merna nesigurnost pojmovi iiidefinicije

MernaMernaMernaMerna nesigurnostnesigurnostnesigurnostnesigurnost pojmovipojmovipojmovipojmovi iiii definicijedefinicijedefinicijedefinicijeMernaMernaMernaMerna nesigurnostnesigurnostnesigurnostnesigurnost pojmovipojmovipojmovipojmovi iiii definicijedefinicijedefinicijedefinicije

Prof. Dr Snežana Maletić

Universitet u Novom Sadu, Prirodno-matematički fakultet

6/6/2019 CPD Novi Sad, 6th to 7th Jun 2019

student

Text Box

Finansiranje ovog projekta je omogućila Evropska Komisija. Materijal odslikava isključivo stanovišta autora i Komisija ne može biti odgovorna za bilo kakvu moguću upotrebu informacija koje sadrži publikacija

Šta je merna nesigurnost?

• Broj nakon ±

• Na primer:

• Koncentracija krizena u zemljištu C=250±25 ng/l

• Ako je interval poverenja 95% - prava koncentracija krizena u zemljištu se nalazi u opsegu od 225-275 ng/l sa verovatnoćom od 95%, dok postoji verovatnoća od 5% da je rezultat van ovog opsega.

6/6/2019 CPD Novi Sad, 6th to 7th Jun2019

Šta je merna nesigurnost?

• Sva merenja su podložna određenim greškama.

• Merna nesigurnost nam govori kolika bi greška u merenju mogla biti.

• Samim tim je merna nesigurnost važan deo prijavljenih rezultata.

• Rezultati iskazan bez merne nesigurnosti su NEUPOTREBLJIVI.

• 150 ±50 µg/l

• 150 µg/l


Rezultati koji nisu posebno tačni mogu biti

vredni ako su poznate granice nesigurnosti.

Definicija:

Merna nesigurnost je ”Parametar povezan sa rezultatom merenjakoji karakteriše disperziju vrednosti koje bi se mogle dodeliti

mežurandu”mežurandu”


• Nesigurnost merenja uglavnom obuhvata mnogo komponenti.

• Neke od ovih komponenti mogu se izračunati iz statističke raspodele podataka serije merenja i izraziti kao standardne devijacije.

• Druge komponente, koje se takođe mogu izraziti kao standardne devijacije, • Druge komponente, koje se takođe mogu izraziti kao standardne devijacije, dobijaju se iz raspodele verovatnoće koja se pretpostavlja iz iskustva ili na osnovu drugih informacija.

• Uopšte gledano, rezultat merenja samo je aproksimacija ili procena merene veličine.

• Stoga je rezultat potpun samo ako ga prati kao podatak određena merna nesigurnost.


Kome je potrebna merna nesigurnost?

• Klijentu su potrebne zajedno sa rezultatima kako bi doneo ispravnuodluku.

• Nesigurnost rezultata je važna, npr. kada se gleda na dozvoljena(zakonska) ograničenja koncentracije.

• Laboratoriji kako bi znala kvalitet sopstvenih merenja i poboljšala gado neophodnog nivoa


(Eurachem - QUAM:2012.P1)


Šta NIJENIJENIJENIJE merna nesigurnost

�Grube greške koje napravi analitičar

�Tolerancije predstavljaju prihvatljive granice odabrane za proces proizvodnje ili proizvod

�Specifikacije proizvođača

�Greška

�Statističke analize

�Tačnost

�Preciznost – može da predstavlja MN6/6/2019 CPD Novi Sad, 6th to 7th Jun2019

Merna nesigurnost obuhvata oba pojma

Podsetnik – tačnost i preciznost• Tačnost predstavlja bliskost rezultata merenja i

njegove istinske ili prihvaćene vrednosti

• Izražava se kao greška (E = xi – xt).

• Tečnost meri slaganje između rezultata i prave vrednosti.

Skoog, W. H., 1999 Osnove Analitičke kemije

Osnovi kontrole kvaliteta životne sredine 9

• Preciznost predstavlja slaganje između dva ili više merenja izvedenih na potpuno isti način.

• Izražava se na nekoliko načina:

� Eksperimentalna standardna devijacija (s)

� Varijansa (s2)

� Relativna standardna devijacija.

