila são mais altos). Possuem níveis desde altos de Al

trocável (perfis SCBR e SC8SJ), a médios a baixos nos demais perfis.

Com base em resultados obtidos em trabalhos anteriores, os perfis

SCCB e SC8SJ apresentam predomínio de caulinitas de baixa

cristalinidade, com proporções expressivas de argilominerais 2:1 com

polímeros de hidroxi-Al entrecamadas (ALMEIDA et al, 2003; TESKE,

2010). O perfil SCBR possui proporções similares de argilominerais

2:1HE e caulinita (ALMEIDA et al., 1997) e o perfil SCRQ é

essencialmente caulinítico, com baixas proporções de argilominerais

2:1HE e gibbsita (PAES SOBRINHO, 2005).

No Rio Grande do Sul, onde foram coletados os perfis RS11 e

RSRS, o clima em ambos os locais (Formigueiro e Rosário do Sul, na

Depressão Central daquele estado) apresenta chuvas relativamente bem

distribuídas mensalmente e médias anuais de temperatura relativamente

altas, em clima do tipo Cfa, segundo Köppen (1948). O perfil RS11,

classificado originalmente como Luvissolo, apesar do seu caráter alítico,

apresenta valores de soma de bases elevada, em concomitância com

teores muito altos de Al trocável, notadamente no horizonte B. Neste

solo, a participação de argilominerais expansíveis e interestratificados

mostrou-se elevada em trabalho realizado anteriormente (ALMEIDA et

al., 2000), o que, em conjunto a oscilação do lençol freático constatada

no mesmo, levou esses autores a levantar a hipótese de que poderia estar

havendo destruição desses argilominerais por processos de ferrólise. Já

o perfil RSRS, um Argissolo Bruno-Acinzentado recentemente descrito

e coletado por Santos (2012), há evidências morfológicas (mosqueados

no B e intensas rachaduras no solo quando seco), que também parecem

indicar que no referido solo esteja havendo processos de destruição de

argilominerais 2:1 no ambiente úmido atual.

6.2 MINERALOGIA DA FRAÇÃO ARGILA

6.2.1 Acre Perfil 4 (AC4)

No horizonte Ap desse solo, a maior expressão dos picos em

torno de 0,723 nm e 0,355 nm, tanto nas amostras saturadas com

magnésio a temperatura ambiente (Mg2+) como nas de potássio (K+)

(Figuras 6a e 6b e respectivamente), indica o predomínio de caulinitas,

provavelmente de baixa cristalinidade e pequena dimensão, devido a

grande largura dos picos bem como a forte assimetria do pico 0,723 nm

58

para ângulos 2Ө mais baixos. Isto é confirmado pelo alto valor da

largura a meia altura (LMA) do pico nessa posição (0,964 ° 2Ө) (Tabela

3).

Nas amostras saturadas com Mg2+ (Figura 6a) observa-se, dois

picos, um a 1,003 e outro a 1,471 nm, enquanto na amostra com potássio

a temperatura ambiente (K25) ocorre um único reflexo a a 1,003 nm

(Figura 6b) indicando que parte das supostas ilitas são na verdade

argilominerais 2:1 expansíveis. Sua expansão com etileno glicol (EG) a

valores em torno de 1,59 nm revela tratar-se de minerais com maior

carga na camada, possivelmente vermiculitas de baixa carga na camada

(Douglas, 1989).

O aquecimento das amostras com potássio até 350°C provoca

contração paulatina das camadas, formando pico agudo a 1,003 nm, e na

temperatura 550°C (K550) (Figura 6b), há o desaparecimento dos picos

a 0,723 e 0,355 nm, confirmando tratar-se de caulinitas que foram

destruídas pelo aquecimento. Esse comportamento indica também que

as vermiculitas provavelmente apresentam pouco Al entrecamadas.

As proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de

89%, de caulinitas, 7% de micas ou ilitas e 4% de vermiculitas (Tabela

3). As baixas quantidades de argilominerais 2:1 nessa amostra são

compatíveis com os menores valores da atividade da fração argila em

comparação com amostras do horizonte A dos demais solos do Acre.

Na amostra saturada com Mg2+ do horizonte Bt2(Figura 7a)

ocorre pico largo e assimétrico a 0,728 nm indicando caulinita,

provavelmente de baixa cristalinidade que é comprovada pela LMA de

0,999 nm (Tabela 3), sendo o mineral dominante na amostra. Observa-se

um pico de 1,011 nm, indicativo de mica ou ilita e um de maior

expressão a 1,453 nm que pode ser de argilomineral 2:1, O pico a 0,416

nm indica a presença de goethita e o de 0,499 nm sendo o segundo pico

da mica (002) na amostra.

Na amostra saturada com etileno glicol tem-se pouca

modificação no pico de 1,453nm, havendo uma diluição heterogênea do

pico, indicando um argilomineral com certa expansividade, mas não há

definição clara se trata-se de vermiculita ou esmectita, com ou sem

polímeros de Al entrecamadas.

59


com magnésio (Mg) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)



Ap de Argissolo Vermelho Alítico plíntico do Acre (AC4).


(a)

(b)

60

Tabela 3 -Relação entre as áreas dos picos dos argilominerais dos solos

estudados.

Acre Perfil 4 (AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11,

BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio

Grande do Sul – Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina– Bom Retiro, SCCB; Santa

Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ;

Santa Catarina. – Rancho Queimado. Observação: Largura a Meia Altura (LMA).

*Relação entre a área do pico do argilomineral considerado (1,4nm, 1,0 nm e

0,72nm) e a soma das áreas de todos os picos dos mesmos. Equivalem,

aproximadamente, a % de cada tipo de argilomineral na amostra.


Relação entre as áreas dos picos dos

argilominerais* 0,72

nm

Estado Solo Horizonte LMA

1:1 A1,4 A1,0 A0,72

AC AC4 Ap 0,964 4,00 7,00 89,00

AC AC4 Bt2 0,999 1,00 11,00 88,00

AC AC6 Ap 0,639 19,00 40,00 41,00

AC AC6 Bt3 0,893 14,00 37,00 49,00

AC AC9 Ap 0,308 84,00 8,00 8,00

AC AC9 Bt2 0,770 82,00 13,00 5,00

AC AC11 Ap 0,304 61,00 19,00 20,00

AC AC11 Bv 0,428 79,00 10,00 11,00

BA BA A 0,351 79,00 15,00 6,00

BA BA B 0,372 67,00 2,00 31,00

PE PE Ap 0,612 46,00 - 54,00

PE PE Bt2 0,773 57,00 - 43,00

RS RS11 A2 0,090 85,00 15,00 -

RS RS11 Btx+Btgx1 - 80,00 20,00 -

RS RSRS A2 1,068 88,00 12,00 -

RS RSRS Bt3 0,320 75,00 18,00 7,00

SC SCBR A 0,884 40,00 2,00 58,00

SC SCBR Bi 0,959 40,00 5,00 55,00

SC SCCB A1 - - - -

SC SCCB Bw3 - - - -

SC SC8SJ A 0,668 3,00 - 97,0

SC SC8SJ Bi 0,866 4,00 - 96,0

SC SCRQ A 0,588 5,00 1,00 94,00

SC SCRQ Bt 0,577 - 40,00 60,00

61




temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a

550°C (K550). do horizonte Bt2 de Argissolo Vermelho Alítico

plíntico do Acre (AC4).

No tratamento com K+ a diversas temperaturas, o

comportamento com K25 é similar ao do difratgrama de Mg2+. Na

amostra tratada com potássio a 350°C (K350), o pico de 1,453 nm sofre colapso a 1,003 nm, mas mantém-se assimétrico para ângulos mais

baixos, indicando possível presença de material entrecamadas,

possivelmente polímeros de Al, que impedem o colapso completo. No

tratamento da amostra a 550°C (Figura 7b) o pico a 1,003 é mais agudo,


(a)

(b)

62

indicando provável destruição desses polímeros e o desaparecimento do

pico da caulinita (0,723 nm), confirmando a presença desse mineral na

amostra.As proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de

1 % de esmectitas ou vermiculitas, 11 % de micas ou ilitas e 88% de

caulinita (Tabela 3).

6.2.2 Acre perfil 6 (AC6)

Na amostra do horizonte A1 desse perfil, saturada com Mg2+

tem-se uma proporção relativamente alta de picos em 0,719 nm e 0,357,

indicando caulinita, e picos a 1,003, 0,501 e 0,334 nm, indicativos de

micas ou ilitas, ambos em proporções semelhantes (Figura 8a).

Os argilominerais 2:1 expansíveis são indicados pelo pico a

1,453 nm na amostra saturada com Mg2+ e também pela expansão a

1,591 nm na amostra saturada com etileno glicol. Os outros picos nessa

amostra são indicativos do quartzo (0,427 e 0,334 nm). O pico de 0,334

nm, bastante alto, é do reflexo principal do quartzo, reforçado pelo

terceiro pico da mica, que ocorre muito próximo deste (Figura 8a).

Na amostra de Mg2+ tratada com etileno glicol ocorre expansão

das camadas, formando reflexo a 1,549nm, valor normalmente referido

para vermiculitas de baixa carga, (DOUGLAS, 1989), ou mesmo de

esmectitas que não sofreram solvatação completa. Considerando que na

amostra do horizonte Bt desse solo a presença de esmectitas ficou mais

claramente evidenciada, e que não há, nesse solo, evidências de

descontinuidades litológicas, assumiu-se tratar-se de esmectitas (Figura

8b).

Na amostra saturada com K+, à temperatura ambiente, o pico

dos argilominerais 2:1 expansíveis, que aparecem na amostra saturada

com Mg2+ a 1,453 nm, ocorrem aproximadamente na posição de 1,384

nm. Com o aquecimento deslocam-se para ângulos mais altos,

reforçando o pico a 1,011 nm, mas mantendo ainda um reflexo (embora

assimétrico) em torno de 1,277 nm na amostra aquecida a 350°C. A não

contração completa das camadas nesta temperatura indica a presença de

material entrecamadas, provavelmente polímeros de hidroxi-Al.

Portanto, além da mica ou ilita, ocorrem nessas amostras parcelas de

esmectitas puras (que contraem totalmente a 1,011 nm pelo aquecimento

a 350°C) e outras que não contraem totalmente, pela presença de

polímeros de Al (Figura 8b).

63




(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do

horizonteA1 de Argissolo Vermelho Alítico do Acre (AC6).


Este comportamento, em conjunto com as características de

moderada drenagem e presença de mosqueados nesse solo, dá suporte a interpretação de que parcelas de esmectitas, e provavelmente também

das micas desse solo podem estar sendo destruídas no ambiente úmido

atual, liberando Al que passa a ocupar o espaço entrecamadas das

esmectitas. Com o aquecimento a 550°C há o desaparecimento do pico

(a)

(b)

64

da caulinita, confirmando que o pico 0,715 nm é realmente o da

caulinita (Figura 8b).


19%, de esmectitas, 40% de micas ou ilitas e 41% de caulinitas. (Tabela

3).

Na amostra do horizonte Bt3 saturada com Mg2+, constata-se

picos relativamente similares de 1,549 nm, 1,003nm e 0,719 nm,

indicativos de esmectita, mica ou ilita e caulinita, respectivamente

(Figura 9a). Também fica evidenciada a presença de interestratificados

caulinita-esmectita, devido a forte assimetria e “background” alto na

posição do pico 001 da caulinita. Observa-se também a presença de

quartzo, com picos a 0,425 nm e 0,333nm, podendo este último estar

reforçado pelo terceiro pico da mica. O pico de 0,416 nm é o da

goethita, pouco intenso, mas indica uma quantidade detectável de ferro

na amostra.

O pico da esmectita, que na amostra com Mg2+ ocorreu a 1,549

nm, na amostra saturada com K+ e lida a temperatura ambiente (K25)

ocorre a 1,306 nm, evidenciando seu caráter expansivo. O aquecimento

a 350°C (K350) provoca o colapso completo de parte das esmectitas,

pelo aumento relativo do reflexo a 1,011 nm, mas ainda permanecem

reflexos em torno de 1,237 nm, indicativos da presença de material

entrecamadas (Figura 9b). Da mesma forma que na amostra do

horizonte A, no aquecimento a 550°C o reflexo a 1,003 nm é reforçado,

com eliminação quase completa do pico a 1,237 nm e os de 0,719 e

0,357 nm, indicando respectivamente a eliminação do material

entrecamadas bem como a destruição da caulinita (Figura 9b). Portanto,

o comportamento é similar ao da amostra do horizonte superficial,

valendo as mesmas considerações feitas anteriormente. As proporções

aproximadas dos argilominerais presentes são de 14%, de esmectitas,

37% de micas ou ilitas e 49% de caulinita (Tabela 3).

65




(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do

horizonteBt3 de Argissolo Vermelho Alítico do Acre (AC6).



No horizonte Ap o predomínio de esmectitas na amostra é

indicado pelo amplo e intenso pico da amostra saturada com Mg2+ a

1,509 nm, que se desloca para 1,734 nm após impregnação com etileno

(a)

(b)

66

glicol (Figura 10a), evidenciando seu forte caráter expansivo. Na

amostra de magnésio impregnada com vapor de etileno glicol, também

ocorre pico em torno de 0,850 nm, que pode ser o segundo da esmectita,

ou de interestratificados caulinita-esmectita. A predominância de

esmectitas é confirmada nas amostras saturadas com potássio, que vão

sofrendo contração paulatina a partir de 1,292 nm a temperatura

ambiente até seu colapso quase completo a 1,003 nm pelo aquecimento

a 550°C (Figura 10b). Um pequeno pico em 1,001 nm na amostra

saturada com Mg2+ indica pequena proporção de ilita, assim como

caulinita, com quantidade similar à ilita, indicada pelos picos 0,715 nm

(0,01) e 0,357 nm (0,02).

Figura 10 - (a) Difratogramas de amostras da fração argilasaturadas




Ap de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico plíntico do Acre (AC9).

(a)

67


Entretanto, na amostra saturada a 350°C observa-se

permanência de pico bem evidente na posição em torno de 1,2 nm,

indicativa de material entrecamada, que impediu colapso completo.

Considerando as características de drenagem moderada, presença de

mosqueados e altos teores de Al extraível nesse solo, é provável que este

material seja constituído de polímeros de hidroxi-Al, provenientes da

destruição das esmectitas (Figura 10b).


84 % de esmectitas, 8 % de ilitas e 8% de caulinita, compatíveis,

portanto, com os altos valores de atividade da fração argila desse solo

(Tabela 3).

Na amostra saturada com Mg2+ do horizonte Bt2 o difratograma

indica o predomínio quase absoluto de minerais 2:1 indicado pelos picos

de 1,591 nm e 1,003 nm da mica, e um terceiro de pequena expressão

sendo da caulinita (0,719 nm), indicando pequenas quantidades desse

argilomineral na amostra. O pico do Mg2+ mais intenso é a 1,591 nm

indicativo de esmectita, pois a amostra expandiu a 1,734 nm com etileno

glicol, padrão comum para esmectitas, conforme, Borchardt (1989). O

pico a 0,856 nm pode ser equivalente ao de segunda ordem da esmectita

expandida, ou de interestratificados caulinita-esmectita. São evidenciados também os picos de 0,425nm e 0,335 nm, referentes ao

quartzo (Figura 11a).

A amostra saturada com K+ tem o comportamento esperado da

esmectita, com pico em torno de 1,400 nm na amostra a temperatura

(b)

68

ambiente, que vai sofrendo colapso com o aquecimento a 100, 350 e

550°C. Em 350°C, não há colapso completo das camadas, ocorrendo

pico a 1,011 nm, porém com forte assimetria para ângulos mais baixos,

indicativo de material intercalado nas camadas que impede a contração

completa das camadas. Pelo aquecimento a 550°C, a assimetria é

menor, mas ainda permanece. Considerando as características de boa

drenagem, presença de mosqueados e altos teores de Al extraível nesse

solo, indicativas de esmectitas em processo de destruição no clima

úmido atual, que podem estar liberando Al, que na forma de polímeros

de hidroxi-Al fica intercalado nas entrecamadas desse argilomineral

(Figura 11b).


