max planck institute for biogeochemistry | main / homepage

19
REVIEW Referencing strategies and techniques in stable isotope ratio analysis Roland A. Werner and Willi A. Brand* Max-Planck-Institute for Biogeochemistry, P.O. Box 100164, 07701 Jena, Germany Received 5 December 2000; Revised 6 December 2000; Accepted 23 December 2000 SPONSOR REFEREE: T. B. Coplen, US Geological Survey, 431 National Center, Reston, VA 20192, USA Stable isotope ratios are reported in the literature in terms of a deviation from an international standard d -values). The referencing procedures, however, differ from instrument to instrument and are not consistent between measurement facilities. This paper reviews an attempt to unify the strategy for referencing isotopic measurements. In particular, emphasis is given to the importance of identical treatment of sample and reference material `IT principle'), which should guide all isotope ratio determinations and evaluations. The implementation of the principle in our laboratory, the monitoring of our measurement quality, the status of the international scales and reference materials and necessary correction procedures are discussed. Copyright # 2001 John Wiley & Sons, Ltd. Roughly 15 years ago a new and relatively economic chromatographic method to measure stable isotope ratios with high precision became commercially available. Carrier gas or on-line isotope ratio analysis systems now cover a wide range of applications and have led to a dramatic increase in the number of stable isotope ratio measurements worldwide. Although this has been a benefit to this field of science as a whole, it has also created a number of problems. We feel that the depth of knowledge that the few original experts possessed has been diluted considerably over the years with the consequence that the overall precision and reliability of isotope ratio values may have declined. In particular, the accuracy of reported d-values relative to an international standard may have suffered from the vast increase in analyses made. On the other hand, such a large increase in the number of analyses offers the opportunity to establish fully automated analysis sequences that include a proper referencing strategy. This opportunity should enable the reliability of isotope ratio value assignment to be improved. Although this has happened to a certain extent in many laboratories, referencing strategies have certainly not been unified throughout the community. This review will be of considerable value both in educating students and also newcomers to the exciting field of high precision stable isotope ratio measurements. In particular, we want to emphasize techniques for reliable standardization in carrier gas or on-line techniques where an accepted protocol for assigning d-values a on an internation- ally accepted scale has not yet been defined. We feel particularly suited for this task because we were given the opportunity to start a large isotope ratio measurement facility from scratch two years ago and thus had to develop all the techniques and protocols for such an endeavor recently. Stable isotope ratios and their international scales The stable isotope ratios measured most widely include 13 C/ 12 C, 15 N/ 14 N, 18 O/ 16 O and 2 H/ 1 H or simply D/H). Other less frequently measured ratios are inter alia 17 O/ 16 O, 34 S/ 32 S, 33 S/ 32 S. The common feature of these ratios is that they can be determined using a few light gases CO 2 , CO, N 2 , O 2 ,H 2 , and SO 2 ). Hence they share a common technology termed Gas) Isotope Ratio Mass Spectrometry. The principle of the classical method is very easy to understand: Two gases are stored in containers connected via capillaries to a switching unit, the `changeover valve' 1 Fig. 1). The latter serves to direct one of the gases to the ion source of an isotope ratio mass spectrometer IRMS) 2,3,4,5,6 while the other gas flows to a waste vacuum line, and vice versa. The ion currents are measured separately from both gases and compared a number of times. The measured relative difference in ion current ratios is then calculated relative to an internationally agreed isotope ratio scale. Table 1 is a compilation of the international stable isotope ratio scales in use together with the presently accepted absolute ratios and their errors. When comparing samples *Correspondence to : W. A. Brand, Max-Planck-Institute for Biogeochemistry, P.O. Box 100164, 07701 Jena, Germany. E-mail: [email protected] E-mail: [email protected] a The variation of stable isotope ratios in nature is small. The small differences are conveniently expressed as delta values d) in per mill [%] deviation from a reference 2,3,8 according to d%R sa =R ref 1 1000 1 R sa and R ref are the sample and reference isotope ratios, respectively. DOI:10.1002/rcm.258 Copyright # 2001 John Wiley & Sons, Ltd. RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY Rapid Commun. Mass Spectrom. 2001; 15: 501±519

Upload: others

Post on 13-May-2022

0 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

Page 1: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

������

����������� ������ ��� �� ����� �� ���� ��������� ������

Roland A. Werner and Willi A. Brand*Max-Planck-Institute for Biogeochemistry, P.O. Box 100164, 07701 Jena, Germany

�������� � ������ � � ������� � ������ � � �������� �� ������ �

SPONSOR REFEREE: T. B. Coplen, US Geological Survey, 431 National Center, Reston, VA 20192, USA

����� ����� ���� ��� ������� �� � �������� �� ��� �� � �������� ���� �� �����������

������ �� �������� � � ����������� ���������� ������� ������ ���� ������� � ������� ���

��� �� ������ ������ ��������� ��������� � � ����� ������ �� ���� � ����� �

����� ��� ����������� ������ ���������� �� ���������� ��� �� � ����� � � ��������� ��

�������� ������ �� ����� ��� ��������� ������� � �� ���������!�� � �� ���� ����� ��� �����

���� ����������� ��� ���������� � � ������������ �� � ��������� �� ��� ���������� �

��������� �� ��� ��������� ������� � �� �� � ����������� ���� ��� ��������� �������

��� ������� ��������� ��������� ��� ������� "������ � #$$% &� � '���� ( ���� )��

������� �� ����� ��� � ��� ��� ���������� �������

�������������� ����� �� ������ ����� ������� ������

���� ���� ��������� ���� ���������� ��������� ������

��� �� ��!���� ������� ����� �������� ������ ��� ����� �

���� ����� �" ������������ ��� ���� ��� �� � �������

�������� �� ��� ���� �" ����� ������� ����� ����������

���������� �������� ���� ��� ��� � ���"�� �� ���� "���� �"

������� �� � �����# �� ��� ���� ������� � ���� �" �������

$� "��� ���� ��� ����� �" %�������� ���� ��� "�� ��������

�&����� ��������� ��� ��� ������� ����������� ���� ���

����� ���� ��� �����'����� ���� ��� ������� ��������� ���

���������� �" ������� ����� ������ �� ���� ��������� (�

����������# ��� �������� �" �������� �!������ �������� �� ��������������� �������� �� ���� ��""���� "�� ��� ����

�������� �� �������� ����

)� ��� ����� ����# ���� � ����� �������� �� ��� ���� �"

�������� �""��� ��� ����������� �� �������� "���� ��������

�������� ��'������ ���� ������� � ������ ��"��������

��������� *��� ����������� ������ ����� ��� ���������� �"

������� ����� ����� ��������� �� � �������� ��������

���� ��� �������� �� � ������� �&���� �� ��� �����������#

��"�������� ���������� ���� ��������� ��� ��� ���"���

���������� ��� ��������

*��� ������ ���� � �" ����������� ����� ��� ��

��������� �������� ��� ���� �������� �� ��� �&������ "����

�" ���� ��������� ����� ������� ����� ����������� (�

����������# �� ���� �� ������+� ������'��� "�� �������

���������+����� �� ������� ��� �� ��!���� ������'��� ����� ��

�������� �������� "�� ��������� �!������� �� �� �����������!���� �������� ����� ��� ��� ��� ��� ��"����� $� "���

������������ ������ "�� ���� ���% ������ �� ���� ����� ���

����������� �� ����� � ����� ������� ����� ���������

"������� "�� ������� ��� ����� ��� ��� ���� ��� �� �������

��� ��� ������'��� ��� ��������� "�� ���� �� ��������

���������

����� ����� ���� ��� ��� ���������������*�� ����� ������� ������ ������� ��� ������ ��������� ,�� # ��-,�.-# �/),��) ��� �0,�0 1�� ����� �,02�

)���� ���� "��'������ ������� ������ ��� ����� ���� �3),��)#�.4,��4# ��4,��4� *�� ���� "������ �" ����� ������ �� ����

���� ��� � ��������� ����� � "�� ����� ����� 1 )�# )# -�#

)�# 0�# ��� 4)�2� 0���� ���� ����� � ���� ����������

����� 15��2 (������ ����� 6��� 4�����������

*�� ��������� �" ��� ��������� ����� �� ���� ���� ��

����������7 *�� ����� ��� ������ �� ���������� ���������

��� ����������� �� � ��������� ����# ��� 8���������� �����9�

1:��� �2� *�� ������ ������ �� ������ ��� �" ��� ����� �� ��� ���

������ �" �� ������� ����� ��� ����������� 1(�642�#�#.#�#�

����� ��� ����� ��� "���� �� � ����� ����� ����# ��� ����

������ *�� ��� �������� ��� ������� ���������� "�� ���

����� ��� ������� � ���� �" ����� *�� �������

�������� ��""������ �� ��� ������� ������ �� ���� ����������

�������� �� �� ��������������� ������ ������� ����� ������

*��� � �� � ���������� �" ��� ������������� ����� �������

����� ������ �� ��� �������� ���� ��� ��������� ��������

������� ������ ��� ����� ������� $��� �������� ������

*������������� �7 $� �� ;����# 6�&!<����%!(�������� "��;�������������# <�)� ;�& � ��.# 33 � =���# 5������>!���7 �����?��!@���������>!���7 �������?��!@���������� *�� ��������� �" ����� ������� ������ �� ������ �� ����� *�� ������""������� ��� ������������ �&������� �� ����� ������ 1�2 �� ��� ��� A�B��������� "�� � ��"�������#�#/ ��������� ��

���� � ��������" � �� � � ������ ��� ���" ��� ��� ����� ��� ��"������ ������� ������# �������������

�)(7� �� �,�����/ �������� � � � =��� $���� C 4���# D���

��<(� )66E-( �*()-4 (- 6�44 4<> *�)6>*�F

��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

Page 2: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

���� ��� �" ��� �������� ��������# �������# ��� ������ ���

��������� ����������� ������ ����� �� ��� "��� ���� �

�������� ��������� ��� "�� "���� ������� �" ����� ���� ��

������� �������������

"�����*�� ������������� ����� "�� �� ,�� ������� �� � ��������

��������� �������� "�� �&���� ��� ����� ������� ������ ��

��� ����� �" 0����� E��� �� ��� E��������� �" ������ �� ���

����� �H� ��3#/ ;���� �������������� "�� ����� �� ��� �����!

������ ���� ������������ "�� ��� ����� ������# <�; ���

����� �������� �� ��� ������������� ��"������ ������� "�� ���

����� ��� �&���� �!����� � 0���� �����H *�� �����!

���� ������� ������� ��� ���%�� "�� ��� <�� ���

"������� �� 4���� �������# ����� 8<�;9 "�� <�� ���

;�������� *�� �������� ������� �� ������ �&����� (� ��� ���

�������� � ��������� �&��� �!������ 1��� ��� ��� ��/)2 ��������� �������� 1-;4!�H2 �������� �� <�;�� #�� *��� ���

����� �� ����� 8I<�;9 1I����� <�;2 �� ����������� �" ���

���� ���� ��� (������������ ����� >����� ������ 1(�>�2#

������� �� I�����# ��� ������ �� ����"����� ��� <�; ������

*�� (�>� ������ � ������ ���� "�� ��� ����� �!������ �������� � 8I9 ��������� ��� �������� ����� ����

E�"����������# ������� ������ �" )� ��� � ���������

����� ��� �������� ��� ����� ..# .� ��� .�� *�� ��

��"������� ���� �� ��������� (� �� �������� "�� ��� .�,..

��� ������� ���� �"��� ���������� ��� �3J ����������� "���� �3)��) 1��� 8 ��������� �" ������� �����"�������92� *������������� ��� �&��� ����������� �" ��� ������ ��������""����� ������������

+,����0��� ��������� ������� ����� ���������� �" �&���� ����

"���� ��� �� � )�# )� ��� 0�)� ����� �� ��� E���9�

����� ���� ��������� ����� ������������ "�� �����������

����������������#�H#� #�� *�� ��� �������� ������������� ������

1I46)$��� I<�;2 ���� ��������� ���� ���� � ������� �"

�������� 1��������� <�;2 ��� ����� ��������� ���� ����

����� �H��# ���� 0���� ���� �������� 46)$ 14�������

6��� )���� $����2� 46)$ ������������ ���������� ���

����������� ���� ��� ����� ������ �� ��� ������� ��������� �"

�&���� 1��� ��������2� (������������# ��� �������� ����

���� �������� ��� ��� �������� �� � ��"������ �������� (�

��� � �!����� ���� ��� ������� �� ��������� ������� ���������� ���� �� �&�������� ���������� ���� ���� (� ���

��������� ��"���� �������� �� ��� 1��� �&�������2 �����

�������� -;4!� ���� ��� ����� /� �"" ��� ��� ��/)!�������� .3��� �"" ��� ������������� ��"���� ��!������ ;��� ���� ��� ��� (�>� ������� �� ���������� � ��"������

������� ���� �� �������� ���������� �" 46)$# ����� ���

�� ��� ������� I46)$ ������ *��� ������� ��������� �� �����

�������� �� ������ ������ "�� ��� (�>� �� I������ �

��� ���� �" ��"������ ����� ������� ��� I46)$ ����� ��

������� �� ������� �� ��� ������� ������ �� ��������� ����

����������/),��) ������ ��� ������� ����� )� �"��� �����������

���������� "�� ��� �������� �������� ��� �� ��� "��� ���� ���

Figure 1. Schematic representation of a dual inlet systemfeaturing the ‘Changeover Valve’ as the classical referencingtechnique in Stable Isotope Ratio Mass Spectrometry. While thegas in one volume is flowing to the mass spectrometer, the gas inother goes to a waste line and vice versa.

Table 1. International isotope ratio scales12

(������ ����� (������������ ����� �������� ����� A� �B >���� �" ����� >���� �" ����� A�B ��"�

%-".%#" I<�; ���/ ��� ���/ ���� ���� ��� D���

%/+.%0+ I46)$ � ��� � �.� � ��� ;���������.

