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111
Olivier Dezellus Laboratoire Multimatériaux et Interfaces Bât. Berthollet – 3 ième étage [email protected] 04 72 44 83 86 http://lmi.cnrs.fr/spip/-Olivier-DEZELLUS- Métaux et Alliages Transformation de Phases

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Olivier DezellusLaboratoire Multimatériaux et Interfaces

Bât. Berthollet – 3ième é[email protected]

04 72 44 83 86http://lmi.cnrs.fr/spip/-Olivier-DEZELLUS-

Métaux et Alliages

Transformation de Phases

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Contenu du cours

1 Rappels• le métal pur: caractéristiques et propriétés• comment aller au-delà ?

2 Principes pour comprendre les changements de phases

3 Les principaux changements de phases• La solidification• Les transformations allotropiques• La précipitation…

4 Conséquences

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BibliographieMatériaux, M.F. Ashby et D.R.H. Jones, Dunod 620.11 ASH

Métallurgie – du minerai aux matériaux, J. Phillibert et al., Masson 669.MET

The science and engineering of materials, D.R. Askeland et P.P. Phulé, Wadsworth

Introduction à la solidification des métaux, W. Winegard, Dunod 669.9 WIN

Solidification processing, M.C. Flemmings, Mc Graw & Hill

Les microstructures des aciers et des formes. Genèse et interprétation, M. Durand-Charre, SIRPE

Phase Transformations in Metals and Alloys, K.E. Easterling & D.A. Porter, CRC Press 669.94 POR

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I- La liaison chimique

100330400850

700443

9007503000

89

9

U(kJ/mol)

(

Absorption infrarougeFaible conductivité (300K)

F

Bonne conductivité (HT)

B

107,9

31,5

LiFNaClMgO

Ionique

Dureté élevée, fragileFaible conductivité (pur)

F

Conductivité par dopage

7,44,6

C (diamant)

(

SiGaAs

Covalente

Conductivité élevéePouvoir réflecteur élevéFaible dureté et grande plasiticité

1,13,44,38,9

NaAlFeW

Métallique

Très bas point de fusionForte compressibilité

0,080,1

ArCH4

Van der Waals

0,1GlaceHydrogène

CaractéristiquesU (eV)

U

ExempleLiaison

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Le modèle des électrons libres

Assemblage d'ions (configuration de gaz rares)

(

Gaz d'électrons libres (délocalisation des électrons de valence)

(

Note: correct pour les alcalins, Al, Mgincomplet pour les métaux de transitions et autres

Ce modèle permet de rendre compte de: L'élasticité, La dilatation thermiqueLa température de fusion, La conductivité électrique, Les propriétés optiques

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II- La structure cristallineCubique centrée• 2 atomes par cellule• compacité: 68%• direction dense <111>

a

sites octaédriques: centre des faces et des arêtessites tétraédriques: sur les faces, à mi-distance des

sites octaédriques

Oy OzOz TxTx

Ox

Ox

Tz

Tz

T yO xT yO zTz

Tz

Oy

Oz OzOy TxTx

Ox

Ty

Ty

+ gros de CFC & HC > Site T. > Site O.

Métaux CC: V, Cr, Nb, Mo, W, Ta (Feα, Tiβ, Zrβ)

)

<111>

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Cubique face centrée• 4 atomes par cellule• compacité: 74% (valeur maximale)

c

• plan dense 111 (12 directions denses)

p

a

sites octaédriques: centre du cube et des arêtes

sites tétraédriques: centre d'un petit cube, 1/8 de la maille

111

Métaux CFC: Cu, Ag, Au, Al, Pb, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe-γ

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Hexagonale compacte• 6 (2) atomes par cellule• compacité: 74% (valeur maximale)

c

• Empilement de plans compacts // auplan de base (0001): ABABABA...

