UNIWERSYTET MEDYCZNY W ODZI

ZAKAD CHEMII ANALITYCZNEJ

METODOLOGIA BADA ANALITYCZNYCH KOSMETYKU

MATERIAY DO SEMINARIW I WICZE

DLA STUDENTW KOSMETOLOGII

Praca zbiorowa pod redakcj

prof. dr hab. Elbiety Brzeziskiej

dr in. Krystyny Rzeszowskiej-Modzelewskiej

D 2008

2

Autorzy: prof. dr hab. Elbieta Brzeziska

mgr Adam Hekner

dr Grayna Koka

dr Dorota Kusztal

dr Cecylia Mielczarek

dr Wojciech Pajk

dr in. Krystyna Rzeszowska-Modzelewska

dr Anna Sauda-Gorgul

dr in. Anna Sobaska

dr Justyna Stolarska

Recenzent skryptu:

prof. dr hab. Ryszard Glinka

3

SPIS TRECI

I. Analiza chemiczna pojcia podstawowe i wprowadzajce 5

I.1. Techniki i metody analityczne 6

I.2. Wyposaenie pracowni analitycznej 7

I.3. Techniki pracy analitycznej 8

II. Analiza ilociowa klasyczna 12

II.1. Analiza wagowa grawimetria (precypitometria) 12

II.2. Analiza objtociowa analiza miareczkowa 20

II.2.1. Alkacymetria 23

Analizy alkacymetryczne 28

1. Sposb przygotowania 1 litra ok. 0,1 mol/l HCl

2. Mianowanie ok. 0,1 mol/l HCl

3. Sposb przygotowania 0,5 litra ok.0,1 mol/l NaOH

4. Mianowanie ok.0,1 mol/l NaOH

5. Oznaczanie HCl

6.Oznaczanie wglanw w postaci K2CO3

II.2.2. Argentometria 32

Analizy argentometryczne 35

1. Sposb przygotowania mianowanego roztworu ok.0,1 mol/dm3 AgNO3

2. Mianowanie roztworu AgNO3

3. Oznaczanie chlorkw

II.2.3. Kompleksometria 38

Analizy kompleksometryczne 41

1. Sposb przygotowania roztworu ok.0,04 mol/l EDTA

2. Mianowanie roztworu EDTA

3. Oznaczanie ZnSO4 7H2O

III. Analiza instrumentalna 43

III.1. Podzia i charakterystyka metod instrumentalnych analizy chemicznej 43

III.1.1. Charakterystyka analizy instrumentalnej 43

III.1.2. Podzia metod instrumentalnych 43

III.2. Potencjometria 50

Analizy potencjometryczne 56

1. Badanie pH w szamponach do wosw

2. Oznaczanie siarczanw metod miareczkowania potencjometrycznego

w szamponach do wosw

4

3. Oznaczenie zawartoci sabego kwasu

4.Pomiary pH

III.3. Spektrofotometria 61

Analizy z zastosowaniem metod spektralnych 67

1. Oznaczanie ladowych iloci nadtlenkw w tuszczach

2. Oznaczanie witaminy B2

3. Oznaczanie metali w wodach leczniczych

III.4. Metody optyczne 72

Analizy prowadzone metodami optycznymi 75

1. Nefelometryczne oznaczanie chlorkw

2. Turbidymetryczne oznaczanie chlorkw

III.5. Metody rozdzielcze 79

Analizy metodami rozdzielczymi 89

1. Chromatograficzny rozdzia aminokwasw

IV. Obliczenia w analizie chemicznej 91

IV.1. Obliczenia pH 91

IV.2. Obliczanie ste 91

IV.3. Rozcieczanie roztworw - regua krzyowa 92

IV.4. Obliczenia w alkacymetrii 93

IV.5. Obliczenia w argentometrii 94

IV.6. Obliczenia w kompleksometrii 95

5

I. ANALIZA CHEMICZNA POJCIA PODSTAWOWE I WPROWADZAJCE

Chemia analityczna jest dyscyplin naukow stosowan do badania skadu, struktury, oznacze

ilociowych i zachowania materii. Jej celem jest zbieranie i interpretowanie informacji chemicznych,

ktre bd przydatne w celu identyfikacji i oznaczania skadnikw materii. Analiza chemiczna

obejmuje zastosowanie wielu technik i metod w celu uzyskania i oszacowania jakociowych,

ilociowych i strukturalnych informacji o istocie materii.

Zakres zastosowania analizy chemicznej:

przemysowa i laboratoryjna analiza pozwalajca na prowadzenie produkcji oraz kontroli jakoci

leku i kosmetyku zgodnie z wymogami zasad GMP i GLP

analiza materiau biologicznego

innych dziaw analizy medycznej, farmaceutycznej i kosmetologicznej

Chemia analityczna, jako dyscyplina naukowa, ktrej celem jest opracowanie metod okrelenia

skadu chemicznego substancji i ich mieszanin, daje nam w tych wszystkich przypadkach zastosowa

odpowied na pytanie: jakiego i ile skadnika znajduje si w badanej prbce. Przy zastosowaniu

szeroko pojtej wiedzy z zakresu chemii analitycznej opracowano rwnie wiele metod analitycznych

pozwalajcych okreli waciwoci tych skadnikw. Dziki wiedzy, jakiej dostarczaj analityczne

oznaczenia substancji znanych przewidywa mona nawet waciwoci substancji o strukturach

teoretycznych. Chemia analityczna proponuje wic: Analiz ilociow; Analiz jakociow oraz

Analiz strukturaln

Biorc pod uwag szerokie moliwoci i zastosowania wiedzy z zakresu chemii analitycznej,

przystpmy do nauki tego przedmiotu z przewiadczeniem o wielkiej uytecznoci tej wiedzy.

Dla sprawnego posugiwania si jzykiem chemii analitycznej przypomnie naley definicje kilku

podstawowych okrele stosowanych w tym zakresie:

Analiza jakociowa identyfikacja pierwiastkw, czstek i zwizkw obecnych w badanej prbce

(minerau, leku, kosmetyku, roztworu, mieszaniny).

Analiza ilociowa oznaczanie bezwzgldnych lub wzgldnych iloci analitw pierwiastkw,

czstek lub zwizkw obecnych w prbce.

Pierwiastki, czstki lub zwizki bdce przedmiotem analizy nazywane s analitami.

Pozostaa cz materiau lub prbki, w ktrych znajduje si analit, nazywana jest matryc

Analiza strukturalna wyznaczanie przestrzennego rozmieszczenia atomw w czsteczce lub

identyfikacja charakterystycznych grup atomw (grup funkcyjnych).

Metoda analityczna zbir szczegowych instrukcji do wykonania okrelonej analizy wskazan

technik.

Technika analityczna chemiczne i fizykochemiczne procesy stanowice podstaw pomiarw

analitycznych.

Walidacja metody proces, za pomoc ktrego sprawdza si wiarygodno metody analitycznej pod

ktem dokadnoci, powtarzalnoci i solidnoci w zwizku z przewidywanymi zastosowaniami danej

metody.

Procedury analityczne

Procedura analityczna posiada okrelone etapy. Realizacja wszystkich przedstawionych etapw

niezbdna jest wycznie w przypadku kompleksowej analizy prbki nieznanej lub programowania

nowej procedury.

- okrelenie zakresu problemu i potrzeb planowanej analizy poziom dokadnoci, dopuszczalny

koszt, rodzaj oczekiwanej informacji analitycznej.

6

- wybr techniki i metody wybr najskuteczniejszej techniki dla danych potrzeb analizy i wybr

dokadnej instrukcji postpowania czyli metody.

- pobieranie prbki reprezentatywnej najmniejsza prbka reprezentatywna; dobr technik

postpowania z materiaem niejednorodnym dla uzyskania prbki reprezentatywnej.

- wstpna obrbka i kondycjonowanie prbki przeksztacenie prbki w posta odpowiedni do

zastosowania wybranej techniki i metody: rozpuszczanie, oddzielanie agalitu od matrycy,

przeksztacanie agalitu w inn posta chemiczn.

-analiza jakociowa przeprowadzenie prb w okrelonych, powtarzalnych warunkach

i przeprowadzenie analogicznych prb z materiaem odniesienia do celw porwnawczych.

- analiza ilociowa przygotowanie wzorcw ze znan iloci analitu lub czystych odczynnikw,

kalibrowanie aparatury w celu okrelenia wielkoci sygnau, pomiar sygnau w warunkach

analogicznych do pomiaru wzorca, obliczenie wynikw i ich statystyczne opracowanie.

- przygotowanie kocowego sprawozdania zawiera opis procedury analitycznej, wyniki i ich

opracowanie statystyczne, szczegowy opis problemw na kolejnych etapach analizy.

- ocena podstawowego problemu dyskusja wynikw pod ktem ich istotnoci w rozwizaniu

problemu.

I.1. TECHNIKI I METODY ANALITYCZNE

Podzia technik analitycznych ze wzgldu na rdo informacji:

rdo informacji: Istnieje wiele procesw fizycznych i chemicznych, ktre mona wykorzysta

w celu uzyskania informacji analitycznej. Procesy te zwizane s z waciwociami atomw lub

czsteczek. Zastosowanie maj rwnie zjawiska umoliwiajce wykrywanie pierwiastkw

i zwizkw chemicznych, a take ich ilociowe oznaczanie w kontrolowanych warunkach.

Techniki analityczne:

Grawimetria

Mierzona wielko (waciwo) masa czystego analitu lub zwizku o znanej stechiometrii.

Gwne zastosowania oznaczanie skadnikw gwnych i pobocznych.

Analiza miareczkowa

Mierzona wielko (waciwo) objto mianowanego roztworu odczynnika reagujcego

z agalitem.

Gwne zastosowania oznaczanie skadnikw gwnych i pobocznych.

Spektrometria atomowa i czsteczkowa

Mierzona wielko (waciwo) dugo fali i natenie promieniowania elektromagnetycznego

emitowanego lub absorbowanego przez analit.

Gwne zastosowania analiza jakociowa, ilociowa i strukturalna analitw, od gwnego skadnika

do ladw.

Spektrometria mas

Mierzona wielko (waciwo) masa czsteczkowa analitu lub jego fragmentw.

Gwne zastosowania analiza jakociowa i strukturalna analitw, od gwnego skadnika do ladw,

oraz stosunki poszczeglnych izotopw.

Chromatografia i elektroforeza

Mierzona wielko (waciwo) rne wielkoci fizykochemiczne charakteryzujce rozdzielane

anality.

Gwne zastosowania jakociowe i ilociowe rozdzielanie mieszanin przy zawartociach na

poziomie gwnego skadnika i ladw.

7

Analiza termiczna

Mierzona wielko (waciwo) fizykochemiczne zmiany w analicie podczas chodzenia lub

ogrzewania.

Gwne zastosowania charakterystyka pojedynczego skadnika lub mieszanych gwnych

i pobocznych skadnikw.

Analiza elektrochemiczna

Mierzona wielko (waciwo) elektryczne waciwoci analitu w roztworze.

Gwne zastosowania analiza jakociowa i ilociowa analitw, od gwnego skadnika do ladw.

Analiza radiochemiczna

Mierzona wielko (waciwo) charakterystyczne jonizujce promieniowanie jdrowe emitowane

przez analit.

Gwne zastosowania analiza jakociowa i ilociowa analitw, od gwnego skadnika do ladw.

Ponadto w analizie chemicznej wyrniamy: - analiz klasyczn (nie wymagajc aparatury) i analiz

instrumentaln.

Metody:

- mokre (analiza substancji w roztworze); suche (nie wymagajce przeprowadzenia prbki do

roztworu).

- makro decygramowe : 100 10

-1g; 10

1 10

0 ml; pmikro centygramowe : 10

-2g; 10

0ml;

mikro miligramowe : 10-3

g; 10-1

10-2

ml; ultramikro mikrogramowe: 10-4

10-6

g; 10-3

10-5

ml;

ultraultramikro nanogramowe: 10-7

10-9

g; 10-6

10-8

ml; submikro pikogramowe: 10-10

10-12

g;

10-9

ml.

I.2. WYPOSAENIE PRACOWNI ANALITYCZNEJ

Sprzt laboratoryjny

W laboratorium analitycznym wykonuje si wiele czynnoci wymagajcych uycia

odpowiedniego sprztu, ktry stanowi wyposaenie standardowe lub specjalistyczne.

Do ogrzewania i praenia stosowane s: palniki, piece elektryczne, anie, trjnogi, parownice,

tygle, statywy, apy, imada, czniki. Najczciej stosowanymi palnikami s: palnik Bunsena, palnik

Teclu oraz palnik Mkera. Ich budowa jest bardzo zbliona, a rni si midzy sob sposobem

regulacji dopywu gazu i powietrza. Palnik Mkera dziki zastosowaniu siatki niklowej rozdzielajcej

pomie na wiele mniejszych pozwala na osignicie wysokiej, wyrwnanej temperatury na duej

powierzchni. Piece elektryczne stanowi niezbdne wyposaenie kadego laboratorium analitycznego.

