ZUSCHRIFTEN

asymmetrischer Einheit wurde mit starrem, idealisiertem Benzolring in zwei Lagen isotrop verfeinert (Besetzungszahlen 0.6/0.4). Ein relativ enger intramo- lekularer Kontakt hesteht zwischen B1 und C1 (2.06(2) A). R = 0.057 (4461 Reflexe mit ,5,>4a(F,)), wR2 = 0.131 (hzgl. F 2 , alle Reflexe), w = [az((F:) + (0.0526 P)' + 1.70 PI- ', P = [max(F:) + 2F:]/3, GOOF = 1.025. Die kristallo- graphischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veroffentlichung heschriebenen Struktur wurden als ,,supplementary publication no. CCDC- 100 156" beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten konnen kostenlos hei folgender Adresse in GroBbritannien angefordert werden: The Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB21EZ (Telefax: Int. + 12231336-033; E-mail: deposit(ajchemcrys.cam.ac.uk). a ) SHELXS-86: G. M. Sheldrick, Acla Crystallogr. Sect. A 1990, 46, 467; h) SHELXL-93: G. M. Sheldrick, Universitit Gottingen, 1993. In der Cambridge Crystallographic Database finden sich W-B-Bindungslingen cwischen 2.170 und 2.557 A. H. Braunschweig, B. Ganter, M. Koster, T. Wagner, Chem. Ber. 1996, 129, 1099. Im protonengekoppelten 13C-NMR-Spektrum von 6b liefert die henzylische Methylengruppe ein Triplett mit JC," = 115 Hz. Damit unterscheidet sich 6b nicht wesentlich von gewohnlichen Alkylhoranen, ohwohl fur agostische Me- thylengruppen eigentlich eine Abnahme der C-H-Kopplungskonstanten zu er- warten ist. Wegen des schnellen Austauschs der heiden Methylenprotonen ist der MeBwert allerdings nur das Mittel der 13C-'H-Kopplungskonstanten des terminalen und des agostischen Protons. Der relativ gro5e Wert erklirt sich durch die uhliche VergroDerung von 'Jc, H(end~,gndig,, wenn 'Jc, H(n80r,irch) kleiner wird 1191; dies ist fur die Carbenkomplexe 7 experimentell helegt 1201. Der nahe- liegende Vergleich mit dem Signal der Methylengruppe der nichtagostischen Ethylgruppe ist hei 6 wegen dessen Uherlappung rnit den Methyl-Signalen nicht moglich. M. Brookhart, M. L. H. Green, J . Organomet. Chem. 1983,250, 395. S. G. Feng, P. S. White, J. L. Templeton, J . Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8192; ihid. 1992, 114, 2951. J. Emsley, The Elements, 2. Aufl., Clarendon, Oxford, 1991. N. M. Kostic, R. F. Fenske, Organometullics 1982, I, 974. M. D. Curtis, K.-B. Shiu, W. M. Butler, J. C. Huffman,J. Am. Chem. So(. 1986, 108,3335. Wir danken einem Gutachter fur den Hinweis, daL3 die Borylkomplexe 5 und 6 auch iiher die Addition von ,,Et,BH", das reaktiver als ,,EtBH," ist, entste- hen konnten (Ahspaltung von BEt, aus einer Zwischenstufe). Unsere Beobach- tung, da5 sich (PhBH,), unter milderen Bedingungen (Raumtemperatur) und schneller (< 5 min) rnit 4b zum entsprechenden agostischen Komplex [ (thp')(CO),WB(Ph)CH,-p-Tolyl] umsetzt, spricht allerdings dagegen. R. J. Kazlauskas, M. S. Wrighton, J . Am. Chrm. Soc. 1982, 104,6005. Die photochemische Abspaltung von CO ans matrixisoliertem [(C,Me,)(CO),W(C,H,)] fiihrt uber mehrere Zwischenstufen zu 10[25]. Wir konnten hei 10 NMR-spektroskopisch Magnetisierungstransfer zwischen hy- dridischen und olefinischen Protonen nachweisen [ l o b]. Dieser Befund Ii5t sich zwanglos mit einem dynamischen Gleichgewicht zwischen 10 und 11 erkli- ren. J. C. Jefferey, F. G. A. Stone, G. K. Williams, Polyhedron 1991. 10, 215. R. Koster, P. Binger, Inorg. Synrh. 1974, 15. 142.

