21u4-$

PROCESADO, SINTERIZACION, ESTABILIDAD Y PROPIEDADES

DE MATERIALES CERMICOS DE CIRCONIA TETRAGONALEN LOS SISTEMAS ZrO

2-T102-CeO2 y ZrO2-T102-Y203

Memoria presentada por:

Francisco CAPEL DEL AGUILA

Para optar al grado deDOCTOR EN CIENCIAS QUMICAS

Directores:Dr. Pedro Dunin y Dr. Carlos Moure

Departamento de Electrocermica

INSTITUTO DE CERMICA Y VIDRIO

\

Madrid, 1998

A Francisco y Luciana, mis padres

A Celia y Arancha, mis hijasA Maite, mi esposa

AGRADECIMIENTOS

En primer lugar, deseo expresar mi ms sincero agradecimiento al Dr. Pedro Durnque, hace ya algn tiempo, me anim a emprender semejante empresa. Desde un principio,su direccin y enfoque del trabajo han sido fundamentales para llevar a cabo la realizacinde la presente memoria. Han sido muchas horas de enseanza y trabajo compartidas.

Al Dr. Carlos Moure, codirector de la tesis, por su ayuda en la interpretacin de unaparte importante de los resultados experimentales y por su buena disponibilidad en tantas

ocasiones como he necesitado.

Al Dr. Miguel Alano, del Departamento Qumica Inorgnica de la Facultad deCiencias Qumicas de la UCM. por aceptar la tutora de la presente memoria.

Al Dr. Agustn R. Gonzlez-Elipe y al Dr. Alfonso Caballero, del Instituto de Cienciade Materiales de Sevilla por su colaboracin en las medidas de espectroscopia de absorcin

de rayos-X (EXAFS y XANES). Al Dr. J.L. Garca Fierro por las medidas de XPS, al Dr.M. A. Baares por las medidas de espectroscopia Raman y al Dr. .1. Rubio por las de

Infrarrojo. Al Dr. J.Ramn Jurado por las medidas de conductividad elctrica, realizadas enel departamento de Ingeniera Cermica y Vidrio de la Universidad de Aveiro, por susacertadas discusiones de los resultados experimentales.

A todos los compaeros que forman el Departamento de Electrocermica, quesiempre me han ayudado en los temas de procesamiento y caracterizacin.

A D. Juan Luis Baldonero, del Departamento de Microscopia Electrnica de la UCM,

por su ayuda y profesionalidad en la observacin de las muestras por MET. A D. Francisco

Almendros y D. Manuel Rodrguez por su colaboracin en una parte importante del trabajoexperimental. A D~ Socorro Benito por su contribucin en la determinacin de la superficieespecfica y dilatometra de las distintas muestras, as como a D. J. Avils en los ensayos de

porosimetra. A D. Enrique Daz por las muchas horas que me ha dedicado para la

observacin y anlisis de las muestras mediante MEB. A D. Guillermo Daz por la pacienciaque ha tenido en los distintos trabajos de fotografa y reprografa. a D. Jos Avils, por lostrabajos de delineacin y a D. Eduardo Morales por el trabajo de rayos-X.

Y, en general, a todos los compaeros del Instituto dc Cermica y Vidrio porque, de

una forma u otra, siempre he tenido su colaboracin y ayuda.Este trabajo ha sido soportado por los proyectos: CTCYT, MAT 97-0679-C02-Ol y

CHIST, MAT 94-0871

-INDICE~

1.-INTRODUCCIN . 17

2.-REVISIN BIBLIOGRFICA 23

(PSZ)

2.1.-PnoPwDAnEs BSICAS Y TRANSFORMACIN MARTENSTICADE LA CIRCONIA

2.11.-Estructura cristalina

2.1.2.-Estabilizacin de la circonia

2.1.2. 1 .-Circonia parcialmente estabilizada

2.1.2.2.-Circonio cbica estabilizada (CSZ>

2.1 .2.3.-Policristales de circonio tetragonal

2.1.3.-Transformacin martenstica desplazativatetragonal-monoclnica

2.1.3.1.-Cambio deforma

2.1.3.2.-Naturaleza atnnica de la transformacin

(TZP)

25

25

29

30

31

31

32

32

33

2.1.3.3.-Reaccin no difusiva

2.1.4.-Relacin transformacin-tamao de partculay nucleacin martenstica de la circonia

2.1.5.-Anzllisis termodn~1mico del estado final

2.1.6.-Nucleacin martenstica

2.1.7.-Modelos de nucleacin

2.1.7.1.-Nucleacin clsica

2.1.7.2.-Nucleacin no clsica

2.1.8.-Nucleacin martenstica en materales TZP

35

36

36

3S

39

39

41

42

2.2.-MECANISMOS DE REFORZAMIENTO EN MATERIALESCERMICOS DE CIRCONIA 44

2.2.1.-Reforzamiento por microfisuracin

2.2.2.-Reforzamiento por transformacin bajo tensin

2.3.-MinIALEs CERMICOS BASADOS EN TV

2.3.1.-Relacin entre microestructura y propiedadesmecnicas

2.3.2.-Efecto del contenido de Y203 sobre la tenacidad

y la resistencia mecnica

2.3.3.-Efecto del envejecimiento sobre la estabilidady propiedades

2.4.-EL SISTEMA BINARIO ZrO~-CeO

2.4.1.-Materiales cermicos basados en Ce-TZP

2.4.2.-Cuna tensin deformacin

2.4.3.-Comportamiento al envejecimiento

2.5.-EL SISTEMA BINARIO ZrO2-TIO

2.5.1.-Marteriales cermicos basados en T-TZP

2.6.-EL SISTEMA TERNARIO ZrO,-Y20,-CeO

2.7.-EL SISTEMA BINARIO ZrO2-Y20

2.8.-EL SISTEMA TERNARIO ZrOrY2O,-TiO

45

49

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62

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71

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72

2.9nnIu~NcS 75

3.-PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Y TECNICAS 82

3.1.-nrPARCIN DE POLVOS CERMiCOS 833.1.1.-Mtodo convencional de mezcla de xidos 83

3.1.2.-Mtodo no convencional por va qumica 85

3.1.2.1.-Sistema CeO2-ZrO,-TiO

3.1.2.2.-Sistema ZrOrY2O3-TiO

3.2.-c,lncmuzAcrN DE LOS POLVOS CERMICOS

3.2.1.Anlisis qumico

3.2.2.-Superficie especfica (BET)

3.2.3.-Anlisis granulomtrico

3.2.4.-Microscopia electrnica de transmisin

3.3.10.-Espectroscopa infrarroja (IR) 108

3.3.11.-Espectroscopfa laser-Raman 109

3.3.12.-Caracterizacin mecnica 112

3.3.12.1.-Resistencia mecnica aflexin 112

3.3.12.2.-Dureza 114

3.3.12.3.-Tenacidad 116

3.3.12.4.-Detenninacin de la relacin E/H 121

3.3.13.-Espectroscopa de impedancia compleja 122

3.3.13.1.-Anlisis de los diagramas de impedancia 124

3.3.13.2.-Dispositivos para la determinacin de laconductividad elctrica . . . 132

3.4.-REFmRENCIAS 135

4.-RESULTADOS EXPERIMENTALES 139

4.1.-EL SISTEMA TERNARIO ZrO,-CeO

4.1.6.2.-Composiciones ricas en 710 1864.1.6.3.-Composiciones obtenidas por coprecipitacin 192

4.1.7.-Degradacin de la circonia tetragonal CeTi-TZP:Estudios mediante XPS 1994.1.7.1.-Circonio tetragonal Ti,Ce-TZP rica en CeO 2014.1.7.2.-Circonio tetragonal Ce,Ti-TZP rica en TiO 211

4.1.8.-Comportamiento mecanico 2214.1.8.1.-Composiciones ricas en CeO 222

4.1.8.2.-Composiciones ricas en 710 2394.1.9.-Comportamiento elctrico 245

4.1.9.1.-Conductividad total en cure 2464.1.9.2.-Conductividad total en condiciones reductoras . . . . 251

4.1.9.3.-Discusion 2534.1.10.-Referencias 258

4.2.-EL SISTEMA ZrO,-Y,O~-TiO 265

4.2.1.-Campo de existencia de la solucin slida decirconia tetragonal en el sistema 1r02-Y203-TiO 267

4.2.2.-Preparacin de polvos, caracterizacin y sinterizacinde materiales en el sistema ZrO2-Y203-TO 2784.2.2.1.-Composiciones TiO2-YTZP a partir de xidos 278

4.2.2.2.-Composiciones TiO2-YTZP obtenidas

por precipitacin 286

4.2.2.3.-Discusion 293

4.2.3.-Caracterizacin estructural de la solucin slidade circonia tetragonal (ZrO2-Y2O3)1~(TiO2) 2954.2.3.1.-Espectroscopia de absorcin de rayos-X ~XAS~ . . . . 295

4.2.3.2.-Espectroscopia infrarroja (IR) 3054.2.3.3.-Espectroscopia Raman 308

4.2.3.4.-Estudio tentativo de la posicin de los oxgenosy longitudes de enlace en las soluciones

slidad YTZP y TiO2-YTZP 3124.2.3.5.-Discusin 318

4.2.4.-Comportamiento mecmco 3254.2.4.1.-Composiciones Y-TZP 325

4.2.4.2.-Composiciones xTi-YTZP 328

4.2.4.3.-Discusin 335

4.2.5.-Conportamiento elctrico 3374.2.5.1.-Conductividad elctrica de circonia

tetragonal xTiO2-(1-x)YIXP en aire 3404.2.5.2.-Dependencia de la conductividad elctrica

total con la presin parcial de oxgeno 348

4.2.5.3.-Discusion 3514.2.6.-Referencias 358

5.-CONCLUSIONES FINALES 365

5.1.-Sistema ZrO2-TiO,-CeO 3675.2.-Sistema ZrO,-TiO,-Y,03 371

Captulo 1

INTRODUCCIN

it roducrin 17

1.-INTRODUCCIN.

A lo largo de la historia de la Humanidad, el hombre ha, utilizado todo tipo demateriales que, la naturaleza primero y el avance cientfico y tecnolgico despus, han puesto

a su disposicin. Desde la Edad de Piedra hasta nuestros das el hombre ha contado con una

serie de elementos !llater!ales que en cada poca tenan unas posibilidades concretas de

aplicacin a su entorno cotidiano. Los materiales han constituido pues uno de los pilares del

desarrollo de los pueblos. El hombre ha investigado nuevos materiales que ha ido asimijandoy aplicando a sus nuevas necesidades, porque como comentaba Wartofsky, la creacin

cientfica no es sino un proceso en rnhna y constante relacin con las formas de vida social.

Sin olvidar las mejoras tan notables que han experimentado los materialesconvencionales, sin embargo, gracias a las tecnologas de diseo y procesado donde se haexperimentado un autntico avance cientfico-tcnico ha sido en el desarrollo de los nuevos

materiales o materiales avanzados. En la pasada dcada irrumpieron los materialescompuestos debido a su resistencia especfica con importantes aplicaciones en los sectores

de transporte y defensa y, en la actualidad, el conocimiento de las tecnologas de los

materiales avanzados y su posible miniaturizacin ha provocado una autntica y continua

revolucin en el mundo de la informacin y las comunicaciones, gracias a las elevadas

prestaciones de los componentes electrnicos.