Niekiedy s one przystosowane rwnie do dziaania w charakterze suszarki. W piecach elektrycznych

suszymy lub praymy osady i prbki w staej, okrelonej temperaturze. Najczciej stosowanym

typem pieca elektrycznego jest piec muflowy z komor grzejn, ktr jest wntrze mufli szamotowej.

Maksymalna temperatura pracy pieca muflowego wynosi 1000oC.

Do sczenia osadw i zanieczyszcze mechanicznych stosowane s lejki, sczki i kolby ssawkowe

oraz (w przypadku sczenia prniowego) pompki wodne ssce. Sczki, ktre po odpowiednim

sformowaniu nakada si na lejek, przystosowane s do rodzaju lejka i maj ksztat: rozwarty ku grze

(sczki gadkie przylegajce do cian lejka, stosowane w analizie ilociowej i sczki fadowane

przylegajce tylko na zgiciach, stosowane do szybkiego sczenia); paska (dla lejka Bchnera).

Najczciej stosowane s sczki z bibuy (czysta celuloza). Niekiedy, ze wzgldw technicznych,

zamiast bibuy stosowane s inne materiay porowate. Wrd nich najczciej uywane s lejki i tygle

Scotta naczynia z dnem porowatym ze szka spiekanego oraz sczki z waty szklanej.

8

Do przemywania osadw po odsczeniu lub wirowaniu uywane s tryskawki szklane lub

z tworzyw sztucznych.

Do odwirowania osadw, co zastpuje niekiedy (w metodach pmikro) sczenie, stosowane s

wirwki. Urzdzenia te oddziela osad od roztworu dziki sile odrodkowej, ktra moe by

regulowana szybkoci obrotw wirwki. W laboratorium znajduj zastosowanie wirwki rczne,

a wrd nich: wirwki dwuprobwkowe i wirwki elektryczne.

Do suszenia i przechowywania substancji stosowane s suszarki i eksykatory. Suszenie osadw

i innych substancji chemicznych najczciej odbywa si w podwyszonej temperaturze, np. 60-80oC,

105oC lub 120

oC. Do tego celu wykorzystuje si suszarki elektryczne z automatyczn regulacj

temperatury. Niektre modele wyposaone s w pompy, umoliwiajce wypompowanie powietrza

z wntrza suszarki prniowe. Wysuszone osady przechowywane s w naczyniach zamknitych

szczelnie pokryw z doszlifowanym brzegiem i zawierajcych substancje pochaniajce wilgo

eksykatorach. rodek suszcy (CaCl2, stony H2SO4 lub P2O3) dostosowany jest do rodzaju

przechowywanej substancji. W eksykatorach mona rwnie suszy umieszczone tam substancje.

Produkowane s take eksykatory wyposaone w element podczenia do pompy prniowej, co

umoliwia suszenie w warunkach obnionego cinienia.

Naczynia szklane

Do wyrobu naczy analitycznych stosowane jest szko o duej odpornoci na dziaanie czynnikw

chemicznych. Szko gorszych gatunkw podlega dziaaniu nawet czystej wody, ktra po pewnym

czasie wykazuje odczyn zasadowy, co jest spowodowane hydrolitycznym rozkadem szka. Proces ten

powoduje wzbogacenie powierzchni szka w krzemionk i zabezpiecza przed niepodanym

dziaaniem wody i kwasw. Mona wic uodporni nowe naczynia szklane na dziaanie tych

czynnikw przez wygotowanie ich w wodzie. Wszelkie roztwory alkaliczne zawsze wpywaj

negatywnie na powierzchni szklan.

Innymi cechami dobrego szka laboratoryjnego jest: dua odporno na szybkie zmiany temperatury

oraz trwao mechaniczna (odporno na stuczenie). W analizie chemicznej stosowane s rwnie

wyroby z kwarcu (zamiast szka).

Wrd wyrobw szklanych najczciej stosowanych w laboratorium s: kolby miarowe, zlewki,

naczynka wagowe, lejki, eksykatory, tryskawki, szkieka zegarkowe, bagietki, biurety, pipety, cylindry

miarowe, kolby stokowe (Erlenmeyera), kuwety, prbwki i inne.

I.3. TECHNIKA PRACY ANALITYCZNEJ

Mycie i suszenie szka laboratoryjnego

Mycie i suszenie szka laboratoryjnego jest czynnoci rwnie istotn dla uzyskania prawidowego

wyniku analizy, jak sama realizacja metody. Z tego powodu, kade naczynie uywane w procesie

analitycznym musi by dokadnie umyte przed przeprowadzeniem analizy. Kade naczynie jest

pocztkowo myte ciep wod z dodatkiem detergentu. Ten proces usuwa zanieczyszczenia

i przygotowuje (odtuszcza) powierzchni wewntrzn tak, aby nie pozostaway na niej krople wody

po oprnieniu naczynia. Odtuszczanie powierzchni wewntrznej naczy mona prowadzi rwnie

przy pomocy rozpuszczalnikw organicznych (na przykad acetonu). Stosowane s do tego celu te

preparaty handlowe przeznaczone do naczy laboratoryjnych. Nastpnie naczynie pukane jest

wielokrotnie du iloci wody z kranu w celu wypukania ladw detergentu. Na koniec myte

naczynie puczemy kilkoma niewielkimi porcjami wody destylowanej, najlepiej dejonizowanej.

Uycie kilku maych porcji czystego rozpuszczalnika jest skuteczniejsze od jednorazowego pukania

9

du objtoci. Przemyte po raz ostatni naczynie odwracamy dnem do gry i obserwujemy, czy

wypywajca woda tworzy na powierzchni jednolit, cienk warstw. Stanowi to test prawidowego

oczyszczenia szka.

Suszenie szka laboratoryjnego, a szczeglnie jego wewntrznych powierzchni, odbywa si

wycznie wtedy, gdy jest to wyranie zalecane. W pozostaych przypadkach szko umyte

i przepukane wod destylowan uznajemy za gotowe do uycia w analizie. Zewntrzna powierzchnia

naczynia laboratoryjnego moe by osuszona czyst ciereczk. Suszenie szka moe by rdem

ponownego wprowadzenia zanieczyszcze.

Wagi

Podstawowym przyrzdem stosowanym w analizie ilociowej, zarwno wagowej, jak

i objtociowej, jest waga, za pomoc ktrej mona porwna nieznan mas waonej substancji

z dokadnie podana mas odwanikw.

Wagi stosowane w laboratoriach analitycznych to:

Wagi techniczne, na ktrych mona way masy od 100 g do 1000 g z dokadnoci od 10 do

100 mg. Na wadze technicznej way si przedmioty lub substancje, ktrych masy chcemy

zna tylko w przyblieniu lub o masie powyej 100 g.

Wagi analityczne, na ktrych mona way masy do 200 g z dokadnoci 0,1 mg. Wrd

nich wyrniamy: wagi periodyczne, w ktrych belka wagi zawieszona w centralnym

pryzmacie waha si swobodnie oraz wagi aperiodyczne, w ktrych wahanie belki jest

tumione pneumatycznie lub magnetycznie.

Obecnie uywane s przewanie wagi pautomatyczne i automatyczne. W zalenoci od waonej

masy i od wymaganej dokadnoci dobiera si odpowiednie wagi analityczne. Zwyke wagi

analityczne pozwalaj way mas do 200 g z dokadnoci 0,1 mg (tzn. 0,0001 g). Na wagach

pmikro mona way przedmioty o masie do 100 g z dokadnoci 0,01 mg. Na wadze

mikroanalitycznej dopuszczalne obcienie wyniesie 30 g, a dokadno waenia 0,001 mg.

Technika waenia na wadze analitycznej

Pierwsz czynnoci na wadze jest sprawdzenie punktu zerowego. Przy prawidowym ustawieniu

wagi znak zerowy (linia zerowa) powinien pokry si z dziak oznaczona cyfr 0 na skali, tzn. e

osignity zosta punkt rwnowagi. Jeeli odchylenie wynosi 1 lub 2 dziaki na skali, naley wykona

regulacj przez lekki obrt ruby, przesuwajc obserwowany znak zerowy. W przypadku wikszych

odchyle naley zwrci si do prowadzcego wiczenia.

Z reguy przedmiot waony po raz pierwszy naley uprzednio zway orientacyjnie na wadze

technicznej. Znajc przyblion mas waonego przedmiotu ustawia si go na szalce, a nastpnie

ustawia si odpowiedni ilo odwanikw gramowych. Po zapisaniu masy waonego przedmiotu

w dzienniku lub zeszycie wagowym, wag naley zaaretowa zdj przedmiot waony oraz odwaniki

i ponownie sprawdzi punkt zerowy wagi.

Reguy korzystania z wagi analitycznej

1. Waga powinna by umieszczona w oddzielnym pokoju (pokj wagowy), w ktrym, o ile to jest

moliwe, powinna by utrzymywana staa temperatura.

2. Przedmiot waony zawsze stawia si na lewej szalce.

3. Nie mona stawia na szalce przedmiotw o temperaturze innej ni ta, ktra panuje w pokoju

wagowym.

4. Nie mona stawia na szalce przedmiotw mokrych.

5. Wszystkie manipulacje naley wykonywa na wadze zaaretowanej.

10

6. Odwanikw nie naley pozostawia na szalce.

7. Odwanikw nie mona zamienia (stanowi komplet z dan wag).

8. Odwanikw nie naley chwyta palcami.

9. Waga powinna by czysta. W przypadku rozsypania lub rozlania waonej substancji wag naley

natychmiast oczyci pdzelkiem lub mikk ciereczk.

10. Przy doprowadzeniu waonego przedmiotu do staej masy naley go way w jednakowym czasie

od chwili wyjcia z pieca lub suszarki, do momentu waenia.

Wyznaczanie wspmiernoci kolby i pipety

Wspmierno kolby i pipety wyznacza si obliczajc objto kolby i pipety (w staej temperaturze)

na podstawie pomiaru masy wody destylowanej zawartej w kolbie i pipecie oraz gstoci wody w tej

temperaturze.

Szko laboratoryjne

Kolba miarowa poj. 100 ml

Pipeta poj. 20 ml

Naczynko wagowe poj. 50 ml

Wyznaczenie objtoci kolby

1. Na wadze technicznej zway umyt i wysuszon kolb miarow (z korkiem) z dokadnoci

do 0,05 g (m1).

2. Napeni kolb wod destylowana do kreski (menisk dolny) i ponownie zway kolb z wod

na wadze technicznej (m2).

3. Obliczy objto wody w kolbie ze wzoru:

d

mmVk

12

Vk objto kolby

m2 masa kolby z wod

m1 masa pustej kolby

d gsto wody w danej temperaturze

Wyznaczanie objtoci pipety

1. Zway czyste puste naczynko wagowe na wadze technicznej (m3).

2. Do naczynka wagowego odmierzy pipet 20,0 cm3 wody destylowanej i ponownie zway

naczynko z wod na wadze technicznej (m4)

3. Obliczy objto pipety ze wzoru:

d

mmV 34pipety

Vpipety objto pipety

m4 masa naczynka wagowego z wod

m3 masa pustego naczynka wagowego

d gsto wody w danej temperaturze (patrz tabela gstoci)

Wspmierno kolby i pipety (W) oblicza si dzielc wyznaczon objto kolby przez objto

pipety:

11

pipety

kolby

V

VW

Uwagi:

1. Podczas odmierzania roztworu pipet pozostaje w niej pewna staa objto cieczy. Tej

pozostaoci nie naley wydmuchiwa ani wytrzsa.

2. Przy spuszczaniu wody z pipety naley pipet trzyma pionowo. Wylot pipety dotyka do cianki

naczynka. Po spuszczeniu wody odczeka 10-15 sek., odj pipet i przykry naczynko.

12

II. ANALIZA ILOCIOWA KLASYCZNA

II.1. ANALIZA WAGOWA GRAWIMETRIA (PRECYPITOMETRA)

Prawo dziaania mas

Obserwowana szybko reakcji odwracalnej rwna jest rnicy szybkoci dwu reakcji tworzenia

i rozpadu lub innych przeksztace zachodzcych w obie strony.