Les sites interstitiels sont identiques à ceux de la structure CFC:-Octaédriques: entre deux plans compacts-Tétraédriques: 3 atomes d'un plan compact et un atome d'un plan voisin

Métaux HC: Mg, Co, Cd, Zn, Tiα, Zrα, Be

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Source: http://elements.chimiques.free.fr/index.html

Structures cristallines du tableau périodique

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III- Les défautsRéseau idéal: dimension infinie, tous les sites sont occupés

Réseau réel: taille finie, existence de perturbations et de défauts

Les défauts ponctuels

A: lacune

B': auto-interstitiel

C, B: interstitiels

C': substitution

Défauts responsables du transport par diffusion

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Les défauts linéaires: les dislocations

Dislocation coin

Dislocation vis

Défauts linéaires, faute d'empilementà l'origine du transport irréversiblede matière: déformation plastique

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Les défauts bidimensionnels:surfaces, joints de grains et sous-joints de grains

Surface composées de terrasses,coupées de marches (steps) et dedécrochements (kinks)

)

Les métaux sontconstitués de grainslégèrement désorientés,séparés par desjoints de grains

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Les défauts bidimensionnels: macles

Une macle est un joint de grainsdans lequel chaque atome faitpartie des deux grains voisins

0,030,16<0,3~0,51,6

MacleFaut d'empilementSous-joint de grainsJoint de grainsSurface libre

Energie associée (J/m2)

)

Défaut cristallin

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Caractéristiques mécaniques

14100200400400200300

1510

Résistance max.

(MPa)

(

802050556530

6-301-6

Allongement(%)

(

327650660

10851454153816673410

Tf

(°C)

(

118040607050

1801000

Limite élastique

(MPa)

(

13.844.869

125214207116408

Module de Young(GPa)

(

PbMgAlCuNiFeTiW

Métal

Les métaux purs sont « mous »…

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Comment

aller au-delà ?

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Les alliagesPhase: volume de matière homogène caractérisé par des valeurs définisdes potentiels thermodynamiques (fonction de T, P, ci). Transition entredeux phases est une interface ou interphase

Constituant: espèces chimiques qui composent le système (ces espècespeuvent elle-même être des composés…).

ex: système MgO-Al2O3

constituants: Mg, O, Al (ternaire) ou MgO, Al2O3 (binaire)

(

Lors du mélange de plusieurs constituants différentes choses peuventse produire…

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Le principe du durcissement

Tout ce qui empêche le mouvement des dislocations se traduit par une diminutionde la déformation plastique et donc un effet durcissant:

Accumuler les obstacles: on diminue la mobilité des dislocations

durcissement de solution solidedurcissement de joints de grainsdurcissement structuraldurcissement d'écrouissage

Développer des contraintes qui s'y opposent: diminue la contrainte effective

durcissement compositedurcissement par écrouissage

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Le durcissement de solution solide (1)

L

Effet durcissant proportionnel à:

la différence de rayon atomique

la quantité d’atomes en solution

Solution solide: le constituant majoritaire conserve son arrangement cristallin, le second (soluté) est présent sous forme de substitution ou d'interstitiel.

même réseau cristallin, rayon atomique proche, faible affinité chimique

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Le durcissement de solution solide (2)

L

La limite d’écoulement desdislocations τe:

n=1 ou n<1 (1/2, 2/3…)

n

Ordre de grandeur pour l’effetde taille pour Al-Cu:

ne C∝τ∆

MPae 3∝τ∆

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Apparition de nouvelles phases (1)

A

N i A l

Phases intermédiaires: si l'affinité entre les deux constituants est trop forte, desphases intermédiaires peuvent apparaître avec une composition bien définie commeTiAl, Mg2Cu, Ni3Al…

grande importance métallurgique lorsqu'elles sont en équilibre avec une SSC'est la thermodynamique qui permet de prédire la proportion des phaseset la construction des diagrammes de phases…..MAIS…MAIS…

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a) le passage d'une dislocationcrée des parois d'antiphase quisont coûteuse énergétiquement

b) les dislocations doivent circulerpar paires pour annuler cet effetce qui est coûteux au niveau duchamp de contraintes élastiques

Apparition de nouvelles phases (2)

A

L’effet durcissant dépend de la structure de la nouvelle phase…

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(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

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Apparition de nouvelles phases (2)

A

…mais aussi de sa dispersion…

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(c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.

…et de sa morphologie !

Durcissement par précipitation ou durcissement structural

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Prise en compte des grains (1)

L'accumulation de dislocations a proximité du jdgproduit une concentration de contraintes (pile-up)

)

Activation du glissement dans le grain voisin.