Mechanistische Einblicke in [ ReO, (OSiR,)]-kat alysierte All ylalkoholen

die hocheffziente, Isomerisierung von

Stephane Bellemin-Laponnaz, HervC Gisie, Jean Pierre Le Ny und John A. Osborn* In memoriam Geoffrey Wilkinson

Die Isomerisierung von Allylalkoholen durch 1,3-Verschie- bung der Hydroxygruppe (Schema 1 a) wird von Oxokomplexen einiger Ubergangsmetalle in hohen Oxidationsstufen kataly-

[*I Prof. J. A. Osborn, S. Bellemin-Laponnaz, Dr. H. Gisie, Dr. .I. P. Le Ny Lahoratoire de Chimie des MCtaux de Transition et de Catalyse Universite Louis Pasteur, lnstitut Le Be1 URA424CNRS, 4 rue Blaise Pascal, F-67070 Strasbourg Cedex (Frankreich) Telefax: Int. +388416171 E-mail: oshornia,chimie.u-strasbg.fr

OH OH i1

0 H

b)

Schema 1 . Katalytische lsomerisierung von Allylalkoholen (a) und zugehoriger vorgeschlagener cyclischer Uhergdngszustand (b).

siert. So wurden Terpenalkohole industriell rnit [VO(OR),]- oder [WO(OR),]-Katalysatoren bei hohen Temperaturen (1 30- 200 "C) synthetisiert"] und Mo- sowie V-Katalysatoren be- schrieben,[2. 31 die bereits bei 25 "C aktiv sind. Wir haben aller- dings festgestellt, daB bei [MoO,X,]-Komplexen (X = CI, Ot- Bu) das Mov'-Zentrum langsam durch den Alkohol reduziert wird,13] wodurch die katalytische Aktivitlt rnit der Zeit ab- nimmt. Auf der Grundlage dieser Befunde haben wir Dioxomo- lybdln(v1)-Katalysatoren entwickelt, die unter geeigneten Be- dingungen Allyl- und Benzylalkohole selektiv zu Aldehyden ~xidieren.[~]

Der heute vorgeschlagene Mechanismus der Isomerisierung beruht weitgehend auf Untersuchungen von Charbardes und Mitarbeitern."] Zentrales Element ist ein cyclischer Ubergangs- zustand (Schema 1 b), der dem einer Claisen-Umlagerung Ih- nelt. Die hohe Effzienz der [MoO,(OR),]-Katalysatoren haben wir zum Teil auf die Beteiligung der zweiten, an der Umlagerung nicht direkt beteiligten Oxogruppe['] ~uriickgefiihrt,[~] die die negative Ladung am Metallatom im Ubergangszustand stabili- siert und so die Aktivierungsenergie fur die Umlagerung senkt. Eine weitere Erhohung der Zahl der Oxoliganden am Metall- atom sollte zu einer noch besseren Stabilisierung der Ladung und somit zu einem noch besseren Katalysatorsystem fuhren. Im folgenden beschreiben wir Untersuchungen mit den Trioxo- rheniumkomplexen [ReO,(OSiR,)] 1 (R = MeL6]) und 2 (R = Phr7]), die unserer Erfahrung nach die effzientesten bisher bekannten Katalysatoren fur die Allylalkohol-Isomerisierung sind und uns weitere Einblicke in deren Mechanismus ermog- lichten. Dariiber hinaus sind diese Komplexe deutlich stabiler gegeniiber einer Reduktion und somit langlebigere Katalysato- ren.