Zwykle w reakcji bior udzia rne liczby czsteczek poszczeglnych substancji (co wynika ze

stechiometrii). Wwczas w wyraeniu opisujcym szybko reakcji, stenia podnoszone s do potgi

rwnej liczbie odpowiednich czsteczek

aA + bB nC + mD

Szybko przebiegu reakcji, zarwno w prawo, jak i w lewo, powinna zalee od ste molowych

oraz od staej szybkoci danej reakcji (wspczynnik proporcjonalnoci k, tj. szybkoci reakcji

zachodzcej, gdy stenie obu substratw jest rwne i wynosi 1mol/l.

ba

11 ]B[]A[kv

to samo dotyczy drugiej zachodzcej rwnoczenie reakcji (w lewo)

mn

22 ]D[]C[kv

Pocztkowo reakcja przebiega z wiksz szybkoci w prawo ze wzgldu na znacznie wysze stenie

substratw ni produktw. Z czasem stenia wyrwnuj si, a tym samym szybko reakcji w lewo

ronie. Taki przebieg zjawiska ma miejsce a do momentu zrwnania si obu prdkoci :

21 vv std mn

2

ba

1 ]D[]C[k]B[]A[k

W tym momencie ustala si stan rwnowagi chemicznej, w ktrym obie reakcje zachodz nadal,

teraz ju z ustalon, sta szybkoci lecz skad mieszaniny nie zmienia si (stenia: [A], [B], [C]

i [D] pozostaj stae).

Ustalone stenia wszystkich czterech skadnikw mieszaniny reakcyjnej zalene s od wartoci

wspczynnikw proporcjonalnoci staych szybkoci tych reakcji, ktrych stosunek nie ulega

zmianie bez wzgldu na skad mieszaniny.

2

1

k

k= const.

Tak wic w stanie rwnowagi (v1 = v2) interesujce nas stenie skadnikw pozostaje w staym

stosunku. Pozornie wydaje si, e reakcja w stanie rwnowagowym ustaa, chocia obydwie reakcje

mog przebiega ze znaczc dynamik

K = ba

mn

]B[]A[

]D[]C[; K =

2

1

k

k

Jest to matematyczne wyraenie prawa dziaania mas Guldberga i Waagego z 1867 r.

W stanie rwnowagi chemicznej i w staej temperaturze stosunek iloczynu ste molowych

produktw reakcji do iloczynu ste molowych substratw (podniesionych do odpowiednich potg

wynikajcych z iloci reagujcych moli substancji) ma warto sta, zwan sta rwnowagi reakcji

chemicznej.

Prawo to odnosi si do wszelkich reakcji odwracalnych.

Z niezmiennoci staej rwnowagi wynika jedna z najcenniejszych w zastosowaniu prawa dziaania

mas obserwacja. Mianowicie, zmiana stenia jednego ze skadnikw powoduje natychmiastow

i nieuniknion zmian stenia innych skadnikw dla ponownego doprowadzenia ukadu do stanu

13

rwnowagi K. Dziki temu chemik moe sterowa przebiegiem reakcji odwracalnej dla osignicia

zaoonego celu (np. cakowitego wytrcenia osadu, uzyskania wikszej wydajnoci produktu reakcji).

Przeprowadzenie reakcji praktycznie do koca jest podstawowym zaoeniem analizy ilociowej.

W tym przypadku nie moemy pozwoli sobie na straty (bd) wynikajce ze stosunku szybkoci

reakcji odwracalnej. W tym celu naley, zgodnie z prawem dziaania mas, zwikszy stenie jednej

z substancji wyjciowych lub usun ze rodowiska jeden z produktw reakcji.

Grawimetria

Jest to technika analityczna, w ktrej way si otrzymany stay, trway zwizek, o znanym skadzie i na

podstawie jego masy, wyznacza zawarto analitu w prbce.

Jest to jedna z klasycznych metod analitycznych, ktra, mimo e jest rzadziej stosowana, jest

niezastpiona jako dokadna metoda odniesienia, z ktrej wynikami mona porwna wyniki technik

instrumentalnych. Mona ni oznacza gwnie metaliczne skadniki prbek. Jest jednak bardzo

czasochonna (nowszymi metodami instrumentalnymi mona w krtkim czasie oznaczy jednoczenie

kilka skadnikw jednoczenie a do poziomu ladw) i wymaga duej wprawy w precyzyjnym

przeprowadzeniu wszystkich etapw analizy:

1. Wyodrbnienie pierwiastka badanego prbk naley moliwie cakowicie rozpuci

w odpowiednim rozpuszczalniku (woda, kwas). Jakakolwiek nierozpuszczona pozostao (skadniki

matrycy) zostaje oddzielona. Przykadowo dla oznaczania srebra w prbkach niklu

)r()NO(Ni)r(AgNO)r(HNO)s(Ni)s(Ag 2333

)r(NaNO)s(AgCl)r(NaCl)r(AgNO 33

2. Strcanie

a. roztwory powinny by ogrzane, chyba e podczas ogrzewania zachodz niekorzystne zmiany

prbki. Ogrzewanie przyspiesza reakcje i pomaga w tworzeniu grubszego osadu.

b. odczynnik strcajcy powinien by tak dobrany, aby utworzony osad: by moliwie mao

rozpuszczalny; posiada jak najwiksz mas. Ilo dodanego odczynnika wytrcajcego nie powinna

przekracza 20-30% ze wzgldu na niebezpieczestwo zanieczyszcze lub zwikszenie

rozpuszczalnoci powstaych osadw.

c. do ciepego roztworu naley powoli dodawa odczynnik strcajcy, stale mieszajc.

d. skontrolowa cakowito stracenia.

e. pozostawi do upostaciowania osadu.

3. Sczenie mieszanin reakcyjn mona przesczy z zastosowaniem sczka ilociowego

(bezpopioowego), ktry uprzednio wysuszono (do staej masy) i zwaono. Sczek z osadem mona

wysuszy lub spali (spopieli) mona zastosowa rwnie tygiel z filtrem ze szka spiekanego lub

porcelany, wysuszony i zwaony jak sczek.

4. Oczyszczanie oczyszczanie polega na usuwaniu ladw roztworu i ubocznych produktw reakcji

strcania o wikszej rozpuszczalnoci. Przemywanie odbywa si z udziaem odczynnika

wytrcajcego w celu zabezpieczenia strconego osadu przed rozpuszczaniem.

5. Suszenie i ogrzewanie suszenie suy usuniciu rozpuszczalnikw. Suszenie moe si odbywa

w eksykatorze (rwnie prniowym) w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalnik moe by usuwany

przez ogrzewanie w piecach lub bezporednio nad palnikiem. Wysoka temperatura przyspiesza

parowanie rozpuszczalnika i przeksztaca osad w bardziej trwa posta.

6. Waenie waenie odbywa si z zachowaniem takich samych warunkw jak przy waeniu

wstpnym tygla lub sczka (zawsze w tej samej temperaturze!)

14

W analizie wykonanej technik precypitometryczn (grawimetria, analiza wagowa strceniowa)

jednym z najwaniejszych dla dokadnoci oznacze zjawisk jest rozpuszczalno substancji

oznaczanych. Jeeli zwizek jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, ta jego waciwo jest

uyteczna w analizie, poniewa umoliwia oddzielenie go od innych zwizkw, ktre s

rozpuszczalne w wodzie. Technika analizy grawimetrycznej umoliwia bardzo dokadne analizy

materiaw na podstawie waenia czystych osadw nierozpuszczalnych osadw. Z masy osadw

oblicza si nastpnie stenia odpowiednich czstek (np. jonu oznaczanego). Ideaem i niezwykym

uatwieniem byoby uzyskanie do oznacze pochodnych pierwiastkw badanych cakowicie

nierozpuszczalnych w rodowisku reakcji strceniowej. Jest to jednak niemoliwe, poniewa

substancje nierozpuszczalne nie istniej. Nawet w roztworze nasyconym istnieje stan rwnowagi

chemicznej pomidzy osadem trudno rozpuszczalnej soli a obecnymi w roztworze jonami, ktre

z niego powstaj.

Rozpuszczanie osadu odbywa si stale z jednakow prdkoci, zalen jedynie od rozmiarw

powierzchni krysztau i temperatury (wpyw na k1). Nie zale natomiast od stenia jonw

w roztworze.

pkv rr

Szybko rozpuszczania vr zaley od tego, z jak duej powierzchni mog by odrywane jony

utrzymywane przez siy hydratacyjne w roztworze.

Szybko wzrostu krysztaw bdca przeciwwag dla poprzednio opisanego zjawiska (szybko

narastania nv ) proporcjonalna jest za do stenia jonw w roztworze. Krysztay wcigaj w sie

przestrzenn jony z roztworu i utrzymuj je tam w postaci soli siami sieciowymi. Tak wic, im wicej

jonw, tym wicej zderze.

]B][A[kv nn

Stosunek obu zjawisk zaley te od stosunku si hydratacyjnych i mocy si sieciowych. Te za zale

od rodzaju i charakteru jonw i soli trudno rozpuszczalnej.

Zmienia si rwnie aktywno obecnych w roztworze jonw, a wic ich ruchliwo itd., co wpywa

na stopie ich uczestnictwa w opisanych zjawiskach. Te dodatkowe uzalenienia nie maj miejsca

jedynie w przypadku roztworw nieskoczenie rozcieczonych, a wic rwnie w roztworach

nasyconych soli trudno rozpuszczalnych. Rwnanie prawa dziaania mas powinno by w innych

przypadkach skorygowane. W tym przypadku stenia jonw s faktycznie aktywnoci steniem

efektywnym (a).

a = f canalit

f Jest tu wspczynnikiem aktywnoci (liczba niemianowana), wic a ma taki wymiar jak c.

Oto niektre zasady oglne dotyczce miary stenia efektywnego roztworw:

1. aktywno a czystych substancji staych i ciekych oraz gazw pod cinieniem p = 1 atm. rwne

jest 1

2. aktywno a rozpuszczalnika rozcieczonych roztworw rwna jest 1

3. dla substancji rozpuszczonej w duym rozcieczeniu a ~ canalit

4. znaczce odstpstwa maj miejsce gdy moc jonowa > 1

= cj zj2

Z przedstawionych powyej zasad wynika proste wyprowadzenie wzoru opisujcego miar iloczynu

rozpuszczalnoci. Jeeli zapiszemy rwnanie staej rwnowagi chemicznej dla reakcji rozpuszczania

chlorku srebra AgCl z uwzgldnieniem aktywnoci i przedstawionych regu, otrzymamy:

15

ClAgAgCl

)3.pkt(cc~aaK);1.pkt(1a;Ira

aaK ClAgClAgAgCl

AgCl

ClAg

W roztworze nasyconym soli trudno rozpuszczalnej iloczyn stenia jonw, na ktre ta sl dysocjuje,

jest w danej temperaturze wielkoci sta iloczynem rozpuszczalnoci danej soli lub innego

trudno rozpuszczalnego elektrolitu.

std ]Cl][Ag[Ir

)S;L;K(Irk

pk]A][B[ sp

n

r

roztwr rozcieczony gdy iloczyn ste [B+] [A

-] < Ir soli

roztwr nasycony gdy [B+] [A

-] = Ir

roztwr przesycony gdy [B+] [A

-] > Ir

Jest oczywiste, e jeeli Ir jest iloczynem ste wszystkich jonw obecnych, to dla zwizku o wzorze

3)OH(Al zapis bdzie wyglda nastpujco:

OHOHOHAl)OH(Al 33

333

]OH[]Al[]OH[]OH[]OH[]Al[Ir

oglnie wic Ir zwizku o wzorze nmmn

nm ]A[]B[AB

Dane o miarach iloczynu rozpuszczalnoci zwizkw trudno rozpuszczalnych w wodzie zostay

stabelaryzowane i dostpne s w wielu publikatorach o charakterze poradnikw fizykochemicznych.

Znajomo tych miar jest bardzo uyteczna, poniewa wykorzystuje si je do wielu oblicze

teoretycznych koniecznych do przeprowadzenia analizy wagowej np.:

rozpuszczalno substancji trudno rozpuszczalnej;

minimalne stenie wytrcajcych potrzebne do rozpoczcia wytrcania soli;

maksymalne stenie wsplnego jonu nie powodujce wytrcania przy znanym steniu drugiego

obecnego jonu.

Cechy wytrcanych osadw wymagane dla sprawnoci prowadzenia analizy wagowej

(grawimetrycznej) s nastpujce:

1. Powstay osad musi by moliwie jak najtrudniej rozpuszczalny;

2. Powstay osad musi mie po wysuszeniu lub wypraeniu cile okrelony skad chemiczny

(Analiza wagowa osadu moliwa jest wycznie wtedy, gdy znana jest dokadnie procentowa

zawarto oznaczanego skadnika.);

3. Wymagane jest osignicie maksymalnej czystoci uzyskanego osadu (Kade zanieczyszczenie

innymi substancjami obecnymi w roztworze zmniejsza dokadno pomiaru oznaczanej substancji

zawya odczyt);

4. Wymagana jest, w miar monoci, dogodna w sczeniu i przemywaniu struktura osadu

(preferowane s wygodniejsze pod tym wzgldem osady grubokrystaliczne lub krystaliczne

w odrnieniu od osadw galaretowatych i bezpostaciowych);

5. Korzystne s osady o duych masach czsteczkowych, co daje moliwo minimalizacji bdu

wynikajcego z drobnych strat mechanicznych powstaych przy sczeniu oraz bdw powstaych

w czasie sczenia osadu.