I<�; � �3���� ����� � �H��%1+.%0+ I46)$ �3H�H � �/ ����� D� � �����

I<�; �/�� �� ���� � �H�� ��� � K ���%*2.%32 �(�!-� ��3/�� ���� � �.� ��;����� � �����

#4.%4 I46)$ ����3� � � / � ��� �� $�� � ����3

-3�.-#� I �* ..�� �H ����3 � ��3 ���� � ����/

(������ ������ ��� �������� �� �!������ �� ��� ��� 1�2 ���������� "�� ��� ������ �" ��� ���������� ������������� ������ <����� ���� ���� "�� �&���� ���

��������������� �������� ������ ���&����� ���� ��� D� ������ � �� ,�� ����� �" � ��� � "�� -;4!�H� *�� ��� ! ����� �" -;4!�H ����H��# ��L���� ��� I<�; ������ *�� ���������� ������������ ,�� <�; ����� �����H �" � ����3� �� �� �������

��/)-;4��H � ����� ��� I<�;� ��� -;4 � �H � ��H�� ��� I<�;

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

� � �� �� $����� ��� $� �� ;����

Page 3: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

������� �" ����������� �3) ��� �/) ��� ������� ���%�� ���

��� "������������ ����# �3),��) ������ 1������� ����� )����2 ��� �����+�� ���� �������������

$��� ��������� �� )� �� ��� ��� �������# �&����

������� ����� ������ ��� ���"���������� �������� �� ��� I<�;

�� I<�;��� ����� ��� ���� ��� ���� �� ���"����� ���� ���

������ ��� ��� ������ �&��������� *�� ������ "�� ��� ���&�������

�" ��� �&���� ������ �� ���� ���������� �" �!������������� � ��������� ��������� �� ������ ��"������ ��� ��

��������� � ��� ���� �������� ���������� I<�; ��� �

��/) ����� �" � �H���� �� ��� I46)$ ������ *�� )� ���

8���������9 "�� ������������ I<�; 1K I<�;���2 �� ��° ����� ����# �����!"��� 0�<). �� � ���� ����������#� �� ��� �

��/) ����� �" .���� �� ��� I46)$ ������ (� ������ �

����� ���� �!������ ��� ��� � ����� �� ��������� �� �

����� ��� ���� ��"������ �� ��""����� �����������

4�������*�� �������� �" �������� ���� ��� ������� �������� ���

��""������� 4���� ��� ������� "������������� �� ������

������� ����� ���� �������� ��� ��""������# ��� �������

���������� �� ����������� ������� ������ ��� "���� "�� �����!

���� �������� ��� ����� ��� ��""������ �%�� ��� �������

���������� ������ �� ������# ��� ��� �������� �" ��������

1���� ���� �� �� �� ����� �����2 ��� ������ ������

������ ����!��������� ��������� ����'������# ��� �������!

������ ��"������ �������� ��� �� "��'���� ��� �� ����� ���

������� ����� �" ������� ������ "�� �,0� *�� ���� �" ���

������������� ����� �� ��� ��� �� �&����# I46)$� *�� �����

��"������ ������� �� � ����� ����� ���� 4D�< 14�������

D���� ��������� <������������2 ���� ��# �������� �� I46)$#

��� ���� .�J �������� �� �������� 1�.�/�2� *����""������ ������ I46)$ ��� 4D�< �� ���� �� �������

"�� ��� ��������� ������� �" �������������� ��� 1��2

����� ����������� ������ ���������

2������E���%� ��� ��� ��� ��/) ������ �� ���������� )�# ���

���- ����� �" ���������� -� ���� ��� ������ ������

��������� ��������� ���� ��� �� �������.#�� *��� �� ��� ��

��� "��� ���� ��� ���������� ���� �" �������� �� � "�� ���

������� �" ��� ��������!������ ����� �� ����� ��� ���� ������

� ������� �����"������� � %���� ���������� (� ������������ ��

��� ������� ��������� �� ������ ��� ���% �� ���� ��� ���

������ ���� ��� �� ����� �� +���� ����'������# �(�!-� ���

��� ������� �� ��� ������������� ��"������ ������� "�� ���

�������� ������� ����� ��������� *��� ���� ��� ���� ���� ���

������� ������ ��� ���� �� ������� :�� ���# -� ��� �

�������� ������� �������� "������������ "�� ��� �� � ������

��"������� :�� ����������� 1��� ���� ����� ����� ����

�����������2 ��� (�>� ��� ��� ��������� ���������

1����� ����� ��� ������� �����2 �������� "�� ������ ���

�� ����� ����������� ����� ��������� ���������

������4��"�� �� ��� ������ ������� �� 4)� ��� �� ���

�������� ��� ����� �. ��� ��� E�"����������# ��� ��������

�" �&���� �������� �����"��� ���� ��� ���"�� �������� 1�������

�����"�������2 �� ����� ��� ��������� ��� ���� ������ �

������� ������������� 1��� ��� ������� ����� �� ���������.4��)�

��� ��4��)�/)2� E���� 4:� �� ��� ��������� ��������� ���� �����# �� ����������� �" 4:� ��'����� "�������

��� �� � ������� ��� ��������� ����� 4:� �� ��""������ 0����#

4:� ��� "���� ���� ������ ���� *�� ������������� �!����� ����"���� � I �* 1I����� ��M�� ����� *�������2�� *��

�������� �*#�/ ������� �� ��� ������ �������� �� �H� #

��� �������� "�� ��� :�4 ����� �" � ����� ���� ��������

"���� �� 6����� �����# ���+���� (������ ���������

��������� ��� �������� ���� �* �� ��� ��""�������� ���!

��������3 �� � ��������� �� ��� ������ ��"������ �������

���# �� � �����'�����# ��� �* ����� ��� ��� �������� ����

I �*� I �* �� ��"���� � ��������� � ��.4!����� �" � ���1�&�����2 �� (�>�!4!� 1"������ -N!�# ���42�

�� (� �� �����

������ ���� ��� ������� �.4,��4 ����� �� I �* ����� �� *���

� ��""��� "�� ��� ���������� ���������� ����� 1.� .��2�/ "��

�* � ���� �� �� *��� �""���� ��� ���������� "�� �/)

����������� 1��� 8 ��������� �" ������� �����"�������92�

����������� �� ����� �� ����� ���� ����������� ��� � ��������� �� ������������������ ��� ����� ��� ��������� ������ *�� ���%������� ��

��������� ������� ����� ��� ����������� ��� ��� ���� �����

��� �����������# ���������� � E��� �� �H./� ���

�������� � 6�O����� � ��� �� �H� �� ������� �����"�����

���������� �� �����������# ����� ����� ������ ��� "���

��������+�����# ��� ���� ���������� ������ �� ���� ���

����������� ����� "�� ��� ���� �" ����� ����� �������

����� ��� ������������ "�� ����!��������� �������� �" �����

������� ����

� %�� "������ �" ��� 6�O����� ��������� �� ��� 8������!

���� �����9� 1:��� �2# ����� ������ ���������� "���� �"

��"������ ��� ����� ��� �� � ���������� ������ ���

��� ����������� ��� � ����� ���� ����� ���� *��

8���������� �����9 �� ��� ��������� ��"�������� ������'���

*������� ���� ��� ���� ������� ����� 1�� ������ ������2

��������� ����� "�� ������������ �" ����� ��� ��"������

�����# �� ������ � ������ ��������� �" ��� �������� ��� ���

������� ������� (���������� �""���� ��%� ������� "������!

���� �" ����������� �� ���������� ���"�� ������ �����

����������

(� ����� �� ����� �������� ���������� ������� �" ��� ���

�� ������ ��������� ���� ��� ��� �� �������� �""����� ����

�����# ��� ���������� ������ ��� ��� ���������� ��� ���

8���������� �����9 �� ��� ���� ���� ����������� 1 ��G ��

����2 �" ���� � � ������ ���� ��� ������ ���� ��� �����H

*�� ���� ����� �� ��� ��������� ���� ���� ����������� �

�������� ���%� 0������# �������� ��� �������� �� ���

��������� �� ��""�������� ���� 1��������� �� �� "�� �����!