82%, de esmectita, 13% de micas ou ilitas e 5% de caulinita. (Tabela 3).


magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio

(K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C

(K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Bt2 de Argissolo

Vermelho-Amarelo Alítico plíntico Horizonte do Acre (AC9).

(a)

69



Na amostra do horizonte Ap saturada com Mg2+ o pico mais

intenso é a 1,578 nm, indicativo da esmectita, sendo as quantidades de

ilita (1,003, 0,499 e 0,334 nm) e da caulinita (0,710 e 0,357 nm)

relativamente baixas. O pico da esmectita expande com etileno glicol a

1,734 nm, confirmando sua presença. (Figura 12a).

A presença de quartzo na fração argila é confirmada pelos picos

a 0,425 nm e 0,334 nm. Este último está reforçado pelo terceiro pico da

mica ou ilita (Figura 13a). Nessa amostra, portanto, há uma grande

quantidade de esmectitas, seguido de caulinita e depois da ilita.

No difratograma da amostra saturada com potássio e lida a

temperatura ambiente (K25), o pico ocorre a 1,292 nm, havendo colapso

apenas parcial das camadas pelo aquecimento a temperaturas mais altas.

Em 350°C, há permanência de reflexo a 1,174 nm, possivelmente

indicativos da presença de polímeros de hidroxi-Al entrecamadas, mas o

pico a 1,003 nm é bastante reforçado, indicando também esmectitas

puras (Figura 12b).

As quantidades dos argilomierais presentes na amostra

indicaram 61 % de esmectitas, 19% de ilita e 20 % de caulinita (Tabela

3).

(b)

70





Ap de Vertissolo Háplico Órtico luvissólico do Acre AC11).


No horizonte Bv, nas amostras saturadas com Mg2+, o

comportamento é similar ao verificado anteriormente, com alta quantidade de esmectitas, indicadas pelo pico 1,570 nm que se expande

a 1,734 nm com etileno glicol (Figura 13a), seguidos quantidades

menores de ilitas (1,003 nm) e uma quantidade um pouco maior de

caulinita indicada pelos picos a 0,719 e 0,357 nm. Observa-se também

(b)

(a)

71

uma sobreposição no pico de quartzo. A esmectita fica bem

caracterizada na amostra saturada com etileno glicol, na qual aparecem

picos 0,856 e a 0,627 nm, correspondendo aos picos de segunda e

terceira ordem (Figura 13a).

Já na amostra saturada com potássio e lida a temperatura

ambiente, ocorre apenas um reflexo largo e assimétrico com posição

média em torno de 1,151 nm. O aquecimento a 100 e 350°C vai

provocando contração das camadas, reforçando o pico a 1,011 nm, mas

não há colapso completo das camadas nessa posição, como seria

esperado para esmectitas puras (Figura 13b).

Mesmo após aquecimento a 550°C não há colapso completo,

permanecendo assimetria para ângulos mais baixos. Considerando esse

comportamento, admite-se a existência de duas populações de

esmectitas nessa amostra, uma com pouca ou nenhum material

entrecamadas e outra com forte intercalação de polímeros de hidroxi-Al

entrecamadas, considerando os processos anteriormente mencionados

(Figura 13b). As proporções aproximadas dos argilominerais presentes

são de 79 % de esmectitas, 10 % de ilitas e 11% de caulinitas (Tabela 3).





Bv de Vertissolo Háplico Órtico luvissólico do Acre (AC11).

(a)

72

Fonte produção do próprio autor.

6.2.5 Bahia (BA)

Na amostra do horizonte A, saturada com Mg2+ (Figura 14a),

observa-se um pico muito expressivo (1,570 nm) que se desloca a 1,760

nm com etileno glicol, indicando predomínio de esmectitas. Picos a

1,003, 0,501 e 0,334 nm indicam ilita e picos a 0,719 e 0,356nm

indicam caulinita, ambos em proporções muito baixas. Quartzo também

está presente em pequenas proporções (picos a 0,425 e 0,334 nm). Na

amostra saturada com K+ (Figura 14b), o comportamento é similar ao

verificado na amostra do horizonte Bv do solo do Acre, valendo a

mesma interpretação e considerações feitas para aquele solo.As

proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de 79 % de

esmectitas, 15 % de ilitas e 6 % de caulinita (Tabela 3).

Na amostra do horizonte B, saturada com Mg2+ (Figura 15a),

observa-se um pico muito expressivo a 1,471 nm que se desloca a 1,734

nm com etileno glicol, indicando predomínio de esmectitas. Picos a

1,011, 0,497 e 0,333 nm indicam ilita, em muito baixa quantidade, e

picos mais intensos que na amostra do horizonte A em 0,719 e 0,357nm

indicam caulinita, em quantidades expressivas, porém mais baixas do

que a esmectita. Quartzo também está presente em pequenas proporções

(picos a 0,425 e 0,333 nm). Na amostra saturada com K+ (Figura 15b), o

comportamento é similar ao verificado na amostra do horizonte Bv do

solo do Acre, valendo a mesma interpretação e considerações feitas para

aquele solo.

(b)

73





A de Vertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA).


Portanto, no horizonte B do solo da Bahia ocorre mais caulinita

no horizonte subsuperficial do que no horizonte superficial. Esse

comportamento parece indicar a presença de material mais jovem na

superfície desse solo, possivelmente oriundo de deposição de materiais

recentes de constituição diferente da litologia subjacente. Trata-se de um

Vertissolo, localizado em um ambiente úmido do Recôncavo Baiano,

onde parece estar ocorrendo destruição das esmectitas, e por isso

(a)

(b)

74

ocorrem altos teores de Al trocável nesses solos no horizonte

subsuperficial (Tabela 5). As proporções aproximadas dos

argilominerais presentes são de 67 % de esmectitas, 2 % de ilitas e 31%

de caulinitas (Tabela 3).





B de Vertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA).


6.2.6 Pernambuco (PE)

(b)

(a)

75

No horizonte Ap da amostra saturada com Mg2+, nota-se um

pico muito intenso em 1,614 nm indicando um argilomineral já bastante

expandido a temperatura ambiente, provavelmente tratando-se de

esmectita. Quando saturada com etileno glicol há uma expansão nos

picos de 1,614 nm para 1,734 nm, comprovando esmectita. Ocorre

também pequeno pico de 1,011 nm (mica ou ilita) e uma quantidade

razoavelmente alta de caulinita, com picos de 0,723 nm (001) e de 0,357

nm (002) Há também pequena quantidade de quartzo, indicada pelos

picos a 0,425 e 0,334 nm (Figura 16a).

O pico que aparece no Mg2+ em 1,614 nm, na amostra tratada

com K25 ocorre em 1,321 nm, sofrendo contração paulatina até 1,003

nm na amostra aquecida a 550°C. Na amostra aquecida a 350°C,

entretanto, não ocorre colapso completo das camadas. Ao contrário, o

pico de 1,003 nm é ligeiramente reforçado, mas grande parte permanece

com pico em torno de 1,250 nm, indicando presença de material

entrecamada, que impede a contração completa. Este comportamento

indica que parte das esmectitas presentes são mais puras e grande parte

deve apresentar forte intercalação com polímeros de hidroxi-Al

entrecamadas (Figura 16b). As proporções aproximadas dos

argilominerais presentes são de 46 % de esmectitas e 54 % de caulinita

(Tabela 3).





Ap de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE).

(a)

76


No horizonte Bt2 o comportamento dos difratogramas (Figuras

17a, Mg2+ e 17b, K+), bem como os componentes mineralógicos, foram

similares aos do horizonte superficial diferindo apenas pela maior

quantidade de esmectita em relação à caulinita.





Bt2 de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE).

(a)

(b)

77


Neste solo, os teores de Al extraídos com KCl foram

extremamente altos e os horizontes subsuperficiais apresentam

mosqueados, devido à drenagem moderada decorrente da oscilação do

lençol freático. Esses fatores apontam para a ocorrência de processos de

destruição dessas esmectitas na região úmida onde ocorrem atualmente,

liberando grandes quantidades de Al, que em grande parte passa a

ocupar o espaço entrecamadas.


57% de esmectitas e 43% de caulinita (Tabela 3).

6.2.7 Rio Grande do Sul perfil 11 (RS11)

Na amostra saturada com Mg2+ e lida a temperatura ambiente

do horizonte A2, evidencia-se um predomínio quase absoluto de

esmectitas, com pico a 1,509 nm, o qual expande a 1,734 nm com

etileno glicol. Os picos a 1,011, 0,501 e 0,334 nm indicam pequenas

quantidades de mica ou ilita; já os que ocorrem em 0,723 e 0,356 nm

são indicativos de pequenas quantidades de caulinita. Quartzo também é

indicado pelos picos em 0,427 e 0,334 nm (neste caso reforçados pelo

da mica) (Figura 18a). Na amostra com Mg2+, observa-se que o pico 001

da caulinita apresenta forte assimetria, com “background” alto em

direção aos ângulos mais baixos. Este comportamento geralmente é

indicativo de interestratificados, neste caso do tipo caulinita-esmectita.

(b)

78

Enquanto na amostra com Mg2+ o pico da esmectita está a 1,509

nm, na tratada com K25 ele ocorre a 1,321 nm, mostrando o efeito da

hidratação do íon, que é menor no tratamento com K+. À medida que as

amostras são aquecidas as camadas das esmectitas vão colapsando, com

incremento da intensidade do pico em torno de 1,003 nm e formando um

pico relativamente simétrico em 0,994 nm pelo aquecimento a 550°C.

Entretanto, no tratamento K350°C nota-se um colapso incompleto,

formando pico em torno de 1,186nm (Figura 18b). Isto indica que parte

maior das esmectitas são puras, enquanto parcela expressiva apresenta,

provavelmente, polímeros de Al entrecamadas, dada a elevada

quantidade de Al extraído com KCl nesse solo.

A amostra aquecida a 550°C parece destruir parte desses

polímeros, mas não completamente à medida que fica uma assimetria a

0,994 nm para ângulos mais baixos. O aquecimento nessa temperatura

destrói o pico da caulinita e reforça os picos dos argilominerais

2:1(Figura 18b).

As proporções aproximadas dos argilominerais presentes nesse

horizonte são de 85% de esmectitas e 15% de ilita, não tendo sido

possível quantificar a caulinita (Tabela 3).




(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do

horizonteA2 de Luvissolo Hipocrômico Órtico alumínico Horizonte do

Rio Grande do Sul Perfil 11 (RS11).

(a)

79


A amostra mista dos horizontes Btx+Btgx1 tem comportamento e

características mineralógicas similares à do horizonte A2, por isso não

estão indicados os difratogramas. As proporções aproximadas dos

argilominerais presentes nesse horizonte são de 80% de esmectitas e de

20% de ilita (Tabela 3).

6.2.8 Rio Grande do Sul – Rosário do Sul (RSRS)

No horizonte A2 da amostra saturada com Mg+2 nota-se um pico

de 1,614 nm que se expande com etileno glicol a 1,734 nm,

comprovando a presença de esmectita. Picos a 1,011, 0,501 e 0,334 nm,

indicam mica ou ilita, e picos a 0,728 e 0,357 nm indicam caulinita, em

quantidades decrescentes desses minerais nessa ordem. Os picos da

caulinita são largos e assimétricos, indicando caulinita de baixa

cristalinidade e, ou pequeno tamanho. Os picos em 0,427 e 0,334 nm

(este reforçado pelo da mica) são indicativos de quartzo (Figura 19a).

Já o pico que no Mg2+ ocorria a 1,614 nm (Figura 19a), na

amostra saturada com K25 se manifesta em 1,351 nm (Figura 19b)

sofrendo um colapso, pela menor hidratação desse íon. Quando a

amostra é aquecida a verifica-se um deslocamento da posição dos

reflexos, sendo que a 350°C, embora o pico a 1,003 nm seja bastante

reforçado em relação aos de temperaturas mais baixas, não há um

colapso completo das camadas, permanecendo pico em 1,211 nm. No

aquecimento a 550°C, forma-se pico assimétrico com maior expressão

(b)

80

em 1,003 nm (Figura 19b). Estes comportamentos indicam que parte das

esmectitas são puras, e parte têm forte intercalação com polímeros de

hidroxi-Al entrecamadas.





A2de um Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico do Rio Grande do

Sul (RS11).


(a)

(b)

81

Portanto, as proporções aproximadas dos argilominerais

presentes são de 88% de esmectitas e 12%, de ilita. Parcelas de

caulinitas também são evidentes nos difratogramas com Mg2+, mas não

foi possível sua quantificação (Tabela 3).





Bt3 de Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico do Rio Grande do Sul

(RS11).


(a)

(b)

82

No horizonte Bt3 desse solo, os difratogramas do Mg2+ e Mg2+

mais etileno glicol revelam que os componentes mineralógicos são

semelhantes aos do horizonte A2, porém a área do pico das esmectitas é

maior do que no daquele, indicando maiores quantidades dessas em

relação à ilita e caulinita (Figura 20a).

6.2.9 Santa Catarina Bom Retiro (SCBR)

No horizonte A da amostra saturada com Mg2+, observa-se uma

maior quantidade de argilominerais de camada 1:1, do tipo caulinita,

indicada pelos picos mais intensos em 0,719 nm (001) e 0,356 nm (002).

O pico no plano 001 é largo e assimétrico (LMA= 0,884 nm Tabela 3),

indicando caulinitas de baixa cristalinidade e, ou pequeno tamanho. Pico

com área inferior ao da caulinita, em 1,509 nm, mas que não sofre

expansão com etileno glicol, indica provavelmente vermiculita ou

esmectita com polímeros de Al entrecamadas (Figura 21a).

Na amostra saturada com K+ e lida à temperatura ambiente

(K25), ocorre pico em 1,351 nm. Com o aquecimento, as camadas vão

sofrendo contração, mas tanto no tratamento K350 como no K550 não

se observa um colapso, evidenciado pela forte assimetria dos picos

desde 1,020 nm para ângulos mais baixos. Isto revela que os

argilominerais 2:1 apresentam forte intercalação com polímeros de

hidroxi-Al nas entrecamadas (Figura 21b).

As proporções aproximadas dos argilominerais nesse horizonte

são de 40% de esmectitas ou vermiculitas com hidroxi-Al, 2% de mica

ou ilita e 58% de caulinita (Tabela 3).

No horizonte Bi da amostra saturada com Mg2+, a caulinita

ainda é o argilomineral dominante, indicada pela maior área dos picos

em 0,723 nm em relação aos de 1,471 nm. O pico dos argilominerais

2:1, em 1,471 nm, sofre ligeira expansão no tratamento com etileno

glicol, formando um “duplo pico” um com 1,614 nm e o outro com

1,453 nm (Figura 22a), que podem indicar tanto vermiculita, como

esmectita. Parte dessas não sofreu expansão, feição comum em

vermiculitas e esmectitas com polímeros de hidroxi-Al entrecamadas

(BARNHISEL & BERTSCH, 1989), e outra parte que sofreu ligeira

expansão indicando argilominerais 2:1 mais puros. Entretanto, não é

possível concluir que trata-se de esmectita ou vermiculita. Na amostra

desse horizonte tem pouca ilita, indicada pelo pequeno pico em torno de

1,011 nm no tratamento com Mg+2 (Figura 22a).

83


com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e;



A de Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom

Retiro (SCBR).


O comportamento da amostra saturada com K+ desse horizonte

foi similar à do horizonte A, não havendo colapso completo das

camadas pelo aquecimento às temperaturas de 350 e 550°C(Figura 22b).

(a)

(b)

84


presentes são de 40% de esmectitas, 5% de micas ou ilitas e 55% de





temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a

550°C (K550) do horizonte A de um

Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom Retiro

(SCBR).


(a)

(b)

85

6.2.10 Santa Catarina Curitibanos (SCCB)

Estudo realizado por Almeida et al. (2003) para amostras dos

horizontes A e B do Latossolo Bruno de Curitibanos, utilizadas nesse

trabalho, na fração argila a caulinita representa em torno de 85%,

seguida de 15% de argilominerais 2:1 com polímeros hidróxi-Al

entrecamadas (2:1 HE). Nos óxidos de ferro predominou a goethita. Em

proporções menores, ocorrem gibbsita e quartzo.