6. Przeznaczony do badania osad powinien by wytrcany moliwie wolno (w praktyce wie si

to z uyciem rozcieczonych roztworw wytrcajcych podawanych maymi porcjami; ze

16

stosowaniem podwyszonej temperatury i utrzymywaniem staego mieszania podczas wytrcenia).

Szybkie, intensywne wytrcanie osadu sprzyja zjawiskom adsorpcji i okluzji zanieczyszcze

w obrbie powstajcych krysztaw.

Dla opracowania przebiegu dowiadczenia oraz uzyskania jak najlepszego osadu pamita naley

rwnie o kilku czynnikach wpywajcych bezporednio na wymagan jako tworzonego osadu.

Czynniki wpywajce bezporednio na jako osadu

1. Wpyw wsplnego jonu

Wsplnym jonem nazywamy jeden z jonw, na jakie dysocjuje zwizek o charakterze elektrolitu.

W roztworach nasyconych trudno rozpuszczalnych elektrolitw iloczyn rozpuszczalnoci ma warto

sta. Stenie jonw oznaczanych zmniejszy si tyle razy, ile razy wzronie stenie wsplnego jonu.

Jednym z najwaniejszych elementw wytrcania jest wpyw wsplnego jonu. Wsplnym jonem

nazywamy jeden z jonw, na jakie dysocjuje zwizek o charakterze elektrolitu. W praktyce jest to jon

wprowadzony do roztworu, identyczny z jednym z jonw, na ktre dysocjuje badany elektrolit.

Moliwo sterowania przebiegiem wytrcania z wykorzystaniem wpywu wsplnego jonu zwizana

jest bezporednio z definicj ILOCZYNU ROZPUSZCZALNOCI. Jeeli w roztworach nasyconych

trudno rozpuszczalnych elektrolitw ma on by wartoci sta, to tyle razy zmniejszy si stenie

jonw pierwiastka oznaczanego, ile razy zwikszymy stenie drugiego jonu w roztworze. W ten

sposb, stosujc nadmiar roztworu wytrcajcego osigniemy minimalne straty badanego osadu.

Przykad zmniejszenia straty jonw srebra, oznaczanych w postaci chlorku srebra, przy uyciu

roztworu chlorku sodu.

]Cl[]Ag[101Ir10

AgCl

w nasyconym roztworze stenia jonw srebra:

M101]Cl[]Ag[5

zastosowanie 0,5 M roztworu NaCl spowoduje zmian:

M1025,0

101

]Cl[

Ir]Ag[

1010

aktualne stenie jonw srebra w roztworze zmniejszy si:

razy000.50105,0M102

M101 510

5

Reguy:

a. zastosowanie efektu wsplnego jonu suy dokadnemu wytrcaniu osadw

b. zabezpieczeniu analitu przed stratami w trakcie oczyszczania

Wstawienie do rwnania na iloczyn rozpuszczalnoci wartoci nadmiaru wsplnego jonu pozwala na

obliczenie stenia jonw oznaczanych np.:

IrAgCl = 1 x 10-10

= [Ag+] [Cl

-]

wic w nasyconym roztworze stenia jonw wynosz [Ag+] = [Cl

-] = 1 x 10

-5 M. W roztworze,

w ktrym znajduje si wysze ni wynikajce z iloczynu rozpuszczalnoci stenie wsplnego jonu

(np. Cl-), moemy obliczy aktualne stenie jonw Ag

+. W przypadku zastosowanego 0,5 M

roztworu NaCl w roztworze znajdzie si 0,5 mola jonw Cl-. Std stenie jonw srebrowych

wyniesie:

[Ag+] =

]lC[

Ir

= 5,0

10x110

= 2 x 10-10

17

Porwnujc ten wynik z obliczonym wczeniej steniem jonw Ag+ w roztworze nie zawierajcym

wsplnego jonu w nadmiarze (1 x 10-5

), stenie jonw Ag+ spado

M10x2

M10x110

5

= 0,5 x 105 = 50.000 razy

Zjawisko to jest cakowicie zrozumiae i atwe do wytumaczenia. Wiksza zawarto w roztworze

jonw jednego rodzaju powoduje ich przyciganie przez obecne krysztay i kolejn adsorpcj na ich

powierzchni. Jony te utrzymywane siami sieciowymi powoduj nagromadzenie adunku na

powierzchni i przyciganie jonw oznaczanych z nastpstwem poczenia w trudno rozpuszczaln sl.

Zasada wsplnego jonu suy nie tylko dokadnemu wytrcaniu osadw, ale rwnie ich

zabezpieczeniem przed stratami w trakcie oczyszczania. Wytrcona sl moe zawiera w swojej masie

liczne zanieczyszczenia i okludy, ktre powinny by usunite przed wysuszeniem i zwaeniem osadu.

Zwykle po odsczeniu rozpuszczalnika osad jest przemywany. Przemywanie czystym

rozpuszczalnikiem przyniosoby straty spowodowane ponownym rozpuszczeniem czci osadu

(zgodnie z iloczynem rozpuszczalnoci i w zalenoci od iloci uytego do przemywania

rozpuszczalnika). Pukanie odbywa si wic przy uyciu rozpuszczalnika z niewielkim dodatkiem

wsplnego (nie oznaczanego) jonu.

2. Efekt solny

Obecno w roztworze obcych jonw lub jonw wsplnych w duym nadmiarze powoduje stopniowe

ograniczenie ruchliwoci jonw, a tym samym zmniejszenie wspczynnika aktywnoci f tych jonw.

Ze wzoru na (stay) iloczyn rozpuszczalnoci Ir, uwzgldniajcego wspczynniki aktywnoci jonw

]A[f]B[fIr ABBA

wynika, e zmniejszenie faktora f musi spowodowa zwikszenie stenia jonw [B+] i [A

-] Efekt ten

dotyczy zwikszenia rozpuszczalnoci zwizkw o charakterze jonowym, rwnie soli pochodnych

organicznych. Im wiksz si jonow ma zastosowany roztwr dodany, tym wikszy efekt solny

wywiera. Przypadek efektu solnego bdcy odwrceniem efektu wsplnego jonu podlega tej samej

regule.

Wspczynnik aktywnoci jonu f jest tym wikszy, im wiksze jest rozcieczenie roztworu. Mona

go wyznacza dowiadczalnie lub te wyliczy ze wzoru Hckla znajc warto siy jonowej

roztworu.

Wspczynnik aktywnoci jonu wyliczony ze wzoru Hckla

2z5,0flog

Sia jonowa jest miar natenia pola elektrycznego istniejcego w roztworze.

2

jj

2

nn

2

22

2

11 zC2/1)zC....zCzC(2/1

Jest poow sumy iloczynw ste molowych (C1, C2,....Cn) wszystkich poszczeglnych rodzajw

jonw, obecnych w roztworze przez kwadrat ich adunkw (z1, z2, .....zn)

Reguy:

a. sia jonowa roztworw zawierajcych tylko jony jednowartociowe jest rwna sumie ste

molowych soli obecnych w roztworze;

b. w roztworach o jednakowej sile jonowej wszystkie jony tej samej wartociowoci wykazuj

jednakowy wspczynnik aktywnoci (jeeli roztwory s dostatecznie rozcieczone);

c. wraz ze zwikszeniem wartociowoci jonu oraz ze zwikszeniem siy jonowej roztworu

wspczynnik aktywnoci maleje.

18

Pojcie siy jonowej pozwala w szczeglnoci oblicza znaczny wpyw jonw wielowartociowych

i ocenia, czy dany roztwr elektrolitu moe by uwaany za roztwr rozcieczony.

3. Wpyw jonw wodorowych.

Obecno jonw wodorowych wpywa niekorzystnie na efekt cakowitego wytrcenia wodorotlenkw

i soli sabych kwasw ze wzgldu na atwe wypieranie z powstaych ju osadw anionw

i przeprowadzanie kationw do roztworu.

Aniony sabych kwasw lub zasad przeprowadzane s w sabo zdysocjowane kwasy i tym samym

zmniejszaj stenie anionu w roztworze. Powoduje to natychmiastowe wyrwnanie stenia jonw

przez ich ucieczk z osadu. Tu zaznacza si rwnie wyrany wpyw staej dysocjacji sabego kwasu

poza wpywem wartoci iloczynu rozpuszczalnoci obecno jonw wodorowych wykazuje

negatywny wpyw na trwao osadw nawet soli mocnych kwasw, jak H2SO4. Przykadem takiego

zjawiska moe by zwikszenie rozpuszczalnoci Fe(OH)3 w rodowisku kwanym:

zwikszenie rozpuszczalnoci Fe(OH)3 w rodowisku kwanym: 3)OH(Fe

39

)OH(Fe 101Ir 3 bez dodatku kwasu,

w pH = 2 (pOH = 12)

3933

101]OH][Fe[Ir

M101]101[

101]Fe[

3

312

393

w pH = 3 (pOH = 11)

M101]101[

101]Fe[

6

311

393

4. Hydroliza osadw.

Zjawisko to najczciej obserwowane jest w przypadku soli sabych kwasw lub (i) sabych zasad.

Obecno wody prowadzi tu do powstania sabo zdysocjowanych pocze anionw lub kationw soli

z wod, przez co ubywa jonw i zwiksza si iloczyn ste w roztworze. Zwykle w takich

przypadkach dziaaniem zaradczym jest zastosowanie nadmiaru tego jonu, ktrego hydroliza prowadzi

do odwrcenia reakcji hydrolizy jonu znaczcego.

5. Temperatura.

Podwyszenie temperatury powoduje zwikszenie staej szybkoci rozpuszczania kr, co bez wzgldu na

stenie jonw zwiksza szybko rozpuszczania soli.

Wpyw temperatury jest oczywisty i w wikszoci przypadkw zwiksza rozpuszczalno soli trudno

rozpuszczalnych (i innych). Zwiksza si wwczas wspczynnik proporcjonalnoci -staa szybkoci

rozpuszczania kr. co bez wzgldu na stenie jonw zwiksza szybko rozpuszczania.

6. Masa czsteczkowa osadu

Zwikszenie masy osadu (dla osadw o porwnywalnym Ir) suy zasadzie minimalnej straty

oznaczanych jonw.

Niezwykle wanym dla dokadnoci oznaczenia grawimetrycznego jest minimalna strata oznaczanych

jonw. Kady stracony w toku analizy 1 miligrama osadu (straty przy sczeniu, rozpuszczalno

osadu, straty przy przemywaniu, bd metody) zawiera pewien okrelony procent zawartoci

oznaczanego pierwiastka.

Wrd cech dobrej postaci wytrcania i dobrej postaci waenia wymieniono znaczn mas

czsteczkow. Trudno nawet porwnywa straty jonw magnezowych w straconych osadach

o porwnywalnym iloczynie rozpuszczalnoci:

19

Oznaczanie jonw magnezowych, przy redniej stracie 0,01 g osadu:

2)OH(Mg m.cz. ok. 58 Mg% = ok. 40%

44POMgNH m.cz. ok. 136 Mg% = ok. 18%

269 )ONHC(Mg m.cz. ok. 312 Mg% = ok. 8%

Strata jonw magnezu wyniesie odpowiednio: 0,004 g, 0,0018 g i 0,0008 g

Wida wyranie, e przy redniej stracie ok. 0,01g osadu w kolejnych przypadkach stracimy ok.

0,004g, 0.0018g i 0,0008g Mg+2

Piciokrotnie mniejszy ubytek jest wic znaczcy dla wyniku badania. Z tego te powodu czsto

uywamy odczynnikw wytrcajcych o masywnych anionach dla oznaczania kationw i duych

kationach do oznaczania anionw. Czsto jest to przyczyn stosowania organicznych odczynnikw

tworzcych trudno rozpuszczalne sole z jonami soli nieorganicznych. Np. magnez oznaczany jest

korzystnie w postaci hydroksychinolinianu (oksychinolina, oksyna) oznaczenie ilociowe przy

pH > 9.

20

II.2. ANALIZA OBJTOCIOWA WOLUMETRIA (ANALIZA MIARECZKOWA)

Analiza miareczkowa (analiza objtociowa, wolumetria) wprowadzanie do roztworu substancji

oznaczanej niewielkimi porcjami - miareczkami rwnowanej chemicznie iloci odczynnika

w postaci roztworu mianowanego (roztworu o dokadnie znanym steniu). Zawarto oznaczanej

substancji (w gramach) oblicza si na podstawie dokadnie zmierzonej objtoci roztworu

mianowanego.

Titrant roztwr mianowany przeznaczony do miareczkowania.