Bei der Isomerisierung von Hex-I-en-3-01 (50 Aquiv.) rnit dem Rheniumkatalysator 1 (2.2 x M) bei 25 "C in Acetoni- tril wurde die Anfangsgeschwindigkeit ui (durch Extrapolation) zu 8 min- bestimmt, das Gleichgewicht['] rnit trans-Hex-2-en- 1-01 wird in weniger als 10 min erreicht. Dies ist iiber 100mal schneller als rnit bekannten Dioxomolybdan(v1)-Katalysato- ren, mit denen sich unter ihnlichen Bedingungen das Gleich- gewicht erst nach ca. 24 h einstellt. Bei 0°C betragt ui rnit 1 bereits 2.5 min-'. Der Katalysator 2 ist sogar noch aktiver (u i> 10 min-' bei 0 "C; Gleichgewichtszustand nach ca. 5 min). Bei den Rheniumkatalysatoren tritt im Unterschied zu den Mo- lybdankatalysatoren innerhalb von 50 h kein Aktivitatsverlust auf. Dariiber hinaus wird rnit 1 und 2-Methylbut-3-en-2-01 als Substrat das Gleichgewicht rnit 3-Methylbut-2-en-1-01 bei 22 "C bereits nach 2 min erreicht. Anders als bei Verwendung von Molybdankatalysatoren entstehen keine Diallylether.['] Diese konnen erst nachgewiesen werden, wenn man die Produkte noch 2 h rnit dem Katalysator reagieren la&.

Die hohere katalytische Aktivitat von 2 im Vergleich rnit der von 1 IiiBt sich mit der Inhibierung durch Wasser erkllren, das

Angew. Chem. 1997, 109, Nr. 9 6 VCH Verla~sge.sell.schaJt mhH, 0-69451 Weinheim. 1997 0 ~ 4 4 - 8 2 4 9 ~ 9 7 / l ~ ~ 0 9 - 1 0 1 1 $ 1 7 . 5 0 + .S0/0 1011

ZUSCHRIFTEN

nur bei 1 entsteht. 'H-NMR-Untersu- 9 ,SIR,

hol wie erwartet aus 1 und 2 R,SiOH. An- ders als Triphenylsilanol kondensiert Trimethylsilanol aber schnell zu Hexame- thyldisiloxan und Wasser. Tatslchlich in- hibiert eine kleine Menge an zugegebenem Wasser den katalytischen ProzeR, vermut- lich konkurriert das Wasser mit dem Al- kohol um die Bindungsstellen am Metall- zentrum, und es entsteht Perrhenium- saure. Die Kombination (Bu,N)[ReO,]/ p-TsOH katalysiert ebenfalls die Isomeri- sierung von Allylalkoholen, die Aktivita- ten sind allerdings urn wenigstens eine GroBenordnung niedriger als die hier be- schriebenen; auI3erdem werden hiermit sekundare und tertiire Alkohole in groI3e-

Kinetische Untersuchungen wurden rnit 2 und jeweils einem der drei Hexenole als Substrat durchgefuhrt ; die Isomerisie- rung wurde gaschromatographisch ver- folgt (Abb. 1). Die auffalligsten Befunde waren 1) die extrem niedrige Geschwin-

chungen zufolge verdringt der Allylalko- O";e-O

I1

(4 n m R'

o w 0 0. 0 Re'

Re' // \\ // \\

0 0 + R3SiOH

Hy R' I11

/ '? OH

rem AusmaI3 dehydriert.["] R'

OeRe/O // \\

0 0

HOW / R'

Schema 2. Vorgeschlagener Mechanimus der [ReO,(OSiR,)]-katalysierten Isomerisierung von Allylalkoholen.

benden allgemein giiltigen kinetischen Glei- chung (a) folgt, daD die kinetischen Daten

Aui = - d[Substrat]!dt (a)

A damit in Einklang sind, daI3 bei einem UberschuI3 an Substrat die Umlagerung der im Komplex gebundenen Allyleinheit (Schema 2, Schritt 11) und nicht der Aus- tausch des Alkohols (Schema 2, Schritte I und 111) geschwindigkeitsbestimmend ist.