Plus il y a de joints de grains, plus la déformationplastique est difficile

La loi de Hall-Petch décrit la limite d'élasticité en fonction de la taille de grain:

dk0

ee +σ=σ

D'où l'intérêt récent pour les matériaux nanocristallins (loi de Hall-Petch perd savalidité).

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Prise en compte des grains (2) Laiton (Cu-40wt%Zn)

Refroidi rapidement Refroidi lentement

La cinétique des transformations est primordiale !

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Principes pour comprendre

Les Transformations de Phases

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INTRODUCTION

Phase: volume de matière homogène caractérisé par des valeurs définiesdes potentiels thermodynamiques (fonction de T, P, ci). Transition entredeux phases est une interface ou interphase

Note: homogène n'est pas nécessairement uniforme, l'homogénéité autorise l'existence de gradients

Quelques transformations:

Changement d'état Transformation allotropique Précipitation Démixion...

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ANALOGIE: • Les transformations de phases dans un métal sont très dépendantes de la manière dont elles se produisent et de leur vitesse. Les matériaux devéloppent ainsi des microstructures différentes selon la vitesse à laquelle ils sont refroidis. Certains acquièrent alors une microstructure intéressante en vue d'une application, tandis que d'autres ne présentent aucun intérêt pratique.

• On observe des choses similaires en cuisinant. Tous ceux qui ont déjà fait un barbecue savent que si le feu est trop fort, la viande est brûlée sans être cuite. A l'inverse si il est trop doux la viande finira par cuire mais vous n'aurez plus faim et elle n'aura pas l'aspect grillée que vous recherchez.

INTRODUCTION

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• Le diagramme de phase est une carte représentant les équilibres de phases dans un système en fonction des variables P, T et Ni. Pour les conditions (N,T,P) données le(s) phase(s) minimisant l'énergie du système sont présentes. Les phases métastables (de plus haute énergie) n'apparaissent pas sur un diagramme de phases d'équilibre.

• Si une ou plusieurs variables thermodynamiques changent, l'énergie libre des phases change également. De nouvelles phases peuvent alors apparaître, remplaçant les précédentes car plus stables (énergie libre plus faible).

• La différence d'énergie libre entre les phases qui sont modifiées par une évolution des variables P, T, et Ni est souvent appelée “force motrice” de la transformation de phases.

• Attention, une transformation de phases peut ne pas avoir lieu, bien que prédite par le diagrame de phases, en raison de barrières cinétiquesbarrières cinétiques !

INTRODUCTION

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TSPVUGPVUHTSHG

−+=⇒+=−=

)(

POURQUOI UNE TRANSFORMATION ?

• L'équilibre correspond à la minimisation de l'énergie libre de Gibbs.

• Pour minimiser G il faut minimiser H et maximiser S• A haute température le terme “TS” est dominant. En d'autres termes, les phases stables sont celles qui possèdent une entropie élevée (gaz par exemple).

• A l'inverse, à basse température le terme “U+PV” prend de l'importance, stabilisant ainsi les phases dont l'enthalpie "H" est faible.

ASPECTS THERMODYNAMIQUES

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Thermodynamique vs Cinétique

Thermodynamique:• équilibre global• après temps ∞• composition constante• pas d’interfaces

Cinétique:• équilibre local• temps variable• composition variable• effets d’interfaces

Diagramme de Phases Microstructure

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Aspects Thermodynamiques

Système à UN élément

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POURQUOI UNE TRANSFORMATION ?

-10

-5

0

5

104

H &

G (J

/mol

)

0 500 1000 1500

T(K)

THERMO-CALC (2006.07.25:11.00) : DATABASE:PURE4

P=1E5, N=1

1

1: FCC_A1

1

2

2: LIQUID FCC_A1

2

3

3: LIQUID

3

11

2006-07-25 11:00:27.20 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS

G(Al)

G

H(Al)

H

Fusion de l'aluminium

TS

Pente = Cp

Pente = -S

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Ordre de la Transformation

15

20

25

30

35

Cp

(J/m

ol/K

)

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

T(K)

THERMO-CALC (2006.07.25:11.14) : DATABASE:PURE4

P=1E5, N=1

1

1: FCC_A12 2: LIQUID FCC_A1

3 3: LIQUID

1

2006-0

7-25

11:14

:23.