Punkt rwnowanoci (PR) moment, w ktrym zostaa wprowadzona rwnowana chemicznie

iloci oznaczanego skadnika.

Wskanik (indykator) substancja wprowadzana dodatkowo do roztworu substancji oznaczanej

pozwalajca wykry punkt rwnowanoci. Jest to najczciej substancja zmieniajca barw w chwili

zakoczenia reakcji midzy zwizkiem oznaczanym a roztworem mianowanym. Czasem

w sprzyjajcych okolicznociach moe nim by sam odczynnik miareczkujcy (KMnO4 jest

wystarczajco barwny). W niektrych przypadkach nie wprowadza si wskanika bezporednio do

roztworu miareczkowanego, ale pobiera si w toku miareczkowania mae prbki tego roztworu i na

pytce porcelanowej lub na bibule dodaje si do niego wskanika wskanik zewntrzny. Stosowanie

wskanikw wewntrznych i zewntrznych suy wzrokowemu okrelaniu PR. Coraz czciej stosuje

si jednak w analizie miareczkowej indykacj PR metodami instrumentalnymi z wykorzystaniem

zmiany waciwoci elektrycznych lub optycznych roztworu w czasie miareczkowania jest to

przydatne w przypadku: trudnoci w dobraniu indykatora optycznego; gdy miareczkowany roztwr

jest silnie zabarwiony; gdy miareczkowany roztwr zawiera koloidy itd.

Punkt kocowy miareczkowania (PK) moment, w ktrym wskanik zmienia barw. W dobrze

ustawionej analizie punkt rwnowanoci pokrywa si z punktem kocowym miareczkowania.

W praktyce jednak z rnych niezalenych od analityka przyczyn PK bardzo czsto wypada przed lub

po PR.

Bd miareczkowania rnica pomidzy PK i PR. Jeeli PK nastpuje przed PR, bd

miareczkowania jest ujemny i otrzymujemy wyniki za mae. Jeeli PK nastpuje po PR bd jest

dodatni i otrzymujemy wyniki za due. Bd miareczkowania nie powinien przekroczy 0,05 0,1%.

Minimalizacja bdu polega gwnie na: doborze najwaciwszego wskanika; zastosowaniu

odpowiedniej poprawki.

1. Bdy metodyczne niezalene od analityka. Bd miareczkowania spowodowany jest

niemoliwoci dobrania wskanika, ktry zmieniaby barw w punkcie rwnowanikowym. (Bd ten

moe by dodatni lub ujemny).

2. Bdy operacyjne wynikajce z niedokadnego wykonania oznaczenia:

a) zbyt szybkie miareczkowanie;

b) bdy spowodowane zym nastawieniem stenia roztworu mianowanego;

c) bdy spowodowane nietrwaoci roztworw mianowanych;

d) bd spowodowany zym zaobserwowaniem zmiany barwy wskanika;

e) niedokadne odczytanie objtoci zuytego roztworu;

f) zbyt mae iloci zuywane do miareczkowania (objto zuytego odczynnika

powinna wynosi ok. 80% pojemnoci biurety);

g) niedokadne umycie naczy miarowych (biureta, kolba, pipeta);

h) niedokadno oznaczenia wspmiernoci Wk/p;

i) niedokadne wymieszanie prbki badanej i/lub titranta.

21

W analizie miareczkowej stosowane mog by reakcje najrozmaitszego typu. Odpowiada musz

jednak okrelonym wymaganiom:

1. Bardzo szybki przebieg reakcji pomidzy substancj oznaczan a wprowadzanym odczynnikiem.

2. Stechiometryczny, zgodny z rwnaniem przebieg reakcji pomidzy substancj oznaczan

a odczynnikiem.

3. Brak reakcji ubocznych. Wprowadzany odczynnik nie moe reagowa z innymi substancjami

obecnymi w roztworze.

4. Konieczno obecnoci odpowiedniego indykatora wskanika gwarantujcego zauwaenie

koca miareczkowania.

Analiza miareczkowa wykazuje znaczn wyszo nad analiz wagow (jeeli obie s moliwe do

przeprowadzenia). Jest ona wielokro szybsza. Rnica w czasie potrzebnym do oznaczenia

ilociowego, np. zawartoci srebra jest znaczna i wynosi kilkanacie godzin.

Obliczenie iloci oznaczanego pierwiastka x [g] odbywa si na podstawie znajomoci kilku

skadowych: przebiegu reakcji pomidzy substancj badan i odczynnikiem; iloci v [ml] roztworu

mianowanego, zuytego w oznaczeniu; miana roztworu odczynnika miareczkujcego c [g/ml]; masy

molowej odczynnika miareczkujcego; masy molowej substancji oznaczanej.

W przypadku oznaczania roztworu soli srebra (I) metod Volharda przy uyciu mianowanego

roztworu tiocyjanianu amonu lub potasu, w obecnoci siarczanu (VI) amonu i elaza (III) jako

wskanika, oznaczenie iloci Ag przebiega w sposb nastpujcy:

przebieg reakcji podstawowej Ag+ + SCN

- AgSCN

Wynika std , e w reakcji 1 mola Ag z odczynnikiem miareczkujcym bierze udzia 1 mol NH4SCN

[g]76,121

107,87cvx;

107,87

76,121

Ag

SCNNH

x

cv 4

Dokadno metod miareczkowych nie ustpuje precyzji metody wagowej ok. 0,1% (pod

warunkiem zachowania wszystkich zasad postpowania i uycia nie zbyt maych objtoci roztworw

mianowanych.

Krzywa miareczkowania jest obrazem zmian zachodzcych w roztworze w czasie miareczkowania.

Jest ona wykresem w ukadzie wsprzdnych prostoktnych.

Na osi odcitych nanosi si iloci zuytego roztworu mianowanego ( podawana w mililitrach lub

w procentach (procent zmiareczkowania) PR oznacza 100%).

Na osi rzdnych znajduj si parametry opisujce stenie badanego skadnika (w postaci ujemnego

logarytmu dziesitnego ze stenia) wrd nich: stenie oznaczanych jonw wodorowych (pH),

metalu (pM np. pAg+), innych jonw (np. pCl

-, pNO3

-)

Dobra krzywa miareczkowania wykazujca wyran zmian ostre zaamanie, wyrany punkt

przegicia, maksimum lub minimum. Na podstawie takiej krzywej miareczkowania ustali mona np.

waciwy indykator ( po uprzednim rozmieszczeniu znanych wskanikw przebiegu tej reakcji na

wykresie). Waciwy indykator to ten, ktrego dziaanie przypada na zakres PR prowadzonej reakcji.

Klasyfikacja metod miareczkowych

Metody miareczkowe mog by klasyfikowane w zalenoci od:

1. Typu reakcji zachodzcej podczas miareczkowania;

2. Sposobu indykacji punktu rwnowanoci;

3. Sposobu prowadzenia miareczkowania.

22

Najpopularniejszy podzia metod miareczkowych dotyczy typu reakcji chemicznej zachodzcej

podczas miareczkowania. Tu metody miareczkowe dziel si na 4 podstawowe grupy:

Alkacymetria (alkalimetria + acydymetria) cay ten dzia analizy miareczkowej oparty jest na

reakcji kwasw z zasadami. Gdy roztworem miareczkujcym jest mianowany roztwr zasad,

mwimy o alkalimetrii. Odpowiednio w przypadku oznaczania zasad przy uyciu mianowanych

roztworw kwasw mwimy o acydymetrii. Tak wic nazwa metody tworzona jest od nazwy

titranta.

Precypitometria metody wytrceniowe. Ten dzia analizy wolumetrycznej obejmuje

zastosowanie reakcji, w wyniku ktrych powstaj zwizki trudno rozpuszczalne. Popularn w tej

grupie jest metoda argentometryczna suca oznaczaniu zwizkw srebra.

Kompleksometria. O takiej metodzie mwimy w przypadku tworzenia si atwo rozpuszczalnych

zwizkw kompleksowych. Popularnymi metodami s tu miareczkowania z uyciem

kompleksonw jako titranta. W tym przypadku metoda zwana jest od nazwy tiranta

kompleksonometri.

Redoksymetria. Szeroka grupa oznacze opartych na reakcji utlenienia-redukcji. W metodach tych

stosowanymi titrantami s mianowane roztwory utleniaczy i reduktorw. Zgodnie z zasad

nazewnictwa pochodzc od stosowanego odczynnika, mamy wic do czynienia odpowiednio

z oksydymetri i reduktometri. Wrd metod oksydymetrycznych wyrniamy: a)

manganometri (utleniaczem jest KMnO4), b) cerometria (Ce(SO4)2), c) chromianometria

(K2Cr2O7 lub K2CrO4), d) bromianometria (KBrO3), e) jodometria (J2 lub KJO3). Dla metod

reduktometrycznych charakterystyczne s: a) tytanometria (zdolnoci redukujce tytanu Ti(III),

chromu Cr(II) lub kwasu askorbinowego), b) jodometria (z wykorzystaniem tiosiarczanu

sodowego Na2S2O3 lub kwasu arsenowego(III)).

Wszystkie metody miareczkowe charakteryzuj si wystpowaniem w trakcie ich przebiegu punktu

rwnowanikowego. Punkt ten daje podstawy do obliczenia iloci substancji oznaczanej, a wic musi

by precyzyjnie zauwaony. Precyzja dokonania pomiaru zaley w duej mierze od doboru

waciwego sposobu indykacji (wzrokowej i instrumentalnej) oraz od doboru waciwego wskanika

(indykatora) w tych grupach. Oba sposoby indykacji wykazuj due moliwoci wyboru, ktry zaley

zawsze od typu prowadzonej w trakcie oznaczenia reakcji chemicznej oraz od zakresu pooenia PR

tej reakcji.

Indykacja wzrokowa stosuje wskaniki optyczne, a wrd nich: wskaniki pH; wskaniki red-oks;

metalowskaniki; zwizki nieorganiczne dajce reakcje barwne z jonami (+) (-)

Indykacja instrumentalna stosowana jest w nastpujcych metodach miareczkowych:

potencjometrii; konduktometrii; miareczkowaniu amperometrycznym; miareczkowaniu;

fotokolorymetrycznym.

Kada z wymienionych metod miareczkowych, niezalenie od przynalenoci grupowej, moe

by prowadzona czterema rnymi metodami:

Miareczkowanie bezporednie w tym przypadku wykorzystujemy tylko jeden roztwr

mianowany. Jest to metoda najprostsza roztwr substancji oznaczanej miareczkuje si

roztworem mianowanym odczynnika miareczkujcego.

Miareczkowanie odwrotne inaczej zwane metoda odmiareczkowywania. Metoda ta wymaga

uycia 2 roztworw mianowanych i stosowana jest w przypadku: reakcji zachodzcych powoli

(reakcje red-oks, reakcje kompleksowania) lub w przypadku niemonoci doboru wskanika do

miareczkowania bezporedniego. Przebieg takiego miareczkowania odwrotnego jest okrelony:

do roztworu substancji oznaczanej wprowadzamy okrelon ilo roztworu mianowanego

23

odczynnika miareczkujcego (w nadmiarze), a nastpnie odmiareczkowujemy ten nadmiar innym

roztworem miareczkujcym. Waciwy indykator wykrywa punkt kocowy reakcji obu

odczynnikw miareczkujcych.

Miareczkowanie podstawieniowe. Nie polega ono na miareczkowaniu oznaczanego skadnika,

lecz substancji bdcej produktem reakcji oznaczanego skadnika z odpowiednim odczynnikiem.

Znaczna cz oznacze jodometrycznych jest przykadem stosowania miareczkowania

podstawieniowego. W tym przypadku roztworem tiosiarczanu sodu miareczkuje si jod

wydzielony w reakcji oznaczanej substancji (jonw elaza(III), miedzi(II), chromianowych(VI)) z

jodkiem potasu.

Miareczkowanie porednie jest odmian miareczkowania podstawieniowego. Metody te s

stosowane do oznaczania np. anionu, dla ktrego nie ma odpowiedniego odczynnika

miareczkujcego. Wytrca si go w postaci osadu i po odsczeniu ponownie roztwarza.

Miareczkowanie obejmuje oznaczenie iloci kationu zwizanego z tym anionem.

II.2.1. ALKACYMETRIA

Alkacymetria obejmuje metody oparte na reakcjach kwas-zasada. dwa sowa alkalimetria

czyli miareczkowanie mianowanymi roztworami zasad acydymetria miareczkowanie

mianowanym roztworem kwasw, inaczej mwic metody te mona nazwa metodami zobojtnienia.