Centrndonos en una de las grandes familias que constituyen los materiales avanzados,

como es la de Materiales Cermicos y Vftreos por ser el grupo en donde se enmarca lapresente memoria, podemos decir que existen, grosso modo, tres grandes reas de trabajo:materiales cermicos estructurales, materiales electrocermicos y vidrios especiales.

Las lneas de mayor inters de estos materiales son, en la actualidad, aquellasrelacionadas con los procesos de obtencin, las modificaciones y el tratamiento de sus

superficies, sus uniones con otros materiales y el desarrollo de nanoestructuras con

aplicaciones especficas.

18 Introduccin

La posibilidad de disear el material en vez de seleccionarle entre los disponibles ha

marcado una diferencia fundamental en el campo de los materiales. El reto del investigador

del prximo siglo ser disear un material que tenga las propiedades deseadas, mecnicas,

pticas, electrnicas, etc., lo que se denomina hacer materiales a medida.

El inters de los materiales estructurales se debe a que presentan, aparte de una gran

estabilidad fsico-qumica, buenas propiedades mecnicas. Si bien se haban creado grandes

expectativas en la sustitucin de los aceros, en algunas de sus aplicaciones, por dichosmateriales estructurales se impuso la limitacin que presentan en aplicaciones estructurales

debido a su fragilidad, dada la naturaleza de sus enlaces de tipo inico y covalente muy

rgidos y direccionales. El descubrimiento por Garvie y col en el ao 1975 de losmecanismos de reforzamiento de las matrices cermicas por la incorporacin de elementos

microestructurales dio lugar a nuevas vas de investigacin con resultados muy positivos.

Los estudios clsicos sobre la circonia y las mltiples aplicaciones que se handesarrollado se han relacionado esencialmente con los sistemas binarios ZrO2-Y,03 y ZrO,-

CaO. En la actualidad se han desarrollado, y se siguen estudiando, multitud de nuevos

sistemas con otros xidos como dopantes. La investigacin cientfica de estos materiales se

centra, a partir de los diagramas de equilibrio de fases, en el estudio termodinmico de las

composiciones, en la eleccin del procesamiento cermico adecuado y en la obtencin de

materiales de gran estabilidad tsico-qumica y con unas prestaciones adecuadas a las futuras

aplicaciones.

El objetivo de esta memoria es el estudio de el procesado, sinterizacin, estabilidady propiedades de materiales cermicos de circonia tetragonal en los sistemas ternarios ZrO,-TiO~-CeO,y ZrO,-TiO,-Y,03.

Para el sistema ZrO,-TiO2-CeO, y teniendo en cuenta los lmites de existencia de la

fase tetragonal establecidos para los sistemas ZrO,-CeO, y ZrO2-TiO,, se han diseado dos

series de composiciones, una serie rica en CeO9 a la que se le ha aadido hasta 10 moles %

Intrwluccin 19

de TiO2 y otra rica en TiO2 a la que se le ha aadido hasta 8 moles % de CeO2.

Todos los intentos de obtener niateriales estables, a temperatura ambiente, de circoniatetragonal con TO, han fracasado; sin embargo, recientemente se han realizado algunosintentos, poco rigurosos, sobre la retencin de la estructura tetragonal mediante el efecto

combinado de hO2 con otro xido como el Y,03.

El trabajo realizado hasta hoy en el sistema ZrO,-Y,01-TiO, es muy limitado y conbastantes discrepancias y, sobre esta base, la presente memoria trata de establecer, con mayor

concrecin, los limites de solubilidad del TiO, en la circonia tetragonal Y-TZP (3 moles %).Para ello se ha partido de una circonia tetragonal dopada con xido de itrio y se le ha

aadido hasta un 20 % molar de xido de titanio.

Las razones por las cuales la circonia tetragonal, siendo netastable, es retenida a

temperatura ambiente son todava objeto de discusin. Para intentar explicar dicho fenmenohay que tener en cuenta una serie de factores como son : cambio de energa libre de la

transformacin wrragonal , monoclnica, contenido de vacantes de iones oxigeno, radiocatinico medio y tamao de grano crtico para la transformacin espontnea.

Para la obtencin y procesado de los polvos cermicos se han utilizado dos mtodosuno es el clsico de mezcla de xidos y otro el de la precipitacin de cationes a partir de

soluciones de alcxidos, con objeto de dilucidar cual de ellos confiere mejores propiedadesa los materiales obtenidos. La caracterizacin es, por otra parte, muy importante porque

permite conocer las principales caractersticas fsicas que defininen sus aplicaciones.

Mediante ensayos dilatomtricos se puede conocer el comportamiento en la

sinterizacin de los compactos conformados isostticamente, determinndose la temperaturade mxima velocidad de densificacin, as como las temperaturas de transformacin

tetragonal-monoclnica Nf s y monoclnica-tetragonal As si las hubiere. La evolucin

microestructural de las muestras en funcin de la temperatura se ha seguido mediante MEB.

20 Introduccin

Y las distintas fases que aparecen junto a la fase tetragonal se han determinado por DRX yanlisis EDAX.

Para conseguir en los materiales policristalinos de circonia tetragonal unas propiedades

mecnicas significativas es necesario obtener microestructuras homogneas y libres de de

cualquier tipo de defectos que actuen como ncleo de tensiones y, por tanto, con posibilidadde generar fisuras.

Desde el punto de vista mecnico los materiales se han caracterizado determinando

su resistencia mecnica a flexin y mediante la tcnica de indentacin esttica se ha medido

el factor crtico de intensidad de tensiones o tenacidad del material, el mdulo de Young yla microdureza Vickers. En materiales cermicos basados en circonia tetragonal se obtienen

valores de tenacidad mximos cuando la metastabilidad de la fase de circonia es tal que la

transformacin tetragonal . monoclnica puede ser inducida mediante la aplicacin de una

tensin y no durante el enfriamiento del material por debajo de la temperatura de comienzode la transformacin martenstica Nf s.

Puesto que la circonia estabilizada en su forma tetragonal o cbica es un excelente

conductor de iones oxgeno debido a una estructura rica en defectos a temperaturas mediay alta, otra de las caractersticas que se ha tratado de conocer en estos materiales es su

comportamiento elctrico. Mediante la tcnica de espectroscopia de impedancia compleja seha determinado su conductividad elctrica a travs de una clula electroqumica en aire y en

atmsfera controlada (P0, = l~lOI Pa).

A pesar de que se conoce bastante bien la influencia de la microestructura sobre la

estabilidad o la transformabilidad de la circonia tetragonal sobre la base de la transformacinmartenstica, el papel desempeado por el agua en el fenmeno de la degradacin no est

definido. Por este motivo se ha estudiado en el sistema ZrO,-CeO,-TiO, el posiblemecanismo de degradacin. as como la eventual segregacin de los xidos estabilizadores

mediante la tcnica de espectroscopia fotoelectrnica de rayos-X, XPS, sobre la superficie

nirduccin 21

de las muestras una vez envejecidas tanto en aire como en vapor de agua. Para ello se handeterminado las energas de enlace de electrones internos as como las relaciones atmicassuperficiales (XPS) CeIZr y Ti/Zr de las muestras del sistema ZrO,-CeO,-TiO, que, debidoal fuerte enriquecimiento en los iones de cerio y titanio, indica que dichos elementos actancomo una barrera protectora frente al ataque por vapor de agua.

Si bien la cristalografa de las estructuras ordenadas de la circonia est bien

establecida, la distribucin de los entornos atmicos locales de los cationes en las soluciones

slidas de circonia no es muy conocida. Es esta y el ordenamiento de corto alcance lo quenos puede ayudar a conocer el porqu de algunas propiedades coito la difusin y la

conduccin jnica de estos materiales. Haciendo uso de tcnicas como las espectroscopiasRaman y de absorcin de rayos-X (XAS), se ha podido aportar luz a la cristaloquniica delTi4~ en las soluciones slidas de circonia (ZrO,-3Y,O3)1,(TiO,>~.

Mediante el estudio de los espectros XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure),se ha podido tener un conocimiento de la valencia de] Ti en Ja so]ucin slida, tipo deligando y la geometra del sitio que ocupa dicho catin. Los espectros EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) nos han permitido conocer las distancias interatmicas y elnmero de coordinacin del Ti en la red de circonia tetragonal. Estos datos, junto con losobtenidos de la espectroscopia Raman, nos han llevado a modelizar el comportamiento

elctrico de estos materiales.

Es conocido que la mejor tcnica para conocer la estructura promediada de la circoniatetragonal es la difraccin de neutrones. Dicha tcnica es ms sensible a la posicin de los

iones oxgeno que la difraccin de rayos-X y cuando se usa el mtodo de Rietveld en el

anlisis de datos se obtienen valores muy precisos tanto de la posicin de los oxgenos comode los parmetros de red. En el presente trabajo se han determinado las longitudes de enlaceO-O, Zr-O, y Zr-011, teniendo en cuenta unas relaciones empricas simples entre los

parmetros de red a y e y los desplazamientos 8 de los iones oxgeno.

Captalo 2

REVISIN BIBLIOGRFICA

25Revisin Bibliogrfico

2.1.-PROPIEDADES BSICAS Y TRANSFORMACIN MARTENSTICA EN

CIRCONIA2.1.1.-ESTRUCTURA CRISTALINA.

El dixido de circonio o circonia, ZrO2 pertenece a un grupo de materiales que, aligual que la AkO3 y la SiO2, han sido objeto de un nmero considerable de estudios decarcter fundamental, dando lugar a numerosas aplicaciones tecnolgicas. Su decubrimientofue debido a Hussak, en el ao 1892, bajo la forma de baeleyiio con un 80 y un 90 % deZrO2 y como principales impurezas TiO2, SiO2 y Fe2O3. En la actualidad se puede obtenercomo subproducto de la explotacin de minerales de cobre y uranio. El volmen ms

importante de xido de circonio se produce por tratamiento de las arenas circonferas que

provienen de Australia, y que contienen silicato de circonio denominado comnmente circn(ZrSiO4). El xido de circonio, relativamente puro, con un contenido en hafnia < 2%, seencuentra en la naturaleza en forma de partculas alargadas ( > lmm ) de fase monoclnica,las cuales se han formado durante largos periodos de tiempo por disolucin hidrotermal y

precipitacin. El xido de circonio puro presenta cuatro formas polimrficas: cbica

26 Re~i, Bibliogrfica

En la figura 2.1.1 se representan las tres estructuras cristalinas ms conocidas de la

circonia y en la figura 2.1.2 los grupos atmicos y distancias interatmicas de dichas

estructuras cristalinas.

Fig.2.I.2.-Dstribuckln de grupos atmicos en las estructuras cristalinas de ZrO2:a) Proyeccin de una capa de los grupos ZrO, en c-ZrO, sobre el plano (100)b) Proyeccn de la capa de los gr~upos ZrO, sobre el plano de t-ZrO,c) ngulos y distancias interatlmcas en el poliedro de coordinacin ZrO, de m-ZrO2d) Proyeccin de la estructura cristalina de m-ZrO, a lo largo del eje c,~ mostrando

las capas de O1Zr1 y O11Zr?