96 o

utput

by u

ser

Olivie

r De

zellus

fro

m OD

EZELLU

S

Fusion de l'aluminium

Discontinuité des dérivéespremières de G:

S=−∂G∂T

P

V=∂G∂P

T

H=∂G /T ∂1/T

P

Premier Ordre:

C p=∂H∂T

P

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• Exemple de changements de phases affectant un corps pur lorsque le paramètre thermodynamique T évolue.

100 °C

0 °C

Tfinal

temps

s s+l l l+v v

P= 1 atm.

glace glace eau eaueau

vapeur

vapeur

Le diagramme de l'eau

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Transformation du 1er Ordre

• La relation de Clapeyron

dPdT =[ H

T V ]P ,T

Diagramme P-T du Fer

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• L'énergie libre des phases cristallines dépend de l'arrangement spatial de ses composants. Dans le cas des métaux, les liaisons ne sont pas directionnelles; cependant la directionnalité des orbitales a un effet faible mais significatif. A l'inverse, dans les semi-conducteurs la liaison covalente est très directionnelle. Les cristaux ioniques ont des liaisons très directionnelles et leur énergie libre est très dépendante de l'agencement des anions et cations.

• Une transformation allotropique est un changement structural de la phase cristalline qui peut intervenir sans aucune évolution de la composition.

• Le Fer subit ainsi deux transformations allotropiques:

CC α-Fe (ferrite)

-

CC δ-Fe (ferrite)

-

CFC γ-Fe (austenite)

912 °C 1394 °C

Transformation allotropique

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α

β

TcT

∆G

T

G

∆H>0, réaction endothermique, absorption de chaleur∆H<0, réaction exothermique, dégagement de chaleur

∆G<0 n'impose pas le signe de ∆H

Prise en compte de la courbure interfaciale pour les particules de petites taillesLa cristallographie de la phase fille peut avoir une importance (épitaxie, cohérence interfaciale)

L

Importance de la morphologie: taille, dispersion et arrangement de la phase fille (distorsionélastique par exemple)

é

La Force Motrice

∆Τ

G≃LT

T C

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Aspects Thermodynamiques

Solutions BINAIRES

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Le diagramme de phase Ge-Si

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ge)

THERMO-CALC (2006.07.25:16.42) :GE SI DATABASE:NSLD2

P=1E5, N=1,FIXED PHASES: DIAMOND_A4=0;

1

1:*DIAMOND_A4 LIQUID

1

11

2006-0

7-25 1

6:42

:41.06

out

put by

user

Oliv

ier De

zellus

fro

m ODEZ

ELLUS

Règle de la variance

V = C + 2 - φ

Règle de la variance

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Le diagramme de phase Ge-Si

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

TEM

PERA

TURE

_CEL

SIUS

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ge)

THERMO-CALC (2006.07.25:16.42) :GE SI DATABASE:NSLD2

P=1E5, N=1,FIXED PHASES: DIAMOND_A4=0;

1

1:*DIAMOND_A4 LIQUID

1

11

2006-07-25 16:42:41.06 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS

-25

-20

-15

-10

-5

0

103

G (J

/mol

)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ge)

THERMO-CALC (2006.07.25:16.48) :GE SI DATABASE:NSLD2

P=1E5, N=1, T=1773.15;

1

1: LIQUID

1

2

2: DIAMOND_A4

2

2006

-07-

25 1

6:48

:24.

92 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r De

zell

us f

rom

ODEZ

ELLU

S

∆Gmix

Solution idéale Grandeurs de mélanges etc...

c.f. Cours M2-15 (Thermo.)

c

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Le diagramme de phase Ge-Si

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

TEM

PERA

TURE

_CEL

SIUS

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ge)

THERMO-CALC (2006.07.25:16.42) :GE SI DATABASE:NSLD2

P=1E5, N=1,FIXED PHASES: DIAMOND_A4=0;

1

1:*DIAMOND_A4 LIQUID

1

11

2006-07-25 16:42:41.06 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

103G

(J/m

ol)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(GE)

THERMO-CALC (2006.07.25:16.48) :GE SI DATABASE:NSLD2

P=1E5, N=1, T=1473.15;

1

1: LIQUID

1

2

2: DIAMOND_A4

2

2006

-07-

25 1

6:48

:40.