��� ��� ��� �� "�� ����� �����2# ��� "��� ������� ���

����������� �� �������# ��� ��������# ��� ���� �������� ���

������������ �������� ��� �� ��� ���� "�� ��""����� ��%

���� ��� �����������. *��� ������� "��� ��������� ���������� �

� 6��� ��������# � ����� �" � �..� ��� ��� �������� � O� ���)9-������� *�� �!����� "�� � ����� 1��2 ������� ������� � ���%��� ��������1��2 �� �� ������������� ����� 1��2 �� ����� �

������ � ������ ������ ������ �������� ���

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��"�������� ������'��� �� (�64 � �

Page 4: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

����� ���� �� ��� ���� ����� �" ��� ���� ��� �

��������� ���� ���� ���������� 4��� ������ �" ��� ��

� "��+�� ���� � ���� ����� 18���������92 �� "���� �" ���

���������� 6�%��� ���� ��������� �� ���� �� �� ����������

������� 1��� �D2 ��� ��������� �� �� �� ������� �� �

���� ����� ��+� �" ���� . �D" ����E���� ����� ���� ����� ��� ������������ �� �� �������

�� ����� � ��������� �" � �� "�� ��� 1��� ������ ������ "������� ������� ������2 � �������� ��� ��� ������� ������ �"

��� ����� �� ��� ���������� � ���� �" ���� "�� �������

�������� *�� ��� �� ���������� ��� ���� ���������� ���

������� � ���� �" ���� ������ ��� ������ �" � ����

0������# ��������� �� ��� ��� ��� �� ��������� )� ��� ��&�

��� ��� ������� �� ����� � ���� �������� *�� ���#

�������# �� ��""�� "�� ��� ��� "�� ��� �������� ���#

�� "�� ��� �������� ���%# ����# �� �����

*�� ��������� �� ����������� � ������� "�� � ������

�������������� �" )� ��� ��������� � ��� 5��������

����� "�� (������ �������� 1 ()2�� *�� ���� ���� ��������

��� ����� 154!�H ��� 54!� 2 ���� �� "��� ��������

����������� "�� �������� ������������� *�� ������� "��

��� ���� ���� ��� ����� �� *��� ��

*�� ��������� �" ��� ��� !������ �� �����&� � ��� ���

������� ���������# ������� ��� ��/) ���� ���� ��

����������� ����� �������� *��� "������ �� ��������� ��

��""����� ��"�������� ������ �� �������� �� ��� �����!

������� (" 54!�H �� ���� �� ��� ��"������ 1�!����� ��� �� � �2��� 54!� ������� ������� ��# ��� ��������� �" ��� ��������

��""������� ������� �� � H� "�� ��� ��� � ��� "��

��/)� *������ ������ ��"��������# ��� ��� ������� ���

������� � � "����� �" � ��� ��� ��/) ��������� �������

����� � !"����

0�� ��� ��� ��������� ���� ����� ��� ������������ ���

�������� ��� �� ������� � ��������� ��� ��������� ���� ��

�������� "����� ���� ���� ��� �������P 0�� ��� ��""�����

��� ������������ ������� ������� ���� ��� � �������

������� �� � ��������� ����� �" � ��P*���� '�������� ��'���� ��� ���������� �"��� � ���

������� ���������� ��� � �������� 4������ ������ ���� �� �

����������7

� *�� ����������� �� ��� 8���������� �����9 ��� ����"����

������ ��� ��� ����� ����� �� ����������� ����� ��� ������

"�� ��� ��� ���# ���������� �� ��� ����������# �� ����� ��

+��� 18+��� ��������� ����92�� 0������# �� ��� ���� �����#

��� ��� ����� ��� ��""����� ��� �� ���� ��""�� �� �����

����� ��� ���������� *����� �" ����� �� ����� �����������

������ ��� ���� ���� �� �� ������� �����"������ �" )�0

1��� .�2 ��������� "�� ���,������� ��������� �� ��� ���

������� 4����� ����������� ��������� ��� ������� "�� �����

����� ��������� �� 0� �� -�0

�� *�� �������� ���������� �" � ����� ��� ��"������ ��������� ��� � ���� ��""������ �������# �� �������# ����

������ ���� � ���# �� � �����'�����# �������� ��� �@��

��� �� ���� ���� ��� ���� ��� ���� ���� ��""�����

��������� (" ��� �������� �" ��� ��������� �������� ��

��� ���"����� ������ 1��� �� ����� ���� �2# ���� �� � ������ �"

����� ���� ��� ���� ���� ����

� *�� ��������� ��������� ��� ������� "�� ��/) "�� )������ ������ ���������� �� ��� ������ ��� ��� ����������� �"

��� �������� ���"���� �" ��� ��������� ��� ��� �����"��

������������ -�� ���� ��� )� �&������ �&���� ����

���"��� �����# �� �� ���� �&������ ���� ����� "��� �"

������� ���� �&���� �� ��� ���"��� ��� ����� �����

������������ �������� "������������� *��� �� � ��""�����

"�� ��� ��� ����������� ��� �� ������ ���� ������ ���

��������

� ��""����� ��� ������������ 1���� "�� ��� ��� ���!

"�������2 ��� ���� ������� ������� �" ����� �� ���������� �

����� �������� ��""������� *��� ��� ��� ����� "��

�������� ����� ��� ������� ����� ��""������� ��� �"���

������ (� �� ���� �������� "�� ����� ����� ��%� )� ���� ���

������� �!������ ��""�� � � � �� ��� ��� ��� ��'�����

�������� �� �����

(� �� ���� �������� �� ����������� ���� ������ "�� ���

������� ����!��� ��������� ��� �������� �� ���� �����

��� ��"������ ��� ������� "�� ��� ��� 1�����2

��������� �" ��� ���� ����� ������ *�� ��� �� ��� ��"������

����� ������ �� � �������� ������� ������ ���

��""����� ����� <��������� �� ���� �����# ����� ���

��"������ ��� ��� ������� �� � ������ ��������# �����

�'���# "������ ���# �� � ������# ��� 1�� ��� ���2 �" ��� ������

��������� ���� ���� �� ������ ����

Table 2. Measurement of two CO2 gas samples by different laboratories

��� A� I<�;B

4���� () (-4*��� 4(�) 0�������� 4������ ��� �� ����

5��%6 �3�� � �3���3 �3���� �3���H �3�.�� �3�� / $�$#1-

5��#$ �/���� �/���. �/���3 �/���� �/��3� �/���� $�$#-%

��/) A� I<�;! )�B

4���� () (-4*��� 4(�) 0�������� 4������ ��� �� ����

5��%6 � ��H� � �3H � ���3 � �.�� � ���� � �.� $�#/$

5��#$ � �HH� ����/ ����/ ����H� � �H�� ������ $�#13

" � �D 18�� ���������92 �� �� ����� �" � �D ��� �� 4*<�� <����� ���� ���� ������� �" ��� ����������� ���� ��� ����������� ������ ����� ��� ������ ������ "�� ��� ��� ��� �������� �� ��� ������ (� "���#���� ��"�������� ������� ��� ����� ���� 18(* ���������92# �� �� ����������� �� ���� � ���� ��"���� "�� ��� �������� ��� ��� ���� �%� ������� "�� ��� ��������� ������� �� ���� �����

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

� . �� �� $����� ��� $� �� ;����

Page 5: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

� � �� ���������$� ���� ��"�� �� 8(�������� *�������9 �" ����� ���

��"������ ������� �� ��� 8(* ���������9 "�� �������� ������!