Revisin Bibliogrfica 27

La circonia tambin se puede encontrar, como ya se ha comentado, en faseortorrmbica a altas presiones, tal y como muestra la figura 2.1.3. Las cuatro formaspolimrficas mantienen una estrecha relacin con la estructura fluorita,

Fg.2.I.3.-Estm-uctura ortorrmbica de la circona.

En la figura 2.1.4 aparecen los patrones de difraccin de RX de los cuatro polimorfosde la circonia.3

5o

ou>zwz

80282e

20 30 40 50 60 70 80

Fig.2.J.4.-Paarones de difraccin de rayos-X de los polimorfos de la circonia)

28 Revisin Bibliografica

Los primeros trabajos sobre la circonia pura se dedicaron principalmente al estudiode su estructura cristalina y del diagrama de fases en equilibrio. En el ao 1929 Ruff y col.45establecieron que la fase estable de la circonia pura a temperatura ambiente apareca en el

sistema monoclnico. Pusieron de manifiesto la transformacin: nionoclnica 4 tetragonal

que se produce a una temperatura de 1 1700C, acompaada de una variacin de volumen del

orden de un 4% que se manifiesta por una anomala en la curva de dilatacin y, msgenricamente, por una fragilizacin de la estructura. Este cambio de fase ha sido estudiado

posteriormente de forma extensa por varios autores$< describiendo dicha transformacincomo de naturaleza mnarrenstica, por su semejanza con lo que ocurre en determinadosmetales. Las dos fases implicadas en la transformacin son de caractersticas cristalinas

similares, y solo hace falta un desplazamiento mnimo de las especies qumicas para que se

produzca la transformacin.

La transformacin de fase tetragonal -. monoclnica en la circonia es reversible

termodinmicamente, con fuerte histresis entre los ciclos de calentamiento y enfriamiento9motivo por el cual es imposible mantener la fase tetragonal a la temperatura ambiente.

La fase cbica, con estructura cristalina tipo fluorita, aparece a una temperaturasuperior a 23700C y es estable hasta la fusin de la circonia a 26800C. Esta fase fu puesta

de manifiesto en principio por Smith y Cline,0 apoyndose en estudios de difraccin de

rayos-X a alta temperatura y, posteriormente, confirmada por otros autores.2 En esta fase

el circonio est coordinado por ocho oxgenos equidistantes y cada oxgeno est

tetradricamente coordinado por cuatro circonios. La existencia de circonia cbica pura

estequjomtrica ha sido cuestionada por varios investigadores, considerando que solo esposible obtenerla por la introduccin de vacantes. Las dimensiones de la celdilla unidad son

a0 = 5.124k.

La fase tetragonal es estable entre 1170 y 23700C. El circonio est rodeado por ochooxgenos, cuatro a distancia de 0.2455 nm y los otros cuatro a 0.2065 nm.

Esta fase es el resultado de un canbio de coordinacin 7 a otro de coordinacin 8.

Para ello tiene que darse una pequea reordenacin de los oxgenos que dan paso a un cuartotomo que queda casi en el mismo plano, pero localizado a una distancia de 3.76 con

Re~isin BibIogr4fica 29

respecto al in circonio, dando lugar con ello a una orientacin ms simtrica. Las

dimensiones de la celdilla unidad son a0 5.094 A y c0 = 5.177 A con una relacin axiale/a, prxima a la unidad.

La fase monoclnica es estable por debajo de 11700C. En su estructura el tomo deZr est en coordinacin siete con la subred de oxgenos (coordinacin ocho en la estructuraCaF). Esta coordinacin puede visualizarse como la superposicin de tomos de oxgeno enlos planos f00l} por encima y por debajo de tomos Zr en el interior de un cubo. Unostomos de oxgeno estaran coordinados tetradricamente en el cubo, mientras que en el

plano superior lo haran de forma triangular. Los tomos de oxgeno, coordinados

tetradricamente, estn a una distancia de 2.26 A del Zr mientras que los coordinadostriangularmente estn a 2.04 A. Los valores de la celdilla unidad son: a

0 5.156 A, b05.191 A, c0 = 5.304 A y 3=939O~

El fuerte carcter covalente de la interaccin Zr-O hace poco probable la adopcinde la estructura fluorita en coordinacin ocho. Esto es debido al pequeo radio inico del

catin Zr.4~ (0.79 A). Como consecuencia de ello tenemos una coordinacin siete del enlace

Zr-O en la fase m-ZrO,. De igual forma ocurre en las fases cbica y ortorrmbica.

Para que la fase c-ZrO,, con estructura fluorita, tenga la misma composicin que las

fases m y o-ZrO,, es necesario que se generen vacantes de oxgeno para que a su vez

preserven el equilibrio de carga elctrica del cristal.

2.1,2.-ESTABLIZACIN DE LA CITRCONIA.

Para evitar e] deterioro de la circonia pura, como consecuencia del aumento devolumen asociado a la transformacin espontnea de fase durante el enfriamiento, se ha

empleado la adicin msica de xidos modificadores tipo MO o M21~O

3, siendo M= Ca,24

Mg2~ y M~1= Sc3VY3~ y tierras raras, dado que los radios inicos de los xidos de

sustitucin son muy parecidos a los del in metlico del xido de circonio. Adems, forman

solucin slida con ellos estabilizando, a temperatura ambiente, aquellas fases que existen

a alta temperatura como son, las fases tetragonal y cbica. Hay muchos elementos en la

Tabla Peridica que satisfacen el criterio de radio inico, pero muy pocos presentan

30 Revisin Bihuiogr4fica

suficiente solubilidad en el estado slido.

Existen otros factores que contribuyen a la estabilidad de la fase cbica relacionados

con el desarrollo del incrnwnro del enlace covalente y la generacin de vacantes oxgenosuficientes como para acomodar la geometra octacoerdenada de los lugares de los oxgenos.

Algunos estudios han demostrado que la fase fluorita es en realidad metaestable a

baja temperatura. Su desestabilizacin se pone de manifiesto a una velocidad muy lentadebido a un bajo coeficiente de difusin de los cationes, dando lugar a la aparicin de fasesintermedias coito son, por ejemplo, CaZ4O9 en el sistema ZrO,-CaO34 y Y4Zr3O,2 en elsistema ZrO,Y,03

56

2.1.2.1. -Circonia parciatm ente estabilizada HZ.

La estabilizacin parcial de la circonia permite alcanzar unas propiedades mecnicasnotables. Esto ltimo es, paradjicamente, la consecuencia aparentemente nefasta de lamencionada transformacin tetragonal 4 monoclnica.

Garvie y col7 fueron los primeros en demostrar que se poda aprovechar dichatransformacin para aumentar la resistencia mecnica y la tenacidad de los materiales

cermicos de circonia. Con pequeas cantidades de dopante, del orden de 3 mol %, seobtuvo una circonia parcialmente estabilizada PSZ (Parrially SabilizedZirconia), constituidapor una fase cbica que contena precipitados de 0.2 gm, de estructura tetragonal. Dichosprecipitados son suceptibles de evolucionar hacia el estado monoclnico por efecto de las

tensiones asociadas a la propagacin de una fisura.El aumento de volumen, asociado a esta transformacin, desarrolla fuerzas a

compresin sobre las superficies libres de la fisura deteniendo su avance y, por tanto,

aumentando la tenacidad del material. En una microestructura parcialmente estabilizada slouna proporcin de cristales est en fase cbica estable, el resto se transforma a las fases

monoclnica y tetragonal, por encima y por debajo de la temperatura de transformacin.Los valores de resistencia mecnica a la rotura de las circonias parcialmente

estabilizadas pueden sobrepasar los 2000 MPa. Tambin presentan una buena tenacidad. Sin

embargo, estas caractersticas mecnicas se ven fuertemente afectadas cuando la temperaturase eleva a valores donde la fase tetragonal es estable (110000.

Reisiu Bibliografica 31

2.1.2.2. -Circonia cbica estabilizada CSZ.

Segn el tipo de xido de sustitucin y la cantidad aadida tambin es posible obtener

una estabilizacin total, FSZ (Fu//y Stabilized Zirconia), siendo toda la estructura cbicadesde la temperatura ambiente hasta la de fusin. Estos materiales se empezaron a desarrollara partir de la 2 Guerra Mundial, sin embargo, su uso se limit a procesos de alta

temperatura debido a que presentaban unas caractersticas mecnicas, tanto del mdulo de

rotura como de su resistencia al choque trmico, inferiores a las de la almina sinterizada.

Posteriormente estos materiales, en funcin del xido adicionado, se han podido aplicar aotros procesos distintos ya que sus propiedades han cambiado radicalmente.8

2.1.2.3.-Policristales de circonio tetragonal TZP.

Tambin es posible obtener policristales de circonia tetragonal para concentraciones

peqteas de dopante, TZP (Tetragonal Zirconia Polycysrals). Son materiales monQfsicospolicrisalinos de grano muy pequeo y corresponden, fundamentalmente, al sistema binarioZrO

2-Y203, aunque tambin se preparan a partir de otros sistemas corno ZrO,-CeO2, ZrO2-

CaO, ZrO2-MgO-Y,03 y ZrO2-TiO2-Y,03.

La idea de fabricar materiales TZP fu debida a Gupta y col.9 Usaron polvos muy

finos (< 1pm) y estabilizados ya que es una de las condiciones necesarias para obtenermateriales con buenas propiedades mecnicas. Emplearon cantidades de xido de itrio no

especificadas y otras tierras raras como aditivos. Se utilizaron procesos de qumica hmeday temperaturas de sinterizacin comprendidas entre 1300 y 15000C, obtenindose resistenciasmecnicas del orden de 600-900 MPa. Cuando la temperatura de sinterizacin aumenta

disminuye la resistencia mecnica, debido al desarrollo de una capa transformada en la

superficie.Desde el punto de vista estructural, la introduccin de xidos dopantes del tipo Mt

o M=U03da lugar, con objeto de mantener el equilibrio de cargas, a vacantes de oxgeno Vb

proporcionales al contenido de xido dopante.20 Este mecanismo confiere a la circonia

estabilizada una cierta conductividad jnica.

32 Revisin Bibliogrfica

2.1.3.-TRANSFORMACIN MARTENSTICA DESPLAZATIVA TETRAGONAL MONOCLNICA

El nombre nwrtensira, en honor al cientfico alemn Marrens, fu usado para designar

microconstituyentes duros encontrados en los aceros templados. Desde entonces otrosmateriales presentan el mismo tipo de transformacin de fase en estado slido conocida como

transformacin marrensrica. Tambin se denomina transformacin de cizalla o desplazativa.Al estudiar una transformacin de fase en estado slido hay que considerar una serie serie

de aspectos tales como: rer,nodinchnicos, cinticos, crecimiento (le nucleos, morfologa,crstaloquimca, entre otros. La transformacin martensitica es la ms distinguible de otros

cambios de fase en estado slido sobre la base de sus caractersticas cristalogrficas-

La transformacin tetragonal-monoclnica se produce, corno ya se ha mencionado, conuna expansin de volumen aproximado de un 4% y un desplazamiento por cizalla del 8%.

Las transformaciones martensti cas son usual mente adifusionales, ocurren atrmicamente eimplican un cambio de forma. Esta ltima caracterstica se cita normalmente como lacaracterstica principal de las reacciones martensricas, entre otras cosas, porque contribuye

al reforzamiento por transformacin de los materiales cermicos.22

2.1.3.1.-Cambio defonna

El criterio experinental ms adecuado para reconocer lo que ocurre en la reacciones

martensticas es el cambio de forma. La transicin est acompaada de la cizalladura de undeterminado volumen de material, dando lugar a un cambio de forma. Este cambio implica

que las regiones de la fase resultante permanecen esencialmente coherentes con la fase

patrn.