Die thermodynamischen Daten der Akti- vierung wurden aus Untersuchungen der Anfangsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur (zwischen 0 und +30"C) be- stimmt. Fur die Bildung von B aus A betragt AH: =13.3+_0.3 kcalmol-' und AS: = - 14.8 f 1 .O e.u. und fur die Ruckreaktion AH?, = 12.4k0.6 kcalmol-' und AS!l = - 18.3 f 2.2 e.u. Die deutlich negativen Aktivierungsentropien und die AH *-Werte sind in Einklang rnit einem cyclischen Uber-

0 5 10 15 20 25 gangszustand mit unvollstandiger Ladungs- trennung, d. h. eine partiell positiv geladene Allylgruppe wandert intramolekular an ei- nem partiell negativ geladenen Perrhenat- Fragment. Fur die langsame Bildung von C aus A und fur die Ruckreaktion sind die

digkeit der Bildung von cis-Hex-2-en-1-01 C (ui = 0.07 min- ') Aktivierungsenthalphien groI3er (AH: = 20.9k0.4 kcalmol- ', verglichen rnit der von trans-Hex-2-en-1-01 B (ui = 9.00 min-') AH?, = 24.9f0.7 kcalmol-') und die Aktivierungsentropien bei der katalytischen Isomerisierung von Hex-I-en-3-01 A und 2) positiv (AS: = 3.1 f 1.5 e.u., AST2 = 19.3 f 2.2 e.u.). Die hohe- die extrem langsame Umwandlung des cis-Isomers in die ande- ren Enthalpiewerte konnte man als Hinweis auf groI3ere La- ren Isomere (ui = 0.16 min- '). Wir haben die Anfangsge- dungsunterschiede undloder eine starkere (raumliche) Ladungs- schwindigkeit der Isomerisierung bei unterschiedlichen Kon- trennung im Ubergangszustand bei der Umlagerung von zentrationen an 2 und an Substrat sowie bei verschiedenen cis-Hexenol werten; tatsachlich nimmt die Bildungsgeschwin- Temperaturen und in mehreren Losungsmitteln gemessen. Aus digkeit von cis-Hexenol relativ zu der von trans-Hexenol bei der sich aus den Untersuchungen bei 0°C in CH,Cl, erge- Verwendung polarerer Losungsmittel starker zu. Die positive

= k [ K a t ] ' [ S ~ b s t r a t ] ~

c

tlmin - Abh. 1. Isomerisierung von A zu Bsowiezu C in CH,CI, bei 6'C (gaschromatographisch hestimmte Anteile x der Alkohole im Verlauf der Reaktion). Katalysator: 2, [2] = 4.4 x molL-l, 100 Aquiv. Substrat.

1012 ,$) VCH Vrrla~s~rsel lschafi mhH, 0-69451 Wrinheim, 1997 0044-8249197jlO909-1012 $17.50+ .5010 Anpew Chrm. 1997, 109, N r . 9

ZUSCHRIFTEN

Aktivierungsentropie der Isomersierung von cis-Hexenol resul- tiert moglicherweise aus einem Ionenpaar-ahnlichen Uber- gangszustand, in dem eine positiv geladene Allylgruppe deutlich von der Perrhenat-Einheit getrennt ist. Die Ursache fur diese stirkere Ladungstrennung ist unklar. Bei einem cyclohexanlhn- lichen Ubergangszustand (Schema 1) ware die trans-axiale Wechselwirkung zwischen einem Oxoliganden und dem Propyl- substituenten der wandernden Allylgruppe beim cis-Isomer starker und wurde hier zu einer starkeren Ladungstrennung fiihren. Ob ein Oxoligand voluminos genug ist fur einen derarti- gen sterischen Effekt, ist allerdings nicht sicher. Derzeit werden Modellrechnungen durchgefuhrt, um dies zu klaren." Zwar zieht die grolJere thermodynamische Stabilitat des trans-Alko- hols im Vergleich rnit der des &-Isomers (ca. 1.5 kcalmol- ') dem Hammond-Postulat zufolge eine relative Absenkung der Gibbs-Energie des Ubergangszustands nach sich, doch reicht dies nicht aus, um die Befunde zu erklaren. Interessant ist ein Vergleich rnit der thermischen Umlagerung von Allylethern in der Gasphase:["] Hier wird ein lhnlicher Mechanismus rnit einer Allylwanderung postuliert, und das cis-Produkt wird ebenfalls deutlich langsamer gebildet als das trans-Isomer.