Uzroci merne nesigurnosti

• Uzorkovanje

• Transport skladištenje i rukovanje uzorcima

• Priprema uzoraka

• Uticaj okoline i uslovi merenja (temperatura, vlažnost, atmosferski • Uticaj okoline i uslovi merenja (temperatura, vlažnost, atmosferski pritisak......)

• Uticaj analitičara

• Merni instrument

• Standardni i referentni materijali za kalibraciju

• Homogenost uzorka

• Matriks……………………………….6/6/2019 CPD Novi Sad, 6th to 7th Jun2019

Šta je ciljna merna nesigurnost?Šta je ciljna merna nesigurnost?Šta je ciljna merna nesigurnost?Šta je ciljna merna nesigurnost?• Ciljna merna nesigurnost - Kolika merna nesigurnost je dozvoljena za

nameravanu upotrebu metode

• Prilikom uspostavljanja metode potrebno je definisati ciljnu mernu • Prilikom uspostavljanja metode potrebno je definisati ciljnu mernu nesigurnost!


Gde se nalaze informacije za ciljnu mernu Gde se nalaze informacije za ciljnu mernu Gde se nalaze informacije za ciljnu mernu Gde se nalaze informacije za ciljnu mernu nesigurnost?nesigurnost?nesigurnost?nesigurnost?

• U nekim analitičkim metodama - npr., ISO za emisiju gasova iz stacionarnih izvora SRPS EN 15058 - ukupna nesigurnost merenja ±6%

• Pripisi – npr. • Pripisi – npr.


UREDBAO GRANIČNIM VREDNOSTIMA EMISIJE ZAGAĐUJUĆIH MATERIJA U VODE I ROKOVIMA ZA

NJIHOVO DOSTIZANJE("Sl. glasnik RS", br. 67/2011)

OPŠTI KRITERIJUMI ZA ODREĐIVANJE POJEDINAČNIH ZAGAĐUJUĆIH MATERIJA U OTPADNIM VODAMA Za određivanje navedenih zagađujućih materija mogu se primeniti sve standardizovane metode koje ispunjavaju zahteve date u tabeli ovog priloga. Tabela: Zahtevi koje je potrebno ispoštovati pri odabiru analitičke metode za analizu zagađujućih materija u otpadnim vodama

Parametar % korektnosti vrednosti

parametra (I)

% preciznosti vrednosti

parametra (II)

% granice detekcije vrednosti

parametra (III)


Parametar parametra

(I) parametra

(II) parametra

(III)

Biohemijska potrošnja kiseonika (BPK5) 25 25 10

Hemijska potrošnja kiseonika (HPK) 25 25 10

Ukupne suspendovane materije 15 15 15

Ukupni fosfor 10 10 10

Ukupni azot 10 10 10

Ukupni neorganski azot (NH4-N, NO3-N, NO2-N)

10 10 10

Amonijak, izražen preko azota (NH4-N) 10 10 10

Taložne materije nakon 10 minuta 15 15 15

Ekstrakt organskim rastvaračima (ulja, masnoće)

25 25 25

Mineralna ulja 15 15 15

Fenoli (fenolni indeks) 10 10 10

Ukupni mangan 10 10 10

Sulfidi 10 10 10

Sulfati 10 10 10

Aktivni hlor 25 25 25

Ukupne soli 20 20 20


• Maksimalno dozvoljene koncentracije - MDK

• Limita detekcije metode – neki propisi imaju zahtev koliko treba da bude DL u odnosu na MDKodnosu na MDK



• U nekim analitičkim metodama -

• npr., ISO za emisiju gasova iz stacio SRPS EN 15058 - ukupna nesigurnost merenja ±6%

• EPA 7000b


Procena merna nesigurnostProcena merna nesigurnostProcena merna nesigurnostProcena merna nesigurnost

• Tip A: metod evaluacije merne nesigurnosti statističkom analizom nizaponovljenih merenja – kroz eksperimentalno određenu reproduktivnost i ponovljivost.reproduktivnost i ponovljivost.