Oprcz kwasw i zasad metodami alkacymetrycznymi mona oznacza rwnie niektre sole, np.

sabych kwasw i mocnych zasad, sabych zasad i mocnych kwasw, poniewa w myl teorii

Brnsteda ich zmiany s zasadami (CH3COOH) lub NH

4 kwasami. W wikszoci oznacze PR nie

znajduje si w pobliu odczynu obojtnego. Dlatego due znaczenie ma dobr odpowiedniego

wskanika, ktry uwidoczniby nam przebieg reakcji. Indykacj PR mona przeprowadzi rwnie

przy pomocy metod instrumentalnych, potencjometrii i konduktometrii.

Wskaniki pH - Zwizki, ktre maj waciwo zmiany barwy w zalenoci od pH roztworu.

W alkacymetrii su do wyznaczania PR. Mechanizm dziaania wskanikw tumaczy teoria

Ostwalda, pogbiona przez Hansa i Bjeruma. Wskaniki pH s sabymi kwasami lub zasadami

organicznymi, ktrych jony maj inne zabarwienie ni czsteczki zdysocjowane.

Dysocjacj wskanika mona zapisa:

IndHHInd OHIndIndOH

Zgodnie z prawem dziaania mas:

[HInd]

][Ind][HK HInd

K jest zalene od temperatury i niezalene w rodowisku obojtnym od [H+] i [Ind

-]. W przypadku

indykatora kwasowego zwikszone stenie jonw wodorowych powoduje przesunicie reakcji

w lew stron i odwrotnie, zmniejszenie stenie jonw H+ spowodowane dodatkiem zasady w prawo

powodujc dysocjacj i doprowadzajc ostatecznie do prawie cakowitej dysocjacji.

Poniewa barwa czsteczek dysocjowanych jest inna ni niezdysocjowanych, po kolorze roztworu

moemy stwierdzi czy rodowisko kwane, czy zasadowe.

24

]H[

K

]HInd[

]Ind[ HInd

KH Ind = [H+] to [Ind

-] = [HInd]

oznacza, e poowa wskanika ulega dysocjacji, roztwr ma wwczas barw poredni.

pH wobec ktrego obie formy wskanika wystpuj w rwnych ilociach nazywa si wykadnikiem

wskanika i oznacza jako pK

pK = -log KH Ind

Wskaniki rni si wartoci pK. Wynika std, e woda: wobec fenoloftaleiny (pK=9,6) jest

kwasem; wobec oranu (pK=3,7) jest zasad; wobec lakmusu (pH=6,8) jest obojtna.

IndH

IndHK10]H[

]H[

K

10

1

]HInd[

]Ind[

IndH

IndHK1,0][H

][H

K10

[HInd]

][Ind

1pHdo1pKpH IndHIndH

pK oranu metylowego wynosi 3,7 (zakres stosowalnoci wynosi wic pomidzy 2,7-4,7),

w rzeczywistoci zakres ten jest mniejszy (od 3,1-4,5 lub 3,2-4,5 w zalenoci od

rda literaturowego). W kadym roztworze obecne s wic jego obie formy.

]H[

K

]IndH[

]Ind[ IndH

4102K

73pK

,

w pH=0 10000

2102

1

102

]IndH[

]Ind[ 44

w pH=12 1

10000000

101

102

]IndH[

]Ind[12

4

w pH=3 2,010

2102

101

102

]HInd[

]Ind[ 13

4

Przedzia, w ktrym zachodz widoczne zmiany barwy wskanika, nazywa si zakresem

wskanikowym (dla oranu metylowego wynosi 1,3 1,4 jednostki pH).

Rozrnia si wskaniki jednobarwne oraz dwu- i wielobarwne. W przypadku fenoloftaleiny, ktra

jest wskanikiem jednobarwnym, H Ind bezbarwny

Barwa roztworu zaley od cakowitego stenia wskanika i dziesiciokrotnie jego zwikszenie

powoduje, e zabarwienie pojawia si przy pH mniejszym o jednostk.

25

pH

oran oran

fenoloftaleina

3,1

4,4

7

8,1

10

50% 100% 150%

PR

Do najczciej stosowanych wskanikw pH stosowanych w alkacymetrii w rodowisku wodnym,

nale:

1. oran metylowy

N

CH3

CH3

N N SO3Na

2. fenoloftaleina

OH

C

O

COOH

czsteczka barwna

Przykady najczciej stosowanych wskanikw pH

Nitramina

cie alizarynowa G

Tymoloftaleina

Fenoloftaleina

Bkit tymolowy

Czerwie krezolowa

Czerwie obojtna

Czerwie fenolowa

Bkit bromotymolowy

Lakmus (azolitmina)

Czerwie chlorofenol.

Czerwie metylowa

Ziele bromokrezolowa

Oran metylowy

Bkit bromofenolowy

cie metylowa

Tropeolina 00

Bkit tymolowy

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1

26

W przypadku miareczkowania alkacymetrycznego w rodowisku niewodnym np. przy

miareczkowaniu:

42334

ClOCOOHCHCOOHCHHClO )(

COOHCHClORNHClOCOOHCHRNH3434232

)()(

stosowanym wskanikiem jest fiolet krystaliczny rozpuszczony w kwasie octowym.

Przykady form tautometrycznych wskanikw:

Fenoloftaleina

OH

C

OH

O

C O

OH-

H+

OH

C

COOH

O

H+

OH-

O

COO-

OH

C

czsteczka bezbarwna czsteczka barwna jony barwne

COO-

OH

O-

O-

C

H+

OH-

Oran metylowy

N

CH3

CH3

N N SO3Na

SO3HN

CH3

CH3

N N

H

ta

czerwona

OH-

H+

Wskaniki mieszane

Przykadem wskanikw mieszanych jest ukad zoony z dwch wskanikw lub wskanika

i barwnika. Do oznaczania amoniaku uywany jest Wskaniki Tashiro o skadzie:

czerwie metylowa + bkit etylowany.

Wskaniki uniwersalne

Przykadem wskanika uniwersalnego jest wskanik Bogena zoony z: fenoloftaleiny, czerwieni

metylowej, dimetyloaminoazobenzenu, bkitu bromotymolowego i bkitu tymolowego. Jego barwa

zmienia si i odpowiednio w rnych granicach pH rodowiska przyjmuje nastpujce kolory: 2

czerwon; 4 pomaraczow; 6 t; 8 zielon i 10- niebiesk.

Papierki su do jakociowego wykrywania kwasw i zasad lakmusowe; mocnych kwasw

z czerwieni Kongo; mocnych zasad kurkumowe.

27

Dobr wskanika pH do miareczkowania alkacymetrycznego

Rodzaje miareczkowania

Skok

miareczko-

wania

PR

Wskaniki; zakres pH

Czerwie

metylowa

4,4-6,3

Oran

metylowy

3,1-4,4

Fenolo-

ftaleina

8,0-9,8

Bkit

bromo-

tymolo-

wy

6,2-7,6

mocny kwas- mocna zasada

np. HCl-NaOH

4,3 - 9,7 7 + + + ++

5,9 - 7,5 7 + _ + ++

saby kwas- mocna zasada

np. CH3COOH-NaOH

7,7 - 9,7 8,7 _ _ ++ +

saba zasada- mocny kwas

np. NH 3 H2O-HCl

6,3 - 4,3 5,3 ++ + _ _

Roztwory mianowane stosowane w alkacymetrii

1. Mianowany roztwr kwasu solnego

Przyrzdzanie ok. 0,1 mol kwasu solnego polega na 125 krotnym rozcieczeniu 38% HCl o d=1,19)

Wedug IUPAC (Sekcja Chemii Analitycznej Midzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej)

podstawow substancj do nastawiania miana kwasu solnego jest wglan sodu - Na2CO3 suszony

w 270-300oC

2NaHCO3 Na2CO3 + H2O + CO3

Oprcz tego stosuje si:

- kwany wglan sodu - NaHCO3 otrzymywany przez nasycanie chemicznie czystej wody w 0oC

gazowym CO2

NaHCO3 60oC rozkada si, ale cakowity rozkad nastpuje w temp. 270

o 300

oC

Na2CO3 Na2O + CO3

NaHCO3 higroskopijny przechodzi w mono hydrat Na2CO3 i H2O

2HCl + Na2CO3 NaCl + H2CO3

\

H2O CO2

- boraks (czteroboran sodu)

Na2B4O7 10H2O 381,37

2HCl + Na2B4O7 + 5H2O 4H3BO3 + NaOH

Miareczkowanie prowadzi si wobec czerwieni metylowej (4,2-6,2). Boraks oczyszczany jest poprzez

podwjn krystalizacj. Odczynnik ten naley chroni przed utrat wody krystalizacyjnej (rozoenie

na szkieku na 2 godz.).

- kwany wglan potasu - KHCO3 suszony w temp. 60oC

- szczawian sodu - Na2C2O4 Na2CO3 + CO

- tlenek rtciowy - HgO(II)

28

HgO + 4KJ + H2O K2HgJ4 + 2KOH

2KOH + 2HCl 2KCl + 2H2O

1 mol HgO 2 mole HCl

2. Mianowany roztwr wodorotlenku sodowego

Wedug IUPAC (Sekcja Chemii Analitycznej Midzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej)

substancj podstawow do oznaczania wodorotlenku sodu jest: wodoroftalan potasowy

C6H4(COOH)COOK Miareczkowanie przeprowadza si wobec fenoloftaleiny lub bkitu

tymolowego.

Oprcz tego stosuje si:

- kwas benzoesowy C6H5COOH

- kwas szczawiowy (COOH)22H2O

- siarczan hydrazyny Na2H4 H2SO4

2(N2H4 H2SO4) + 2NaOH (N2H4)2 H2SO4

Na2SO4 + H2O

Analizy alkacymetryczne

W kadym dziale analizy wolumetrycznej student samodzielnie przygotowuje roztwory

mianowane.

W zakresie alkacymetrii kady student przygotowuje 1 litr ok. 0,1 mol/l HCl, 0,5 litra ok. 0,1 mol/l

NaOH.

Mm HCl = 36,47 g/mol

Mm NaOH = 40 g/mol

1. Sposb przygotowania 1 litra ok. 0,1 mol/l HCl

Do butli ze szlifem o pojemnoci 1 litra odmierzamy cylindrem miarowym ok.35 ml 10% HCl

o d = 1,05 i rozcieczamy wod destylowan do objtoci ok. 1 litra. Po wymieszaniu roztworu

mianujemy go stosujc jako substancj wzorcow KHCO3 (Mm=100), suszon w temperaturze 60oC

ok. 1 godziny.

2. Mianowanie ok. 0,1 mol/l HCl

Mianowanie mona wykona:

a) metod bezporednich odwaek

Wielko odwaki ustalamy tak, aby na jedn prbk substancji wzorcowej zuy 20-30 ml

roztworu, ktry mianujemy. Odwaamy na wadze technicznej w naczyku wagowym 0,2 do 0,3g

KHCO3, nastpnie na wadze analitycznej waymy ponownie naczyko wraz z substancj

z dokadnoci do 0,0001g. Substancj przesypujemy do kolbki stokowej na 200 ml, a naczyko

wagowe z ewentualn niewielk pozostaoci substancji waymy ponownie. Z rnicy mas

otrzymujemy ilo KHCO3 przesypan do kolbki stokowej. Nastpnie substancj rozpuszczamy

w 20-30 ml wody destylowanej, dodajemy 2 krople oranu metylowego i miareczkujemy ok. 0,1 mol/l

HCl (z biurety), do zmiany zabarwienia z tego na cebulkowy. Miareczkujemy w ten sposb trzy

prbki, za kadym razem uzupeniajc poziom roztworu HCl w biurecie do kreski 0.

Stenie HCl obliczamy wg wzoru:

223 COOHKClKHCOHCl

HClKHCO nn 3

29

HClHCl

KHCOm

KHCOvc

M

m

3

3

]l/mol[vM

1000mc

HClKHCOm

KHCO

HCl

3

3

]lmol[vM

1000ac

HClm

HCl

a - odwaka KHCO3 [g], Mm - masa molowa KHCO3 [g/mol]

v - ilo zuytych ml HCl

Z trzech zgodnych (w granicach 1%) wartoci ste wyliczamy warto redni (mol/l)

b) metod poredni, korzystajc z piciokrotnie wikszej odwaki rozpuszczonej

w kolbie miarowej na 100 ml.

Na wadze technicznej w naczyku wagowym odwaamy ok. 1 g KHCO3. Nastpnie wykonujemy

waenie na wadze analitycznej z dokadnoci do 0,0001 g. Substancj przesypujemy przez suchy

lejek z krtka nk do kolbki miarowej na 100 ml, a naczyko wagowe z ewentualn niewielk

pozostaoci KHCO3 waymy ponownie.