Die Ergebnisse sind in sehr guter Ubereinstimmung rnit dem von Charbardes et al. vorgeschlagenen Modell, das allerdings hinsichtlich recht geringfugiger Anderungen der Ladungsvertei- lung im cyclischen Ubergangszustand und deren Einflusse auf die Selektivitat modifiziert werden muB. Es scheint, daR der Typ der Bindung zwischen dem Allyl- und dem Perrhenium-Frag- ment im Ubergangszustand zwischen den Extremen ionisch- kovalent und fast vollstandig ionisch variieren kann." 31 Im Hin- blick auf die sehr hohe Aktivitat der hier vorgestellten Rhe- niumkatalysatoren unter milden Bedingungen bieten weitere Modifikationen der Ligandensphare (durch Verwendung isolo- baler Liganden wie Imidogruppen) die Aussicht, den Katalysa- tor und damit auch die Selektivitat bei Umlagerungen des hier beschriebenen Typs noch besser kontrollieren zu konnen.

Eingegangen am 8. November 1996 (297731

Stichworte: Allylalkohole * Homogene Katalyse * Isomerisie- rungen * 0-Liganden - Rhenium

[l] a) P. Chabardes, E. Kuntz, J. Vdragnat, Tetrahedron 1977, 33, 1775; b) G. W. Parshall, S. D. Ittel, Homogeneous Catalysis, 2 . Aufl., Wiley-Interscience, New York, 1992, S. 19.

[2] a) T. Hosogai, Y. Fujita, Y. Ninagdwa, T. Nishida, Chem. Lett. 1982, 357; b) S. Matsubara, T. Okazoe, K. Oshima, K. Takai, H. Nozaki, Bull. Chem. Sac. Jpn. 1985, 58, 844.

[3] a) J. Belgdcem, J. Kress, J. A. Osborn, J Am. Chem. SOC. 1992,114,1501; b) J. Belgacem, J. Kress, J. A. Osborn, J Mol. Cutal. 1994, 86, 267.

[4] C. Y Lorber, 1. Pauls. J. A. Osborn, Bull. SOC. Chim Fr. 1996, 133, 755. [5] A. K. Rappe, W A. Goddard 111, J. Am. Chem. SOC. 1982, 104,448. [6] M. Schmidt, H. Schmidbaur, Inorg. Synth. 1967, 9, 149. [7] T. Schoop, H. W. Roesky, M. Noltemeyer, H. G. Schmidt, Orgunometallics

1993, 12, 571. [8] In diesem Fall wurde ein vollstiindiges Gleichgewicht der drei Isomere nicht

ganz erreicht. da der isomere cis-Alkohol noch weit von der Gleichgewichts- konzentration entfernt ist. Das Verhaltnis der Konzentration des truns-Isomers zu der von Hex-1-en-3-01 bleibt nach 10min im wesentlichen konstant und entspricht dem Wert im Gleichgewicht.

[9] Siehe auch J. M. Bregeault, B. El Ali, J. Martin, C. Martin, F. Derdar, G. Bugli, M. Delamar, J. Mol. Cutal. 1988, 46, 37.

[lo] K. Narasdka. H. Kusama, Y. Hiyashi, Chem. Lett. 1991. 1413. [ l I ] A. Dedieu, S. Bellemin-Laponnaz, J. P. Le Ny, J. A. Osborn. unveroffentlichte

[I21 E. S. Lewis, J. T. Hill, E. R. Newman, J Am. Chem. Soc. 1968, 90, 662. [I31 Siehe auch D. M. T. Chan, W. A. Nugent, Znorg. Chem. 1985,24, 1424.

Ergebnisse.