6.2.11 Santa Catarina – São Joaquim Perfil 8 (SC8SJ)

No horizonte A1, as quantidades de argilominerais 2:1 parecem

ser mais baixas do que a caulinita. Na amostra saturada com Mg2+, o

pico de argilominerais 2:1 expansíveis ocorre em torno de 1,490 nm,

deslocando-se de maneira não uniforme para 1,570 nm após

impregnação com etileno glicol (Figura 23a) indicando a presença de

esmectitas com polímeros de Al entrecamadas. Caulinita dominante é

indicada pelos picos largos e assimétricos em 0,728 e 0,358 nm,

indicativos de baixa cristalinidade e, ou pequeno tamanho dos cristais. O

pico em 0,485 nm que é o da gibbsita, que ocorre em pequena

quantidade. No tratamento K25, ocorre um pico em 1,400 nm, que se

desloca para 0,998 nm quando amostra é aquecida a 550°C. Mas mesmo

nessa temperatura o “background” se mantém muito alto, formando um

“patamar” em toda a extensão à esquerda do pico de 0,994 nm,

indicando a presença de grandes quantidades de polímeros de hidroxi-Al

entrecamadas, provavelmente ocupando irregularmente as mesmas

(Figura 23b).Portanto, as proporções aproximadas dos argilominerais

presentes são de 3% de esmectitas, 97% de caulinita (Tabela 3).

No horizonte Bi da amostra com Mg2+ há o predomínio de

caulinita, com o pico a 0,723 nm, largo e assimétrico, indicando

caulinita de baixa cristalinidade, sendo comum em solos derivados de

basalto, riodacitos que são rochas magmáticas extrusivas no sul do

Brasil. Não há evidência muito clara do pico de 1,003 nm que seria o

pico da mica ou ilita (Figura 24a).

Além da caulinita que predomina nessa amostra, tem-se a

presença muito pequena dos argilominerais 2:1 (pico largo a 1,471 nm)

provavelmente sejam esmectitas com intercalação muito expressiva com

polímeros de Al entrecamadas, pois com etileno glicol observa-se uma

ligeira tendência a diluição dos picos para ângulos mais baixos.

86

Considerando que é um solo desenvolvido de basalto, riodacito

e essas rochas não dão origem a ilita e a mica, sendo a última precursora

da vermiculita, então é mais provável que essas esmectitas têm

polímeros de Al entrecamada, já que estes normalmente não expandem

com o etileno glicol. Picos bem evidenciados de 0,485 nm indicam

gibbsita. A presença da gibbsita indica um ambiente com maior

lixiviação de silício, favoráveis a sua formação (Figura 24a).

Figura 23 -(a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas

com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e;

(b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura

ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550)

do horizonte A1 de Cambissolo Háplico Alítico típico de Santa

Catarina- São Joaquim (SC8SJ).


(a)

(b)

87

O aquecimento da amostra com K+ revela uma diluição dos

picos na região entre os picos de 1,4 e 1,0 nm indicando que os

argilominerais 2:1 tem uma forte intercalação com polímeros de Al

entrecamadas (Figura 24b).

No horizonte superficial desse mesmo solo a quantidade de

argilominerais 2:1 parece ser menor do que no horizonte subsuperficial.


presentes são de 4% de esmectitas com polímeros de hidroxi-Al, 96% de






Bi de Cambissolo Háplico Alítico típico de Santa Catarina- São

Joaquim (SC8SJ).

(a)

88


6.2.12 Santa Catarina – Rancho Queimado (SCRQ)

Ao contrário das demais amostras, esse é um solo

essencialmente caulinítico, sendo o pico de 0,719 nm da caulinita

bastante expressivo, intenso, agudo e mais estreito, indicando uma

caulinita de melhor cristalinidade do que a dos outros solos (Figura 25a),

indicada pela largura a meia altura (LMA) (0,588° 2θ) (Tabela 3).

Comparado com os solos do Acre onde a caulinita tinha uma LMA de

0,969° 2θ e do solo de BR que tinha uma LMA de 0,884 ◦2θ a caulinita

de Rancho Queimado deve ser melhor cristalinizada.

No horizonte A os picos de 0,994 nm e de 1,400 nm nas

amostras saturadas com Mg2+ indicam respectivamente mica ou ilita e

vermiculita (Figura 25a). Essa vermiculita não sofre expansão com

etileno glicol, sendo esse comportamento típico de argilominerais 2:1,

com forte intercalação com polímeros de Al, confirmado com as

amostras a 350°C onde não se observa um colapso completo das

camadas (Figura 25b). As proporções aproximadas dos argilominerais

presentes são 5 % de vermiculitas com hidroxi-Al entrecamadas, 1% de

mica ou ilita e 94% de caulinita. (Tabela 3).

No horizonte Bt também domina a caulinita, com pico de 0,719

nm bastante expressivo e intenso tanto nas amostras saturadas com Mg2+

como nas saturadas com K+ (0,723 nm) (Figuras 26a e 26b). Tem-se uma melhor expressão da ilita com picos em 1,003 nm e 0,499 nm, tanto

na amostra natural como na tratada com etileno glicol (Figura 26a).

(b)

89





A de um Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina-

Rancho Queimado (SCRQ).


Nesse horizonte fica melhor evidenciado o pico da gibbsita em

0,485 nm. Os tratamentos de aquecimento da amostra saturada com

potássio revelam comportamento semelhante ao do horizonte A, sendo a

mineralogia, portanto bastante similar. As proporções aproximadas dos

argilominerais presentes são de 40% de ilita e 60% de caulinita. (Tabela

3).

(b)

(a)

90





Bt de Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina-

Rancho Queimado (SCRQ).


6.2.13 Relação entre mineralogia e os teores de Al-KCl

A análise dos minerais da fração argila dos solos estudados

indicou diferenças importantes na composição mineralógica entre os

perfis, onde parcela expressiva dos solos ácidos com os mais altos teores

(b)

(a)

91

de Al extraídos com solução de KCl 1 mol L-1 apresentaram quantidades

altas de argilominerais de camada 2:1 expansíveis, notadamente

naqueles com argilominerais do grupo das esmectitas.

Para esse grupo de solos, correspondente aos perfis AC9, AC11,

PE, BA, RS11 e RSRS, minerais do grupo das esmectitas foram

superiores às quantidades de caulinita nos horizontes subsuperficiais, os

quais coincidiram com os mais altos teores de Al-KCl encontrados

(Tabela 5). Nos horizontes superficiais desses solos, apesar de em

muitos casos também haver quantidades altas de esmectitas, os teores de

Al-KCl foram geralmente baixos, comportamento explicado pelos

maiores valores de pH (Tabela 4), aos mais altos teores de Ca e Mg

trocáveis encontrados nesses horizontes (Tabela 1) e, ou a maior

estabilidade dos argilominerais favorecida pela melhor condição de

drenagem interna, considerando tratar-se de horizontes de textura mais

arenosa.

De fato, em todos os perfis citados, os horizontes

subsuperficiais apresentam expressiva quantidade de mosqueados e

variegados, indicativos de alternância de condições redutoras e

oxidantes no solo, condição que favorece a ocorrência de processos de

ferrólise, que podem ocasionar destruição de argilominerais

termodinamicamente instáveis, como é o caso das esmectitas. Assim, a

destruição de lâminas octaedrais desse grupo de argilominerais pode

ocasionar liberação de grande quantidades de compostos amorfos de Al,

que eventualmente podem estar sendo dissolvidos pelo sal não

tampondo de KCl, e computados como sendo Al “trocável”.

As análises mineralógicas indicaram que parcela desses

polímeros de hidroxi-Al ficam intercalados nas entrecamadas das

esmectitas, o que ficou evidenciado pela ocorrência de picos em

espaçamentos em torno de 1,2 nm, após o aquecimento das amostras a

350°C. Também ficou demonstrado que esse processo de intercalação

ocorre somente em parte das esmectitas dos solos, uma vez que em

outra parte dessas houve intensificação dos picos a 1,0 nm, indicando

que não sofreram intercalação. Caso todas as esmectitas fossem puras, o

aquecimento deveria provocar colapso completo das camadas, formando

apenas um pico a valores em torno de 1,0 nm (DOUGLAS, 1989).

Já naqueles solos onde foram identificadas quantidades

expressivas de argilominerais 2:1 com forte intecalação de Al na forma

de polímeros inorgânicos amorfos, porém com pouca evidência da

presença de vermiculitas ou esmectitas puras, como foi o caso dos perfis

SCBR e SC8SJ, os teores de Al, apesar de ainda elevados, são inferiores

92

aos constatados nos demais solos, o que sugere que, considerando sua

maior estabilidade termodinâmica (KARATHANASIS et al., 1983)

tenham menor potencial de liberação de formas não trocáveis de Al

quando submetidos a extração com KCl 1 mol L-1. Há que considerar

também que nesses solos não ocorrem evidências morfológicas de

oscilação do lençol freático, sendo considerados bem a moderadamente

drenados, condição que não favorece a ocorrência de processos de

ferrólise, como nos anteriores.

Nos perfis SCRQ e SCCB, ambos desenvolvidos em condições

de boa drenagem interna e com mineralogia essencialmente caulinítica

da fração argila, os teores de Al-KCl foram relativamente baixos quando

comparados com os demais solos (Tabela 5), embora ainda possam estar

em níveis de saturação altos desse elemento.

6.3 VALORES DE pH DOS SOLOS, DAS SOLUÇÕES

EXTRATORAS E DOS EXTRATOS

Na tabela 4, estão indicados os valores de pH originais dos

solos, dos extratos após o procedimento de agitação das amostras e de

cada solução extratora utilizada.

Todos os solos apresentaram saldo de carga líquida negativa,

indicada pelos valores negativos do delta pH, condizentes com a

mineralogia da fração argila, composta por caulinita e argilominerais

2:1, com ou sem polímeros de hidroxi entrecamadas (HE), com pouca

ou nenhuma gibbsita. Chama atenção, entretanto, a grande diferença do

pH em água em relação à solução de KCl 1mol L-1, principalmente nas

amostras AC6 (Bt3), AC9 (Bt2), AC11 (Bv), BA (B), RS11 (Btx+Btgx1) e

RSRS (Bt3), em que alguns valores chegam a ser 2,0 unidades mais

baixos do que em água. A alta concentração salina, aumentando a força

iônica da solução, tende a incrementar a hidrólise de compostos de

alumínio, nas suas diversas formas, resultando em aumento da

concentração de íons H+ na solução, com consequente redução dos

valores de pH.

Para algumas amostras, notadamente aquelas com níveis muito

altos de Al extraído com solução de KCl 1 mol L-1, antes citadas, os

valores ∆pH são muito negativos, mais compatíveis com solos que têm

predomínio de cargas permanentes. Conforme discutido anteriormente,

nesses solos há fortes indicações da ocorrência de processos de

destruição de esmectitas, com provável liberação e aumento de

compostos de Al amorfos. Portanto, o incremento na dissolução dessas

93

formas de Al, provocado pela adição do KCl 1 mol L-1, pode resultar em

liberação não só das formas efetivamente trocáveis do elemento, ou seja,

das formas de Al monoméricas, mas também de formas poliméricas

amorfas e, ou Al complexado pela matéria orgânica, formas

consideradas não trocáveis e, portanto, não em equilíbrio mais imediato

com o Al efetivamente presente na solução do solo.

Percival et al. (1996) trabalhando com 14 solos da Nova

Zelândia e Volkoff et al. (1989) também observaram redução expressiva

nos valores de pH dos extratos de KCl em relação ao pH em água em

solos com participação expressiva de argilominerais expansíveis.

Nenhum dos autores faz referência as possíveis causas desse

comportamento.

O pH dos extratos dos solos com a solução de KCl 1 mol L-1,

após a agitação das amostras para a extração do alumínio (relação solo:

solução de 1: 10), são muito similares aos valores do pH em solução

salina dos solos originais (relação solo: solução de 1:1).

Já em relação ao pH dos extratos de KCl 0,1 mol L-1, na relação

solo solução de 1:10 observa-se que são também mais baixos do que o

pH determinado em água, mas cerca de 0,5 unidades superior ao pH do

extrato de KCl 1 mol L-1 (Tabela 4), o que resultou, como será visto

adiante, em quantificação de teores mais baixos de Al no extrato da

solução de KCl mais diluída. Isto pode ter ocorrido pela mais baixa

concentração do sal utilizado, promovendo assim menor extração do Al.

Considerando, portanto, que o pH do extrato de KCl 0,1 mol L-1 situa-se

mais próximo do pH natural das amostras, é plausível supor que possa

estar extraindo com mais eficácia as formas efetivamente trocáveis do

Al, por reações simples de troca iônica do Al pelo K+.

O pH dos extratos de CaCl2 0,01 mol L-1, após a agitação das

amostras (relação solo- solução de 1:2), também situou-se em valores

próximos, ou ligeiramente superiores, ao pH em KCl 1 mol L-1,

determinados na relação 1:1 ou nos extratos do KCl 0,1 mol L-1(Tabela

4). Portanto, independente da concentração salina, do efeito de diluição

ou do sal empregado, ambos mantiveram quantidades semelhantes de H+

na solução, resultando em valores de pH relativamente similares.

94



espectrofotometria de absorção atômica (EAA).

Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre

Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11,

RSRS; Rio Grande do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom

Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 –

São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado. *Valores obtidos

pelo autor do trabalho. Valores entre parênteses indicam o pH original da

solução extratora.



........pH*....... .....pH após agitação......

Solo

Horizonte

Água

KCl

∆pH

KCl

1 mol L-1

KCl

0,1 mol L-1

........(1:1)....... …….(1:10)..........

AC4 Ap 5,00 3,93 -1,07 3,94 4,41

AC4 Bt2 4,83 3,63 -1,20 3,64 3,87

AC6 Ap 4,80 3,60 -1,20 3,50 4,10

AC6 Bt3 5,10 3,49 -1,61 3,63 3,84

AC9 Ap 5,80 4,34 -1,46 4,34 4,82

AC9 Bt2 5,20 3,45 -1,75 3,94 3,88

AC11 Ap 5,00 3,79 -1,21 3,79 4,35

AC11 Bv 5,23 3,38 -1,85 3,38 3,86

BA A 6,10 3,72 -2,38 3,73 5,20

BA B 4,90 3,36 -1,54 3,35 3,88

PE Ap 4,90 3,74 -1,16 3,75 3,93

PE Bt2 4,60 3,61 -0,99 3,62 3,78

RS11 A2 4,97 3,60 -1,37 3,51 4,11

RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 -1,69 3,63 4,01

RSRS A2 5,40 4,14 -1,26 4,14 4,78

RSRS Bt3 5,30 3,47 -1,83 3,47 3,93

SCBR A 4,57 3,68 -0,89 3,69 3,86

SCBR Bi 4,85 3,52 -1,33 3,53 3,77

SCCB A1 4,27 4,00 -0,27 4,00 3,98

SCCB Bw3 5,17 4,20 -0,97 4,30 4,06

SC8SJ A 4,57 3,68 -0,89 3,68 4,00

SC8SJ Bi 4,67 3,57 -1,10 3,57 3,93

SCRQ A 4,10 3,38 -0,72 3,38 3,80

SCRQ Bt 4,97 3,85 -1,12 3,85 3,93

pH original dos extratos (6,54) (6,42)

95

...Conclusão

Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11,

BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande

do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina

– Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina –

Rancho Queimado.Valores entre parênteses indicam o pH original da solução

extratora. Fonte: produção do próprio autor.