Z rnicy mas otrzymujemy ilo KHCO3 przesypan do kolbki miarowej. Zawieszamy lejek

w kolbce, spukujemy dokadnie wod destylowan, kierujc ostronie strumie wody z tryskawki na

grn cz lejka. Substancj rozpuszczamy najpierw w niewielkiej iloci wody (mieszajc ruchem

okrnym), nastpnie uzupeniamy wod do kreski. Po dokadnym wymieszaniu roztworu pobieramy

pipet (20 ml) trzy prbki do trzech kolbek stokowych na 200 ml, dodajemy po 2 krople oranu

metylowego i miareczkujemy do zmiany barwy z tej na cebulkow. Stenie HCL obliczamy wg

wzoru

]lmol[WvM

1000ac

pkHClm

HCl

a - odwaka KHCO3 g Mm - masa molowa KHCO3 = 100 g/mol

v - objto zuytych ml ok. 0,1 mol/l HCl

Wk/p - wspmierno kolby z pipet

MIANOWANIE ROZTWORU KWASU SOLNEGO

Odwaki substancji wzorcowej KHCO3

Lp. prbki Waga naczynka z substancj

wzorcow

Odwaka

1. a1 =

2. a2 =

3. a3 =

4. a4 =

5. a5 =

30

Objtoci roztworu HCl, ktre zuyto na miareczkowanie odwaek

1. a1 = v1 =

2. a2 = v2 =

3. a3 = v3 =

]lmol[WvM

1000ac

p/k1m

1

1

]lmol[WvM

1000ac

p/k2m

2

2

]lmol[WvM

1000ac

p/k3m

3

3

O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%, obliczamy

3

cccc 321r

3. Sposb przygotowania 0,5 litra ok.0,1 mol/l NaOH

Odway na wadze technicznej, na szkieku zegarkowym ok. 2 g NaOH, ktry przesypujemy do

butelki i rozpuszczamy w ok. 0,5 litra wody destylowanej.

4. Mianowanie ok.0,1 mol/l NaOH

Do trzech kolbek stokowych na 200 ml odmierzamy pipet (20 ml) zmianowany uprzednio roztwr

HCl, dodajemy 2 krople oranu metylowego i miareczkujemy roztworem NaOH do zmiany barwy

rowej na t. Stenie roztworu obliczamy wg wzoru

NaOH

HClHCl

NaOHv

vcc

MIANOWANIE ROZTWORU WODOROTLENKU SODU

cHCl = , vHCl = 20 ml

v1 ..

v2 ..

v3 .

l/molv

vcc

1

HClHCl

1

l/molv

vcc

2

HClHCl

2

l/molv

vcc

3

HClHCl

3

O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%, obliczamy

3

cccc 321r

31

5. Oznaczanie HCl

Do trzech kolbek stokowych na 200 ml odmierzy pipet po 20 ml roztworu kwasu solnego doda po

3 krople oranu metylowego i miareczkowa mianowanym 0,1 mol/l roztworem NaOH do barwy

tej. Zawarto HCl obliczamy wg wzoru.

1000

WcvMm

pkNaOHNaOHm

HCl

(Mm HCl = 36,47 g/mol)

OZNACZENIE .

Reakcja ..

cNaOH , Mm HCl = 36,47

v1 ..

v2 ..

v3 .

p/kNaOH1m

1 W1000

cvMm

p/kNaOH2m

2 W1000

cvMm

p/kNaOH3m

3 W1000

cvMm

O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%, obliczamy

3

mmmm 321r

6. Oznaczanie wglanw w postaci K2CO3

Do trzech kolbek stokowych na 200 ml odmierzy pipet po 20 ml roztworu wglanu potasu doda

po 3 krople wskanika oranu metylowego i miareczkowa mianowanym, 0,1 mol/l roztworem HCl

do uzyskania barwy cebulkowej. Zawarto oznaczanego K2CO3 obliczamy wedug wzoru

10002

WcvMm

pkHClHClm

COK 32

Wk/p wspmierno kolby z pipet

32

OZNACZENIE WGLANU POTASU

Reakcja ..

cHCl , Mm K2CO3 = 36,47

v1 ..

v2 ..

v3 .

p/k

HClHClm

1 W10002

cvMm

p/k

HClHClm

2 W10002

cvMm

p/k

HClHClm

3 W10002

cvMm

O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%, obliczamy

3

mmmm 321r

II.2.2. ARGENTOMETRIA

Analiza miareczkowa, strceniowa polega na wydzieleniu oznaczanej substancji

z miareczkowanego roztworu, w postaci trudno rozpuszczalnego osadu, pod wpywem odczynnika

miareczkujcego.

Reakcje wykorzystywane w miareczkowaniu strceniowym musz spenia nastpujce warunki:

- strcanie przebiega szybko;

- strcanie przebiega cile wedug jednej reakcji;

- strcanie jest ilociowe;

- istnieje wskanik pozwalajcy zaobserwowa punkt kocowy.

Koniec miareczkowania w analizie strceniowej stwierdza si obserwujc, czy dodana kropla

odczynnika wytrca now porcj osadu lub nastpuje zmiana barwy odpowiedniego wskanika

indywidualnie dobranego do danego oznaczenia. Najwiksze znaczenie praktyczne w analizie

strceniowej ma argentometria. Jest to dzia analizy wykorzystujcy reakcje tworzenia trudno

rozpuszczalnych soli srebrowych zastosowanych do oznaczania chlorkw, bromkw, jodkw.

Odczynnikami wytrcajcymi w argentometrii, tzw. titrantami s: roztwr azotanu(V) srebra AgNO3

i roztwr tiocyjanianu amonu NH4SCN. W praktyce metod argentometryczn oznacza si chlorki,

stosujc w zalenoci od rodowiska reakcji metod bezporedniego miareczkowania tzw. metod

Mohra lub poredniego miareczkowania tzw. metod Volharda.

33

1. Oznaczanie chlorkw metod Mohra

Metoda Mohra jest to metoda bezporedniego miareczkowania jonw Cl- roztworem mianowanym

AgNO3 w obecnoci wskanika, ktrym jest 5% roztwr chromianu(VI) potasu K2CrO4. Jony Cl-

wytrcaj si w postaci chlorku srebra:

Ag+ + Cl

- AgCl

Nadmiar roztworu AgNO3 wytrca chromian(VI) srebra, ktrego czerwono-brunatne zabarwienie

wskazuje kocowy punkt miareczkowania:

2Ag+ + CrO

24 Ag2CrO4

Wielk wad tej metody jest moliwo jej zastosowania tylko w rodowisku obojtnym.

W rodowisku kwanym jony CrO2

4 cz si z jonami wodorowymi i rwnowaga reakcji

przesuwa si w kierunku powstawania jonw dwuchromianowych:

2 CrO2

4 + 2H+ 2HCrO

4 Cr2O

27 + H2O

W silnie kwanych rozworach chromian (VI) srebra wcale si nie wytrca. Natomiast w roztworach

zasadowych moe nastpi wytrcanie si tlenku srebra:

2Ag+ + 2OH

- 2AgOH Ag2O + H2O

Nastpn wad tej metody jest trudno uchwycenia punktu rwnowanikowego reakcji. Stosowany

wskanik nie zmienia zabarwienia dokadnie w punkcie rwnowanikowym P.R. Dzieje si tak,

dlatego, e chromian(VI) srebra jest sol lepiej rozpuszczaln ni chlorek srebra AgCl. Zatem stenie

jonw [Ag+] w punkcie rwnowanikowym P.R. miareczkowania nie wystarcza do przekroczenia

iloczynu rozpuszczalnoci chromianu(VI) srebra Ag2CrO4. Zmiana zabarwienia pochodzcego od

osadu Ag2CrO4 nastpuje dopiero po wprowadzeniu pewnego nadmiaru roztworu AgNO3. Powoduje

to dodani bd miareczkowania. Rozpuszczalno chromianu(VI) srebra mona zmniejszy przez

uycie odpowiednio duego nadmiaru roztworu K2CrO4, ale wtedy roztwr posiada bardzo intensywne

te zabarwienie, co utrudnia zauwaenie barwy brunatno-czerwonej osadu.

Znajc iloczyny rozpuszczalnoci AgCl i Ag2CrO4 mona teoretycznie obliczy, jakie powinno

by stenie wskanika, aby osad Ag2CrO4 zacz si wytrca dokadnie w punkcie

rwnowanikowym.

K(SO)AgCl = [Ag+][Cl

-] = 1,1 10

-10

42CrOAg)SO(K = [Ag+]2[CrO 24 ] = 2 10

-12

W punkcie rwnowanikowym P.R. stenia Ag+ i Cl

- s rwne

[Ag+] = [Cl

-]

[Ag+][Cl

-] = [Ag

+]

2 = 1,1 10

-10

Aby w tym punkcie mg si wytrci osad Ag2CrO4, stenie jonw CrO2

4 musi wynosi

[CrO2

4 ] = l/mol018,0101,1

102

]Ag[

K

10

12

2

CrOAg)SO( 42

Przy tak duym steniu nastpowaoby wytrcenie pierwszych krysztaw czerwonego osadu,

ktrego zauwaenie byoby niemoliwe. W praktyce stosuje si K2CrO4

w steniu 0,005 mol/l, aby miareczkowany roztwr nie by zabarwiony zbyt intensywnie na to.

Metod Mohra mona rwnie oznacza bromki. Mona te t metod stosowa do oznaczania

srebra. Metody Mohra nie mona stosowa w przypadkach, gdy roztwr zawiera inne aniony,

tworzce w rodowisku obojtnym trudno rozpuszczalne sole srebra lub kationy, ktre daj zwizki

trudno rozpuszczalne z jonami CrO2

4 .

34

2. Metoda Volharda

Metoda Volharda suy do oznaczania chlorkw i bromkw. Jest to metoda poredniego

miareczkowania.

Do analizowanej prbki dodajemy nadmiar mianowanego roztworu azotanu(V) srebra AgNO3. Po

reakcji nie przereagowany nadmiar AgNO3 odmiareczkowuje si zmianowym roztworem tiocyjanianu

amonu NH4SCN wobec wskanika aunu elazowo-amonowego

NH4Fe(SO4)2 12H2O. W roztworze zachodz nastpujce reakcje:

Cl- + Ag

+ AgCl

Ag+ (nadmiar) + NCS

- AgSCN

NCS- (nadmiar) + Fe

3+ FeNCS

2+

W punkcie kocowym jony Fe3+

tworz z nadmiarem jonw SCN- czerwony kompleks, ktry

wskazuje na koniec miareczkowania.

Oznaczenie przeprowadza si w rodowisku kwanym, co jest wielk zalet tej metody w stosunku do

metody Mohra.

Zawarto Cl- oblicza si z rnicy midzy dodan do roztworu iloci AgNO3

a iloci odmiareczkowan roztworem NH4SCN.

1000

M)vcvc(m mCl

SCNNHSCNNHAgNOAgNO

Cl

4433

3AgNO3AgNO3AgNOvcn - ilo moli AgNO3 dodana do roztworu

SCN4NH3AgNOnn - ilo moli AgNO3 odmiareczkowana roztworem NH4SCN

SCN4NHvSCN4NH

c3AgNO

v3AgNO

c - ilo moli AgNO3, ktra przereagowaa z

jonami Cl-

Wielk zalet tej metody jest moliwo miareczkowania chlorkw w rodowisku kwanym, dziki

czemu nie przeszkadzaj w analizie takie aniony jak fosforany, szczawiany, arseniany. Jednak i ta

metoda posiada wad (tak jak metoda Mohra), tj. trudne uchwycenie punktu kocowego. Mimo

przekroczenia P.R. roztwr stale odbarwia si po dodaniu nowej porcji tiocyjanianu. W rezultacie

przybiera trwae zabarwienie po wprowadzeniu duego nadmiaru NH4SCN wynoszcego ok. 2,5 ml

0,1 mol/l roztworu. Roztwr miareczkowany znajduje si w zetkniciu z dwoma osadami AgCl

i AgSCN. Oba te osady s w niewielkim stopniu rozpuszczalne, tote roztwr zawiera jony Ag+, Cl

-

i SCN-. Stan rwnowagi midzy osadami, a roztworem moe istnie tylko wtedy, gdy spenione s

rwnoczenie iloczyny rozpuszczalnoci obu osadw AgCl i AgSCN.