07 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r De

zell

us f

rom

ODEZ

ELLU

S

Règle de la tangente commune Potentiel chimique

µSi

µsiL = µSi

S

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Stabilité et Équilibre – système Al-Ni

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

TEM

PER

ATU

RE_

KEL

VIN

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

MOLE_FRACTION NI

THERMO-CALC (2006.09.01:15.40) :AL NI DATABASE:PBIN

P=1E5, N=1,FIXED PHASES: AL3NI5=0;

2006-09-01 15:40:34.84 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS

-15

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

104

GM

(*)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

MOLE_FRACTION NI

THERMO-CALC (2006.09.01:15.34) : DATABASE:PBIN

P=1E5, N=1, T=1700;

1

1:X(NI),GM(LIQUID)

12

2:X(NI),GM(BCC_B2)

2

2006-09-01 15:34:10.67 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS

Energie minimale

Le domaine de composition sur lequel une phase est stabledépend de l'énergie libre des AUTRES PHASES en équilibre

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• Les transitions du premier ordre se caractérisent par des retards à la transformation et une hystérésis qui entraîne de large domaine où la métastabilité est possible.

• Pour un système fermé, les conditions d'équilibre sont définies par les états où l'entropie est maximale et l'énergie minimale:

.Gd et Gd

,Sd et Sd

00

002

2

≥=

≤=

x

Ener

gie

libre

de

Gib

bs

local

absolu

Métastabilité

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• Exemple de métastabilité eau “surchauffée” à (T>100 °C) à 1 atm.

• Eau propre et dégazée, chauffée lentement. La transformation se déclenche sur une perturbation. Explosion possible.

explosion

T (°C)

G eau

vapeur

metastable

100 °C

P=1 atm.

Métastabilité

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• Le diagramme de phases indique les équilibres entre phases volumiques, i.e. pour des phases avec une contribution énergétique négligeable des interfaces. Par conséquent, le diagramme de phase est peu pertinent dans le cas de phases finement divisées pour lesquelles la quantité d'interface est importante.

• Les effets d'énergie de surface, appelés effets capillaires, doivent être considérés séparemment et ajoutés à l'état thermodynamique du volume. Les différences d'énergie sont généralement faibles mais les effets importants.

monoGGpoly >polycristal monocristal

Effets des interfaces vs volume

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Aspects Cinétiques

Transformations de phases

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• La thermodynamique indique les phases qui vont avoir tendance à se former. Cette information est insuffisante. Les vitesses de transformation sont cruciales. La vitesse dépend de deux facteurs:– La "force motrice" thermodynamique– Les barrières cinétiques.

• Il existe deux familles de barrières cinétiques:– Les barrières énergétiques– Les limitations dues au transport

Cinétique de transformation

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• Le passage d'une phase à une autre requière la création d'une interface ou d'un défaut de structure. De façon générale une forme d'activation est nécessaire pour modifier durablement l'arrangement atomique.

Ener

gie

(1)

(

(2)

(

(3)

(

α β

∆Gact

Coordonnée réactionnelle

∆Gα→β

x*

La phase beta a une énergie libre inférieure à la phase alpha

mais une énergie d'activation crée une barrière cinétique à la transformation favorable α→β.

Les barrières énergétiques

0G <∆ β→α

0Gact >∆

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Equivalence Pression-Température• On montre à partir de l'équation de Gibbs que les effets de la pression

sont négligeables / à la température

• La transformation Fe-α / Fe-γ à 1000 K se ferait pour 7 GPa

• La relation de Clapeyron permet aussi de comparer la sensibilité d'une même phase aux variables T et P

( )0cmm

0c TTVSPP −≈−

T,PVTH

dTdP

∆∆=

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• La second barrière cinétique est la nécessité de transporter l'énergie (chaleur) et/ou la matière (atomes) pour permettre les transformations.

• Une bouteille thermos ou un Dewar isolent leur contenu de l'extérieur. Le thermos ralentit le flux de chaleur et limite donc le processus de fusion.

eau

glace

eau

start fin finstart

chaleur chaleur

temps=t temps=t

Limitations dues au transport

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• Dans les alliages et systèmes multiconstitués les changements de phases nécessite un réarrangement atomique. La diffusion d'une ou plusieurs espèces peut limiter la vitesse de transformation.

• Formation d'une particule ordonnée dans une matrice. Le transport est également activé en raison de l'existence de barrières énergétiques limitant le mouvement des atomes (en phase solide ou liquide).