Com base nesses resultados, conclui-se que a influência dos sais

de KCl ou de CaCl2 em extrair diferentes quantidades de Al está

relacionado ao efeito da concentração salina ou do tipo de íon sobre a

hidrólise das diversas formas de Al e não ao efeito do abaixamento do

pH após agitação

Solo

Horizonte

KCl

pH 5

1 mol L-1

CaCl2

0,01

mol L-1

CuCl2

0,5

mol L-1

Oxalato

0,2

mol L-1

Pirofosfato

0,1

mol L-1

(1:10) (1:2) (1:10) (1:50) (1:100)

AC4 Ap 4,96 3,81 2,95 2,88 9,58

AC4 Bt2 4,89 4,18 3,20 2,92 9,54

AC6 Ap 4,92 3,53 3,03 2,94 9,52

AC6 Bt3 4,80 3,53 3,39 2,89 9,50

AC9 Ap 4,96 5,71 3,09 2,87 9,47

AC9 Bt2 4,94 3,61 3,25 2,83 9,50

AC11 Ap 4,92 4,00 3,11 2,94 9,45

AC11 Bv 4,75 3,98 3,36 2,89 9,46

BA A 5,00 4,87 3,31 3,00 9,48

BA B 4,72 3,73 3,40 2,87 9,46

PE Ap 4,81 3,80 3,64 2,78 9,47

PE Bt2 4,74 3,65 3,72 2,80 9,43

RS11 A2 4,89 3,60 3,36 2,87 9,49

RS11 Btx+Btgx1 4,81 3,81 3,47 2,91 9,55

RSRS A2 4,96 3,63 3,08 2,92 9,72

RSRS Bt3 4,84 3,65 3,26 2,84 9,66

SCBR A 4,83 4,03 3,32 2,91 9,49

SCBR Bi 4,82 4,05 3,32 2,92 9,52

SCCB A1 4,88 3,89 3,08 2,94 9,56

SCCB Bw3 4,93 4,91 3,51 2,94 9,70

SC8SJ A 4,85 3,60 3,36 2,92 9,55

SC8SJ Bi 4,87 3,63 3,64 2,93 9,75

SCRQ A 4,83 3,53 2,87 2,92 9,43

SCRQ Bt 4,90 4,24 3,30 2,93 9,58

pH original do solos (5,0) (6,5) (3,0) (3,0) (10,0)

96

pH, como sugerido em uma das hipóteses do trabalho. Amedee & Peech

(1976) relatam que em maior concentração do sal de KCl, há maior

incremento na extração das formas de Al, incluindo as não trocáveis,

que resultam em maior quantidade de Al extraído. Ao analisar curvas de

extração sucessiva de Al em extratos de KCl 1 e 0,1 mol L-1 de dois

Acrisols, Yu (1997) concluiu que a extração de formas não trocáveis de

Al pode ser estimulada pelo aumento da concentração da solução

extratora.

No caso dos extratores tamponados (KCl tampão pH5, CuCl2,

Oxalato e Pirofosfato), o valor do pH dos extratos situou-se em valores

próximos do valor do pH das soluções originais (Tabelas 1 e 4,

respectivamente), confirmando a eficácia dessas soluções em tamponar

os extratos.

6.4 ALUMÍNIO EXTRAÍDO EM DIFERENTES MÉTODOS

6.4.1 Alumínio nos extratos de KCl 1 mol L-1

Os teores de Al quantificados no extrato de KCl 1 mol L-1 por

titulação com base foram variáveis entre os solos e horizontes

analisados, com valor praticamente nulo no horizonte A do solo da

Bahia, cujo pH em água foi de 6,10, até valores extremamente altos no

horizonte B do solo de Pernambuco, com 22,48 cmolc kg-1 de Al (Tabela

5). Os teores de Al foram quase sempre expressivamente mais altos no

horizonte B das amostras, com exceção do Latossolo Bruno e do

Argissolo Vermelho-Amarelo de Santa Catarina (SCCB e SCRQ), em

que ocorreu o inverso. No caso desses solos, o maior teor de alumínio

no horizonte A é explicado pela maior acidez potencial dos solos e pelos

valores de pH em água expressivamente mais baixos do que no

horizonte subsuperficial. Nos demais casos, os valores do pH em água e

a soma de bases são geralmente mais altos no horizonte A, o que resulta

em teores mais baixos de Al extraído com esse sal.

Para os solos AC4 (Bt2), AC6 (Bt3), AC9 (Bt2), AC11 (Bv), BA

(B), PE (Bt2), RS11 (Btx+BTgx1), RSRS (Bt3) e SCBR (Bi), a solução de

KCl 1 mol L-1 extraiu quantidades de Al mais altas do que nos demais

solos ou horizontes, variando de 6,75 a 22,48 cmolc kg-1, manifestando-

se nestes solos o caráter alítico (Tabela 5). Em solos ácidos com

participação expressiva de cargas negativas permanentes, como é o caso

desses solos, o KCl promoveu grande redução do pH em relação aos

valores determinados em água (Tabela 4). A alta concentração salina do

97

KCl pode ter solubilizado formas não trocáveis de Al, tais como os

polímeros amorfos, superestimando o Al trocável, conforme também foi

demonstrado por Amedee & Peech (1976). Resultados semelhantes

foram obtidos por Volkoff et al. (1989) e Embrapa (2010) para solos do

Acre, os quais atribuem os altos teores de Al-KCl a contribuição de

polímeros amorfos provenientes da destruição de esmectitas, dissolvidos

pelo efeito da alta concentração salina do KCl.

O extrator tradicionalmente utilizado nas análises químicas do

alumínio trocável de solos (KCl 1 mol L-1), portanto, pode não ser

adequado para quantificar somente as formas trocáveis do elemento,

particularmente nos solos ácidos com participação expressiva de

argilominerais expansíveis. A alta concentração salina da solução

empregada tende a extrair não só as formas monoméricas dos compostos

de alumínio, como também de polímeros de Al inorgânicos livres, de

polímeros de hidroxi-Al nas entrecamadas de argilominerais de camada

2:1 e provavelmente também de parcela do Al ligado a compostos

orgânicos, formas que podem não estar em equilíbrio imediato com o Al

presente na solução dos solos.

Desse modo, o Al quantificado por esse método pode

superestimar o teor de Al trocável desses solos. Em termos práticos,

isto significa que: a) nem todo o Al quantificado pelo método participa

das reações de troca no complexo coloidal do solo, e o índice de

saturação por alumínio (valor m%) fica igualmente superestimado, b) os

altos teores quantificados podem estar indicando condição de toxidez de

alumínio para as plantas, sem que esta efetivamente esteja sendo

manifestada pelas mesmas.

Estudos realizados por Gama & Kiehl (1999) com solo do Acre

demonstraram que mesmo em quantidades de Al-KCl acima de 10 cmolc

kg-1, não houve manifestação de toxidez do Al para as plantas testadas.

Resultados semelhantes têm sido mencionados por Wadt (2002) e

Araújo et al. (2005). Para Wadt (2002) e Marques et al. (2002), o Al extraído com

solução de KCl 1mol L-1 não inclui apenas o Al “trocável” em solos do

Amazônia, e, portanto não estima de forma adequada o Al que pode ser

fitotóxico, pois o sal utilizado como extrator, provoca a dissolução de

alumínio amorfo e de alumínio interestratificado, que são formas não

trocáveis e, portanto, apresentam um equilíbrio mais lento com o Al da

solução do solo.

98

Tabela 5 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al


espectrofotometria de absorção atômica (EAA).




Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 –

São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado.Valores que

constam* obtidos pelo autor do trabalho


.......pH*.......

KCl1 mol L-1

...............Tradicional..............

Solo

Horizonte

Água

KCl

pH do

extrato

QT

EAA

…..1:1...... 1:10 ...cmolc kg-1...

AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49

AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34

AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61

AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04

AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07

AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49

AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75

AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08

BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13

BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33

PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37

PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54

RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60

RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65

RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25

RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89

SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81

SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 7,97

SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40

SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75

SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68

SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1

SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83

SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14

99

Já quanto ao método de quantificação de Al, para a maior parte

das amostras os teores por espectrofotometria de absorção atômica

(EAA) foram similares ou ligeiramente mais altos do que os obtidos por

titulação (QT), tendo ocorrido maior discrepância de valores na amostra

do horizonte B do solo da Bahia (BA-B) (Tabela 5), onde o valor obtido

por EAA foi expressivamente superior ao da QT. Nesse horizonte,

foram detectadas quantidades expressivas de argilominerais 2:1 com

forte intercalação de polímeros de hidroxi-Al entrecamadas. A eventual

hidrólise de parte desses polímeros pelo KCl 1 mol L-1 pode ter

provocado liberação de íons H+ que foram computados como Al na

titulação com base, porém em quantidades menores do que os polímeros

inorgânicos de Al quantificados pela queima, superestimando as formas

monoméricas.

6.4.2 Extrações sucessivas Al- KCl 1 mol L-1

Plotando-se o número de extrações no eixo das abscissas com

os valores cumulativos de Al quantificados no eixo das ordenadas

obtém-se uma curva de valores cumulativos de Al. Skeen & Summer

(1965) consideram como Al trocável o valor de intersecção da curva no

eixo das ordenadas a partir do ponto da curva onde os valores de Al se

tornam constantes. O Al adicional é considerado como sendo

proveniente de formas não trocáveis do elemento.

A tabela 6 mostra de forma detalhada os teores de Al

cumulativos obtidos a partir de cada extração (total de 6 extrações) e o

pH dos extratos após agitação, e na tabela 7 encontram-se os teores de

Al estimados pelo método de acordo com o sugerido por Skeen &

Summer (1965).

Para Skeen & Summer (1965), a cada extração, uma quantidade

decrescente de Al trocável deve ser deslocada, junto com uma

quantidade constante de Al não trocável. Quando plotadas como uma

função cumulativa do número de extrações, as curvas devem se tornar

lineares a partir do ponto onde todo o Al trocável tenha sido removido.

Para esses mesmos autores existem duas possibilidades para que o Al

trocável continue ainda sendo removido a partir da primeira extração:

1. O aumento pode ser devido à exposição de novos

locais de troca, anteriormente bloqueados, havendo a troca dos íons K+

por "Al fixado".

2. Pode ser devido à remoção de Al mais fortemente

adsorvido eletrostaticamente.

100

A seguir, serão mostradas, a título de exemplo, as curvas de

extrações sucessivas de Al pelo KCl 1 mol L-1 dos horizontes A e B

(Figuras 27 e 28) de dois solos, bem como a forma como os teores de Al

supostamente trocável, foram estimados.

Figura 27: (a) Teor de Al calculado para a

amostra de Curitibanos (SCCB) dos

horizontes A1 e; (b) Bw3 de acordo com

Skeen & Summer (1965).


(a)

(b)

101

Figura 28: (a) Teor de Al calculado para a

amostra de Pernambuco (PE) dos horizontes A1

e; (b) Bt2de acordo com Skeen e Summer

(1965).


Não há garantia, entretanto, de que o Al quantificado

segundo a metodologia sugerida pelos autores para estimar o Al

“trocável” corresponda unicamente ao Al proveniente das reações de

(a)

(b)

102

troca do K+ pelo Al, uma vez que a hidrólise de formas de Al

provenientes de outros compostos não parece ser evitada.

Tabela 6 - Teores de alumínio cumulativos extraídos pelo método das

extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1, pH em água e KCl 1 mol L-1(1:1) e

pH dos extratos após agitação das amostras (pH 1:10). ........pH*........ Extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1

.........1ª........ ............2ª............

Solo Horizonte Água KCl pH Al pH Al

........1:1........ 1:10 cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1

AC4 Ap 5,00 3,93 4,07 0,86 4,75 1,21

AC4 Bt2 4,83 3,63 3,97 7,05 4,75 7,47

AC6 Ap 4,80 3,60 3,88 3,33 4,40 3,99

AC6 Bt3 5,10 3,49 3,89 14,46 4,31 16,07

AC9 Ap 5,80 4,34 4,30 0,13 4,84 0,23

AC9 Bt2 5,20 3,45 3,80 10,99 4,52 12,2

AC11 Ap 5,00 3,79 4,03 1,63 4,45 2,09

AC11 Bv 5,23 3,38 3,78 16,68 4,28 18,9

BA A 6,10 3,72 5,04 0,24 5,59 0,37

BA B 4,90 3,36 3,78 17,99 4,30 20,03

PE Ap 4,90 3,74 4,07 6,19 4,20 7,25

PE Bt2 4,60 3,61 4,00 21,11 4,70 23,43

RS11 A2 4,97 3,60 3,93 2,91 4,76 3,53

RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,89 8,09 4,50 11,43

RSRS A2 5,40 4,14 4,29 0,37 4,70 0,65

RSRS Bt3 5,30 3,47 3,89 8,93 4,51 10,18

SCBR A 4,57 3,68 3,97 7,05 4,49 11,45

SCBR Bi 4,85 3,52 3,85 9,09 4,40 12,64

SCCB A1 4,27 4,00 4,09 3,82 4,20 5,50

SCCB Bw3 5,17 4,20 4,31 1,86 4,50 2,48

SC8SJ A 4,57 3,68 3,98 6,71 4,32 8,93

SC8SJ Bi 4,67 3,57 4,10 7,46 4,51 8,92

SCRQ A 4,10 3,38 3,70 5,79 4,03 7,30

SCRQ Bt 4,97 3,85 4,11 2,84 4,13 3,22



do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina

– Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina

– Rancho Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.


(Continua próxima página)

103

...Continua

Extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1

............3ª............. ..........4ª..........

Solo Horizonte pH Al pH Al

1:10 cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1

AC4 Ap 4,58 1,47 4,68 1,58

AC4 Bt2 4,75 7,90 4,72 8,11

AC6 Ap 4,45 4,39 4,53 4,60

AC6 Bt3 4,42 17,04 4,54 17,63

AC9 Ap 4,84 0,34 4,76 0,45

AC9 Bt2 4,55 12,57 4,60 12,87

AC11 Ap 4,44 2,54 4,59 2,87

AC11 Bv 4,36 19,68 4,50 20,2

BA A 5,68 0,44 5,83 0,50

BA B 4,34 20,74 4,52 20,95

PE Ap 4,51 7,91 4,59 8,12

PE Bt2 4,70 23,88 4,67 24,11

RS11 A2 4,78 4,14 4,80 4,30

RS11 Btx+Btgx1 4,51 12,75 4,83 13,01

RSRS A2 4,73 0,91 5,12 1,14

RSRS Bt3 4,56 10,84 4,77 11,27

SCBR A 4,44 15,77 4,83 19,82

SCBR Bi 4,54 13,92 4,72 14,56

SCCB A1 4,13 6,70 4,07 7,42

SCCB Bw3 4,34 2,96 4,31 3,31

SC8SJ A 4,42 10,4 4,79 11,73

SC8SJ Bi 4,52 9,70 4,98 10,36

SCRQ A 4,25 8,44 4,65 8,74

SCRQ Bt 4,25 3,35 4,61 3,47

Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9,


Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul – Rosário do

Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina –

Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e

SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado. Obs: Porcentagem de

Al extraído na primeira extração (%Al) com KCl 1 mol L-1.



104

...Conclusão

Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9,


Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul - Rosário

do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa

Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São

Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado. Obs:

Porcentagem de Al extraído na primeira extração (%Al) com

KCl 1 mol L-1.


Extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1

..........5ª.......... ..........6ª..........