����� *�� (* ���������# ����� ���� ��� ����� �&��������� ��

��� ���� ����� ������'��# ������ �&��������� "�� ����������

����!��� ��������� ���"������ ������� "�� ����� �������

����� ��������� ������'��� �� ���� 1��� 8<��"������

������92�

(� �� ���� ���� ��� ��������� ��� �� ��������� �� ���

�������� ������ *��������# � ��������# � ����� �����# ��

������� �������# � ����� �" ���# ����# ���� �� � ��� �&����

����# �� �������� "�� ����� ��� ��������� ��� ��� �� �

�������� �� �&�������� ������ ���� �����"������� �� ��

�������� �� ����� �������� ����������� (� �������� �������� ��

����� �'���������� ��� (* ��������� ��� ��� ����

�������� "�� � ���� ���� �������� ��� �""�������� �������!

��+�� � ������� �������� ��"������ ������� ��������� ���

������ �� � ����� ������� ����� $���� ������ ���

�'��������� �������� ���� ��"������ ����� ��������� �� ���

��� ����������!���������� ���� ;������ ��� ��������

"������������ ��������� �� ��� )� ��������� �� ��� �������

�����"�� �������� �� ��� ��� ����� �� �������� ����������

���������# ��� ��"������ ������� �� ��@����� �� ��� ���

�������� ����������� *�� �������� "������������ ������� ��

���� �� ��� ������� ������ �" ����� ��� ��"������ ��

������� ��������� *�� ��� ������� ������� �� �����

��������������� "�� �������� ������� ����� ��������� 0���#

������������ �" ��� �����"��� �" ��� ��������� �������# ���

��������� "�� �������� "������������ �� ����������� �� �����

����� ������ �" ��� �������� ��������� ��� ���� �" ������# ���

����������# ��� ����� �" ��������� �������# ��� ���

����� ��'����� �" ��� ��������� ��������� 0����# �������

��"������ ����� ������ ������������ ���� ��%���� ��!

���� �� ����� ���� �� ��'����� �� ����� �� ����� �������

��������

����� ���� ��������� �� �����(������ ����� ��������� 18��92 ���������� ��� ������'���

"�� ����!��������� ������������ �" ����� ������� ������ ����

����� � ����� ������� ��� "�� �����"������ ��� ������� ���

�� � ��������� ���� ��� ������� ����� ��� �������������� *��

��� 8��!5 ,649 ��� ���������� � ��>� 6������� ���

=�0� 0���� �� ����� ���������� ����� �� �H3/��� <������

������� �� ���� ��� "�� �����"�� �� ��������� ��� 5 ,

,(�64 15 ,��������,(�642 ��� >�,(�64 1��������

�����+��,(�642� *�� ������'��� ���� ���������� ���������

�� ������ �� ,�� ��� ��-,�.-� 6��� ��������# �,0#�.4,��4 ��� �/),��) ����� ������������ ��� ����

��������# ���������� � � ���� �" ��� ��������

(� �� ������ ��� ����� ��� ������ ��� �����������

����� ����������� ��� ���������� ������ �� � ���%

��������� �� ������ *�� �������������� ���������� ���

���� ������� ���� ��� ������� ��� �� ���� �� ����� "�� �

������ ���������# �� ���� ��������� ��� ����� �������� 1����

����������� ��������2 �" ��� ������� �� � ������� �&����� (�

��!5 ,64 ������������ ��� ���������� �"��� �&�����

� � ������ ���� ��� �� ����� �" ��� �������# �����

������ "����# ��� ��� �� ��������������#��

��"�������� ��� � ������� ��� �� � ���� �" ����� *��

��� ���� ����� �� �� ��@��� ������ �" ��"������ ���

�������� ���� �� �� �������� �� ��� 5 �""����� �������. *��

��� ������ �� ������� "�� ��� ��"������ ��� ������ ���

� ����"���� �������� �� ����� �� ����� �����"������ ���� ���

������� ������� �������� ��� ��� ����������� ������!

������� )���� ������ ������� ��� ���&���� �" ��"������

�������� �� � 5 �&���� 1�������� ���������2 ��# ����

"�������# ��� ������ ��������� �" ������ "�� �������!

��� �� �����������

:����� � ����� ������������ �� �&���� �" � ��"������

��� ��@������ �������� (����� � ������# ���� 1�� 2 �����

���# ��� �""����� ����� "�� ��� �����"��� �� "�� ��

������������ ���� � "����!������ ���������� ��������� �

������ "����!������ ��������� ���� �� ��� �����"�� ���� �� ���

��� ������������ E������# ���� ��������� ��� �� ��������

������� �" �� ��� � ������ �" � � *������� ����

��� �������� ���� "�� ��������� �� ���� � �� ��# ������������� ������ "�� � "��� �" ���� . �D ��� ������ *��"��� ������� ����# ���� ����������� ����� ������� "���

���������� "������ ��� ��� �" 0����!<���������� :�� � �����

�������� ��""������ ��� "��� �� ���%�� �� ��� .�� ����� �" ���

������ ��� ��������� �� ��� ������ �" ��� ���������� 0����#

���� ������� ��� ������# ��� "��� ���� �������� � � "�����

�" �� ����� %������ ��� ����� ��������� ��������� *�� �����

��������� 1��� :��� �2 ������ �� ��@��� ������ �" ��"������ ����

E���� � ������ ������� �� ��� � �������� ������ ���

���������7 ��� ������� ��� ��� ��������� "�� ���

���""��� ����� �" ��� �����"�� ���������� )��� ��� �������

�������� ���� ������� ��"������ ��� �� ��� ���""��� ������

Figure 2. Referencing technique in isotope ratio monitoringapplications. Helium enters a small glass tube through a fused-silica capillary. Another fused-silica ‘sniffing’ capillary (usually1000 mm long and 0.1 mm i.d.) connects to the ion source of themass spectrometer. Reference gas pulses are generated bymoving a third capillary between two positions, one upstream andthe other downstream from the sniffing point.

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��"�������� ������'��� �� (�64 � �

Page 6: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

��������� ��� ����� ������� ���� ����� ���� ��� �""����

"�� ��������� ������ :����� � ����� �� �&���� �" � �����

5 ��� 1�� ��� ��������� ���2� *�� "����# "���!���������% �� � ��"������ ��� ��@������ ������� "�� ���� � �� *��

����� ���%� ��� "�� ����� ��� ��������� *���� ����� ��

������� "�� ���� ���� �" ��� �������������� <����� ���� ���

��������� �" ��� ������������� 1.�,..2!����� ����� ���� 5

���% ����� �������� "���� ��� �� ��� �� ����� ������� �������

���� ��� ���� �� ��������

*�� ��������� �" ����� ����������� �� ��� ���� ����� ������

��� ��� �����+�� �� � ���� �" ����� 6������� ��"������

����� ��� � ����������# ��� 5 �""����� ��� ��� � �������

���� ����� "������ �� ����� � ����� ������ ������� �� ���

�����"�� ��������� �� � �������� ���� � ����� �����

������� "�� 8������������9 1���� ��������� �� �����������

����������2 5 ���%��

)���� ���� �" ��@������ ��"������ ��� ������ �������

������ ������ �'������ ���� �� ��@������ ���� �� ����"����

�������� ������� ����� ������� *�� ������% ���� ��

��� �" ����� ������ �� ���� ������ ��������� � �����

������������ �" ��� ���������� "��� �" ������� ��� ������

����� ����� �� ������ �� ��� ��%������ ��"������� �" ���

��"������ ��� ���%� ���# �����# �� ������� ����������

(� �� �������� �� ���� ���� ��"�������� ������ �������� ��

��"������ ��� ������ �� �� ������� ��������� �" ��� (*

��������� ���������� ����� 4���� ���%� ��� ���������

"�� �������� ������� ����� ������� � ��������,������!