Limitations dues au transport

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Lois Phénoménologiques

ϕ = − Ak

µd P

d xLoi de Darcy

Flux en milieu poreux

Q = − kd T

d zLoi de FourierFlux de chaleur

J = − Dd C

d xPremière loi de Fick

Flux de matière€

I = − ρ d E

d xLoi d’OhmFlux d’électricité

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Auto-diffusion

Diffusion lacunaire

Diffusion interstitielle

Mécanismes de diffusion

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Barrière énergétique à la diffusion

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Diffusion et énergie libre

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Free

ene

rgy

Concentration, XB

G2

G1

µB

( 1 )

µA

( 1 )

µB

( 2 )

µA

( 2 )

X1 X

a vX

2

equil.

µB

( a v )

µA

( a v )G

3

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Expérience de Darken

Profil de concentration en C

Profil de concentration en Si

Profil d'activité en C

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La

Solidification

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La solidification

Transformation structurale la plus importante (élaboration d'éléments métalliques)

T

Etude basée sur les diagrammes de phases MAIS prise en compte des conditionsexpérimentales (gradient de T, gradient de C…) pour évaluer la cinétique

Analyse thermique pour un métal pur

tem

péra

ture

t e m p s

1

2

T m

Surfusion nécessaire pour former les germes

Dégagement d'énergie: chaleur latente

Point singulier d'une courbe d'analysethermique correspond à un changement du nombre de phases en présence

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Surfusion pour la nucléation homogène

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θ R

Solide liquide

substrat

Nucléation hétérogène

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 50 100 150

( )**hom

*het fGG θ⋅∆=∆

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rayon minimum, r*=d/2

fslST

r∆∆γ=∗ 2

solide

liquide

Utilisation d’inoculants

Greer et al., Acta Mat. 48 (2000), 2823-2835

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10 9

10 10

10 11

10 12

10 13

10 12 10 13 10 14 10 15

Commercial AluminumAl-5Ti-1B

(data from Greer et al.)

Experim ent

Theory

Gra

in D

ensi

ty [m

-3]

Inoculant Density [m -3 ]

Utilisation d’inoculants

Greer et al., Acta Mat. 48 (2000), 2823-2835

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Microstructures

Gauche: avec affineur de grains

Droite: sans affineur de grains

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MicrostructureAsymmetrique

(Al-Cu)

Face gauche du moule contient des agents nucléants, contrairement à la face droite qui est polie “miroir” et qui ne contient pas de particules nucléantes.

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• Il faut extraire la chaleur pour solidifier

qsolide qliquide

v∆ H f

Ω m

Solide

x

Liquide

Tl

v

froid chaud

Aspects thermiques de la solidification

m

f

ll

ss

m

fss

ll

m

fsolideliquide

Hxd

Tdkxd

Tdkv

Hv

xdTdk

xdTdk

Hvqq

Ω∆

−=

∆+−

∆+−

0

0

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Conséquences

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La solidification d'un alliage binaire

X0

α

θ

LSM

P E R

TF

TL

TS

TE

A X=XB

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300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200TE

MP

ER

ATU

RE

_CE

LSIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

MASS_FRACTION CU

THERMO-CALC (2006.10.16:10.29) :AL CU DATABASE:PBIN

P=1E5, N=1,FIXED PHASES: ALCU_EPSILON=0;

2006-10-16 10:29:35.36 output by user Olivier Dezellus from ODEZELLUS

Exemple: Al-Cu

solubilité maximale de Cudans Al: 2,5at%

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Exemple: Al-Cu

540

560

580

600

620

640

660

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

BPW(FCC_A1)

THERMO-CALC (2006.10.16:10.18) : DATABASE:PBIN

P=1E5, N=1., W(CU)=2E-2;

2

2: LIQUID FCC_A1

3

3: FCC_A1

2006

-10-

16 1

0:18:4

0.83

out

put

by use

r Ol

ivie

r De

zellus

fro

m OD

EZEL

LUS

540

560

580

600

620

640

660

Tem

pera

ture

, C

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Weight Fraction of Solid

THERMO-CALC (2006.10.16:10.03) : DATABASE:PBIN

W(CU)=WCU, P=1E5, N=1;