Solo pH Al pH Al Al

1:10 cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1 %

AC4 4,63 1,67 4,65 1,74 49,43

AC4 4,92 8,19 4,77 8,26 85,35

AC6 4,97 4,64 4,72 4,66 71,46

AC6 4,99 17,77 4,99 17,9 80,78

AC9 5,25 0,53 5,35 0,60 21,67

AC9 4,93 12,98 5,12 13,02 84,41

AC11 5,03 2,98 5,05 3,09 52,75

AC11 4,82 20,5 4,98 20,57 81,09

BA 5,83 0,55 5,81 0,59 40,68

BA 4,78 21,11 4,84 21,24 84,70

PE 5,00 8,28 5,02 8,41 73,60

PE 5,06 24,32 5,13 24,43 86,41

RS11 4,85 4,43 4,86 4,54 64,10

RS11 4,87 13,12 4,98 13,19 61,33

RSRS 5,22 1,23 5,22 1,31 28,24

RSRS 4,78 11,65 4,78 11,95 74,73

SCBR 4,81 23,4 4,73 25,27 27,90

SCBR 4,91 14,77 4,96 14,96 60,76

SCCB 4,63 8,02 4,38 8,50 44,94

SCCB 4,44 3,6 4,48 3,90 47,69

SC8SJ 4,71 12,29 4,71 12,64 53,09

SC8SJ 4,97 10,65 4,97 10,88 68,57

SCRQ 4,65 9,03 4,75 9,27 62,46

SCRQ 4,63 3,58 4,65 3,67 77,38

105

Tabela 7 - Teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1

e por extração sucessivas sugerido por Skeen &Summer (1965).



do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina –

Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina –

Rancho Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.


pH*

KCl 1 mol L-1

Tradicional

KCl 1 mol L-1

Extrações Sucessivas

Solo

Horizonte

KCl

pH do

extrato

QT

pH do

extrato

QT

(1:10) cmolc kg-1 (1:10) cmolc kg-1

AC4 Ap 3,93 3,94 0,58 4,07 1,23

AC4 Bt2 3,63 3,64 6,75 3,97 7,50

AC6 Ap 3,60 3,50 3,16 3,88 4,00

AC6 Bt3 3,49 3,63 15,13 3,89 16,00

AC9 Ap 4,34 4,34 0,06 4,30 0,00

AC9 Bt2 3,45 3,94 11,76 3,80 12,00

AC11 Ap 3,79 3,79 1,28 4,03 2,00

AC11 Bv 3,38 3,38 16,70 3,78 18,20

BA A 3,72 3,73 0,01 5,04 0,30

BA B 3,36 3,35 20,03 3,78 20,00

PE Ap 3,74 3,75 5,55 4,07 7,30

PE Bt2 3,61 3,62 22,48 4,00 23,10

RS11 A2 3,60 3,51 2,16 3,93 3,60

RS11 Btx+Btgx1 3,51 3,63 8,62 3,89 12,10

RSRS A2 4,14 4,14 0,17 4,29 0,50

RSRS Bt3 3,47 3,47 8,31 3,89 9,70

SCBR A 3,68 3,69 6,82 3,97 8,00

SCBR Bi 3,52 3,53 8,75 3,85 12,70

SCCB A1 4,00 4,00 3,49 4,00 5,10

SCCB Bw3 4,20 4,30 1,71 4,30 2,00

SC8SJ A 3,68 3,68 4,58 3,98 8,30

SC8SJ Bi 3,57 3,57 6,32 4,10 8,45

SCRQ A 3,38 3,38 5,66 3,70 7,55

SCRQ Bt 3,85 3,85 2,92 4,11 3,00

106

Os teores de alumínio foram sempre mais altos na primeira

extração, para todas as amostras, sendo mais altos no horizonte B,

variando entre 47-86% do total extraído. Especificamente nas amostras

AC6 (Bt3), AC9 (Bt2), AC11 (Bv), BA (B), PE (Bt2), variou de 80 a

86% do total das seis extrações (Tabela 6). Após a sexta extração, os

valores de pH nos extratos de KCl atingiram valores até duas unidades

inferiores quando comparados com o pH em água, variando de 3,36 a

3,61 nesses solos (Tabela 4).

Nos horizontes superficiais, a quantidade de Al extraída depois

da primeira extração é maior que nos horizontes subsuperficiais B,

provavelmente devido às associações mais complexas do Al com a

matéria orgânica (Al-MO) (Tabela 6).

Para o horizonte A das amostras, o Al da primeira extração

correspondeu a uma parcela variando entre 21 a 74% do total extraído

(Tabela 6), com média de 49%, mas na segunda e terceiras extrações

ainda havia quantidades consideráveis de Al. Isto ocorreu de modo mais

evidente nas amostras de Bom Retiro (SCBR), Curitibanos (SCCB) e

São Joaquim (SC8SJ), o que provavelmente se deve ao efeito do maior

conteúdo de matéria orgânica naqueles solos, cujos valores são de 59g

kg-1, 54g kg-1 e 57g kg-1, respectivamente. Nos demais solos, embora as

extrações subsequentes ainda tenham retirado quantidades apreciáveis

de Al, os conteúdos de matéria orgânica são baixos, o que leva a supor

que o Al adicional seja proveniente da extração de outras formas não

trocáveis do elemento.

Trabalhos realizados por Takahashi & Dahlgren (1998)

demonstraram que em horizontes superficiais de solos com altos teores

de matéria orgânica, o KCl na concentração tradicionalmente utilizada

pode extrair outras formas de Al além da trocável, superestimando,

portanto, as formas trocáveis do elemento.

Nos horizontes B onde há pouca participação da matéria

orgânica, a adição continuada do sal parece ter menos efeito sobre a

extração de formas de Al associadas a compostos mais estáveis, como é

o caso do húmus, havendo provavelmente a extração das formas de Al

que estão mais imediatamente em equilíbrio com o Al da solução. Isto

não exclui a hipótese de que nesses horizontes esteja sendo incluído

também o Al proveniente da dissolução de compostos amorfos, pelo

efeito da alta concentração salina do KCl.

Já é bem conhecido o efeito da alta concentração salina em

promover maior hidrólise de outras formas de Al, além das trocáveis,

liberando Al para a solução. Sendo esses solos mais jovens e com

107

condição de drenagem moderada, indicados pela presença de

mosqueados e zonas de depleção de compostos de ferro devido à

oscilação do lençol freático, são mais susceptíveis a alternância de

processos de redução e oxidação, que podem induzir a ferrólise

(BRINCKMANN, 1979). Esses processos induzem a destruição dos

argilominerais do grupo das esmectitas (montmorilonita e, ou beidelita),

liberando expressivas quantidades de compostos inorgânicos de Al

amorfos.

Para Volkoff et al. (1989) e Araújo et al. (2005) grande parte

dos altos teores de Al trocável nos solos do Acre seriam originados da

desestabilização das esmectitas (montmorilonita e, ou beidelita). Já

Marques et al. (2002), trabalhando com solos similares do estado do

Amazonas, atribuem estes altos valores aos polímeros de hidroxi-Al

presentes nas entrecamadas dos argilominerais 2:1. O mesmo raciocínio

pode ser extrapolado para os solos da Bahia, Pernambuco e Rio Grande

do Sul, onde foi demonstrada, neste trabalho, a participação expressiva

de esmectitas em processo de destruição no clima atual.

Considerando os critérios sugeridos por Skeen & Summer

(1965) para estimar o Al trocável a partir de extrações sucessivas,

observa-se que os teores de Al na maioria das amostras são mais altos

do que os obtidos pelo método tradicional (titulação) (Tabela 7).

Este comportamento se deve ao fato de que, pelo método

tradicional, o Al “trocável” é quantificado a partir de uma única

extração, correspondente à primeira extração sucessiva, enquanto que

neste método, a estimativa do Al “trocável” é feita por extrapolação dos

valores da curva a partir dos quais os teores de Al se tornam constantes.

Em nenhum dos casos, entretanto, há evidências seguras de que o Al

quantificado corresponda somente ao Al efetivamente trocável.

6.4.3 Curvas de titulação potenciométrica de Al-KCl 1 mol L-1

A figura 29a mostra o comportamento das curvas de titulação

(pH x Al e Volume de base gasto) das amostras de solo do horizonte A

dos perfis do Acre (AC11) e de São Joaquim (SC8SJ). Apesar da grande

diferença de teores de Al, observa-se comportamento similar das curvas.

No pH em KCl em torno de 4,5 (pH H2O ~ 5,0) para ambas as amostras

tituladas com NaOH 0,02 mol L-1, são neutralizados inicialmente os íons

H+ (primeiro ponto de inflexão da curva) provenientes das formas

parcialmente hidroxiladas dos monômeros de Al. Com o aumento do pH

em KCl para valores em torno de 5,0 a 5,2 (pH H2O ~ 6,0) ocorre o

108

segundo ponto de inflexão da curva e nessa faixa de pH inicia a

precipitação do alumínio na fase sólida - gibbsita Al(OH)3. Em valores

de pH em KCl acima 8,5 (pH H2O ~ 9,0) (São Joaquim Perfil 8) e pH

KCl acima de 9,5 (pH H2O ~ 10,0) (Acre Perfil 11), ocorre o terceiro

ponto de inflexão da curva onde todo o alumínio está neutralizado na

forma de aluminato Al (OH)4-.

Nas figuras 29b e 29c, onde estão expostas todas as curvas

obtidas para o horizonte A e B dos solos, constata-se que o

comportamento das curvas das amostras de solo provenientes de

diferentes estados brasileiros são similares àquelas encontradas nos

estudos de Cabrera & Talibudeen (1979) (Figura 5a) e Shamshuddin &

Tessens (1983) (Figura 5b), conforme era esperado.

As quantidades de Al quantificadas correspondentes, entretanto,

variam conforme o solo, em função dos teores do elemento. A partir do

segundo ponto de inflexão, até o terceiro, que ocorreu a valores de pH

em KCl 8,5 ou superior, outras formas de Al (ou H+) são neutralizadas,

correspondendo provavelmente as formas não trocáveis de Al que

continuam contribuindo no tamponamento dos solos, até o ponto de

viragem do indicador fenolftaleína, que ocorreu entre pH em KCl 8,5 a

9,5. Neste último ponto ocorre a precipitação de Al na forma de ânion

aluminato Al(OH)4-. Por outro lado, como mostrado na figura 29,

algumas curvas tem resistência ao aumento de OH- (inclinadas) após o

segundo tamponamento, podendo ter uma possível contribuição de

outras formas de Al que foram extraídas com KCl e que estão na

solução extratora.

Figura 29 - (a) Curvas de titulação potenciométrica ilustrando os pontos de

inflexão das curvas dos solos do Acre (AC11) e de Santa Catarina - São

Joaquim (SC8SJ), ambos do horizonte A; (b) Curvas de titulação

potenciométrica dos horizontes A e; (c) dos horizontes B.

(a)

(a)

109

O H- (cm olc kg

-1)

0 2 4 6 8

pH

KC

l 1

mo

l L

-1

4

5

6

7

8

9

10

A l-B A -A x pH -B A -A

V ol B A - A x pH B A -A

A l-B R -A x pH -B R -A

V ol B R -A x pH B R - A

A l-R Q -A x pH -R Q -A

V ol R Q -A x pH R Q -A

A l-R S-A 2 x pH -R S-A 2

V ol-R S-A 2 x pH R S - A 2

A l-PE-A p x pH -PE-A p

V ol-PE - A p x pH PE-A p

A l-A C 9-A p x pH -A C 9-A p

V ol - A C 9-A p x pH A C 9-A p


V ol- A C 4-A p x pH A C 4-A p


V ol-A C P11-A p x pH A C 11-A p


V ol-A C 6-A P x pH A C 6-A p

A l-SC 8SJ-A 1 x pH -SC 8SJ-A 1

V ol-SC 8SJ-A 1 x pH SC 8SJ-A 1

A l-R SR S-A 2 x pH -R SR S-A 2

V ol-R osa-A 2 x pH R osa- A 2

V ol-B A -A x pH B A -A

A l-B R -A x pH -B R -A

(b)

(b)

110


O comportamento das curvas na faixa de tamponamento a partir

do segundo ponto, entretanto, é variável entre os solos, sendo função de

suas propriedades químicas (Al de polímeros entrecamadas, teor de

matéria orgânica e outros) e mineralógicas.

OH-(cmolc kg

-1)

0 5 10 15 20 25

pH

KC

l 1

mo

l L

-1

4

5

6

7

8

9

10

Al BA-B x pH BA-B

Vol BA-B x pH BA-B

Al-BR-Bi x pH BR-Bi

Vol BR-Bi x pH BR - Bi

Al RQ-Bt x pH RQ-Bt

Vol RQ-Bt x pH RQ - Bt

Al RS -Btx+Btgx1 x pH RS-Btx+Btgx1

Vol RS- Btx+Btgx1 x pH RS-Btx+Btgx1

Al-PE-Bt2 x pH PE-Bt2

Vol-PE-Bt2 x pH PE-Bt2

Al- AC9- Bt2 x pH AC9- Bt2

Vol-AC9- Bt2 x pH AC9- Bt2

Al-AC4- Bt2 x pH AC4-Bt2

Vol-AC4-Bt2 x pH AC4- Bt2

Al-AC11- Bv x pH AC11- Bv

Vol-AC11- Bv x pH AC11-Bv

Al-AC6-Bt3 x pH AC6- Bt3

Vol-AC6- Bt3 x pH AC6- Bt3

Al-SC8SJ-Bi x pH SC8SJ-Bi

Vol- SC8SJ-Bi x pH SC8SJ- Bi

Al-Rosa- Bt3 x pH Rosa- Bt3

Vol Rosa - Bt3 x pH Rosa- Bt3

(c)

(c)

111

Considerando essas pressuposições, a quantificação do Al

“trocável” pelo método das curvas de titulação potenciométrica, foi

estimada no segundo ponto de inflexão das curvas, que corresponderam

a valores de pH em KCl entre 5,2 e 5,5, conforme são ilustrados na

figura 33. Os teores de Al assim obtidos estão indicados na tabela 8.

De acordo com a tabela 8 verifica-se que os teores de alumínio

obtidos pelo método da titulação potenciométrica, em todas as amostras,

foram menores do que o das extrações sucessivas e do método de

titulação (tradicional) os quais utilizam o mesmo extrator, mas tem

princípios de estimativa do Al diferentes.

Isso é esperado, pois na titulação potenciométrica foi

considerado o Al entre o pH 5,2 - 5,5, o método tradicional foi utilizado

à fenolftaleína até pH 9,0 e no das extrações sucessivas foram

incrementados os teores de Al pelo “ajuste” para mais de acordo com os

estudos realizados por Skeen & Summer (1965).

Na tabela 9 são mostrados, em maior detalhe, os resultados da

estimativa dos teores de Al “trocável” e “não trocável” extraídos pelo

KCl 1 mol L-1 e quantificados pelo método da titulação potenciométrica

com base padronizada. O Al total (Al Total Pot) foi calculado até o

ponto de viragem da fenolftaleína, ou seja, até o último ponto da curva,

em que predomina a forma Al (OH)4-, como mostrado na figura 29.

Estes valores corresponderam, com bastante semelhança, aos teores

obtidos pelo método tradicional, uma vez que tem o mesmo princípio. O

Al potenciométrico calculado pelo gasto de base padronizada entre o pH

4,0-5,5 (Al trocável) corresponde a neutralização do Al até o segundo

ponto de inflexão da curva, em que este elemento está precipitado na

forma de Al (OH)3. O Al que foi considerado como “não trocável”

corresponde à diferença entre o gasto de base até o ponto de viragem e o

gasto de base até o segundo ponto de inflexão da curva, onde foi

pressuposto que outras formas de Al, além da trocável, passam a

influenciar no tamponamento do solo até o ponto de viragem.

Considerando todas as amostras, a estimativa do Al “não

trocável” correspondeu, na média, a 40% do total de Al calculado até o

ponto de viragem, mas com intervalos de variação muito amplos entre

as amostras. No horizonte A, esse intervalo foi de 22 a 63%; já no

horizonte B, onde os teores de Al obtidos pelo método tradicional foram

bem mais altos, o Al “não trocável” correspondeu, na média, a 31%,

com intervalos de variação menores, entre 21 e 45% (Tabela 9).

112

Tabela 8 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos

com KCl 1 mol L -1 pelo método da titulação potenciométrica e quantificados

por titulação (QT).







.......................................KCl 1 mol L-1.......................................