• Tip B: metod procene merne nesigurnosti metodama koje nisustatističke – definiše interval poverenja oko rezultata koji se zasniva na proceni pojedinačnih doprinosa (podatako o referentnim materijalima, volumetrijskim sudovima...)


Normalna raspodela podatakaNormalna raspodela podatakaNormalna raspodela podatakaNormalna raspodela podataka

Skoog, W. H., 1999 Osnove Analitičke kemije


Za normalnuraspodelu:±u pokriva 67 %verovatnoćaod 1σ odgovara verovatnoći od 67 %verovatnoćaod 2σ odgovara verovatnoći od 95 %verovatnoća od3σ odgovara verovatnoći od 99,7 %

Uniformna (pravougaona) raspodelaverovatnoće

• Za uniformnu raspodelu ±u pokriva 58%

• Verovatnoća da izmerena vrednost leži u intervalu a-i a+,: 100 %.


a a

Xi-ai Xi+ai

vreovatnioća

Trouglasta raspodela verovatnoćeTrouglasta raspodela verovatnoćeTrouglasta raspodela verovatnoćeTrouglasta raspodela verovatnoće• Za trougaonu raspodelu: ± u pokriva 65 %

• Verovatnoća da izmerena vrednost leži u intervalu a - i a + : 100 %.

• u(xi) = a


aa

Xi-ai Xi+ai

vreovatnioća

Kombinovana standardna nesigurnostKombinovana standardna nesigurnostKombinovana standardna nesigurnostKombinovana standardna nesigurnost• Kvadratni koren zbira kvadrata svihmernih nesigurnosti

• uc = (ua2+ub

2+...un2)1/2

• Kombinovana standardna merna nesigurnost ucnije pouzdanipokazatelj

• Potrebno je definisati interval u kome se merena veličina pouzdanonalazi.


Proširena merna nesigurnostProširena merna nesigurnostProširena merna nesigurnostProširena merna nesigurnost• U = kuc(y)

• Iskaz: pouzdano se veruje da je izmerena veličina y

• + U≥Y ≥y –Utj. Y = y ±U

• Faktor obuhvata, k, bira se na osnovu željenog nivoa pouzdanosti, a izvodi iz efektivnog broja stepena slobode

• Normalna raspodela:

• U = 2 uc( k = 2) definiše interval sa nivoom pouzdanosti od 95 %

• U = 3 uc(k = 3) definiše interval sa nivoom pouzdanosti od 99%


Određivanje merne nesigurnosti• Osnova za evaluaciju je merenje i statistički pristup u kojem su različiti izvori

nesigurnosti procenjeni i kombinovani u jednu vrednost.

• Dva pristupa:

• Ful-scale (Bottom-up) model (Eurachem - QUAM:2012.P1)• Ful-scale (Bottom-up) model (Eurachem - QUAM:2012.P1)

• Repetitativni eksperimenti

• Teoretska izračunavanja

• QC model (Top down) (Nordtest Technical report 537, SRPS ISO11352:2014) –podaci iz validacije i interne kontrole metode

• Preciznost

• Bias (netačnost)


Ful-scale (Bottom-up) model (Eurachem)-primer Priprema kalibracionih standarda

V1,2,3.. –

osnovnog

standarda

Ponovljivost Temperatura

KalibracijaKoncentracija

osnovnog

standarda

Očitavanje instrumenta

(apsorbancija)

Ponovljivost

Ponovljivost

Ponovljivost

Temperatura

Kalibracija

V - finalno

TemperaturaPonovljivost


V1,2,3.. – uzorka

Priprema uzoraka Recovery (Bias)

Tačnost

Ponovljivost

Koncentracija komercijalnog standarda - CRM V - standarda

Temperatura

Kalibracija

Sadržaj analita

+

Merna nesigurnost

Temperatura

Kalibracija

Ponovljivost

V1,2,3.. –

finalno

Kalibracija Temperatura

PonovljivostV1,2,3.. – finalno

Ponovljivost Temperatura

Kalibracija

QC model (Top down) (Nordtest Technical report 537, SRPS ISO11352:2014SRPS ISO11352:2014SRPS ISO11352:2014SRPS ISO11352:2014)

Reproduktivnost

(preciznost)


Koncentracija

komercijalnog standarda - CRM

Sadržaj analita

+

Merna nesigurnost

(preciznost)

Bias

Izražavanje merne nesigurnost

• U se prikazuje

• Kao apsolutna vrednost za rezultate u blizini granice kvantifikacije, s obzirom da je nesigurnost u ovom opsegu obično konstantna

• Kao relativna vrednost kada su koncentracije daleko iznad granice kvantifikacije i nesigurnost je proporcionalna koncentraciji analizirane kvantifikacije i nesigurnost je proporcionalna koncentraciji analizirane supstance.