1 1: LIQUID

2

2: LIQUID FCC_A1

3

3: LIQUID ALCU_THETA FCC_A1

2006

-10-

16 1

0:03:5

8.98 o

utpu

t by

user

Olivie

r Deze

llus

fro

m ODEZ

ELLUS

Règle du levier

Scheil_Gulliver

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0

0 . 5

1

1 . 5

2

2 . 5

3

0 2 4 6 8 1 0

D e n d r i t i c M i c r o s e g r e g a t i o n( A l - 4 . 5 w t % C u )

Co

nc

.en

tra

tio

n,

Cu

(a

t.%

)

D i s t a n c e , X ( m i c r o n s )

Con

cent

ratio

n, C

u [a

t%]

Distance, X [microns]

Limite de ségrégationdonnée par la limite desolubilité.

Al–2.5 at% Cu

Exemple: Al-Cu

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0

1

2

3

4

5

0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1

Cl/C

o

F r a c t i o n S o l i d , fs

0 . 1

k0

= 0 . 0 1

0 . 2

0 . 30 . 4

0 . 50 . 6

0 . 70 . 8

k0

< 1

Equation de ségrégation: Scheil-Gulliver

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ˆC l

0

v→

C 0

m e l t

ˆC s

X = x − v t

meltso lidrJ B

s o l i d

-Z x0

Cs(X)

Cl(X)

Prise en compte de la diffusion

CS*

CL*

solide

solide liquide

liquide

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Purification par zone fondue

• Nécessité d’un bon brassage

• Amélioration si plusieurs passages

• Dépend de la valeur de k0

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Concentration en impuretés dans le matériau de départ (silicium métallurgique), leurs influences

sur l’effet photovoltaique. Résultats en ppm poids.

Revue Phys. Appl. 15 (1980) 1229-1238

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Coefficient de partage des impuretésdans le silicium solide et liquide au point de fusion.

Revue Phys. Appl. 15 (1980) 1229-1238

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Profil après une passe

0,000001

0,0001

0,01

10 0,2 0,4 0,6 0,8 1

distance normalisée (x/L)

conc

entra

tion

rela

tive

(C/C

0)

impureté Feimpureté B

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Surfusion constitutionnelle

C0

C0/k0

z0v

CC0/k0C0

∆T0

TF

k0C0

T z

TS

TL Téq

G1 G2 G3

∆T0

k0 < 1

D/v

∆C0

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A) Dépression B) Cellules

Augmentation de v ou diminution du gradient thermique.

Structures cellulaires

C) Dendrites

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Branches secondaires

Pointe:croissancepermanente

R

λ

~12R

g

La Structure Dendritique

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La Structure Dendritique

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La Structure Dendritique

Dans un acierDendrites NbC dans matrice γ

Les microstructures des aciers et des formes. Genèse et interprétation, M. Durand-Charre, SIRPE

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La Structure Eutectique

Acier Fe-0.5C-0.7Mn

Acier Fe-0.55C-5.4Mnausténitisé 20 min à 1200°Crecuit 16 jours à 625°C

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BA

G

µ A

µ B

α

l i q .

β

T=Teu

C αe u C e u C

βe u

∂ G α

∂ C A

T , P

= ∂ G l i q

∂ C A

T , P

= ∂ G β

∂ C A

T , P

∂ G α

∂ C B

T , P

= ∂ G l i q

∂ C B

T , P

= ∂ G β

∂ C B

T , P

µ Aα = µ A

l i q = µ Aβ

µ Bα = µ B

l i q = µ Bβ

Un équilibre à 3 phases

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Croissance eutectique

liquide

α

β βββ

α αα

λdiffusion

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A atoms B atoms

C lβ

C lα

λ α λ β

α α αβ β β

C e u

λ

x

C B

liquid

Diffusion transverse

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Al-CuAl2Al-6 wt%Fe

Sélection de la microstructure

Question: qu’est ce qui détermine la microstructure eutectique ?