Tradicional

Titulação

Potenciométrica

Extrações

Sucessivas

Solo

Horizonte

QT

pH do

extrato

QT

pH do

extrato

QT

cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1

AC4 Ap 0,58 4,56 0,30 4,07 1,23

AC4 Bt2 6,75 4,40 5,00 3,97 7,50

AC6 Ap 3,16 4,33 2,25 3,88 4,0

AC6 Bt3 15,13 4,12 11,10 3,89 16,0

AC9 Ap 0,06 4,68 0,17 4,30 0,00

AC9 Bt2 11,76 4,17 8,00 3,80 12,0

AC11 Ap 1,28 4,45 0,78 4,03 2,0

AC11 Bv 16,70 4,07 13,00 3,78 18,20

BA A 0,01 5,67 0,04 5,04 0,30

BA B 20,03 3,89 13,85 3,78 20,0

PE Ap 5,55 4,35 4,35 4,07 7,30

PE Bt2 22,48 4,23 16,10 4,00 23,10

RS11 A2 2,16 4,20 1,60 3,93 3,60

RS11 Btx+Btgx1 8,62 4,22 5,85 3,89 12,10

RSRS A2 0,17 4,46 0,14 4,29 0,50

RSRS Bt3 8,31 4,12 6,85 3,89 9,70

SCBR A 6,82 4,33 5,15 3,97 8,00

SCBR Bi 8,75 4,17 7,10 3,85 12,70

SCCB A1 3,49 4,05 2,40 4,00 5,10

SCCB Bw3 1,71 4,66 1,16 4,30 2,00

SC8SJ A 4,58 4,43 4,80 3,98 8,30

SC8SJ Bi 6,32 4,70 5,85 4,10 8,45

SCRQ A 5,66 4,21 3,50 3,70 7,55

SCRQ Bt 2,92 4,70 1,55 4,11 3,00

113

Tabela 9 -Teores de Al trocável e não trocáveis extraídos com KCl

1mol L-1 obtidos pelas curvas de titulação potenciométrica com base

padronizada.




Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8

– São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado.


De acordo com a figura 30, pode-se observar que o coeficiente

angular da titulação potenciométrica foi de 0,994 quando relacionada

com o método tradicional (titulação com fenolftaleína), mostrando que

os métodos são idênticos, enquanto que a potenciométrica até pH 5,2 faz

Estado

Solo

Horizonte

Al

Trocável

Al

Total

Al não

Trocável

…….….....….cmolc kg-1…...............

AC AC4 Ap 0,30 0,68 0,38

AC AC4 Bt2 5,00 7,79 2,79

AC AC6 Ap 2,25 3,20 0,95

AC AC6 Bt3 11,10 15,23 4,13

AC AC9 Ap 0,17 0,35 0,18

AC AC9 Bt2 8,00 11,68 3,68

AC AC11 Ap 0,78 1,52 0,74

AC AC11 Bv 13,00 18,54 5,54

BA BA A 0,04 0,11 0,07

BA BA B 13,85 18,35 4,5

PE PE Ap 4,35 5,60 1,25

PE PE Bt2 16,10 22,77 6,67

RS RS11 A2 1,60 2,44 0,84

RS RS11 Btx+Btgx1 5,85 8,90 3,05

RS RSRS A2 0,14 0,38 0,24

RS RSRS Bt3 6,85 10,35 3,5

SC SCBR A 5,15 6,73 1,58

SC SCBR Bi 7,10 10,19 3,09

SC SCCB A1 2,40 3,29 0,89

SC SCCB Bw3 1,16 1,68 0,52

SC SC8SJ A 4,80 6,25 1,45

SC SC8SJ Bi 5,85 7,36 1,51

SC SCRQ A 3,50 4,95 1,45

SC SCRQ Bt 1,55 2,83 1,28

114

com que seja quantificado 72% do Al obtido com o método tradicional

(ponto de viragem estabelecido com o indicador fenolftaleína).

Figura 30 - Correlação entre o Al extraído pelo método tradicional

com KCl e o Al obtido pelo método potenciométrico a pH 5,2 e

9,0.


Os resultados obtidos, entretanto, não permitem inferir sobre as

possíveis formas de Al “não trocáveis” que estariam sendo neutralizadas

a partir do segundo ponto de inflexão das curvas, evidenciando apenas

que existem diferenças no tamponamento dos solos, provavelmente

relacionadas às suas propriedades químicas e mineralógicas.

Considerando o exposto, a estimativa do “Al não trocável” pelas curvas de titulação potenciométrica apenas fornece indicações de

que outras fontes de acidez, além da trocável, influenciam na

determinação do Al pelo método tradicionalmente utilizado para sua

quantificação. Entretanto, não permitem inferir sobre quais formas de Al

A l-K C l T radicional T itu lação (cm olc kg

-1)

0 5 10 15 20 25

Al

Po

ten

cio

mé

tric

o (

cm

ol c

kg

- 1)

0

5

10

15

20

25

A l-K C l T radicional T itu lação x A l-Potenciom étrico pH 5,2

A l-K C l T radicional T itu lação x A l- Potenciom étrico pH 9,0

A l-K C l Trad T it=(0,405+0,994x) x A l Potenciom étrico pH 9,0

R2

=0,98**

A l-K C l Trad T it=(0,1342 + 0 ,7219x) x A l Potenciom étrico

pH 5,2

R2

=0,98**

115

estariam implicadas nessa eventual superestimação dos teores do

elemento.

Particularmente nos solos com teores altos de Al, onde há

evidências de processos de destruição de esmectitas no ambiente atual,

indicadas pelos resultados das análises mineralógicas, o cálculo do Al

“trocável” pode estar superestimado, em função de que o Al proveniente

de compostos amorfos de Al pode ter sido dissolvido pelo efeito salino

do KCl, mas ter sido computado como Al trocável.

Portanto, o método de estimativa das formas trocáveis e não

trocáveis de Al a partir das curvas de titulação potenciométrica não

permitiu concluir sobre quais formas de Al, além da trocável, estariam

sendo quantificadas no extrato de KCl 1 mol L-1 durante a titulação com

base. Além disso, é um método moroso e não aplicável em condições de

rotina de laboratórios para análises do elemento.

6.4.4 Al-KCl 1 mol L-1 tampão pH 5 quantificados por titulação e

por espectrofotometria de absorção atômica (EAA)

Em vista dos altos teores de Al extraídos e quantificados no

extrato de KCl 1 mol L-1, decorrentes do efeito salino e da consequente

redução do pH em até duas unidades inferior ao pH em água, foi testado

uso de KCl tamponado à pH 5 (Tabela 10), cujo valor de pH, durante a

extração, se mantém mais próximo do pH em água da maioria dos solos

estudados (Tabela 4). Procurou-se, desse modo, reduzir o efeito do

abaixamento do pH pelo incremento da hidrólise do Al, avaliando mais

o efeito do deslocamento do Al trocável por reações de troca iônica com

o K+ proveniente da dissolução do KCl.

Quando se observa os teores de Al extraídos pelo KCl

tamponado a pH 5 e determinados por titulação com base, constata-se

que a solução tamponada extraiu 70% do Al extraído pelo KCl 1 mol L-1

pelo método tradicional determinados por titulação (Figura 31).

Considerando-se esses resultados, pode-se interpretar que a

hidrólise das formas de Al pelo efeito da alta concentração salina não foi

tão intensa quanto à constatada pela solução tradicional, mas não foi

completamente evitada pelo tamponamento da solução à pH 5. Íons H+

provenientes da hidrólise de várias formas de Al foram disponibilizadas na solução, e quantificadas como Al pela titulação do extrato, mas não

houve abaixamento do pH devido à ação tamponante da solução

utilizada, que manteve os valores de pH próximos a 5,0 (Tabela 4).

116

Entretanto, quando se compara o Al extraído pelo KCl 1 mol L-1

tamponado a pH 5 quantificado por titulação e por EAA. Observa-se

que os teores obtidos por titulação foram iguais com os obtidos por

EAA (Figuras 32 e 33, respectivamente).

Tabela 10 - Valores de pH (1:1) e após agitação (1:10) e teores de Al

extraídos com KCl 1 mol L -1 e tamponado à pH 5 quantificados por titulação

(QT) e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA).







........pH*........

KCl 1mol L-1

...Tradicional..

Extração KCl 1 mol L-1

tampão pH 5

Solo

Horizonte

Água

KCl

QT

EAA

pH do

extrato

QT

EAA

….....1:1……. ...cmolc kg-1... 1:10 ...cmolc kg-1...

AC4 Ap 5,00 3,93 0,58 0,49 4,96 0,80 0,13

AC4 Bt2 4,83 3,63 6,75 6,34 4,89 5,70 3,10

AC6 Ap 4,80 3,60 3,16 2,61 4,92 3,02 0,34

AC6 Bt3 5,10 3,49 15,13 12,04 4,80 11,70 5,89

AC9 Ap 5,80 4,34 0,06 0,07 4,96 0,14 0,02

AC9 Bt2 5,20 3,45 11,76 12,49 4,94 8,68 4,39

AC11 Ap 5,00 3,79 1,28 0,75 4,92 1,84 0,11

AC11 Bv 5,23 3,38 16,70 13,08 4,75 13,12 6,67

BA A 6,10 3,72 0,01 0,13 5,00 0,00 0,00

BA B 4,90 3,36 20,03 26,33 4,72 14,03 5,96

PE Ap 4,90 3,74 5,55 5,37 4,81 8,18 4,60

PE Bt2 4,60 3,61 22,48 23,54 4,74 16,33 13,98

RS11 A2 4,97 3,60 2,16 1,60 4,89 2,59 0,50

RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 8,62 11,65 4,81 6,92 2,49

RSRS A2 5,40 4,14 0,17 0,25 4,96 0,41 0,03

RSRS Bt3 5,30 3,47 8,31 9,89 4,84 7,31 3,79

SCBR A 4,57 3,68 6,82 10,81 4,83 6,66 2,02

SCBR Bi 4,85 3,52 8,75 7,97 4,82 8,13 4,25

SCCB A1 4,27 4,00 3,49 4,40 4,88 4,59 0,93

SCCB Bw3 5,17 4,20 1,71 1,75 4,93 1,18 1,08

SC8SJ A 4,57 3,68 4,58 0,68 4,85 5,80 0,62

SC8SJ Bi 4,67 3,57 6,32 1,1 4,87 6,02 2,21

SCRQ A 4,10 3,38 5,66 7,83 4,83 5,86 0,99

SCRQ Bt 4,97 3,85 2,92 3,14 4,90 2,36 1,04

117

Figura 31- Correlação entre os teores de Al extraídos com KCl

1 mol L-1 e tamponado à pH 5, ambos quantificados por

titulação.


Figura 32 - Correlação entre os teores de Al extraídos com

KCl 1 mol L-1 tamponado a pH 5 e quantificados por titulação

e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA).


Al tradicional titulação (cmolc kg-1

)

0 5 10 15 20 25

Al t

amp

onad

o à

pH

5 (

cmol

c k

g-1)

0

5

10

15

20

25

Al KCl 1 mol L-1 Tradicional Titulação x Al KCl

Al Trad Titulação=(1,117+0,702)x Al Tamponado pH 5

R2= 0,95**

A l tam ponado à pH 5 T itulação(cm olc kg-1

)

0 5 10 15 20 25 30

Al

tam

po

na

do

à p

H 5

EA

A (

cmo

lc k

g-1

)

0

5

10

15

20

25

30

A l K C l T . pH 5 T itulação x A l K C l T . pH 5 EA A

A l T .pH 5 Titulação=(-1,013 +0,635x) x A l T , pH 5 EA A

R2

= 0,82**

118


método tradicional com KCl 1 mol L-1 quantificados por titulação

e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA).


Nos extratos após agitação do KCl tampão pH5 os valores de

pH foram próximos aos do pH do tampão (5,00) (Tabela 4), indicando

boa eficácia do tampão utilizado. Há que considerar, entretanto, que o

método do KCl tampão pH 5 não é prático para ser utilizado como um

método de rotina em condições de laboratório. Suas principais

limitações referem-se ao gasto excessivo de base na titulação da prova

em branco, devido à excessiva concentração de ácido acético necessária

para tamponar o pH. O gasto de NaOH (0,02 mol L-1) para titular 20 ml

da prova em branco do tampão situou-se em torno de 30 ml, enquanto

no mesmo volume do extrato com as amostras de solo, variou de 30 a 50

ml. Isso induz a possibilidade de maiores erros analíticos. Contudo, se o

Al for quantificado por EAA, é um método passível de utilização.

6.4.5 Alumínio no extrato de KCl 0,1 mol L-1

Levando-se em consideração os altos teores de Al extraídos

pelo KCl 1 mol L-1, tanto por titulação quanto por EAA e o efeito da alta

concentração salina que poderiam estar induzindo a dissolução de

formas não trocáveis de Al, superestimando assim o Al trocável, testou-

Al KCl Tradicional Titulação (cmolc kg

-1)

0 5 10 15 20 25 30

Al K

Cl T

radi

cion

al E

AA

(cm

olc k

g-1)

0

5

10

15

20

25

30

Al KCl 1 mol L-1 Trad Tit x Al KCl 1 mol L-1 EAA

Al-KCl (QT) =(0,046+1,009) x Al-KCl EAA

R2= 0,76**

119

se o emprego do mesmo extrator, porém com concentração 10 vezes

mais baixa do que no método tradicional (KCl). O objetivo principal foi

minimizar o efeito do sal na dissolução do Al.

Os valores de pH dos extratos foram, na ampla maioria das

amostras, inferiores ao pH em água original das amostras (Tabela 4), tal

como o ocorrido para o sal mais concentrado, confirmando o

predomínio de cargas negativas nos solos. Somente duas exceções

foram constatadas, para as amostras do Latossolo Bruno de Curitibanos

(SCCB), em que os valores foram semelhantes. Entretanto, os valores do

pH do extrato da solução de KCl mais diluída foram mais altos do que

os obtidos no método tradicional (KCl 1 mol L-1), sendo, na média de

todas as amostras, 0,5 unidades superior ao da solução de KCl 1 mol L-1.

Na figura 34 estão indicados os teores de alumínio no extrato de

KCl 0,1 mol L-1 obtidos por titulação. O Al obtido com o sal mais

diluído extraiu, de modo geral, quantidades mais baixas de Al do que o

do método tradicional (em torno de 37%), embora ainda tenham se

mantido teores altos de Al para vários solos.

Figura 34 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo método

tradicional com KCl 1 mol L-1 e KCl 0,1 mol L-1, ambos

quantificados por titulação.


Al KCl1 mol L-1

Trad Titulação(cmolc kg-1

)

0 5 10 15 20 25

Al 0

,1 m

ol L

-1 T

itul

ação

(cm

olc

kg-1

)

0

5

10

15

20

25

Al KCl 1 mol L-1

Tradicional Titulação x KCl 0,1 mol L-1

Al KCl 1 mol L-1

Trad Tit=(0,932+0,37x) x Al 0,1 mol L-1

Titulação

R2= 0,78**

120

Utilizando-se como padrão de referência de teores muito altos

de Al trocável valores iguais ou superiores a 5 cmolc kg-1, os teores de

Al pelo KCl mais diluído ainda se mantiveram acima desse limite para

os solos AC6 (Bt3), AC11 (Bv), BA (B), PE (Bt2), SCBR (A e Bi),

SCBR e SC8SJ (Bi). Considerando apenas cinco amostras do horizonte

B de solos do Acre, Bahia e Pernambuco, que apresentaram os maiores

teores de Al pelo método tradicional (acima de 10 cmolc kg-1) a solução

de KCl mais diluída representou, em média, menos da metade dos teores

obtidos por aquele método. Resultados similares foram obtidos por

Amedee & Peech (1976) para solos do Brasil (Acrortox, horizontes Ap e

B2), Porto Rico (Haplorthox e Tropohumult, ambos com horizonte B1) e

de Nova Iorque (Fragiochrept horizonte Ap) que atribuem essa diferença

ao efeito da menor concentração salina em extrair menores quantidades

de alumínio.

De maneira similar ao ocorrido no extrato de KCl 1 mol L-1

tamponado a pH 5, diferenças expressivas foram constatadas nos teores

de Al quando a quantificação do elemento foi feita por titulação (QT) ou

por EAA. Para a totalidade das amostras, os teores obtidos por EAA

foram inferiores aos obtidos por titulação (Figura 33). Este

comportamento indica que, apesar da extração do Al ter disponibilizado

grandes quantidades de íons H+ que foram neutralizados pela base, e,

portanto quantificados como Al trocável, o Al presente na solução

durante a queima por EAA foi mais baixo, o que sugere que parcela

desse Al extraído tenha sido reprecipitada, e por isso não detectada pelo

método.