En todas las reacciones martensticas, una superficie originariamente pulida y planapermanece plana en la regin transformada, pero se inclina sobre sus lineas de interseccin

con el plano hbito. La deformacin macroscpica relacionada con la formacin de un plano

de martensita se cree que es una cizalladura paralela al plano hbito irs una traccin simple(uniaxial) o deformacin compresiva perpendicular a dicho plano.22 El desplazamientopresenta un cambio estructural coordinado y una deformacin con un plano invariante de

tensin. Esto implica la formacin de titia interfase comn entre la matriz y la estructura que

Rciixin Bibliogrnfwa 33

se forma. Esta interfase o plano hbito, tal y como aparece en la figura 2. .5, no rota ni sedistorsiona en el espacio, es decir, ocurre de una manera irracional ya que la nucleacincristalogrfica no se puede expresar en trminos de simples ndices de Miller.

En la transformacin martenstica, para acomodar el cambio de forma y el de energa

del sistema, los granos se acoplan entre s mediante maclas.

Fig.2.1.S.- Representacin esquemtica del plano in,riappte de tensin deforrncin,

caracterko de la formacin de martensita. La lnea recta inicial DE

es desplazada a la posicin DF cuando se forma la plaqueta de martensita conplano hbito ABC. Dicho plano ABC permanece sin rotar ni distorsionarse

(invariante) como consecuencia de la transformacin nartensticav

2.1.3.2.-Naturaleza atrmica de la transformacin

Las reacciones martensticas ocurren normalmente, aunque no siempre, cuando latemperatura est cambiando. Dicho comportamiento es debido a que los cambios de formay de volumen, asociados con el cambio en la estructura cristalina, dan lugar a grandes

deformaciones, las cuales, por la natLlraleza no difusiva de la transformacin, no son

A

34 Revisin Bibliogrfica

mitigadas mediante la migracin de tomos. El incremento de la energa de deformacin que

se produce se opone al progreso de la transicin, causando su detencin cuando an est

incompleta. De ah que solo unos pocos ncleos son activos a una determinada temperatura.

Para que la reaccin prosiga se requiere una gran fuerza impulsora, la cual viene de

un prolongado enfriamiento, hasta alcanzar un nuevo balance y as sucesivamente. En la

transformacin martenstica los ncleos crecen sin necesidad de una activacin trmica. Peroello es independiente del tiempo y solo depende de la temperatura. Debido a este

comportamiento atrmico, la transformacin tetragonal a~ monoclnica puede ocurrir en un

intervalo considerable de temperatura, dando lugar a un pronunciado ciclo de histresis

trmico24 (figura 2.1.6). Garvie25 sugiri que la deformacin producida por el acoplamientode un dominio monoclnico en una matriz tetragonal no es la misma que en sentido inverso.

Esta argumentacin fue rechazada por Heuer y col,26 que adujeron que dicha deformacinno depende de la direccin de la transformacin.

100

o

-J4zo

1-uJ1~-uJ04u-

80

60

40

20

o600 700 800 900 1000 1100 1200

TEMPERATURA

Fig.2.I.6.-Histresis trmica a travs de la transformacin tetragonal~monocliuica.L~

Revisin Bibliografica 35

La energia de deformacin adicional explica por qu la transformacin tiene un grado

de libertad extra, el cual se evidencia por el hecho de que la transformacin ocurre en unrango de temperatura y no a una temperatura determinada.

La deformacin plstica que se produce en la transformacin suele ir acompaada de

desplazamientos, tipo cizalia. en el plano frontera de ambas fases. Y dado que estos procesosliberan parte de la deformacin, es posible que el balance energtico se haya alterado lo

suficiente para que la reaccin no sea reversible a la misma temperatura, dando explicacina la histresis caracterstica (enfriamiento-calentamiento) de este tipo de transformacin.

La transformacin es un movimiento cooperativo de muchos tomos al mismo tiempo

y tal movimiento se propaga a travs del cristal con las propiedades de una onda elstica.Cuando ha sido posible medir la velocidad de una transformacin martenstica se han

encontrado valores del orden de un tercio de la velocidad del sonido.2La transformacin mantensrica comienza, como veremos ms adelante (fig.2.2.3),

de forma invariable en el enfriamiento a una temperatura caracterstica, M~ ) y se completacuando la temperatura baja a M

1. Si no ocurren reacciones, la transformacin inversacomienza en A~ y se completa en A1 La temperatura de transformacin hipottica,

libre de tensiones, lj es. aproximadamente, igual a (N4~+A1)/2. Si hay deformacionesplsticas o elsticas, la transformacin puede empezar a una temperatura distinta, Md.

2.1.3.3. -Reaccidz no difusiva.

El que la transformacin sea no di,tsiva implica que el cambio de estructura tiene

lugar mediante un proceso no difusivo de los iones que conleva el aumento de volumen y.

por consiguiente, de la energa de deformacin del sistema. Debido a esto tina vez iniciada

la transformacin no es necesario un nuevo aporte de energa, realizndose de forma

independiente de cualquier variacin de temperatura. El movimiento de los tomos esinferior a una distancia inreratmica, es decir, que la nueva estructura cristalina es una

versin distorsionada de la anterior.

Muchas reacciones martensticas ocurren a temperaturas bajas, incluso cerca del ceroabsoluto. Durante la formacin de martensita a esas temperaturas la difusin no es necesariay la energa de activacin para el crecimiento martenstico es cero. En ausencia de difusin.

36 Revisin Ribliografica

el movimiento atmico necesita ser coordinado y ordenado teniendo en cuenta que los tomos

tienen los mismos vecinos, tanto en la fase resultante como en la patrn. De ah que, en

las transformaciones martensticas, ni la fase matriz ni la resultante cambian de- 27

composicion.

2.1.4.-RELACIN TRANSFORMACIN-TAMAO DE PARTCULA YNUCLEACIN MARTENSTICA DE LA CIRC()NIA.

La extensin de la transformacin martenstica depende, en muchos casos, del tamao

de las partculas o de los granos. As, el proceso de transformacin se puede retardar o,

incluso, inhibir si el tamao de grano se reduce por debajo de un tamao crtico que, a suvez, depende de otros factores como la composicin, mo#fologa de los granos y de la

historia trmica. Por ello, la relacin entre el tamao crtico de partcula y la transformacin

espontnea se ha intentado explicar mediante planteamientos termodinmicos y mecanismos

de nucleacin.

2.1.5.-ANLIsIs TERN1ODU~MICO DEL ESTADO FINAL.

Lange2t supuso que, para explicar la correlacin entre tamao de partcula y

nucleacin martenstica en el ZrO,, el trmino de energa de deformacin vara con el tamao

de partcula. Considerando que el incremento de energa libre G,.,,, entre los estados

tetragonal y monoclnico por unidad de material transformado es:

= ~~Ge+ ~ + ~siendo:

AGC, energa libre.

U~, energa de deformacin asociada con la partcula transformaday la matriz circundante.

~ cambio de energa relacionado con la stperficie de la inctsin.

La condicin para la transformacin es que zXG,.,, S 0.

Revisin Bibliogrfica 37

Teniendo en cuenta que AU8 en la ecuacin anterior est relacionada con el tamaodel volumen transformado, el cambio de energa superficial por unidad de volumen V de unainclusin esfrica transformada se puede expresar de la siguiente manera:

- 6(y,,g5y,

)

siendo:

A~, A~, reas superficiales interfaciales

y,,,, y~, energas superficiales interfaciales especficasde los estados transformado y no transformado

V, volumen transformado (V=rD3I6)dimetro de la inclusin transformada

relacin AlA,,,.

Asumiendo un tamao crtico de partcula D~ por encima del cual se satisfacen las

condiciones de transformacin, es decir (G.,,,=Oj,se obtiene la siguiente ecuacin:

6(y,,, -gr,)D=D~

En sus planteamientos, Lange28 tambin consideraba el microcraqueado y el maclado

como mecanismos posibles para disipar el constreimiento asociado con los cambios de formay de volumen, disminuyendo la energa de deformacin asociada con la transformacin.

Considerando la condicin bsica para la transfornacin, es decir ~3G,.,,,= O, tambinobtena un tamao critico de partcula para situaciones donde el microcraqueo, maclado o

ambos a la vez ocurrian durante la transformacin.

Si bien el anlisis termodinmico usado por Lange28 mostraba algunas veces una buenacorrelacin entre los valores de tamao crtico de partcula. tanto calculado como

38 Revisin Bibliogrfica

experimental,293 sin embargo, el planteamiento no explica la naturaleza de la transformacin

puesto que considera slamente la forma tetragonal y el estado final de la fase transformada,

es decir, la forma monoclnica. Adems, tampoco aporta una explicacin satisfactoria sobrela dependencia fundamental de la transformacin respecto del tamao de partcula.32 As, por

ejemplo, las maclas observadas en la estructura final son clramente el resultado de una post-transformacin durante el reagrupamiento de los granos, en vez de un efecto directamenterelacionado con los orgenes de la nucleacin. En el estado final las microestructuras, a

menudo, varian sustancialmente de partcula a partcula debido a diferencias en compresiones

locales, pero no necesariamente como consecuencia de diferencias en los mecanismos de la

transformacin 32Heuer26 y Cheer presentaron unos resultados que eran inconsistentes con los

argumentos de energa de deformacin. Mostraban que la temperatura de comienzo (M,) dela transformacin tetragonal-monoclnica de partculas intragranulares disminua despus deun recocido a 15000C durante 33 h en ALO

3 8% vol-ZrO,, sin cambios apreciables en el

tamao de partcula, forma, localizacin o distribucin. Considerando el planteamiento de

la energa de deformacin, no debera haberse producido ningn cambio en la temperatura

M,. Otros resultados, que tambin estaban en desacuerdo con el planteamiento termodinmico

de estado final de Lange28, fueron aportados por Chen y Chiao.3334 Estos autores partian de

un compuesto metal-cermico Cu-ZrO, preparado por oxidacin interna de una aleacin deCu-Zr y encontraron que, partculas esfricas de circonia tetragonal (d = 40-70 nm)formadas por encima de 9000C, permanecan sin transformar a 4.20K, an despus de la

distribucin completa del Cu en la matriz,

2.1.6.-NUCLEACIN MARTENSTICA.

Para explicar los efectos del tamao de partcula sobre la estabilizacin de la fase

tetragonal, Gupta y Anderson35 proponan la existencia de embriones martensiticosprecursores, los cuales podan haberse fornado a alta temperatura y congelados durante el

enfriamiento, o tambin la existencia de defectos o dislocaciones. Sin embargo, cuando se

calcul el tamao del embrin requerido para que se produjera nucleacin ( 3.5 x I0~celdillas unidad) surgieron algunas dudas, ya que un defecto de este tamao que pudiese

Revisin Bibliogrfica 39

funcionar como embrin martenstico no ha podido detectarse mediante la tcnica de

microscopia electrnica de transmisin.

2.1.7.-MODELOS DE NUCLEACIN.