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Mg2Sn - “Chinese Script”

Microstructure eutectique

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Microstructure eutectique

Al-Cu “Eutectique dégénéré”

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Microstructure eutectique

Système Fe-C: Lédeburite Fe-VC: eutectique en fibres

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Microstructure eutectique

Fe-NbC: « Chinese Script » Fe-M6C: arêtes de poisson(Fe-Mo-C)

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Microstructure eutectique

Fe-MnS dans acier AISI 303: corail

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1

1

λ α

λ β

λ

α

β

Sélection de la microstructure

S V = 2 ⋅ 1 ⋅ 1λ ⋅ 1 ⋅ 1

c m 2 c m 3( ) =2λ

c m - 1

V V =λ β

λEα β

l a m =2 γ α β

λ

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0

0 . 5

1

1 . 5

2

0 0 . 2 0 . 4 0 . 6 0 . 8 1

0

0 . 5

1

1 . 5

2

( πV

V)1/

2

VV

[ π(1

-VV

)]1/

2

r o d s r o d sl a m e l l a r

VV

* = 1 / π VV

* = 1 - 1 / π

Sélection de la microstructure

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10 µm

Hunt & Jackson, 1966

Effet des impuretés

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Exemple: diagramme Fe-C

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Les transformations à

l‘état solide

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- 1 0 0

- 5 0

0

5 0

1 0 0

2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 1 0 4

Fre

e en

ergy

cha

nge,

∆G

, [1

0-3ev

/ato

m]

N u m b e r o f a t o m s i n e m b r y o , n

= 0 0 . 0 2 5

0 . 0 50 . 0 4 [ 1 0 - 3 e v / a t o m ]

0 . 0 6∆ G *

I n f l u e n c e o f S t r a i n E n e r g y o n S o l i d - S t a t e N u c l e a t i o n

Influence de l'énergie de déformation

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La force motrice de nucléation

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Nucléation hétérogène

-60

-40

-20

0

20

40

60

10 100 1000 10 4

∆Gnu

c

Nu m b er o f n uclear at o m s, n

h o m o g e ne o us

g r ain b ou n d ar yβ

α 1

α 2

gbζ

α 1

α 2

gbβζ

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Energie Interfaciale: interface cohérente

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Energie Interfaciale: interface semi-cohérente

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Les déformations de cohérence

δ uncon =aβ − aα

aα, (unconstrained misfit)

ε con =′a β − aα

aα, (constrained misfit)

ε con = 23

δ uncon, (equal moduli,ν = 0.333)

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Interface incohérente

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Interface mixte: incohérente et semi-cohérente

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Transition: perte de cohérence

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Diagrammes TTT et TRC (C:0,35%, Cr:1%, Mo:0,3%)

D

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Durcissement structural

La séquence de précipiation débute avec la nucléation d'une phase métastable.

Le premier germe est appelé zone GP. Il se forme de façon homogène dans la matrice avec une densité ~1018 cm-3.

Pendant le vieillissement les zones GP disparaissent au profit de précipités cohérents θ' (phase BCT). Ils sont plats, 2 nm d'épais et 30 nm de large.

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S t a g e P r e c i p i t a t e S t r u c t u r e I n t e r f a c e N u c l e a t i o n1 G P Z F C C C o h e r e n t N o2 θ ′ ′ , B C T C o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s3 θ ′ B C T S e m i c o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s4 θ B C T I n c o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s

S t a g e P r e c i p i t a t e S t r u c t u r e I n t e r f a c e N u c l e a t i o n1 G P Z F C C C o h e r e n t N o2 θ ′ ′ , B C T C o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s3 θ ′ B C T S e m i c o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s4 θ B C T I n c o h e r e n t H e t e r o g e n e o u s

Durcissement structural

La forme des particules est souvent disque, sphere, cylindre, lentilles selon la combinaison de différents facteurs:

Composition Temperature Cohérence Propriétés élastiques

Matrice Précipités

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Séquence de précipitation

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Les transformations displacivesElles ne font pas appel à la diffusion, mais à un mouvement coopératif de l'ensembledes atomes.Elle peut engendrer de fortes distorsion du réseau coûteuses en énergie.

XC46Cr13 (1.4034) trempé à l’air

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Energétique des transformations displacives

9219.311.8840

126017

1260

−∆Gγ−α’

(J/mol)

(

2020-60

10140

10150

T0-MS

(K)

(

1550170-270

2901930

3402390

∆Hγ−α’

(J/mol)

(

Ti-NiCu-AlAu-CdFe-Ni28%Fe-CFe-Pt24% ordonnéFe-Pt désordonné

Alliage