Não há, entretanto, como especular sobre quais formas de Al

estariam sendo extraídas com a solução mais concentrada ou diluída do

sal de KCl. Pode-se apenas concluir que maiores e menores quantidades

de Al extraídas respectivamente com o KCl 1 mol L-1 e 0,1 mol L-1 se

devem ao efeito da maior concentração do sal em dissolver mais Al do

solo.

Apesar disso, algumas diferenças nas quantidades de Al

determinadas pelos dois métodos merecem menção, que podem trazer

indicações indiretas sobre as formas de Al solubilizadas pelos dois

métodos. Quando se consideram as amostras do horizonte B dos solos

AC6, AC9, AC11, PE, BA, RS11e RSRS, com dominância ou

proporções altas de esmectitas e com níveis muito altos de Al indicadas

pelo método tradicional (KCl 1 mol L-1), constatou-se que o KCl 0,1

mol L-1 indicou quantidades de Al correspondentes a apenas 30 a 48%

do Al quantificado na solução tradicional (dados calculados da tabela 5).

121

Para esses mesmos horizontes, nos demais solos, com pouca esmectita

(AC4), melhor drenados e cauliníticos (SCRQ) e, ou cauliníticos com

participação de argilominerais 2:1 mais estáveis, tais como VHE

(SCBR, SCCB e SCSJ), os teores de Al obtidos pelo KCl mais diluído

foram mais próximos aos obtidos com o sal mais concentrado,

representando 66 a 98% deste. Estas diferenças denotam claramente que

as diferenças na mineralogia dos solos afetam a quantidade de Al

extraído pelos sais.

Tais resultados indicam que, nos solos com maior quantidade de

compostos amorfos de Al, como os do primeiro grupo, o sal menos

concentrado de KCl teve menor efeito na dissolução destes compostos

amorfos do que o sal mais concentrado, o que permite interpretar que

parece representar de forma mais realista os teores de Al efetivamente

trocáveis presentes nesses solos. No segundo grupo, o efeito da redução

na concentração teve menos efeito na dissolução do Al, provavelmente

pela maior estabilidade das formas de Al presentes.

Esta interpretação é amparada nos resultados obtidos por

Amedee & Peech (1976), os quais avaliaram o efeito da concentração do

KCl 0,1 e 1 mol L-1 em distintos valores de pH, na solubilização de Al

amorfo recentemente precipitado, em comparação com a gibbsita. Os

autores verificaram que, quanto mais baixo foi o pH, mais Al amorfo foi

solubilizado pelos dois extratores, sendo que no extrato de KCl na

concentração mais baixa as quantidades dissolvidas foram sempre

menores. Em nenhum dos casos houve dissolução do Al proveniente da

gibbsita.

Assim, a extração de Al trocável utilizando o sal de KCl dez

vezes mais diluído (KCl 0,1 mol L-1) parece reduzir o efeito da

dissolução do Al amorfo presente nos solos ácidos em que se verificou a

presença de esmectitas em processo de destruição, representando, para

esse grupo de solos, uma alternativa para avaliar de modo mais realista,

as formas de Al mais imediatamente em equilíbrio com o Al da solução.

Há que ser estudado com mais detalhe, entretanto, a viabilidade do seu

uso em substituição ao método tradicional para estimar o Al “trocável”,

utilizando maior número e variedade de solos.

Trata-se de metodologia facilmente adaptável às condições de

rotina dos laboratórios e ter como vantagem adicional, quando usado

para extrair conjuntamente os teores de cálcio e magnésio trocáveis, já

se apresentar numa concentração salina mais baixa, o que poderia causar

menos transtornos durante a quantificação desses elementos por

espectrofotometria de absorção atômica. É necessário, ademais, testar o

122

seu emprego como extrator em comparação com o KCl 1 mol L-1 quanto

a sua eficácia em extrair cálcio e magnésio trocáveis do solo. Caso os

teores desses elementos fossem diferentes pelos dois métodos, isto

exigiria uma nova calibração do método para as condições de campo, o

que poderia ser indesejável.

6.4.6 Alumínio no extrato de oxalato de amônio 0,2 mol L-1

Os teores de Al extraídos pelo oxalato de amônio e

quantificados por EAA foram expressivamente mais altos do que os

obtidos pelo método do KCl 1 mol L-1, CuCl2 0,5mol L-1, pirofosfato de

sódio 0,1 mol L-1 e CaCl2 0,01 mol L-1. Uma única exceção ocorreu para

o horizonte A2 do perfil RSRS, onde a solução de pirofosfato de sódio

indicou valores mais altos (Tabela11). Diversos autores, trabalhando

com solos ácidos de distintos locais e origens, encontraram resultados

semelhantes (PARFITT & HENMI, 1982; KODAMA & ROSS 1991;

McKEAGUE & DAY, 1966). Isto decorre do alto poder complexante do

ânion oxalato e do efeito tamponante e fortemente acídico da solução de

oxalato de amônio, que pela ação conjugada desses dois efeitos promove

dissolução de formas não somente trocáveis como também não trocáveis

do alumínio, incluindo formas amorfas, de baixa cristalinidade e em

parte também, de formas de Al complexadas com a matéria orgânica

(McKEAGUE & DAY, 1966; McKEAGUE et al., 1971; PARFITT &

HENMI, 1982; KODAMA & ROSS 1991; GARCIA & RODEJA et al.,

2004; SHOJI & FUJIWARA, 1984; OENNING, 2001).

Como mostrado na figura 35 b, considerando somente o

horizonte B, observa-se uma correlação moderada entre os métodos,

embora as quantidades absolutas pelos dois métodos sejam mais altas no

horizonte A, o Al-oxalato na média foi apenas 9 vezes superior ao KCl.

Entretanto, quando se consideram todos os horizontes (Figura

35c), ou somente o horizonte A das amostras (Figura 35a), a correlação

entre os valores obtidos pelos dois métodos foi muito baixa, a moderada,

respectivamente. O que não permite estabelecer relações ou conclusões

consistentes acerca das formas de Al extraídas pelos dois métodos.

Já quando plotamos os teores de Al-oxalato considerando

apenas os horizontes B dos solos em que argilominerais do grupo das

esmectitas constituíam parcela expressiva na fração argila dos solos

(amostras AC6, AC9, AC11, BA, PE e as duas amostras do RS), os

coeficientes de correlação foram bem mais altos. Portanto, no horizonte

B desses solos, onde pouco se manifesta o efeito da matéria orgânica na

123

complexação do alumínio, o aumento das formas amorfas ou de baixa

cristalinidade de Al solubilizadas pelo oxalato também se refletiu no

aumento do Al extraído com a solução de KCl mais concentrada.

Tabela 11 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos pelo

método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação) e pelo oxalato de

amônio 0,2 mol L-1, ambos quantificados por espectrofotometria de absorção atômica

(EAA).





Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.


......pH*.......

KCl

...........Tradicional...........

O. Amônio

..........0,2 mol L-1..........

Solo

Horizonte

Água

KCl

pH do

extrato

QT

EAA

pH do

extrato

EAA

.…..1:1……. 1:10 ...cmolc kg-1... 1:10 cmolc kg-1

AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49 2,88 19,80

AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34 2,92 52,13

AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61 2,94 48,99

AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04 2,89 148,76

AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07 2,87 36,31

AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49 2,83 73,04

AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75 2,94 91,22

AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08 2,89 163,66

BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13 3,00 55,16

BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33 2,87 207,39

PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37 2,78 133,23

PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54 2,80 199,94

RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60 2,87 79,74

RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65 2,91 37,6

RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25 2,92 16,51

RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89 2,84 94,37

SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81 2,91 186,92

SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 23,92 2,92 100,35

SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40 2,94 90,26

SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75 2,94 72,76

SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68 2,92 231,08

SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1 2,93 132,29

SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83 2,92 78,40

SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14 2,93 33,10

124

Figura 35 - (a) Correlação entre os teores de Al

extraídos pelo oxalato de amônio 0,2 mol L-1 e pelo

método tradicional com KCl 1 mol L-1, horizonte A;

(b) horizonte B e; (c) com os dois horizontes dos

solos estudados, quantificados por

espectrofotometria de absorção atômica (EAA) e

titulação (Trad Tit), respectivamente.

O xalato de A m ônio 0,2 m ol L-1

E A A

0 5000 10000 15000 20000

KC

l 1

mol

L-1

-1T

rad

Tit

0

500

1000

1500

2000

2500

O xalato de A m ônio x K C l 1 m ol L-1

T rad T it

K C l 1 m ol L-1

T rad T it=(180,29 + 0,0814x) x


R2

= 0,63


0 5000 10000 15000 20000 25000

KC

l 1

mol

L-1

Tra

d T

it

0

500

1000

1500

2000

2500


EA A x K C l 1 m ol L-1

Trad T it

K C l 1 m ol L -1 Trad T it=(62,37 + 0,062x) x

O xalato de A m ônio

R 2= 0,39**


(a)


E A A

0 5000 10000 15000 20000 25000

KC

l 1 m

ol L

-1T

rad

Tit

0

100

200

300

400

500

600

700

O xalato A m onio E A A (ppm ) x K C l 1 m ol L -1 T rad T it

K C l 1 m ol L -1=(33,24 + 0,027x) x

O xalato A m ônio

R2

=0,53**

(b)

(c)

125

Resultados semelhantes foram obtidos para solos esmectíticos

com altos teores de Al trocável do Acre por Embrapa (2010), os quais

atribuíram os teores excepcionalmente elevados de Al extraível com

solução de KCl 1 mol L-1 a dissolução de formas não trocáveis de Al,

provenientes da dissolução de compostos amorfos. O mesmo

comportamento foi observado em trabalho anterior realizado por

Almeida et al. (2000) para o perfil RS11, o que foi confirmado neste

trabalho.

A análise mineralógica da fração argila revelou que parcelas

expressivas das esmectitas nesses solos estão em processo de destruição

no clima úmido atual (ver item Mineralogia da fração argila). Desse

modo, é plausível considerar-se que as quantidades de Al extraídas com

a solução de KCl possam estar incluindo, além do Al trocável, também

formas de Al provenientes de compostos amorfos, artificialmente

dissolvidas pelo sal e quantificadas como Al trocável.

Vários estudos realizados com solos derivados de cinzas

vulcânicas tem demonstrado que os altos teores de Al determinados no

extrato de oxalato de amônio provêm da soma do Al presente na alofana

e da imogolita, os quais são considerados materiais com muito baixo

grau de ordenamento estrutural (PARFITT & HENMI, 1982;

KODAMA & ROSS, 1991). Como não há evidência desses materiais

nos solos da Bahia, Pernambuco e Rio Grande do Sul, e sua presença

também não tem sido comprovada nos solos do Acre, os altos teores de

Al nesses solos devem ser provenientes de formas amorfas, provenientes

da dissolução das esmectitas.

O Al presente nos extratos de oxalato de amônio, apesar de

eficiente na extração de materiais amorfos, não é seletivo, podendo

extrair também Al complexado aos materiais orgânicos (McKEAGUE

& DAY, 1966; McKEAGUE et al., 1971; PARFITT & HENMI, 1982;

KODAMA & ROSS, 1991; GARCIA & RODEJA et al., 2004;

IYENGAR et al., 1981; BLOOM et al., 1979).

Nos horizontes superficiais dos solos, a média do teor de

alumínio obtido pelo KCl 1 mol L-1 foi de 2,8 cmolc kg-1, enquanto que

o teor médio quantificado no extrato de oxalato de amônio foi de 89

cmolc kg-1, sendo os valores médios do oxalato, portanto, cerca de 31

vezes maiores do que o primeiro. Já os teores médios de Al no extrato

de KCl 1 mol L-1 dos horizontes subsuperficiais foram bem mais altos

(10,8 cmolc kg-1), para uma média de 110 cmolc kg-1 no extrato de

oxalato, o que representa apenas 11 vezes mais Al do que no extrato de

KCl. Em princípio, essas diferenças poderiam indicar a existência de

126

maior quantidade de formas amorfas de Al nos horizontes mais

superficiais, considerando que a solução de oxalato fosse realmente

seletiva para dissolver compostos amorfos. Entretanto, nestes horizontes

o conteúdo de carbono (Tabela 1) é sempre mais elevado do que no

horizonte B dos solos, apontando para a hipótese mais provável que a

solução de oxalato tenha dissolvido, além das formas trocáveis e

amorfas de Al, considerável parcela de Al proveniente da dissolução de

compostos orgânicos.

O método de extração de Al com solução de oxalato de amônio

foi utilizado para estimar formas amorfas ou de baixa cristalinidade de

compostos de alumínio que pudessem sendo artificialmente dissolvidas

durante a extração com o KCl 1 mol L-1, tendo indicado que

provavelmente esse processo esteja ocorrendo nos solos estudados.

Pelas próprias características do extrator e do método, não é indicado

para estimar o Al trocável dos solos, pois extrai quantidades

excessivamente altas de Al provenientes não só dos compostos

supracitados, como também deve incluir o Al proveniente da dissolução

de compostos orgânicos.

6.4.7 Alumínio no extrato de cloreto de cobre 0,5 mol L-1

O alto poder complexante da MO pelos íons Cu2+ do extrator

cloreto de cobre e a condição de acidez da solução resultam na liberação

das formas potencialmente ativas de Al, originadas de complexos com a

MO, bem como com os polímeros de Al-OH e de Al de baixa

cristalinidade do solo (SHIGEMITSU, 1975). É possível também

polímeros que sejam oriundas de polímeros de hidroxi-Al dos espaços

entrecamadas dos filossilicatos 2:1 (URRUTIA, 1995).

Os teores de alumínio extraídos pelo CuCl2 e quantificados por

EAA nos perfis estudados são mostrados na tabela 12. Para o total das

amostras, os teores de Al quantificados no extrato de cloreto de cobre

foram cerca de 1,9 vezes maiores do que no extrato de KCl 1 mol L-1,

mas ocorreram casos em que foi bem mais alta.

Considerando as amostras do horizonte A e do horizonte B

separadamente, os valores foram 2,5 e 1,7 vezes maiores do que no

extrato de KCl, respectivamente. A maior extração de Al pelo cloreto de

cobre nos horizontes superficiais deve-se a maior afinidade do íon cobre

em deslocar Al de compostos orgânicos (JUO & KAMPRATH, 1979;

OATES KAMPRATH, 1983).

127

Tabela 12 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos

pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação) e pelo

cloreto de cobre 0,5 mol L-1, ambos quantificados por espectrofotometria de

absorção atômica (EAA).





Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.


Em todas as amostras do horizonte B dos solos, os teores de Al

obtidos no extrato de CuCl2 foram mais altos do que os obtidos no

......pH*.......

KCl

...........Tradicional...........

Cloreto de Cobre

..........0,5 mol L-1..........

Solo

Horizonte

Água

KCl

pH do

extrato

QT

EAA

pH do

extrato

EAA

.…..1:1……. 1:10 ...cmolc kg-1... 1:10 cmolc kg-1

AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49 2,95 1,58

AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34 3,20 16,56

AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61 3,03 9,74

AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04 3,39 32,72

AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07 3,09 1,09

AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49 3,25 19,04

AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75 3,11 6,74

AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08 3,36 34,63

BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13 3,31 0,16

BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33 3,40 22,01

PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37 3,64 13,17

PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54 3,72 28,59

RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60 3,36 5,79

RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65 3,47 13,17

RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25 3,08 2,47

RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89 3,26 21,97

SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81 3,32 23,86

SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 23,92 3,32 13,71

SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40 3,08 2,97

SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75 3,51 2,34

SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68 3,36 5,47

SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1 3,64 8,27

SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83 2,87 12,22

SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14 3,30 7,07

128

extrato de KCl 1 mol L-1 (Tabela 12). Como os conteúdos de carbono

orgânico são baixos nesses horizontes (Tabela 1), é pouco provável,

portanto, que o Al adicional seja proveniente de formas orgânicas, sendo

provavelmente oriundo de outras fontes, possivelmente solubilizadas

pelo efeito fortemente acídico da solução utilizada, onde o pH do extrato

variou de 2,87 a 3,64 (Tabela 4).