• Na primer za koncentraciju naftalena

• od 1 μg/l - 5 μg/l U = 0,5 μg/l

• Za koncentraciju > 5 μg/l Urel = 20%


Procena UUUU prema SRPS ISO11352:2014SRPS ISO11352:2014SRPS ISO11352:2014SRPS ISO11352:2014

• Pristupi i kriterijumi – podaci dobijeni validacijom ili internom kontrolom moraju da budu reprezentativni :

• procedura merenja: Da li su svi koraci analize razmatrani (predtretman, • procedura merenja: Da li su svi koraci analize razmatrani (predtretman, da li je referentni uzorak uporediv za uzorkom za ispitivanje)?

• unutarlaboratorijska reproduktivnost: Da li su svi uslovi izvođenja postupka merenja razmatrani (npr. različiti operateri koji koriste različitu opremu)?

• predmet merenja: Da li su uzete u obzir varijacije matriksa (npr. pijaća voda, površinska voda, morska voda, otpadna voda) i sve moguće smetnje?


Dijagram toka procene merne nesigurnosti

Specifikacija merne veličine

Identifikacija izvora nesigurnosti

Grupisanje izvora merne nesigurnosti

Pretvaranje komponenti MN u

standardne devijacijedevijacije

Proračun kombinovane merne

nesigurnosti

Proračun proširene merne nesigurnosti

Izražavanje i registrovanje MN


Preispitivanje MN

Da li je potrebno

ponovo

preračunavati?

NE Da

Unutarlaboratorijska reproduktivnost• Procena slučajne varijacije rezultata merenja vrši se pod istim

uslovima kao i prilikom rutinske analize.

• neophodno je da se merenja vrše pod „unutarlaboratorijskim uslovima” (tj. različitim danima i sa različitim operaterima). uslovima” (tj. različitim danima i sa različitim operaterima).

• Ovi uslovi se koriste kada se analiziraju uzorci za kontrolu kvaliteta, koji su slični ispitnim uzorcima.

• Kontrolni uzorci koji obuhvataju celokupan analitički proces

• Korišćenje standardnih rastvora kao uzoraka za kontrolu kvaliteta

• Nestabilni kontrolni uzorci


Kontrolni uzorci koji obuhvataju celokupan Kontrolni uzorci koji obuhvataju celokupan Kontrolni uzorci koji obuhvataju celokupan Kontrolni uzorci koji obuhvataju celokupan

analitički procesanalitički procesanalitički procesanalitički proces• sve korake pripreme uzoraka,

• redovno analiziraju u uslovima unutarlaboratorijske reproduktivnosti,

• QC uzorci slični u matriksu i koncentraciji analizirane supstance sa uzorcima za • QC uzorci slični u matriksu i koncentraciji analizirane supstance sa uzorcima za ispitivanje.


sRw standardna devijacija QC

rezultata.

uRw, rel – relativna nesigurnost

unutarlaboratorijske nesigurnosti

Minimalan broj od osam merenja

zahteva se za procenu ove

komponente nesigurnosti

Podsetnik


KorišćenjeKorišćenjeKorišćenjeKorišćenje standardnihstandardnihstandardnihstandardnih rastvorarastvorarastvorarastvora kaokaokaokao uzorakauzorakauzorakauzoraka

zazazaza kontrolukontrolukontrolukontrolu kvalitetakvalitetakvalitetakvaliteta

• Sintetički standardni rastvori (sa matriksom koji se razlikuje od rutinskih uzoraka),

• Razmatra se dodatna komponenta nesigurnosti zbog mogućeg povećanjanehomogenosti analizirane supstance u matriksu. nehomogenosti analizirane supstance u matriksu.