���� �� ����������,�������� ���� ������� ��� 1���%���2

��"������ �� ���� ���� *�� ��������� ��������� ����!���

��������� ���# ��� ����������# �������� ��'����� ����

����� ��� ��"������ � ��������� �� ������ ��� "����� ���

��� ����� ��������� ��� ���������� �������� 0����# � �!

����������� ����� ������ � ��"������� ���� � �!�����!

������ ��"�������

)"��� ��� ����������� ��� ���� �����&� *�� ������!

���� �""������� �" �!����������� ������ � ���� ����� �� �!

��&������� �� �!����������� >��� �� �! �� ��%��� ������

� � ����� ��"������ ����� �������� ��� �������� �" ��� ���

����������� �� ���� ��� ��� ���������� ���� ������� ���%�

����� �� � J ������ 0����# ���� ����� ����������� ���

����� �� ��"������� �� ������� �" ��� (* ���������� (� ���� ����#

��"������ ��� ������ ����� ��%� ��� ���� �" � ��� �������

������ ����# ���� ��� �� ��� �������� ��� �� ���� �����

��������� (� ���������# ��� ���� �" ��"������ ���� ��

��������� � ��� ��������� ��'����� "�� ��� �&������� ��

'��������

*�� ���%����� �� ��� ����� ������� ����� �����������

�� ��� ��������� �" �� �������� �����+�� ���� �������

����� ��� ����������� 1>�!(�64 �� ��!>�64# �������

����� ;4(�. "�� ��% ����� ������� ��������2� �� ���� ��!

5 ,64# ��� ������� �� ���%��� ��"�������� �� ������

��� ������� ��!��@����� ��"������ ��� ������ ���� ���

�""����� ������ >������ �������� �������� �" ���� ������!

�������� ������ ������ �� �������� "�� ����� ��

�����# ������� ��"������ ��� ���%�� 0������# ���������

�" � ������ ��������� �� ������� ���� ��������

Figure 3. Graphical output of a irm-GC/MS system, in this case from a Gasbench II run (see � 18Odetermination). Three GC traces are monitored simultaneously with different sensitivity factors. Theupper trace is an overview over the whole run. The middle window (‘45/44 Ratio Trace’) represents theinstantaneous 45/44 ion current ratio. The first, flat-topped peak represents a post column injection ofreference gas. For the sample peaks, please note the isotope swing going positive first which is indicativeof the partial separation of the isotopomers on the GC column. Reference pulses do not show thisbehavior. At the flanks they exhibit a reaction to the fast changing intensity due to differences in theamplifier time constants.

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

� � �� �� $����� ��� $� �� ;����

Page 7: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

�������� ��� ��"������ ��� ������� �� ���� ���� �������� ��

�� ����� ���� � ������ ������ ������ �� ��� ��������� �"

��� ����� ��'������

(� ����� �� ���% ����� ��� ���� �" ��� (* ���������

���������� ����� ������� ������ � ������� ���%��� ����!

���� ��� � ������� ���� ������� "�� ��"������ �������

���� ��� ������ ��� "��� ����� ���� �� ��� ��� ��'����� �"

�����������

7�������� ���8��� ���������� ��� �� ��������� ����� ���� ������ ��� ��������� ������������� � ��(� ��� ��������� �� ���� ��������� � ���� �" �������

��������� ������ "�� ��� "�������� ����� �" ��������7

� ��� "�� ��% ����� 1��� ��'���2 ������� 1��!>�64

�����2

� ���- "�� ��% ����� 1��� ��'���2 ������� 1��!>�64

�����2

� �� "�� ����� ������ 1 �!���������,���� �����2

� ��/) "�� ����� ������ 1 )�,0�) �'���������� "��!

����� � �� ��������2

� ��� ��� ��/) "�� )� �� ��� ������ 1���������

����������,���� �����# �� ����������2

� )�,-� ������ �� ��� ������ 1���������� ����� ���� ����

�����# �� ����������2

*�� "���� ���� �� ������� �� ������� ��������� �� ���

����������� �" �""������ ��������� ��������� ���� ��� �

���� ��� �������� �� � ����� ����� 5������ ����� "��

��������� ��������� ��� ��""����� �� "�&# ���� ������� ������

�� ��� ���� �" ���������

*�� ������ ���� �� ��� ���������� �" ���������� ��������

��'������# ���� ��� �������� ��� �� � ����� ���� ������#

��"������ �������# ��� ���%� 1�" ���������2 ��� ����������

�� � ����� �������� �� ����������� (� ���� �������#

������� �������# ���� �� ��� ���� �" ������ ��� ���

��� ���%# ���������� �" ������� ����������# ���� �"

������ ��� �������# ����# ��� �" ��������� ��� ��� �

���������� ���� ����� ���� ��� ���������� "�� ����� ���� �"

��������� (� ��� ��������� �� ���� ����� �� ��@��� ���

��������� ������ �� ��� ������� ��� ���%�� ����� �" ���

���� ���������# �� �����+� ���������� ������� �����"�!

���� ����������

�������� �� ��������� ��������� ��������"��� ������ ������� ��� �������� ������ ��"������

������� "�� ��� (�>� �� ����� ������# ��������� ��

��������� ��������� ��� � �������� "�� ����� ��� ����

*�� (�>� �������� ��� ����� ��� �������� ������� �� �

����� ����� <����� ��"������ �������� �� ������� ��� ��

����� ������ ��� ����� �������� ����������� �� �����������

:�� ��� �������� ����� � �������� ������'��# -;4!��

1��H�3/�� ��� I<�;2 �� � ����� ��"������ ������� "�� �����

��� �������� *�� ��������� ��������� �������� ������ �

������ ��������� �� ��� "�������� ��������7

� ���� �� ������ ������ �������� �� ����� ����������� ������� ���"����� � ���� ������ ������� ��������� ������������ ��������� ���� �� ��� ������� �����

���� ������ ���������

� ����� ��� �������� �� �������� ������� ���� � ���� ���������� :�� ��'����# �� ���������� �����# ����� '��������� ���

������������ �� ����� �� ����+� ����������� ������� *��

�������� ���������� ������ � ����� ������ "��'���� �����

� ���� �� ������� �" �&��������� ��������� ��������� �� ����� �� ��� ������ �� �

�������� *��� ����� ��� � ��������� �� ���� �" ���

������������� ��������� (� �� ������ ���� �� ��� ��� ����

������� ��%� -;4!�� "�� ��"�������� ����� ��� ��%

�������� 1��� 2� 0������# ����� ��������� "�� ��"����!���� ����� ������ �� ��� ��""����� �" ��� �������� ��

��������� ������ 1��/)2���

� ��� �������� ���������� ������ � �� ��� ����� �" ���

������ �� � �������� (������� ��""������� ��� �

������� ��� ��������� ���� ����� ;������ ���

������� ������� ������� �� �������� �������� �������

�!��������������# ��� ������ ������ ���� ��� I<�;

��� ��������� "�� ��� ��������� ���������

� ���!������������ *��� �� �" ���������� ��������� "��

�&���� ��� �������� ������� ����� �������� ����� ����!