Ein Zinn(I1)-phosphat rnit einer offenen Gerust- struktur: [H3N(CH,),NH3]i.< [Sn,P,O,,]-** Srinivasan Natarajan, Martin P. Attfield und Anthony K. Cheetham*

Die mikroporosen Aluminophosphate, deren erstes Beispiel 1982 von Flanigen et al. beschrieben wurde,['] regten zur Syn- these anderer Phosphatverbindungen rnit offenen Geriiststruk- turen an. Neuere Beispiele fur diese Strukturen sind das Alumi- nophosphat DAF-1 (zwei 12-Ring-Kanalsysteme) ,Iz1 das Gallo- phosphat Cloverit (20gliedrige Ringoffnung)[31 sowie eine Reihe von Zink-[,] und Indiumphosphaten.['. 61 AulJerdem ist die Che- mie des Molybdans und Vanadiums zur Synthese einer Vielzahl lhnlicher Materialien rnit interessanten Strukturen genutzt wor- den.[7 ~ ''I Heute weiD man, daD man uber die Reaktionsbedin- gungen, wie die Gelzusammensetzung, das strukturdirigierende Agens und die Temperatur, die Synthese neuer Verbindungen dieses Strukturtyps steuern kann. Bei unseren Bemuhungen, neue Materialien rnit offener Geruststruktur zu synthetisieren, untersuchen wir zur Zeit das System Zinn-Phosphor.

In Aluminosilicaten kann ein geringer Teil der Gerustatome durch Zinn ersetzt werden." ' - 14] Diese Materialien werden als Adsorber," ' I Ionenleiter[' *I und Katalysatoren[' 31 verwendet. Es gibt viele dichte Zinnphosphate,['5-211 von denen die mei- sten sniv[ i5- i71 und nur wenige Sn"[' - ' I enthalten. Eine auf Zinnphosphat basierende offene Geruststruktur ist uns nicht bekannt. Die Synthese eines solchen Netzwerks rnit Zinn in der Oxidationsstufe + 11 ist aufgrund des freien Elektronenpaars von Sn" eine Herausforderung. Verbindungen mit Sn" bilden haufig Schichtstrukturen, in denen das freie Elektronenpaar senkrecht zu den Schichten orientiert ist. Dreidimensionale, offene Geruststrukturen rnit Sn" konnten als Katalytsatoren interessant sein, da Sn" in chemischen Reaktionen als Redox- zentrum oder als Base fungieren kann. AuDerdem sind offene Geruststrukturen stabiler und ermoglichen einen besseren Zu- tritt fur Gastmolekule als Schichtmaterialien, die nach der Syn- these hlufig eine Behandlung wie ,,Pillaring" benotigen, um Stabilitat und Zuginglichkeit zu steigern. Wir berichten hier uber Synthese und Strktur der ersten Verbindung, die ein offe- nes, auf Zinnphosphat basierendes Gerust hat und als en- SnPO-1 bezeichnet wird.

Das farblose en-SnPO-I kristallisiert in der orthorhombi- schen Raumgruppe Pnna (siehe Experimentelles) . Die Struktur besteht aus einem Netzwerk von streng alternierenden Sn0,- und PO,-Einheiten, die uber alle Ecken verknupft sind. Die pyramidalen Sn0,- und die tetraedrischen PO,-Einheiten bil- den ein Gerust der Formel [Sn,P,O,,]-. Die Ladungsneutralitat wird durch Einbau des organischen Templats Ethylendiamin (en) in seiner diprotonierten Form erreicht : Pro Netzwerk-For- meleinheit liegen 0.5 [H,en]'+-Ionen vor.

Die asymmetrische Einheit von en-SnPO-I enthalt 21 Nicht- Wasserstoffatome (Abb. 1 a). Das Gerust ist aus Kafigen aufge- baut, die vier 8-Ringe (4-Ring) enthalten, durch deren Verknup- fung vier Seiten eines Wurfels gebildet werden. Die anderen beiden Seiten des Wiirfels bestehen aus einem 6-Ring und zwei kantenverknupften 4-Ringen (Abb. 1 b) . Die protonierten Ethy-

[*] Prof. Dr. A. K. Cheetham, Dr. S. Natardjan, Dr. M. P. Attfield Materials Research Laboratory University of California Santa Barbara, CA 93106 (USA) Telefax: Int. + 805/893-8797 E-mail: Cheethdm(4mrl.ucsb.edu

gramm, DMR 9632716) gefordert. [**I Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (MRSEC-Pro-

Angeu,. Chem. 1997, 109, Nr. 9 0 VCH Verhgs~esellschufi mbH. 0.69451 Weinheim. 1997 0044-S249~97/l0909-1013 3 17.50+ S 0 j O 1013