Un anlisis detallado de la transformacin martenstica mediante modelos denucleacin clsico y no clsico ha sido aportado por Heuer y

Se han desarrollado diferentes modelos de nucleacin de productos martensticos,relacionados con distintos caminos, que pueden seguirse para conseguir un nucleo estable.

El camino para la nucleacin clsica requiere un ncleo exactamente de la misma estructura

que el producto martenstico, incluso un tamao de ncleo irs pequeo. La estructura delncleo puede ser caracterizada por un parmetro estructural ~j, tal que i~ = O representa la

fase patrn y i = 1 la fase martenstica. La nucleacin mediante caminos no clsicos sigue

un cambio continuo estructural de la fase patrn a la fase final en una pequea pero finitaregin, hasta alcanzar un ncleo de fase martesita de tamao crtico.

Las teoras de la nucleacin para vas clsicas y no clsicas se han desarrollado para

procesos sin defectos (nucleacin homognea) y para procesos con defectos (nucleacinheterognea). En Ja figura 2.1.7 se representan ambos modelos de nucleacion.

2.1.7.1.-Nucleacin clsica.

Las curvas del modelo clsico de nucleacin representan la energa libre frente al

tamao de] ncleo, [F (n)] para diferentes tipos de ncleos. En figura 2.].7a, se representala nucleacin homognea en la cual se necesita superar una alta barrera de nucleacin F,

que es prcticamente inalcanzable. Para la nucleacin clsica heterognea, la energa desuperficie y/o la energa de deformacin de los ncleos crticos son reducidas y, por tanto,

solo se necesita superar una pequea barrera de nucleacin activada trmicamente, tal y como

se representa en la figura 2.1 .7b. En el apartado e de dicha figura se muestra el caso lmite

de la nucleacin heterognea clsica. En este caso la interaccin entre el ncleo y defecto es

tan grande que AF = O, es decir es posible la nucleacin sin barreras. La velocidad de

llegada de tomos adicionales a fi est controlada solo por la velocidad de la interfase. El

40 Revisin Bibliogrfica

trmino & representa el tamao del ncleo con igual probabilidad de crecimiento ydecrecimiento y fi es el tamao del ncleo operacional que tiene probabilidad cero de

decrecer.

e1~T, deformacin de la transformacin martenstica no costreida

e~R, deformacin sobre el ncleo de tamao n

E

al

E

c)

MODELOS DE NUCLEACION

CL AS CO

NO CLASICO

o

Producto (m-irO,)

Parmetro estructural rt ~flle!

Go

T.T0

o

Fig. 2.1.7. NIodelos dc nucleacin.37

Rnigi,, Bibliografica 41

2.1.7.2. -Nucleacin no clsica

Como ya se ha mencionado, en este modelo de nucleacin, la energa libre da lugar

a una secuencia continua de estados a lo largo de la reaccin. Hay una distorsin continualocal de la fase patrn dentro de los productos de martensita mientras q va de O a 1.

En el modelo no clsico (figura 9 1 7) se representa la energa libre ~F frente alparmetro ,j para T = % y para T M,. (T(,, representa la temperatura donde la fase patrnposee la energa libre necesaria par superar la barrera de nucleacin). Las dos estructuras,patrn y martensita, estan separadas por una barrera de energa t. Esta barrera no es

idntica a la nucleacin homognea ~F.

Para temperaturas T < M, (correspondientes a una fuerza qumica finita AFChC~), lasregiones de fases patrn con estructuras intermedias (embriones deformados) puedenencontrarse ellos mismos despus de un tamao critico ti, y dan lugar a una nucleacin

espontnea. Los embriones deformados pueden estar presentes en los defectos o en las

regiones de altas concentraciones de tensiones.

Los parmetros ms importantes que controlan la nucleacin de la transformacin t-mde partculas t-ZrO, confinadas en una matriz de ZrO, son el tamao y la forma de la

partcula, la estructura de la interfase entre la matriz y la partcula y la qumica del sistema.

Sin embargo, es dificil estudiar la influencia de los diferentes parmetros de forma

independiente. Hay estudios basados en el grado de coherencia de la interfase t-ZrO,/matriz.

El comportamiento a la transformacin de pequeas partculas puede representarse

mediante diagramas de velocidad de reaccin, mostrando los cambios de la energa libre de

Helmholt en funcin del volumen transformado, tal y como aparece en la figura 2.1.8. Elvalor exacto de =Fdepende de los defectos que puedan estar presentes y del estado de

tensiones de la partcula. Como resultado de la transformacin, el cambio de energa libre

puede fluctuar debido a los procesos de acomodacin tales como maclado o formacin

variable hasta que la partcula est totalmente transformada.37 En dicha figura se puede

apreciar que la transformacin est gobernada por dos parmetros:

a) Nucleacin, clsica o no clsica, la cual es acompaada por cualquier proceso quesiga la barrera de energa libre SF para ser sobrepasada.

42 Revisin Biblingtqfica

b) El cambio de energa libre total de la partcula de ZrO2 confinada durantela transformacin uf = ~ - F,~. Dicha magnitud, AF es la que determina

el incremento en tenacidad.38

2.1.8.-NuCLEACIN MARTENSTICA EN MATERIALES TV.

Heuer y Ruhle,36 basndose en observaciones mediante MET, verificaron que la

nucleacin ocurra preferencialniente en los bordes de grano y en las esquinas de los mismosdebido a que all era donde se concentraban las tensiones. Por otra parte, sugeran que las

tensiones prximas a dislocaciones aisladas o bordes con pequeo ngulo u otros defectos

que, normalmemente, estn presentes en materiales cermicos de Y-TZP no pueden actuar

como embriones para la nucleacin. Tambin consideraron que, debido a que la fase enbordes de grano es amorfa, las dislocaciones, all presentes, no son de gran importancia para

la nucleacin639

PRODUCTOtm- ZrO

2)PAT RON

It -ZrO1>Nucleo

Fm~

0 1FRACCION DE VOLUMEN TRANSFORMAW

Fig.2.I.8.-Energ(a libre en funcin de la fraccin de voltrnen transformado

43Revisin Bibliogr4/?ca

Teniendo en cuenta diversas observaciones de diferentes trabajos en relacin con lanucleacin martenstica en materiales de TZP, se pueden hacer las siguientes consideraciones:

a) la dificultad para conseguir un volumen critico tensionado disminuye conformeaumenta el tamao de grano. Cuanto ms pequeo es el tamao de grano ms dificilser encontrar sitios favorables para la nucleacin. Por lo tanto, de acuerdo con esteplanteamiento, se establece que debe existir una dependencia de la temperatura M, con

el tamao de partcula. En estos trminos el talziano de grano crfico se puede definircomo aquel tamao por debajo del cual la probabilidad de que contenga un ncleocrtico a una temperatura dada sea menor que la unidad.40 Por encima del tamao

crtico, cada grano puede tener uno o ms ncleos potencialmente activos. El gradode transformacin sera independiente del tamao de grano.

b) la forma del grano tambin puede jugar un papel importante sobre la nucleacinmartenstica t ~ m. Para un tamao de grano equivalente, la estabilidad de la fase

circonia tetragonal es mayor para granos redondeados que para los poligonales.26

c) la fuerza conductora para la transformacin t 4 ni se puede alterar mediantecambios de composicin

44 Revisin Bibliogr4fica

o Est establecido que, si bin la nucleacin es el mecanismo que controla latransformacin martenstica de la circonia, sin embargo, la naturaleza exacta delcamino seguido todava no se conoce. As, mientras Heuer y col36 asumen el proceso

como heterogneo no clsico, en donde la inwfase borde de grano es el lugar dondese concentran las tensiones, los autores, Chen y Chiao42 apuestan por un mecanismo

de nucleacin sin barreras, es decir, un proceso heterogneo clsico.

2.2.-MECANISMOS DE REFORZAMIENTO EN MATERIALES CERMICOS DECIRCONIA.

Est comprobado que los materiales que contienen partculas de t-ZrO, experimentanun aumento de su resistencia mecnica. Garvie y col.43 fueron los primeros en utilizar el

potencial de la circonia para incrementar tanto la resistencia como la tenacidad de los

materiales cermicos, utlilizando la transformacin de fase tetragonal , monoclnica departculas tetragonales metastables inducidas por la presencia de un campo de tensiones en

el punto de una grieta.

El cambio de volumen y el desarrollo de la deformacin a cizalla en la reaccinmartenstica se considera opuesto al crecimiento de la grieta y, por tanto, incrementa la

resistencia mecnica de los materiales cermicos a la propagacin de grieta. Este fenmeno,

que est relacionado con las tensiones internas de la estructura, es diferente de la

estabilizacin qumica por los xidos y puede ser considerado como una estabilizacinmecnica de los cristales. Sin embargo, en lo referente a la circonia, si la estabilizacin

qumica tiende a mantener la coherencia de su estructura interna, la estabilizacin mecnica

ser consecuencia de un aumento de la tenacidad de la matriz. Desde este punto de vista, estemecanismo representa ms bien un reforzamiento de la estructura que una estabilizacin dela misma y, relacionandolo con la circonia, los dos fenmenos estn estrechamente unidos

y prcticamente indisociablestLa concentracin de tensiones en el extremo de una grieta se conoce con el nombre

de factor K1, cuando la tensin de deformacin es perpendicular a la superficie de la grieta.

El fallo o rotura se produce cuando K1 = K1~, siendo K1~ el factor de intensidad de tensin

crtica o resistencia a la fractura o tambin tenacidad del material, que es como normalmente

Revisin Bibliogrfica 45

se denomina. Para tensiones planas el factor Kc viene dado por la siguiente expresin:

siendo y,, la energa de fractura y E el mdulo de Young. Dicha expresin est relacionadacon la resistencia mecnica o~ y la longitud de la grieta crtica e mediante la formula:

=o 2rc

Para cualquier material, el valor de K~ es funcin de los siguientes factores:

geometda del ensayo, tamao de la griern, velocidad de carga y atedio ambiente en que seencuentre dicho material.

El concepto de tenacidad, como indicador universal de propiedades mecnicas

superiores, necesita ser cuidadosamente cuantificado.4546 Sin embargo, en un sentido amplio,

cualquier incremento de la tenacidad puede mejorar la fiabilidad de un material cermico,independientemente de las solicitaciones a que se vea sometido, ya sean estas de tipo

mecnico, trmico, de desgaste o de impacto.47

En materiales basados en circonia, la tenacidad se puede incrementar sustancialmente

por transformacin de fase o microfisuracin inducida por tensin. Ambos mecanismos son

fuertemente dependientes de la temperatura y del tamao de partcula.

2.2.l.-RnORZuVIIENTo POR MICROFISURACIN.

El reforzantiento inducido por microgrietas es un mecanismo disipador de energa yaque, cuando acta en el extremo de una grieta, es capaz de absorber energa que, de otra

forma, estada disponible para la propagacin de la macrogrieta.