���������� ����� ��������� 18���������92 �������

����9:;�$� �����+� ��� ��% ������� ���� ��� � �������

'������������� �� )�# -� ��� 0�) 1 ����� �&���� �"

���������2 ����� ��� ��������� �" �� �������� �����+��

1-� ��� # > (���������# 6����# (����2 ���� �� ������� �����

��� ����������� 1�>D*�QD# :������� 6�*# ;����#

5�����2� *�� �������� �����"��� �� � ��:�� ((�# ���"���

��!����� �� � ��:�� (((#�� ����� �������� ��� ���� ������#

��� "�� ��� ��������# ��� ����� ��� "�� ��"������ ���

������������� *�� �������� ����� ��� � ������ ���� � ����

����� "�� +��� �� �.!"��� �������� �" ��� �""����� �����

������� ������� ��������� �������� "������������� *��

��"������ ����� 1����� )� ��� -�# ������������� 0� ���

)2 ��� � �������� ����� ������� �������� 0� ��� )

��"������ ����� ��� ���� ���� ��� ����� �������� �� ����!

���������� 8���������9 ��� ���� � :������� 6�* * ,>�

"�� �,0 �� �/),��) ������� ����� ��������� *�� ��������� �"

��� ����� ��������� "������ � ����!��"���� ���������

4�����# ��"������ ������� ���'����# ��� ���%� ���

������� ��� "����� ���� ��� ��!�������� ���������� ��������

��������� �� � ������� ���� 1:��� .2� <����� ���� ���� ���� ����

���������� ������ "�� ����� ��������� 1�� ��� H�!��������

����� ����� "�� ������� ������ �� � ���������� �"���

���������2� (� ������ �� ����� "�� ��� ��'����� ��"���!

���� �� ��� ��� ����������� ������� ��"������

*�� ���"����� ��������� �� ��� ������� ���� ��� ���������

*��� ��� ���� �� � ����!��� �""!���� ���������� �� �

� *�� ���������� ��������� ����� �" ��H�3.� ��� ��@����� ����H�3/� � ��� /�� �������� 5���� 6������ �� :����� *����� �� 4����(������ ��"������ 6�������� ��� D�������� R������ ���������# (�>�#I�����# 4���� �/G��# � �� �������� ��� �&������ �&���� �������� ���� ���! )�� *��� �""���������� �� ����� ��+�# �������# ������ �" ��� ��������# ��� "��'������" ������� ���� ��� ������� �� %��� ����� ����� ���� $���� ��"������������� ��� ����� ��� �������� ���������� ������� ����������� ���������������� ������� ��������� ������ 0����# ��� "��'����� �" ���������� ��"������ ����� ��������� ��� �""��� ��� �������� ��������� 5 ��@������ �&����� �� ������ ����� �������� ���������� ��� ������!������� ��� ����������� ���� ��� ������ ����� ������� �� ���� �� ���"�������

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��"�������� ������'��� �� (�64 � 3

Page 8: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

Figure 4. Typical loading list for sequential isotopic analysis of samples and reference materials in a prescribed fashion. The 96 positions(‘line’) on this list represent samples for three carousels with 32 positions each.

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

� / �� �� $����� ��� $� �� ;����

Page 9: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

Fig

ure

5.S

prea

dshe

etca

lcul

atio

nof

data

from

the

irm-E

AM

Ssy

stem

show

ing

the

eval

uatio

nof

the

raw

data

toth

efin

al�-

valu

eson

anin

tern

atio

nals

cale

.See

text

for

furt

her

expl

anat

ions

.

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��"�������� ������'��� �� (�64 � H

Page 10: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

���������+�� ����������� 1:��� �2 "�� ��������� ��� "���� �!������ �� ��� ���������� ������������� ������

*�� ����������� �����������3 ������ ���� ��� ��������

������ �������� �����"����� "�� ��� ���� ������� 18(4)!

��*9 "�� :������� 6�*2� ����� � �� � 1:��� �2 ����

��"������� ���� ��� ����� ��������� ��� ����� ���

��� ������# ��� ���������� ���% ���� ��� ��� ������� ��� !����� ���� �� ��� ��@����� ��"������ ���� *�� ������� ���%

���� 1I���2 ��� �!����� 1�2 �" ��� ���% ���������@ ������� �� ������� ��� ���� "�� ���% ����������� �������� �

����� ��� ������ �����������

��� ��� ������� � ��� �� ������ ��� �% �����% ���

*�� ��""�&�� �� >'�� 1�2 ��"�� �� ��� ����� 1���2# ����� 1��2

��� ���% 1�%2 ����������# �������������

E������ ��� ���������� �� ���� ����� *�� ���� �� ����� /

1:��� �2 ��������� ��� ���%!��������� ���������� ��� !������ 1�2 ���� ��� ��"������ ��� �� ���� "�� ���������+�!����� *�� "�������� ������ ������ ��� ��������� ���������

�������� "�� "������ ���������� ��� "���� ����������� �" ���

���� ���� ��� I<�; ������ ���!@� 1�����������!=����2 ��� ���

��������� �������� ������ -;4!�� ��� ��� E454�. ��������

� ���� �" ���� ��� ��� ��� �������� � ��� !����� �"����H.� �� ��� I<�; ������ *�� ������� ������� ��� !����� �" ��� �������� ���!@� ������ �� :��� � �� ��.� ���*���# ����� �� �� �""��� �" � 3� �� ��� �������� �!����� ����

�� ���� �� ������� ��� ���� 1>'�� 1�2� *�� ���� �� ����� �� ���

��� "���� ��� !������ �� ��� I<�; ������ *�� ���� ���

������ ��� ������� ��� ��������� �" ��� �������� ���!@� �����

(� ���������# ���� ��������� ���������� � ���!�����

���������� �" ��� ��� !������� ��� ����� �&������� "����� ���� � :�� �������� ������ ��""������� �� �������� ������!

���� �� ���� � ��������� �� ������� � ������� "����� �� ���

������������ 1��� :��� � ��� ��� ���������� �� 8:������

�����������92�

-�� ����� �� :��� � ��� "������ ������� ������������ �" ���

����� �������� �������� ���� �� ��� ������� ���% ����

��� ��� %���� ����� ������� �" ��� ��"������ ������� 1���!

@�# 3�� HJ 2� *�� ���- �������� ��� ��� �� � ���������

��������� "�������

5�������� �� ����������� � ��$� ��� ��� ��������� ����� �������� "�� ���������� � R�

�������� 1'������ ���������2# �� ���� ���� �"!@� 1� ��""����

����� "�� � 8*���� ���������9 �� ������ ������2# �� �����

����� �������� �� ���� $� ���� ������ ���� �������

������ �� �� �"" ��� ����� ��� ������ "�� �!������ � ������ �� $��� ���� R� ��������# ����� ���� ��� ����� ���

��"������ �����������# ��� ����!��� ���"������ �" ��� ��!