• Dodatna nesigurnost - na primer iz kontrolne karte opsega (duplikati uzoraka), korišćenjem različitih matriksa.


uRw,stand - komponenta nesigurnosti rezultata iz standardnograstvora koji se koristi kao uzorak za kontrolu kvaliteta; računa se

kao standardna devijacija svih izmerenih vrednosti uzorka koji sekoristi za kontrolu kvaliteta.

ur, range - komponenta nesigurnosti iz kontrolne karte opsega -

duplikata uzoraka.

Minimalan broj od osam merenja neophodan je za procenuoba doprinosa nesigurnosti

Komponenta nesigurnosti iz kontrolne karte opsega -duplikata uzoraka

Za izradu kontrolne karte opsega, „spajkovani” ili nespajkovani

uzorci se analiziraju u duplikatu za svaku seriju uzoraka.


• Relativan opseg, Rj,rel, koji je korišćen kao kontrolna vrednost za kontrolnu kartuopsega, izračunava se kao:


r.br.

prva izmerena

vrednost za

uzorak, µg/l

druga izmerena

vrednost za

uzorak, µg/l

opseg, µg/l

srednja

vrednost dva

merenja relativni opseg, r%

1 9.9816 9.5448 0.4368 9.7632 4.5

2 13.804 12.5379 1.2661 13.17095 9.6

3 58.2 59.068 0.868 58.634 1.5

4 3.7516 3.7897 0.0381 3.77065 1.0

5 1.2161 1.4431 0.227 1.3296 17.1

6 0.9966 0.9861 0.0105 0.99135 1.1

7 0.019 0.02 0.001 0.0195 5.1

8 0.089 0.091 0.002 0.09 2.2

NestabilniNestabilniNestabilniNestabilni kontrolnikontrolnikontrolnikontrolni uzorciuzorciuzorciuzorci

• Ako nisu dostupni stabilni uzorci za kontrolu kvaliteta, npr. za određivanjekiseonika u vodi, komponenta nesigurnosti iz ponovljivosti može se izračunati izsredina opsega replikata analiza


MetodaMetodaMetodaMetoda iiii laboratorijskilaboratorijskilaboratorijskilaboratorijski bias bias bias bias • Ako je bias značajan i može da se pouzdano proceni, rezultat merenja uvek treba da se

koriguje. Provera da li je potrebno vršiti korekciju rezultata na bias vrši se primenom t –testa:


• Ukoliko je tizračunato<ttabl, nije potrebno vršiti korekciju rezultata na bias. U suprotnom slučaju korekcija rezultata na bisa bi trebalo da se uradi.Tablična vrednost ttabl

ProcenjivanjaProcenjivanjaProcenjivanjaProcenjivanja nesigurnostinesigurnostinesigurnostinesigurnosti u u u u vezivezivezivezi sasasasa biasombiasombiasombiasom metodemetodemetodemetode iiii

laboratorijskimlaboratorijskimlaboratorijskimlaboratorijskim biasombiasombiasombiasom: : : :

• Analiza odgovarajućih referentnih materijala;

• Eksperimenti faktora prinosa sa odgovarajućim uzorcima• Eksperimenti faktora prinosa sa odgovarajućim uzorcima

• Učešće u odgovarajućim međulaboratorijskim poređenjima


AnalizaAnalizaAnalizaAnaliza odgovarajućihodgovarajućihodgovarajućihodgovarajućih referentnihreferentnihreferentnihreferentnih materijalamaterijalamaterijalamaterijala

• Za procenu komponente merne nesigurnosti povezane sa biasom metode ilaboratorijskim biasom, ub.

• Zato svaki referentni materijal treba da se analizira najmanje u okviru šest serija analiza.


• Ako se koristi nekoliko referentnih materijala dobijaju se različite vrednosti za bias koje se koriste za izračunavanje brms komponente nesigurnosti. Komponentanesigurnosti povezana sa biasom metode i laboratorijskim biasom, data je kao:


• Ako je dostupan samo jedan referentni materijal, rezultati analiza ovog referentnogmaterijala tretiraju se kao najbolja raspoloživa procena za komponentu mernenesigurnosti povezane sa biasom metode i laboratorijskim biasom, ub.