Si en una matriz cbica estable de ZrO2, o de cualquier otro material cermico como

la A1203, se incorpora una cantidad de granos de ZrO2 de estructura tetragonal, se produce

46 Revisin Bibliogrqfica

durante el enfriamiento, a travs de la temperatura de transformacin T1~~1, un aumento de

volumen y la creacin de una red de microfisuras alrededor de las particulas de ZrO2. Las

tensiones tangenciales generadas alrededor de la pancula transformada inducen microgrietas

en la matriz. Para la disipacin de energa estas microfisuras se oponen a la propagacin deuna grieta ms importante, desvindola hacia el campo de tensiones y siendo absorbida por

la red de microfisuras creada. Esto provoca un aumento de la tenacidad de la matriz. Las

condiciones ptimas se dan cuando las partculas son lo suficientemente grandes para

transformarse, pero lo suficientemente pequeas para que limiten el desarrollo de la

microfisuracin.48 El tamao de partculas suele controlarse normalmente en la molienda.

Con objeto de obtener un mximo de tenacidad, la fraccin de volumen de inclusionesde t-ZrO

2 debe tener un nivel ptimo.49 La tenacidad se incrementar hasta un mximo

anterior en el cual las microfisuras generadas por las partculas de t-ZrO, interactuan con

otras dando lugar a una disminucin de la resistencia.

Tales microestructuras son adecuadas para resistir determinadas condiciones de choque

trmico. La primera condicin es la resistencia a la iniciacin de la fractura por chognetnnico, R y viene dada por la siguiente expresin:

a.1? - =

aE

siendo oy la resistencia a la fractura, a el coeficiente de expansin trmica y E el mdulode elasticidad. El segundo parmetro R est considerado como la resistencia al crecilniCfltO

de una fisura preexistente por tensiones ruinicas y viene dado por:

R=2a}

Revisin Bibliogrfica 47

Los materiales con gran expansin trmica anisotrpica, ya sean mono o multifsicos,

estan sujetos a este tipo de microfisuracin inducida por tensin. En el caso de la circonia,la transformacin t m induce tensiones residuales que pueden iniciar la microfisuracin.

La disipacin de estas tensiones mediante la aparicin de microgrietas conleva un

ensanchamiento de las mismas y la dilatacin del material, lo cual conduce a unreforzamiento del mismo.50 El perfil esquemtico del comportamiento R de la figura 2.2.1

Fig.2.2.I.-Curva R prevista para reforzamiento por transformacin. La zona inicialdelante de la grieta no la apantalla. El mximo apantallamiento se consiguecuando la huella de la zona est completamente desarrollada.

Zono de trocsforn,ocion

Zono de tronstow,~~,,

U

Grieto

48 Revisin Bibliogrfica

es tambin aplicable al caso de reforzamiento por microfisuracin. Como en el caso de latranformacin inducida por tensin, la curva R presenta una forma asinttica, alcanzando unvalor estable cuando la longitud de la grieta es unas cinco veces la anchura h de la zona.El mximo reforzaniiento AKm por microfisuracin viene dado por la siguiente expresin:4

zSK~ =O.25Ewffr

siendo w, dilatacin causada por la microfisuracin y 1,, densidad de grietas.

Mediante anlisis basados en mecnica de fivcrura se ha demostrado que,generalmente, hay un efecto de tamao asociado con la formacin de microfisuracin. Lamicrofisuracin, normalmente, no se produce en los bordes de grano ni en las paniculas que

tienen un tamao inferior al crtico, sin enbargo, puede ser inducida en partculas subcrticas

mediante la aplicacin de una carga.53 La figura 2.2,2 muestra una representacin

u

4o(a4zu

TAMAO DE GRANO, d

Eig.2.2.2.-Influencia del t:unao de grano sobre la tenacidad d~ un utiterin fr~gil usurado.

Revisin Bib/iogr4tica 49

esquemtica de como la absorcin de energa puede relacionarse con el tamao de grano?En aquellos casos en donde no se generan grietas por la aplicacin de una tensin pero quepueden ser debidas a la transformacin espontnea que se produce durante el enfriamiento,la tenacidad puede incrementarse por el crecimiento de las grietas y su interaccin con elextremo de la grieta principal. En este caso, las microgrietas bajaran la tensin actuandosobre el extremo de la grieta.

Este mecanismo de reforzamiento requiere un nmero de agrupamiento degrietas paraoptimizar la tenacidad y la resistencia mecnica.55

2.2.2.-iuroRzAwuErcro POR TRANSFORMACIN BAJO TENSIN.

Este mecanismo atribuye el reforzamiento a la transformacin martensitica de la fase

tetragonal ~ monoclnica de las partculas de ZrO, cuando dicha transformacin se produceen las proximidades del extremo de una grieta.

Para este tipo de reforzamiento se han de cumplir dos premisas: primero que la matriz

y las partculas de t-ZrO2 deben ser compatibles, es decir, que no reaccionen y segundo que

las partculas de t-ZrO2 deben ser estables a la temperatura de trabajo dentro de la matrizconsiderada para que despus se puedan transformar en el campo de tensiones creado por la

grieta.

Si la matriz de ZrO, tetragonal est constituida por granos gruesos, sembrados deotros ms pequeos, durante el enfriamiento, por encima de 1200

0C hasta la temperatura

ambiente, los primeros pasaran de la fase tetragonal a la monoclnica, mientras que losgranos pequeos, que estarn constreidos, sern tetragonales. Si embargo, mientras losgranos pequeos estn inmersos en un campo de tensiones, cuando exista una propagacin

de una fisura, pasarn al estado monoclnico por las tensiones generadas, sobre todo en la

punta de la grieta. Mientras esto ocurre en la prximidad de la grieta se necesita un trabajoextra para hacerla crecer a travs del material cermico, aumentando su tenacidad y, por

tanto, su resistencia mecnica. Este reforzamiento dinmico es ms eficaz que el anterior encaso de solicitaciones mecnicas, incluso de forma repetidas. Por el contrario, los ciclos detemperatura dan lugar a un cambio de estado de la estructura matricial y fragilizan este tipo

de materiales cermicos.

50 Revisin Bibliogrfica

Para el xido de circonio existe un rango de tamao crtico de partculas para que se

produzca la transformacin rerragonal.monoclnica. Si el tamao de partculas es inferioraJ crtico, las partculas no se transforman y si el tamao es superior al crtico latransformacin puede ser espontnea. Este tamao crtico depende del estado de tensionesde la matriz y de la composicin de la circonia. Si se incrementa el contenido de xidoestabilizante de la circonia, la energa libre qumica asociada con la transformacin de fase

decrece y, por tanto, las partculas grandes pueden ser inducidas a permanecer en la forma

tetragonal metaestable.El comportamiento a la transformacin de las partculas de ZrO, est representado por

una curva de dilatacin con la temperatura (figura 2.2.3). Tanto en monocristales como enZr02 policristalina la temperatura M,, que representa el comienzo de la transformacinmartenstica tetragonal-n?onoclnica en el enfriamiento, ocurre entre 950 y 850

0C. Dichatemperatura depende de varios factores como son: tamao de partcula, forma de la misma,composicin qumica y propiedades elsticas del material, entre otros.56

zo541~-4-J

Mt Ms As AfTEMPERATURA (C)

Fg.2,2.3.-Transformacin monocl(nica-tetragoziul de la ciconia.TM

Revisin Bibliogrfica 51

En materiales cermicos de circonia la temperatura M, disminuye conforme lo hace el tamao

de grano y con el aumento del contenido de estabilizante. El valor de M,, a igualdad de otros

factores representa, como ya hemos comentado, la temperatura de comienzo de latransformacin martenstica de las partculas ms grandes que, por otro lado, sern las

primeras en transformar. La transformacin inducida por tensin es posible en sistemas

matriz/partcula en los que la temperatura M, es ms baja que la del ensayo.Como ya se ha comentado anteriormente, la transformacin martenstica de la circonia

va acompaada de un aumento de volumen de, aproximadamente, un 4% y de una distorsinpor cizalla del 8%. Cuando se alcanza un nivel crtico de tensin de cizalla o dedeformacin, la transformacin de las partculas de circonia tetragonal ocurre en una zona

delante del extremo de la grieta que absorbe la energa de propagacin de la misma.

Si bien se han usado dos planteamientos diferentes para modelizar el reforzamiento

por transformacin, uno mecnico y otro termodinmico, sin embargo, como ambos dan lasmismas tendencias en lo que se refiere a la tenacidad en relacin con el tamao de partcula,

temperatura, composicin, etc, solamente describiremos el anlisis mecnico.57~El reforzamiento por transformacin puede ser considerado como un proceso de

apantallamiento de grieta.6 Teniendo en cuenta la figura 2.2.4, la transformacin secaracteriza por un cambio de intensidad de tensin AK, definido por:

AK=KfK7

siendo:

K

Revisin Bihliogrqfica

Zono de proceso

o o o 0o

o o

Grieto-

o o 000000 00o O

Porticulos transformadas

a) ZONA DE TRANSPORMACION

p/EEno transformado

DEPORMACION, EAb> UN COMPORTAMIENTO rtpco Tensin- deformacin

PARA UNA TRANSFORMACION Mailenstica

zo

tAJ

Grieta~ DISTANCLA DESDE LA PUNTADE LA GRIETA r

c) CAMPO DE TENSION EN LA PUNTADE LA ORIETA

Eig.2.2.4.-Representacin del apantallamiento de grieta en una zoila de transformacin:a) zona completamente desarrollada, b curva tensin-deformacin del materialtransformadose, e) campo de tensiones inducido delante del extremo de la grieta.

52

Revisin BibliogrWca 53

El factor de intensidad de tensin crtica medio l

54 Re~isi,, Bibliogrfica

conduce a un apantallamiento de la grieta ms efectivo que si solo acta el de

transformacin. La figura 2.2.5 da una idea de esta sugerencia.Hay otro mecanismo de reforzamiento denominado defiexin de grieto, ~ que al

contrario que el mecanismo de transformacin, no es sensible a la temperatura por lo que se

considera de una alta contribucin al mejoramiento de las propiedades mecnicas a altatemperatura.

0.2

e->

Revisin Bibiiogr4fica 55

2.3 MATERIALES CERMICOS BASADOS EN TZP.

La importancia de los materiales cermicos basados en TZP (Tetragonal ZirconioPolycrystaliine) se debe a sus excelentes propiedades mecnicas a temperatura ambiente.Estas, junto con una buena resistencia al desgaste y un coeficiente de expansin trmica muyprximo al del hierro y sus aleacciones, hacen de estos materiales algunos de los mejorescandidatos para la ingenieria de materiales.

En el caso del sistema ZrO,-MgO, la solubilidad mxima de MgO en circoniatetragonal es, como mnimo, de 1 mol % y la temperataura del eutectoide es

aproximadamente 14000C. Por tanto, la optimizacin de las propiedades mecnicas de los

materiales en este sistema necesita de un control muy estricto de la descomposicin difusionaldurante su proceso de fabricacin.

En el sistema ZrO2-Y203, la baja temperatura del eutectoide ( 5500C) permite una

mayor flexibilidad de la fabricacin de estos materiales ya que, a dicha temperatura ladescomposicin difusional de la circonia tetragonal es muy lenta.

Los materiales TZP son por definicin monofsicos (t-ZrO,) y se pueden considerarcomo circonia estabilizada parcialmente de grano fino (< lMm) cuya composicin vara de1.75 a 3.5 moles % de Y

203. La primera descripcin de tales materiales con cierto atractivo,

desde el punto de vista de sus propiedades mecnicas, fue realizada por Gupta?677 Desde

entonces muchos grupos de investigadores se han dedicado al estudio y fabricacin de estosmateriales. La microestructura y composicin de un nmero determinado de materiales TZPha sido estudiada y analizada por Ruhie y col.78 De sus anlisis se deduce que existe un

amplio rango de composiciones (3.5 a 8.7 % en peso de Y203) con contenidos de fase

retenida de t-ZrO, que varian desde 100 a 60%, empezando por la fase c-ZrO2.