Considerando esses resultados, postula-se que, nos horizontes

dos solos com predomínio de esmectitas em processos de destruição

(AC4 (Bt2), AC6 (Bt3), AC9 (Bt2), AC11 (Bv), BA (B), PE (Bt2), RS11

(Btx+Btgx1), RSRS (Bt3)) as quantidades adicionais de Al em relação ao

extrato do KCl 1 mol L-1 sejam provenientes também da dissolução de

Al associado a compostos de baixa cristalinidade ou amorfos que podem

ainda estar presentes nesses solos, devido à destruição desses

argilominerais. Nos demais solos (SCBR (Bi), SC8SJ (Bi), SCRQ (Bt) e

SCCB (Bw3)) podem advir da dissolução de parcela de polímeros de Al

das entrecamadas dos argilominerais 2:1, pela acidificação do meio

durante a extração.

Oates & Kamprath (1983) relatam que o cloreto de cobre extrai

mais alumínio mesmo em solos que têm baixos teores de MO (1%, ou

menos), sugerindo algum tipo de solubilização de fases minerais do Al.

Para Juo e Kamprath (1979) a diferença entre o Al-CuCl2 e Al-

KCl nas camadas superficiais do solo (horizonte A) é atribuída ao Al

proveniente de complexos orgânicos, enquanto para o subsolo

(horizonte B) tal diferença é atribuída aos polímeros de Al-OH bem

como às formas metaestáveis de hidróxidos de Al. Para esse mesmo

autor o CuCl2 deve extrair, além do Al trocável, também o Al não

trocável “potencialmente reativo” (Al imobilizado com menor energia

de ligação e em maior equilíbrio com o Al da solução), ligado a

compostos orgânicos, provavelmente menos estáveis.

6.4.8 Alumínio no extrato de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1

Na tabela 13, observa-se que não há um padrão uniforme de

variação entre os valores obtidos pelo pirofosfato e o extrator tradicional

de KCl em relação às amostras de horizontes superficiais e

subsuperficiais. Com exceção das amostras dos horizontes Ap do solo

de Pernambuco (PE-Ap) e do horizonte A2 de um dos solos do Rio

Grande do Sul (RS11-A2), onde os valores de Al do pirofosfato foram

inferiores ou semelhantes aos obtidos com KCl, nas demais amostras

superficiais, os teores de Al do pirofosfato foram sempre

129

expressivamente mais altos. Em princípio, portanto, poder-se-ia

considerar que essas diferenças fossem devidas a maior eficácia do

pirofosfato em extrair formas de Al ligadas a compostos orgânicos.

Entretanto, nas amostras do horizonte B de todos os solos, os

conteúdos de carbono orgânico foram muito baixos (Tabela 1), o que

não dá suporte a essa hipótese. Além disso, na maioria dos horizontes A

e B dos solos do Acre, da Bahia, Pernambuco e do Rio Grande do Sul,

ocorreram claras evidências da ocorrência de processos de destruição de

parte das esmectitas, com provável reprecipitação de formas de Al

amorfas ou de baixa cristalinidade. De modo semelhante, no horizonte B

de solos bem drenados de Santa Catarina, com participação importante

de argilominerais 2:1 com forte intercalação com polímeros de hidroxi-

Al entrecamadas, os teores de Al pirofosfato foram expressivamente

mais altos do que o Al-KCl, indicando que o extrator não foi seletivo

para extrair Al somente de compostos orgânicos, devendo solubilizar

também formas de Al provenientes de compostos inorgânicos.

McKeague & Schuppli (1982), Jarvis (1986) e Kaizer & Zech

(1996) relatam que o pirofosfato também pode extrair Fe e Al de fontes

inorgânicas. Kaizer & Zech (1996) mostraram significativa liberação de

Al de compostos amorfos e de gibbsita em extratos de pirofosfato de

sódio a pH 10, tendo atribuído isto aos efeitos de complexação do

reagente e a solubilização (ou peptização) de complexos

organometálicos, devido ao alto pH e o aumento das cargas negativas do

sistema. Para Coelho et al. (2010) a inespecificidade desse extrator para

as formas de Al e de Fe orgânicos superestima os teores de Al ligado à

fontes orgânicas.

Para Bascomb (1968), McKeague & Schuppli (1982), Page &

DeKimpe (1989) e Bertsch & Bloom (1996) o alto pH (pH 10),

acoplado com a formação de complexos fortes com Al, pode remover

fases pouco ou não cristalinas do Al. Este Al não cristalino pode ter

fases coloidais coassociadas na maior parte com a MO, que são

liberadas através da dispersão do material orgânico durante a extração

com pirofosfato, superestimando os teores desse metal na solução

(MCKEAGUE & SCHUPPLI (1982); BERTSCH & BLOMM, 1996).

Para Kaizer & Zech (1996) esse extrator não deveria mais ser

usado para determinar metais em complexos húmicos. Segundo esses

autores, tanto o conteúdo de Fe e Al associados a MO podem ser

superestimados.

130

Tabela 13 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelo método tradicional

com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação- QT) e pelo cloreto de cobre 0,5

mol L-1, ambos quantificados por espectrofotometria de absorção atômica

(EAA).







6.4.9 Alumínio no extrato de cloreto de cálcio 0,01 mol L-1

Quando se compara os teores de Al por este método com os

obtidos pelos demais métodos, constata-se que são muito mais baixos

........pH*.......

KCl 1 mol L-1

Tradicional

Piro. Sódio

0,1 mol L-1

Solo Horizonte Água KCl pH QT EAA pH EAA

.........1:1........ 1:10 cmolc kg-1 1:100 cmolc kg-1

AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49 9,58 12,29

AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34 9,54 12,40

AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61 9,52 24,00

AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04 9,50 51,47

AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07 9,47 18,13

AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49 9,50 34,21

AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75 9,45 50,50

AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08 9,46 99,64

BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13 9,48 18,83

BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33 9,46 79.96

PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37 9,47 3,95

PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54 9,43 5,11

RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60 9,49 2,30

RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65 9,55 1,63

RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25 9,72 22,42

RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89 9,66 28,24

SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81 9,49 39,09

SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 23,92 9,52 33,85

SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40 9,56 55,56

SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75 9,70 13,85

SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68 9,55 65,11

SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1 9,75 62,09

SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83 9,43 14,73

SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14 9,58 3,54

131

mesmo considerando que os valores de pH do extrato foram próximos

daqueles obtidos com o Al-KCl 1 mol L-1 (Tabela 14).

Os valores de pH das amostras no extrato de CaCl2 0,01 mol L-1

(valores mínimo, máximo e a média de, respectivamente, 3,53, 4,91 e

3,96) foram sempre inferiores aos do pH medido em água (valores

mínimo, máximo e a média de, respectivamente, 4,10, 6,10 e 4,98)

(Tabela 4). Mesmo com esse abaixamento no pH os teores de Al foram

sempre inferiores aos obtidos com os demais extratores. Portanto, as

menores quantidades de Al extraídas pelo CaCl2 devem-se,

principalmente, a baixa concentração salina da solução utilizada, que

provoca menor extração do alumínio, liberando assim menor quantidade

de Al que será hidrolisada durante a quantificação com base, ou

quantificada por EAA.

A figura 36 demonstra a correlação entre os teores de Al

extraídos pelo cloreto de cálcio e a solução não tamponada de KCl

quantificados por titulação e por EAA, observa-se que não há correlação

entre os métodos, o primeiro extrator extrai teores de Al bem mais

baixos do que aqueles obtidos pelo segundo método.

O cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 tem sido indicado como um

extrator com características mais adequadas para detectar teores de Al

potencialmente tóxicos para as plantas em solos do Canadá e da Nova

Zelândia (LEE & SHARP 1985), pois a baixa concentração do sal

simularia melhor as condições encontradas na solução dos solos e por

isso as quantidades de Al extraído poderiam representar mais

realisticamente o Al na solução de equilíbrio.

Para os solos estudados, entretanto, não houve correlação

significativa do Al-CaCl2 com o Al quantificado pelo método

tradicional, para o que pode-se considerar duas hipóteses: a primeira é

de que o método tradicional tenha superestimado os teores de Al em

muitos solos, conforme é evidenciado na figura 35 pelos pontos

discrepantes situados abaixo e acima da curva, que correspondem,

respectivamente aos solos com maiores teores de Al, nos quais

houveram evidências de destruição de esmectitas e em amostras do

horizonte A de solos muito ácidos com teores mais altos de matéria

orgânica. Outra hipótese é de que a relação entre os dois métodos seja

realmente baixa, não permitindo qualquer interpretação sobre o

potencial de toxidez do Al a partir da quantificação do Al-CaCl2.

132

Tabela 14 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelos métodos tradicional

com KCl 1 mol L-1 e cloreto de cálcio 0,01 mol L-1, ambos quantificados por

titulação e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA).



Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina –


Rancho Queimado.Obs: Valores entre parênteses, são os valores de pH obtidos após a

agitação das amostras.


Há necessidade, portanto, de promover a calibração do método

para diferentes situações de solo, definindo os intervalos de teores no

solo que podem ser considerados críticos para as culturas, com base em

experimentos de campo ou casa de vegetação com cultivo de plantas.

.......pH*......

KCl 1 mol L-1

Tradicional

CaCl2

0,01mol L-1

Solo Horizonte Água KCl pH QT EAA pH QT EAA

.......1:1....... 1:10 cmolc kg-1 1:2 cmolc kg-1

AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49 3,81 0,10 0,04

AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34 4,18 0,35 0,32

AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61 3,53 0,19 0,05

AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04 3,53 0,55 0,27

AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07 5,71 0,05 0,04

AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49 3,61 0,17 0,08

AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75 4,00 0,13 0,05

AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08 3,98 0,13 0,05

BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13 4,87 0,14 0,10

BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33 3,73 0,20 0,16

PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37 3,80 0,22 0,12

PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54 3,65 0,72 0,37

RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60 3,60 0,16 0,12

RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65 3,81 0,15 0,12

RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25 3,63 0,05 0,01

RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89 3,65 0,11 0,13

SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81 4,03 0,58 0,26

SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 23,92 4,05 0,50 0,48

SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40 3,89 0,66 0,13

SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75 4,91 0,13 0,03

SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68 3,60 0,32 0,09

SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1 3,63 0,60 0,29

SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83 3,53 0,89 0,33

SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14 4,24 0,14 0,29

133

Uma das desvantagens deste método é o de extrair quantidades

de Al muito mais baixas quando comparados com o extrator de cloreto

de potássio 1 mol L-1 (Tabela 14), podendo haver maior possibilidade de

erros analíticos durante a quantificação, principalmente quanto esta for

realizada por titulometria de neutralização, pois o gasto com base é

muito pequeno.

Figura 36 -Correlação entre os teores de Al extraídos pelo método

tradicional com KCl 1 mol L-1 e pelo método do CaCl2 0,01mol L-1,

ambos quantificados por titulação e EAA.


Al KCl Tradicional Titulação (cmolc kg

-1)

0 5 10 15 20 25

Al C

aCl 2 T

itu

laçã

o (c

mol

c kg-1

)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Al KCl 1 mol L-1

Trad Tit x Al CaCl2 EAA

Al-KCl Trad. Tit=(0,107+0,0082x) x Al-CACl2 Tit

R2= 0,16**

134

7 CONCLUSÕES

A composição dos minerais da fração argila mostrou-se

relacionada com os teores de Al nos solos estudados. Para os solos com

dominância de caulinita, associada ou não a presença de argilominerais

2:1 com polímeros de hidroxi-Al entrecamadas, os teores de Al-KCl

obtidos pelo método tradicional foram em geral mais baixos do que os

obtidos no grupo de solos com participação expressiva de esmectitas.

Neste grupo, as análises mineralógicas evidenciaram aspectos que foram

indicativos da existência de um processo atual de destruição das argilas,

liberando quantidades apreciáveis de Al que podem precipitar como

compostos amorfos.

O método de extração do Al trocável com a solução de KCl 1

mol L-1 segundo o método tradicional, superestima os teores de alumínio

trocáveis, dissolvendo outras formas desse elemento, além da trocável.

Esse efeito decorre da alta concentração salina do sal utilizado, que

dissolve outras formas de alumínio.

O KCl 1 mol L-1 tamponado a pH 5, e quantificado com base

padronizada, extraiu quantidades similares Al quando comprado aos

obtidos pelo método tradicional, indicando que os teores

excepcionalmente altos de Al em muitos solos não é decorrente do forte

abaixamento do pH como proposto em uma das hipóteses do trabalho, e

sim devido ao efeito da hidrólise de várias formas de Al resultantes da

alta concentração salina empregada. É pouco prático e embora minimize

o efeito do sal no abaixamento do pH durante a extração, não evita a

hidrólise das várias formas de Al, pois esta continua a se manifestar pelo

efeito da alta concentração salina do sal utilizado.

A estimativa do Al trocável pelo método das extrações

sucessivas com a mesma solução de KCl 1 mol L-1 também não se

mostrou adequada, na medida em que, por provocar o mesmo efeito

anteriormente descrito, estima teores de Al ainda mais elevados do que

o método tradicional, ao computar mais Al dissolvido a cada extração.

O método de quantificação do Al trocável através das curvas de

titulação potenciométrica, segundo a metodologia utilizada, não permite

identificar quais formas de Al estão sendo neutralizadas a partir do

segundo ponto de inflexão da curva. Apenas fornece indicações de que

outras fontes de acidez, além da trocável, influenciam na determinação

do Al pelo método tradicionalmente utilizado para sua quantificação.

135

Ademais, é impraticável como método de rotina para quantificação do

Al trocável.

O método que emprega a solução de KCl 0,1 mol L-1 para a

estimativa do Al trocável por titulometria extraiu quantidades menores

de Al em comparação com o método tradicional, particularmente nos

solos com altos teores de esmectitas e, ou VHE e com teores

excepcionalmente altos de Al, onde os teores de Al amorfo foram altos.

Sua utilização como método alternativo para este tipo de solos parece

promissora, na medida em que pode indicar de forma mais realista os

teores de Al trocáveis do solo.Os altos teores de alumínio quantificados

nos extratos de oxalato de amônio indicam participação expressiva de

formas inorgânicas amorfas ou de baixa cristalinidade de compostos de

alumínio na maioria dos solos estudados, sugerindo que tais compostos

podem estar sendo dissolvidos e quantificados como Al trocável quando

se utiliza o método tradicional, podendo haver, desse modo,

superestimação dos seus teores.

O método de extração de Al com a solução de CuCl2 1 mol L-1

resultou em teores de alumínio superiores aos obtidos pelo extrator de

KCl 1 mol L-1. Para as amostras do horizonte A isoladamente, os teores

de Al foram bem mais altos do que para o horizonte B, mas mesmo

nesses horizontes, os teores de Al ainda foram expressivamente mais

altos do que os obtidos pelo KCl, sugerindo que o sal dissolve

igualmente formas de Al proveniente de compostos inorgânicos.

O cloreto de cálcio extraiu quantidades bem mais baixas de

alumínio do que os demais métodos, apesar de ter promovido

abaixamento do pH a valores similares aos sais de KCl 1 mol L-1. O

método pode representar de forma mais realista os teores de Al em

equilíbrio com os da solução do solo, mas necessita ser testado com

maior número de solos e calibrado para os solos brasileiros.

O extrator pirofosfato de sódio, tamponado a pH 10, mostrou-se

completamente inadequado como método para extração do Al, pois

além de não ser específico para extrair o Al presente em compostos

orgânicos, não mostra indicações claras de quais compostos são

solubilizados pelo extrator.

Os altos teores de Al extraídos pelo KCl e pelos outros

extratores estão intimamente ligados com a mineralogia dos solos. Nos

solos ácidos com maior presença de argilominerais 2:1, drenagem

moderada ou imperfeita, e oscilação do lençol freático, houveram claras

evidências morfológicas, confirmadas pelas análises mineralógicas, de

que no clima atual ocorre um processo de destruição de argilas,

136

liberando Al que precipita como compostos amorfos. A alta

concentração salina da solução de KCl dissolve parcialmente tais

compostos, superestimando os teores desse elemento, principalmente

nos horizontes subsuperficiais.

137

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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