• Kada se koristi samo jedan referentni materijal nesigurnost biasa data je sledećomjednačinom:jednačinom:


SertifikatSertifikatSertifikatSertifikat uzuzuzuz referentnireferentnireferentnireferentni materijalmaterijalmaterijalmaterijal pružapružapružapruža sledećesledećesledećesledeće informacijeinformacijeinformacijeinformacije: : : :

• overenu vrednost, Cref, i interval pouzdanosti (npr., 2,43 ± 0,41 μg/l);

• interval pouzdanosti (±0,41) predstavlja tri standardne devijacije izvedene izmeđulaboratorijskog ispitivanja za dobijanje overene referentne vrednosti.

• Iz ovoga sledi da je nesigurnost referentne vrednosti uCref• Iz ovoga sledi da je nesigurnost referentne vrednosti uCref


Razlika između srednje

izmerene vrednosti iprihvaćene referentne

vrednosti, bias (b)

EksperimentiEksperimentiEksperimentiEksperimenti faktorafaktorafaktorafaktora prinosaprinosaprinosaprinosa

• Procenjuju prinos poznate količine analizirane supstance dodate u prethodno analiziraneuzorke.

• Nesigurnost u vezi sa biasom metode i laboratorijskim biasom, ub, sastoji se od dvekomponente: komponente:

• razlike između posmatranog i potpunog prinosa analizirane supstance,

• nesigurnosti u koncentraciji dodate analizirane supstance.

• Eksperimente faktora prinosa treba obaviti najmanje sa šest različitih uzorakaodgovarajućih matriksa.


bbbbrmsrmsrmsrms

gde je:

bi odstupanje od potpunog prinosa


bi odstupanje od potpunog prinosa(100%) i-tog eksperimenta faktora

prinosa ili srednjeg prinosa, ako surezultati korigovani srednjim faktorom

prinosa;

nη broj eksperimenta faktora prinosa.

uuuuaddaddaddadd –––– se se se se određujeodređujeodređujeodređuje nananana sledećisledećisledećisledeći načinnačinnačinnačin: : : :

• Nesigurnost koncentracije dodate analizirane supstance uadd, sastoji se od trikomponente:

• nesigurnosti dodate zapremine, uV,

• nesigurnosti odvage analizirane supstance• nesigurnosti odvage analizirane supstance

• nesigurnosti koncentracije/čistoće dodatog rastvora, uconc.


• Nesigurnost koncentracije dodate analizirane supstance uadd, izračunava se kao:

• Svaka pojedinačna merna nesigurnost zapremina i mase u uadd se uvrštava za svaku odmerenu zapreminu/masu,

• može sadržati nekoliko odmeravanja zapremine npr. u zavisnosti odnačina pripreme uzorka koji se koristi u eksperimentima prinosa.


IzračunavanjeIzračunavanjeIzračunavanjeIzračunavanje kombinovanekombinovanekombinovanekombinovane standardnestandardnestandardnestandardne nesigurnostinesigurnostinesigurnostinesigurnosti

• Kombinovana standardna nesigurnost, uc, izračunava se iz standarnih nesigurnosti, uj, ilise kombinovana relativna standardna nesigurnost, uc, rel, izračunava iz relativnestandardne nesigurnosti, uj, rel, respektivno, iz svih J izvora nesigurnosti, pomoćusledećih jednačina:

• Ako nema daljih komponenata nesigurnosti, osim uRw i ub, kombinovana standardnanesigurnost se izračunava prema jednačini


IzračunavanjeIzračunavanjeIzračunavanjeIzračunavanje kombinovanekombinovanekombinovanekombinovane standardnestandardnestandardnestandardne nesigurnostinesigurnostinesigurnostinesigurnosti

• Proširena nesigurnost, U, ili relativna proširena nesigurnost, Urel, izračunava se korišćenjem faktora obuhvata k = 2.

• To približno odgovara simetričnom nivou pouzdanosti od 95 %.• To približno odgovara simetričnom nivou pouzdanosti od 95 %.


Hvala na pažnjiHvala na pažnji


merna nesigurnost pojmovi iiidefinicije

Documents