2.3.1.-RELACIN ENTRE MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES MECNICAS.

Si bin existe un acuerdo general en los campos de existencia de fases en el sistemabinario ZrO2-Y203, sin embargo, la posicin exacta de la linea divisoria entre las fasestetragonal y tetragonal + cbica entre l300

0C y 16000C es una cuestin an en discusin.

Precisamente en esta regin es donde se sintetizan estos materiales y por ello se hace dificil

56 Revisin Bibliogrfica

predecir cual es la composicin de los materiales sinterizados. La figura 2.3.1 da una idea

del estado, hasta hoy, de estudios llevados a cabo por distintos autores79 en dicho sistema.

3000

(-3t2000wa:D14iruJo-1w 10001-

5 10wt Y.

15

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Y2 03 moV/0

flg.2.3.1.-Diagrama de fases de la regin rica en circonia en el ssterna ZrO.-Y,O, ~

La relacin entre microestructura y propiedades mecnicas en materiales cermicos

de Y-TZP ha sido ampliamente estudiada.8~~2 Generalmente se ha encontrado que dichos

materiales tienen una resistencia mecnica aproximada de 1 GPa y una tenacidad a la fractura

de 4-5 MPa.m2 siendo, por tanto, candidatos idneos para aplicaciones estructurales.

20

Revisin Biblingr4t7cn 57

Tambin se sabe que dichas propiedades estn muy influenciadas por el tamao de

grano. La mxima resistencia mecnica se ha conseguido con tamaos de grano inferioresa 1 pm, mientras que la mxima tenacidad se obtiene para tamaos de 2 pm.

Mediante un tratamiento trmico isotermo es posible variar el tamao de grano y

asegurar que el contenido de fase permanece constante.83 Varios investigadores han

conseguido crecer microestructuras de Y-TZP mediante largos tratamientos trmicosisotermos a baja temperatura (p.e. 1400-1500 0C). El objetivo de tales tratamientos estrelacionado con el equilibrio de fase: las bajas temperaturas maximizan la fraccin de fasetetragonal, dando lugar a una gran fraccin de volumen de material aprovechable por

transformacin y tina potencialidad de alta tenacidad a la fractura. Por ejemplo, Swain84obtuvo una tenacidad a la fractura de unos 12 MPa.m0 para 2 moles % de Y,0

3 en Y-TZP

por engrosamiento de la microestructura a 15000C durante 100 h. Dichos tratamientos de

crecimiento influyen en la unin de la fase afectando a la estructura del material y, por tanto,

a sus propiedades mecnicas. Por ejemplo en el caso de muestras de 2 moles % (2Y-TZP>,el incremento de la temperatura de tratamiento trmico tiene una pequea influencia sobre

la unin de la fase. Los diagramas de equilibrio de fases indican un porcentaje de fasetetragonal superior al 90% por encima de 17000C. Sin embargo, para las muestras de 3moles % (3Y-TZP), cuyo sistema es ms importante desde un punto de vista comercial, eldiagrama de fases indica que las temperaturas tpicas de sinterizacin ( 1400-16000C) estnsituadas dentro del campo de fases tetragonal y cbica, y un incremento de temperatura enel tratamiento trmico aumenta la fraccin de fase cbica acompaada de una disminucin

del contenido de fase tetragonal.85Por otra parte, se ha demostrado por varios investigadores que, en sistemas Y-TZP,

el tamao de grano tetragonal ms grande que puede ser metaestablemente retenido a

temperatura ambiente es del orden de 1 gm, dependiendo de la composicin.86 Adems dela composicin, el tamao crtico de grano est influenciado por las tensiones residuales

internas debidas a la mezcla de contraccin interna entre granos tetragonales vecinos.8788En la fase c-ZrO,, la expansin trmica es isotrpica con un coeficiente de expansin

que es casi intermedio al de las direcciones a y c en t~ZrO,t~~ De aqu que el incremento

de la fraccin cbica, resultante del tratamiento trmico a temperatura ms elevada, podra

disminuir la energa de deformacin asociada con la anisotropa de expansin trmica en la

58 Revisin Bibliogr4flca

fase t-ZrO2 y, por tanto, puede aumentar el tamao de grano crtico, seguido de una mayor

flexibilidad en el procesamiento.9

2.3.2.-EFECTO DEL CONTENIDO DE Y,O, SOBRE LA TENACIDAD Y LA RESISTENCIA

MECNICA.

El contenido de Y,03 de la circonia es una variable significativa ya que determina sus

propiedades. Con objeto de obtener unas propiedades mecnicas significativas es esencialconseguir una microestructura libre de fase monoclnica, la cual podra actuar como una

grieta determinando, por tanto, el nivel mnimo de estabilizante aadido. De ah que uncontenido de 1.8 moles % de Y203 en solucin slida da como resultado una composicincercana al lmite de fase y un material cermico en donde la fase tetragonal metaestable es

rpidamente transformable. Como consecuencia de ello, en esta composicin se puedenconseguir altos valores de tenacidad a la fractura. Hay cierta tendencia a una transformacinespontnea para eliminar tensiones como ocurrira ms fcilmente en una superficie libre.

Con una exposicin a 200-3000C mejora este proceso, pero si se hace a largo-plazo se

produce un drstico decrecimiento de la resistencia mecnica a la fractura.

Una indicacin de la metaestabilidad microestructural se puede observar representandoel tiempo de envejecimiento con el porcentaje de monoclnica. Se comprueba que lasuperficie es estable solo donde la composicin de la solucin slida se incrementa a 2.8

moles % de Y203. Un incremento en el tamao de grano incrementa el grado de

transformacin. Para retener la fase tetragonal metaestable en la forma cristalogrfica

requerida para el proceso de reforzamiento por transformacin se requiere un tamao de

grano de 0.2 jzm. La mxima resistencia mecnica a la fractura de materiales TZP se obtienepara composiciones con 3 moles % de Y203. Esto ocurre cuando se optimiza el valor de

(y/e)2, siendo y la energa de fractura y e el tamao crtico de fisura.92De una forma general se puede decir que, entre 2 y 3 moles % de Y

203, tanto la

resistencia mecnica como la tenacidad, presentan una misma tendencia. Dentro de estaregin ambas presentan un mximo y la resistencia mecnica disminuye por debajo de 2.5moles % Y3, debido a la transformacin espontnea t . m. Por encima de 3 moles % de

Y203 disminuye la tenacidad, debido a la aparicin de fase cbica con un crecimiento rpido

Revisin Bibliogrfica 59

del tamao de grano. La dependencia de ambos parmetros mecnicos sobre el tamao de

grano es ms compleja de lo que parece, si bien un incremento del tamao de grano de lafase t-ZrO2 conduce a una mayor transformabilidad y, por tanto, a una tenacidad ms alta.Esto est intimamente relacionado con el contenido de Y,03 y su distribucin espacial.

Incluso en materiales preparados por va qumica se ha encontrado que la distribucin dey3en los granos de t-ZrO2 cambia considerablemente de unos a otros. Por ejemplo, RhIeet al

93 encontraron un incremento en el contenido de Y,03 desde el centro al borde de grano

entre 3.2 + 0.2 g % hasta 3.7 + 0.2 g %. Esta variacin confirma el hecho de que se

encuentren algunos resultados contradictorios.

2.3.3.-EFECTo DEL ENVEJECIMIENTO SOBRE LA ESTABILIDAD Y PROPIEDADES.

Los materiales Y-TZP presentan excelentes propiedades mecnicas; sin embargo,cuando estos materiales se les someten a una temperatura comprendida entre 200 y 300 oc

en aire hmedo o agua sufren una degradacin debido a la formacin de micro ymacrogrietas que disminuyen su resistencia mecnica. El fenmeno de degradacin a bajatemperatura se caracteriza por las siguientes etapas:

a3 ocurre en una regin de temperatura, conprendida entre 200 y 3000C en aire.

b) se produce desde la superficie al interior de la muestra.c) la micro y macrofisuracin ocurre por transformacin espontnea de la fase

tetragonal a la monoclnica.

dJ la presencia de agua acelera la transformacin y la degradacine) la degradacin puede prevenirse por incremento de dopantes o por reduccin

del tamao de grano.

Para explicar este fenmeno de degradacin se han propuesto varios mecanismos o

modelos qumicos. Sato y col~ proponen que la adsorcin qumica del H20 para formar iones

OH- en la superficie da Jugar a la prdida de energa de compresin interna y, por tanto, ala transformacin. Lange y co]95 considera la desestabilizacin de Y-TZP por el H20para formar cristales de Y(OH)3 en la superficie. Otros estudios analizan la degradacin de

50 Revisin Bihliogr4fica

Y-TZP bajo ti en condiciones de alta presin y alta temperatura. Yoshirnura y col~proponen para la degradacin de Y-TZP por ti los siguientes estadios (fig.2.3.2):

HHO O VACANTE

Zr< OSOH0 0 0 ofl~ Ao

~ 7i~ ir

Zi Zjr Zr

DEFORMACIOII DE LA REO

ACUMULACION DE DEPORMACION

ESTADIO 4

LOSORCION QIJIMICA

ESTADIO 1 ESTADIO 2

DIFUSION EN VOLUMEN Y SUPERFICIE

NUCLEOS TRANSFORMACION

ESTADIO 3

Fg.2.3.2.-Proceso de degradachln de materiales YTZP por efeclo del agua.

Revisin Bibliogrfica 61

Estadio 1, adsorcin qumica de 11,0 en la supeificieEstadio 2, fonnacin de enlaces Zr-OH o Y-OH los cuales producen la deformacin

dc red en la supeificieEstadio 3, la deformacin acumulada PO, lo difusin de iones 01-1 en la supeificie

y en la redEstadio 4, el rea de la deformacin acumulada puede actuar como un ncleo de la

fase monoclnica en la matriz tetragonal.

Hernndez y coW7 investigaron las superficies de materiales Y-TZP envejecidas usandoXPS y dedujeron que las molculas de agua eran disociadas y adsorbidas en la superficie. Elcomportamiento de degradacin se puede explicar mediante el siguiente mecanismo:

1.-Adsorcin y disociacin de LO2.-Reaccin de iones OH- con los puntos ms activos, que son los de Y,0

3, para

formar especies de oxibidrxido YOI0H~ que es estable a la temperatura deltratamiento bidrotermal.

3. -Formacin simultnea de ncleos de circonio retrogoncl pura que retienen sucoherencia en la matriz de Y- TZP.

4.-Crecimiento del ncleo por encima de un tamao crtico que transformaespontneamente a estructura monoclnica dando lugar a macro y microflsuracin.

La transformacin de fase tetragonal -~ monoclnica, como ya se ha mencionado,causa un incremento en el volumen de la celdilla lo cual produce un agrietamiento. Uno delos aspectos ms importantes de este modelo es la acumulacin de tensiones porque ello sesgala energa de activacin, lo cual corresponde con la energa de barrera desde la fase

tetragonal a la monoclnica. Cuando la acumulacin de tensiones excede de un determinado

valor, la energa de activacin se hace prcticamente cero, es decir, sin barrera trmica, lo

cual induce la nucleacin espntanea del dominio monoclnico en la matriz tetragonal.