K(SO)AgCl = [Ag+][Cl

-] = 1,1 10

-10

K(SO)AgSCN = [Ag+][SCN

-] = 1 10

-12

AgCl jest sol atwiej rozpuszczaln, poniewa iloczyn rozpuszczalnoci K(SO)AgCl ma wiksz

warto. Dopki podczas miareczkowania roztwr zawiera duy nadmiar jonw srebra, oba iloczyny

rozpuszczalnoci s osignite. Jednak w punkcie rwnowanikowym stenie jonw Ag+

w roztworze jest zbyt niskie, aby mg by osignity iloczyn rozpuszczalnoci AgCl. Roztwr ten

jest nienasycony w stosunku do chlorku srebra, dlatego te pewna ilo osadu AgCl przechodzi do

roztworu zwikszajc stenia jonw Ag+ i Cl

-. W rezultacie roztwr znajdujcy si w zetkniciu si

z dwoma osadami AgCl i AgSCN zawiera w punkcie rwnowanikowym wicej jonw srebra, ni by

to wynikao z iloczynu rozpuszczalnoci AgSCN. Jeli do takiego roztworu doda si kropl

tiocyjanianu

35

amonowego, to jony NCS- wytrc jony Ag

+ pochodzce z rozpuszczonego AgCl oraz jeszcze pewn

dodatkowa ilo Ag+ wynikajca z koniecznoci zachowania iloczynu rozpuszczalnoci (jeeli wzroso

stenie NCS- musi si obniy stenie jonw Ag

+). Pozostay nadmiar jonw tiocyjanonowych

wytwarza z jonami elazowymi barwne jony kompleksowe FeNCS2+

. Zmniejszenie stenia jonw

Ag+ wywouje dalsze rozpuszczanie osadu AgCl i przejcie do roztworu nowej porcji jonw Ag

+ i Cl

-.

Jony Cl- pozostaj w roztworze, natomiast jony srebra wi jony NCS

- na trudniej rozpuszczalny

osad AgSCN. Skutkiem tego roztwr odbarwia si.

AgCl + NCS- AgSCN + Cl

-

Po dodaniu nastpnej kropli NH4NCS opisany proces powtarza si. Trwae zabarwienie roztworu

miareczkowanego wystpi wtedy, gdy stenie jonw Cl- wzronie do takiego stopnia, e iloczyn

rozpuszczalnoci AgCl bdzie osignity. Mona obliczy, e stenie jonw chlorkowych musi by

wtedy, co najmniej 110 razy wiksze od stenia

jonw NCS-.

W stanie rwnowagi roztworu z obydwoma osadami:

110101

101,1

K

K

]NCS[

]Cl[12

10

AgSCN)SO(

AgCl)SO(

W celu przeciwdziaania reakcji NH4NCS z osadem AgCl mona ten osad odsczy i w przesczu

odmiareczkowa pozostay nadmiar azotanu srebra. Sposb ten jest jednak kopotliwy. Bardzo dobre

wyniki uzyskuje si wytrzsajc zawiesin chlorku srebra z niewielk iloci nitrobenzenu.

Nitrobenzen ulega silnej adsorpcji na powierzchni czstek osadu AgCl i jako substancja

nierozpuszczalna w wodzie izoluje te czstki od zetknicia z roztworem, uniemoliwiajc prawie

cakowicie reakcj chlorku srebra z jonami NCS-.

Analizy argentometryczne

Kady student przygotowuje 0,5 litra okoo 0,1 mol/dm3 AgNO3. Mm AgNO3 = 170,0 g/mol

1. Sposb przygotowania mianowanego roztworu ok.0,1 mol/dm3 AgNO3

Na wadze technicznej odwaamy ok. 8,5g AgNO3, przesypujemy do ciemnej butli i rozpuszczamy

w ok. 0,5 l wody destylowanej. Mianujemy roztwr stosujc jako substancj wzorcow NaCl suszony

1 godz. w temp. 110oC. Mm NaCl = 58,45 g/mol

2. Mianowanie roztworu AgNO3

Mianowanie azotanu(V) srebra odbywa si metod bezporednich odwaek, tzn. przygotowujemy 3

odwaki NaCl z dokadnoci do 0,1 mg, o masie ok. 0,11 do 0,17 g. Kad odwak

miareczkujemy roztworem mianowanym AgNO3 stosujc jako wskanik 5% roztwr K2CrO4.(do

kadej prbki dodajemy 5-10 kropli wskanika). Miareczkujemy do barwy lekko pomaraczowej.

Stenie roztworu AgNO3 obliczmy wedug wzoru:

3

3

AgNOmNaCl

NaCl

AgNOvM

1000ac

36

MIANOWANIE ROZTWORU AZOTANU(V) SREBRA

Odwaki substancji wzorcowej NaCl

Lp. prbki Waga naczynka z substancj

wzorcow

Odwaka

1. a1 =

2. a2 =

3. a3 =

4. a4 =

5. a5 =

Objtoci roztworu AgNO3, ktre zuyto na miareczkowanie odwaek

1. a1 = v1 =

2. a2 = v2 =

3. a3 = v3 =

]lmol[vM

1000ac

1mNaCl

NaCl

1

]lmol[vM

1000ac

2mNaCl

NaCl

2

]lmol[vM

1000ac

3mNaCl

NaCl

3

O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%, obliczamy

3

cccc 321r

3. Oznaczanie chlorkw

Badany roztwr chlorkw rozcieczamy wod destylowan w kolbie miarowej na 100 ml.

Z tak przygotowanego roztworu roboczego odmierzamy pipet po 20 ml, jako prbki badane do trzech

erlenmeyerek i miareczkujemy 0,1 mol/l AgNO3. Jako wskanik uywamy 5% roztwr K2CrO4 (5-10

kropli). Miareczkujemy roztwr do barwy lekko pomaraczowej.

Zawarto oznaczanego skadnika obliczamy wedug wzoru:

1000

WvMcm

k/pAgNOmNaClAgNO

NaCl

33

37

OZNACZANIE CHLORKW (Cl-)

Reakcja .

3AgNO

c .., Mm NaCl - 58

v1 =

v2 =

v3 =

1000

WvMcm

k/p1mNaClAgNO

1

3

1000

WvMcm

k/p2mNaClAgNO

2

3

1000

WvMcm

k/p3mNaClAgNO

3

3

O ile otrzymane wyniki nie wykazuj rnic wikszych ni 1%, obliczamy

3

mmmm 321r

OZNACZANIE CHLORKW W SZAMPONACH DO WOSW

Wg. NORMY BN-87 6140-08/12

Zasada metody:

Metoda polega na miareczkowym oznaczaniu zawartoci chlorkw metoda Mohra z zastosowaniem

azotanu (V) srebra jako odczynnika miareczkujcego i chromianu(VI) potasu, jako wskanika.

Wykonanie oznaczenia:

Do kolby stokowej (250 ml) odway prbk badanego szamponu o masie ok. 5 g z dokadnoci do

0,005 g. Do kolby doda 50 ml wody destylowanej, po czym zmierzy uniwersalnym papierkiem

wskanikowym odczyn pH roztworu. W przypadku alkalicznego odczynu doda okoo 2,5 ml

chromianu(VI) potasu cz.d.a. (roztwr przygotowany wg normy PN-81/C-06501 tab.9), po czym

miareczkowa roztworem azotanu(V) srebra do pierwszego, trwaego czerwonobrunatnego

zabarwienia. Podczas miareczkowania chroni prbk przed bezporednim dziaaniem wiata

sonecznego.

Obliczanie wyniku oznaczania:

Zawarto chlorkw w przeliczeniu na NaCl (X) w badanym szamponie obliczy w % wg wzoru:

m

1000,00584vX 3

AgNO

vAgNO3 ilo 0,1-molowego roztworu azotanu(V) srebra w ml

m masa badanej prbki szamponu w g,

0,00584 wspczynnik przeliczeniowy

Za wynik kocowy oznaczania naley przyj redni arytmetyczn wynikw rnicych si midzy

sob wartoci nie wiksz ni 0,05.

38

OZNACZENIE CHLORKW W SZAMPONACH

3AgNO

c ..,

v1 = m1 =

v2 = m2 =

v3 = m3 =

m

1000,00584vX 11

2

2

2m

1000,00584vX

3

3

3m

1000,00584vX

3

XXXX 321r

II.2.3. KOMPLEKSOMETRIA

Zwizki kompleksowe

Kompleksometria jest dziaem analizy chemicznej, ktrej podstaw s reakcje tworzenia

trwaego i rozpuszczalnego zwizku kompleksowego.

Zwizki kompleksowe, inaczej koordynacyjne lub zespolone, s pochodnymi zwizkw prostych,

majcych zdolno przyczania jonw lub czsteczek posiadajcych wolne pary elektronowe.

W zwizkach takich tworz si wizania donorowo-akceptorowe. W czsteczce zwizku

kompleksowego mona wydzieli wewntrzn i zewntrzn sfer koordynacyjn. Sfer wewntrzn

stanowi jon centralny zwany centrum koordynacji. Sfer zewntrzn stanowi otaczajce go ligandy.

Jonami centralnymi s najczciej jony pierwiastkw grup pobocznych. Ich cech jest niecakowite

zapenienie podpowok p i d. Przykadami s jony miedziowcw, cynkowcw, a take elaza, kobaltu,

niklu i manganu.

Ligandami mog by obojtne czsteczki np. NH3, H2O, jak i ujemne jony jak CN- czy Cl

-.

Szybki rozwj kompleksometrii wie si z odkryciem przez G. Schwarzenbacha

kompleksotwrczych waciwoci kwasw aminopolikarboksylowych. S to ligandy, ktre mog

dostarcza dwu lub wicej atomw skoordynowanych wok atomu centralnego s to tzw. ligandy

chelatowe zwane inaczej kleszczowymi. Najczciej stosowanym zwizkiem tego rodzaju jest kwas

etylenodiaminotetraoctowy (komplekson II)

N CH2 CH2 NCH2COOH

CH2COOH

HOOCH2C

HOOCH2C

39

Ze wzgldu na jego sab rozpuszczalno kwasu w wodzie stosuje si jego sl disodow zwan

potocznie EDTA (w praktyce dwuwodny wersenian disodowy, inaczej komplekson III).

Kompleksy chelatowe maj znacznie wiksz trwao ni kompleksy z ligandami prostymi, dlatego

s chtnie stosowane w analizie miareczkowej. Istotn cech EDTA jest to, e niezalenie od

wartociowoci jonu metalu reaguje z nimi zawsze w stosunku molowym 1:1. Sze atomw

ligandowych jednej czsteczki EDTA (2 atomy azotu i 4 atomy tlenu) wysyca koordynacyjnie tylko

jeden jon atomu metalu.

Wzr kompleksu chelatowego.

Zalenie od wartoci pH, EDTA tworzy kompleksy chelatowe prawie ze wszystkimi jonami metali

wielowartociowch. Kompleksy te mog by bezbarwne lub barwne, jeeli jon metalu wchodzcy w skad

kompleksu ma waciwoci chromoforowe np. elazo, mied, nikiel, chrom.

Rwnania kompleksowania przebiegaj wedug poniszych reakcji:

Me 2+

+ H2Y 2-

MeY 2-

+ 2H+

Me 3+

+ H2Y 2-

MeY - + 2H

+

Me 4+

+ H2Y 2-

MeY + 2H+

Miar trwaoci utworzonego kompleksu jest tak zwana staa trwaoci wyraona wzorem

]Y[]M[

]MY[KMY

gdzie [MY], [M] i [Y] oznaczaj odpowiednio stenie molowe kompleksu, wolnych jonw metalu

i jonw kompleksonu.

Wskaniki w miareczkowaniu kompleksometrycznym

Punkt kocowy miareczkowania oznacza si za pomoc specjalnych wskanikw

kompleksometrycznych (metalowskaniki). Nale do nich barwne zwizki organiczne, ktre przy

odpowiednim pH tworz z jonami metali poczenia kompleksowe o innym zabarwieniu ni barwa

samego wskanika. Przy oznaczaniu kompleksometrycznym trwao kompleksu

metalEDTA powinna by zawsze duo wiksza od trwaoci kompleksu metalwskanik.

W bezporedniej metodzie miareczkowania roztworem EDTA komplekson wie najpierw wolne

kationy metali, a nastpnie jony metali, ktre s zwizane w kompleks ze wskanikiem, uwalniajc

wolny wskanik. Temu procesowi towarzyszy zmiana barwy roztworu, ktry przyjmuje barw soli

sodowej wskanika.

M-Ind + EDTA M-EDTA + Ind

barwa I barwa II

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/pl/8/85/Kompleks_chelatowy.jpg

40

Najczciej stosowanymi wskanikami s: mureksyd dla oznaczania miedzi, kalces dla wapnia, czer

eriochromowa dla cynku.

Czer eriochromowa.

Sposoby miareczkowania kompleksometrycznego

Roztworem do miareczkowania kompleksometrycznego (titrantem) jest roztwr EDTA ktry

stosuje si w steniach od 0,1 do 0,001 mol/l. Umoliwia to oznaczanie metali w szerokim zakresie

ste. Wodny roztwr EDTA jest roztworem trwaym, a jego miano nastawia si stosujc odwaki

CaCO3 (substancja podstawowa). Stosowanym wskanikiem jest kalces. Podczas nastawiania miana

EDTA w okolicy punktu rwnowanoci (PR) roztwr zmienia barw z winnoczerwonej na niebiesk.

Oznaczenie wykonuje si w rodowisku o pH ok. 12.

Miareczkowanie kompleksometryczne moe by wykonane rnymi metodami.

1. Metoda bezporednia mianowany ro