62 Revisin Bibliogr4fica

La transformacin tetragonal -. monoclnica durante el envejecimiento puedebeneficiar a cienos tipos de materiales de Y-TZP debido a la creacin de una capa a

compresin de fase monoclnica. Esta capa puede mejorar las propiedades mecnicas, aunquehay un margen muy estrecho entre la mejora y el deterioro de dichas propiedades.

2.4.-EL SISTEMA BINARIO ZrO2-CeO,.

Los materiales cermicos del sistema ZrO,-CeO2 son de gran inters como alternativaa los materiales de ZrO,-Y203 debido a su buena resistencia mecnica y a su alta tenacidad.Por otra parte, la regin de estabilidad para la circonia tetragonal es ms amplia en el sistema

CeO2-ZrO, y la adicin de una cantidad sustancial de CeO, ofrece la posibilidad de mejorarsus propiedades trmicas.

98Se ha demostrado que, para las composiciones comprendidas entre 16 y 50 96 de

CeO2, se presentan dos fases: la primera denominada TZ

0, que puede transformarse a fasemonoclnica bajo un campo de tensiones aplicadas y, Ja segunda, denominada TZ -, que nose transforma pero mejora sus propiedades mecnicas por la presencia de la denominadaestructura de espina de arenque (herrin bone structure)t~

Revisin &bUogrfica 63

Uno de los primeros estudios del sistema se debe a Passerini0 en donde se sugiere que,desde 0 hasta 100 moles 96 de CeO,, existe solucin slida cbica, tipo fluorita, y en la que

el parmetro a0 aumenta con el contenido de cena. Posteriormente Duwez y Odell~~ (figura

2.4.la), publicaron un diagrama de equilibrio de fases basado en el estudio de muestras quehabian sido calentadas a 2000

0C y posteriormente recocidas a 1375 y 1 1000C. En dichodiagrama se observa la solubilidad de la cena en circonia monoclnica para composicionesde alto contenido en ZrO,, as como la formacin de una solucin slida de circonia

tetragonal para composiciones cercanas a 20 moles 96 de CeO2. Mediante estudios

dilatomtricos se ha determinado que la temperatura de transformacin de fase tetragonal-monoclnica disminuye con el contenido en CeO2, siendo el porcentaje mnimo para evitarla inversin de fase de 15 moles 96. Mediante la difraccin de rayos-X se ha encontrado unamono fase, tipo fluorita, para un porcentaje comprendido entre 24 y 100 moles % de CeO2a 2000

0C. Entre 20 y 65 moles 96 de cena a 13750C existe un campo bifsico y este esbastante amplio entre 20 y 85 moles 96 de CeO

2 a 11000C.

Guillou y col)03 determinaron tres regiones a baja temperatura: la primera erasolucin slida monoclnica entre 5 y 10 moles 96 de CeO,. Entre 10 y 18 moles 96 existeun campo de dos fases, monocinico + tetragonal. Y mas all de 25 moles 96 de cena hay unaregin en la cual coexisten tres fases: uaragona+cbica A +c/ca B. Un contenido ms altode 60 moles % de CeO, muestra la presencia de Ja fase cbica B. Los autores sugieren que

la presencia de la fase cbica A est relacionada con los procesos de reduccin CeO2

Ce3 y, por otro lado, que la fase cbica A es una fase tipo pirocloro.A partir del diagrama de fases de Duwez-Odell, los autores Longo y Roiti

04 situanel lmite del campo de coexistencia de las fases tetragonal y monoclnica por el lado rico en

21rO2 entre 7600 y 850

0C para una composicin de 5 moles 96 de CeO, y establecen latemperatura mnima de existencia de la fase tetragonal para un contenido de 15 moles 96 pordebajo de la temperatura de 2000C.

La mayora de los autores estn de acuerdo con la no existencia de una fase ordenadaen el sistema ZrO,-CeO

2, y solamente Palguev-Volchenkova105 y Longo-Minichelli~ hablan

de la presencia de una fase ordenada para concentraciones de 15 a 20 moles 96 de CeO2 y

40 moles 96 de CeO, respectivamente.

64 Revisin Bibliogrfica

3000

2500

a

O-4tajo-2taj1-

2000

1500

1000

500

2600

2400

Revisin Bibliogrfica 65

Una de las ltimas contribuciones fue realizada por Yoshimura y col,07~ (figura2.4.lb). Est basada en los estudios de muestras bajo condiciones hidrotermales a diferentestemperaturas. Dichos autores presentan un diagrama de equilibrio de fases que introduce

cambios importantes respecto al diagrama de Duwez y Odel. Establecen la temperatura

lmite de estabilizacin de las soluciones slidas de simetra tetragonal entre 1000 y 1 1000C,por debajo de la cual la composicin de 8 moles 96 de CeO, se descomponeeutectoidalmente en soluciones slidas monoclnica y cbica, que son estables hastatemperatura ambiente. Para 14000C, la solubilidad lmite de ceda en 21rO

2 tetragonal es de18 moles 96, mientras que es necesario un mnimo de 73 moles % para obtener

exclusivamente fase cbica.En la zona de alta temperatura, prxima a la de fusin, los diagramas propuestos

recogen las aportaciones debidas a Rouanet.0 Hay un mnimo de refractariedad a 23100C

en la curva de lquidus para 60 moles % de CeO2. A ambos lados de este punto la

temperatura de fusin aumenta hasta alcanzar los valores extremos del xido de circonio puro

(27100C) y el xido de cerio (2445 0C).La contribucin ms reciente se debe a Durn y cd.~ Los autores proponen,

basndose en datos experimentales, un digrama de fases tentativo que se representa en la

figura 2.4. lc. En dicho diagrarna se observa que existe, basandose en datos experimentales

y de acuerdo con las reglas del equilibrio de fases, una zona bifsica entre campos primarios

cbicos. En dicha zona coexisten la solucin slida cbica de CeO, en 21rO,, tipo fluorita

(F~j, y la solucin slida cbica (Cv,) de ZrO, en CeO,, situada para una composicin de 24moles 96 de CeO,.

Las diferentes aportaciones de los autores se puede resumir en lo siguiente:

-La solubilidad del CeO, en 21rO, es de 10 moles 96 a temperatura ambiente. Para

concentraciones superiores existe una mezcla de monoclnica y un compuesto binario.-Una solucin slida de circonia monofsica, tipo fluorita, se extiende desde la

circona pura hasta 20 moles 96 de CeO, por encima de 23700C. Esta zona del

diagrama incorpora un punto eutctico a 23700C y 22 moles % de CeO, sustentado

por un campo bifsico y un punto eutectoide a 20000C y 20 moJes 96.-La existencia de una extensa regin de solucin slida cbica de circonia en cena

cbica, que abarca desde 24 a lOO moles % de CeO, a l8000C.

66 Revisin Bihliogr4flca

-Por debajo de 20000C existe tambin un campo de dos fases de circonia tetragonaly solucin slida de cena, tipo fluorita, desde 18 a 25 moles % de CeO

2,

amplindose a 75 moles 96 de CeO2 a 8000C.

-Por debajo de 8000C se encuentra un compuesto binario, 4) (Ce,Zr3O10) con simetra

tetragonal a 40 moles 96 de CeO,. Este compuesto se desconipone por encima de

dicha temperatura en circonia tetragonal y solucin slida de cena tipo fluorita.

2.4.2. CURVA TENSIN-DEFORMACIN.

Las propiedades mecnicas de los materiales Ce-TZP han sido estudiadas por

Tsukuma y Shimada.23 Segn los autores dichas propiedades varian con el tamao de

grano y con el contenido de CeO,. Los resultados fueron interpretados en trminos de

composicin y tamao de grano dependiente de la transformabilidad de la fase tetragonal.

El tamao de la zona transformada se incrementa significativamente cuando elcontenido de cena se aproxima al 12%, lo cual indica que los materiales Ce-TZP con 12

moles 96 de CeO, son muy transformables bajo tensiones aplicadas. Su resistencia mecnicaa la fractura, realizada mediante el ensayo de flexin a 3-puntos, presenta un comportamiento

inelstico, es decir, presentan una deformacin plstica previa a la fracura. Esta deformacin

plstica est estrechamente relacionada con la transformacin por tensiones inducidas, y es

debido a un crecimiento lento de grieta. La resistencia mecnica a la fractura aumenta cuando

disminuye el contenido en CeO, y con el incremento del tamao de grano. En la figura

2.4.2.se representa el diagrama tensin-dgformacin para distintos tamaos de grano. 113De acuerdo con la teora de reforzamiento por transformacin, propuesta por Lange86,

el incremento de energa de fractura debido a la transformacin inducida por tensin viene

dado la siguiente ecuacin:

~G=VxW

siendo:-y. volumen de partculas de fase tetragonal en la zona transformada-W, trabajo por unidad de volumen obtenido por transformacin.

Reiixn Bibilogrfica 67

~00

300e.

oo-1 200c

-ofic~1

> 100

0 0.3

flg 2 4 2 -Cur~a tersin-det,rrnacin para Ce-TZP ytambin en aire (1000 ha 180-3500C\ indican que no hay un incremento de la fraccin defase monoclnica, lo cual demuestra la alta resistencia a la transformacin durante el

envejecimiento a bajas temperaturas de estos materiales.

o 0.3 0 0.3

Deformacin Cf.>

68 Revisin Bibliogrfica

2.5.-EL SISTEMA BINARIO Zu02-Ti02

Los primeros trabajos experimentales dentro de este sistema se deben a Sowan ycol,

4 los cuales encontraron que la solubilidad mxima del TiO2 en circonia tetragonal era

de 37 moles 96 a 16000C, no mostrando formacin de compuestos entre ellos. En el ao

1954, Brown y Duwez5 aportan la existencia de un compuesto con formacin de ZrTiO4.

Como dato interesante, tambin constataron que la adicin de TiO, a ZrO2 baja latemperatura de la transformacin martenstica tetragonalnnonoclnica.

Un estudio ms completo de! siswrna fue hecho por Noguchi y col6 Mediante el uso

de un horno solar establecieron, de una manera tentativa, el diagrania de fases a alta

temperatura (figura 2.5.1). En el mismo establecen que el punto eutectoide est localizado

C.3o

4D14irwo-1w1

3000

2500

2000

1500

1000

5000 20 40 60 80 100

T102 moles 0/

Fig.2.5. 1 .-Diagramia te,itt~o de raises del sistema ZrO,-TIO,1 ~

Revistis Bibliogrfica 69

en 15 moles 96 de TiO, a 6500C, aumentando la solubilidad del TiO2 en circonia tetragonalhasta 17.5 moles 96 a 1700

0C. Los estudios fueron llevados a cabo teniendo en cuenta la

variacin de los parmetros de red en funcin del contenido de hO,.

Los resultados de Noguchi y col.6 fueron confirmados por Schevchenco y col.,7los cuales estudiaron dicho sistema entre 1600 y 2800 0C. Sin embargo, no encontraron que

la solubilidad del TiO, en circonia tetragonal disminuyera conforme disminuye la

temperatura.Estudios ms recientes llevados a cabo por Bannister y col8 determinaron con

precisin la amplitud del campo de circonia tetragonal entre 13000 y 15000C. Medianterecocidos de