>�64 ���� ��� ��� �������� 1:��� � "�� ��� ��� :��� 3 "�����-2�:������ � ��� 3 ��� �������������� "�� ��� ����������

��� �� ��� ��!>�64 ������ 1�� ����� "�� �����

��""����� ��� ������������ ��� ��� ��""����� �����"����2

����� �� ������� ������� ��������� $� ������� ��� ��� ��� ���- "�� ��� ��� ����� ����� ����� �HHH� :�� ���

���"������ ������ �� ������� ���� ��� ��������# ����������

"�� ���-# ��� ��� �����"������ ��� ������ ����������

���"�� �������� �" ��� ���� ��������� ���� ��� ������ ����

@ $� "���� ���� ��� ����� ���% �� ��� ��������� ����� ��� � ��� !����� ���������� ��� I<�;� *�� �@�� ������������ ��� ����� �� ������ ���������� ��� ���� �� ��� �������� �������� )"��� ��� ���%���� �� �� ���� ���� ��� ��� ��������� �� ��������� 1������� ���������� �������� �����2� (� ���� ����� �� ������� ��� ����� ��� !������" ��� ���% � ��� ������� �����# �����

Figure 6. Performance Chart. �13C-values of a quality control standard as a function of measurement time. The scaleis based on reference material that went through the same preparation channel as the QA standard. Each sequence of32 samples measured holds one QA standard that is represented by a single point.

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

�� �� �� $����� ��� $� �� ;����

Page 11: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

������ � ������� �" ��� )� ���% ���� ��� ��������

���������� �" ��� ����'���� ������ 6��� ��������

�����+�� ��� �� �������� ������� �" �J �������� ���

�. J ������ :�� �������� ��� )� ��� �� ����� ��� 5

����� 1<�����% R2 ���# ��� �� ��� ���������� ����� �����#

��� ����� ������� ��� ��������� �������� ������ ��� ����!

'���� �������� ��������� )�� ���� ������� �����������

����� �� ��� ��� ������ ��������� �� � � J ) ������������� ��� �/ ��� �H ���� �����"���� ���� -�

� ��� ��� � ������""����� �������� ���������� *�� ��%������ ���������� �"

��� ���%� �� ��� �������� ���������� ���� �""����� ���

����� ��������� ��� �������� ��""����� �� � �����'�����# ��

������� �� ���� ����������� ������� ����� ���������

����� ��!>�64 ����������� :�� ���- ������������ �� ���

���� )� �� � ������� 1��������2 ���� ��������� ������ ���

����� ���� ��� ��� 5 ����� �" ��� �������� �����+���

*�� ���"������ �� '������ ����� �� ���� ��� ���"��� ���� ��

������ ��� ������ �" ��� ��������� ��"������ ��������� ���

������������ �� ������ ��� ��������� �������� �� ��� R�

�������� ���� ���� �� �� � ����� 4��� ����!��� ����������

1���� ����������� ���� �� ����� ���������2 ���� ���� �� � ���"��

$� ������� ����� ���� ������ �� � ������� ���� "��

���������� ��� ������� ���������� ���"������ �� �����

������� ��������� "�� ����� ���� �" ���������

(� ����� �� ���������� ��� �""��� �" ��� ��������

������������ �" ��� (* ���������# �� ���� ������� ���

Figure 7. Performance Chart: Same as Fig. 6 for �15N-values

Figure 8. Performance Chart. �13C-values as in Fig. 6. Here, the scale is based on reference gas injectionsonly. Please note the enhanced scatter of the data.

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��"�������� ������'��� �� (�64 ���

Page 12: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

������� �" ��� R� �������� ���� �&��������� �� ���

��"������ ��� 1:���� / ��� H2� *�� ���� ������� �&���� � ������

������� ���� ��� ���� ������� ��������� ��� (* �������������

:�� ��� ���- ��� ��� # ��� ��������� ��� ��������� � ����� J� (� �� ���� ����� ������ ���� � ���� �" ��%�� ��������

��� ������� �� :��� H ���� ��� ��� ���� �� :��� 3� *���� ��������

���� ���� ������� ��� ��������� �" ��� (* ��������� ��� ���

��� �������� �� ��� ��������� ��� �����������

*�� ���������� �" ��� -� ��� ������ ��� � !D ����!

�������� ��������� ��� ��� ������� ��� ���� ��� ��������

��� ����� *���� �� � ����� �" � .�,� �� ��� ����� ���� �� :���H ���� �� ��� ������� �� :��� 3� *��� ����� ������ ����������

� ������ �� ��� -� ��"������ ���� *� �&����� ��� ��""�������

������ ��� ������ �� ������� � ���� �" ������� �" �����

���� ��� ��������� �� ��� ������� ���������� �" ��� ����7

� ��� �������� ��������� �� ��� ���% �� ��������� 6���

���������� ����� ��� �������� ���������� �" ��� ���������

��� �� ����� ����������# ��� ��+� �" ��� ���������� ����

��������� �� ��� ��� �����" ��� �� ��� ���"���� ������ ���

�����������/ *�� ��� ������� �� ��� ������ ���� �" 5

���������� 1<�����2 �� ��� �����"���� *�� ���������� "�� ���

�������� ���������� �" )� �� �� ��� ��!��� ��� ������

� *�� �������� ��� 1��2 ��� ��������� ��� ��� �

����������� ���� �������� ����� ������� ������ ����

�� ���� �""�����

� *�� �������� �""������� �� ���� �������� ������

�������� ��� �������� �����������

� *�� �""������� �" ��� ��������� ��� "�� ���������� �&�����&���� ��� "�� �������� ������� �&���� �� ������ ����

����

� $��� �������� ��� )� �""�����# � ������ �� ��������

���������� �� ����� ��� �� ��""����� �""�������

�� ���� �� ��� ��"������ ������� ��""��� "�� ��� ���

��"��������� ������ �����������# ��� ������ ���� �� ����� ����

�� ������ ��� ��� ��� ����!��� ���� �������� � � R�

�������� ���� �&���� ��� ����� ��������� ���"������

���� ���� ���� �������� ��� ��"���������

7.4 ����������� ���� ����

6��������� �" ��!������ "������� ������ �� ������� ���

�� � "���� �������� ������ ��������� ����� �� H ° 180,������9# :������� 6�*# ;����# 5�����2 ��������

������� �� ��� ����� ����� �" ��� ���� ����� ����� �" ���

6�* ��� ������� �����64��H *�� ������# ���������� �� � 5

���������� ���� 1�4� # * ���������# 4���+������2# ���

�����"����� �� ��� ��� ��@������ ���� ��� � ���!����� �������

16���� 3 �# 0������# 4���+������2� *�� '����+ �������

1:������� 6�*2 �� "����� ���� ������ ������ 1� ���#

��"� �����# O��������# 5�����2� *�� �������� �" �����

����� ���� ��� ��� ������ �� ����� �������������� *��

����� �� ��� ��� �" ��� ������� �� ������ �"��� � ������ ���

��� ��� 0� ��� �� �����"����� �� �� ����������� �'����������

������ �����# �"��� � ������ �'���������� ��� 1�� ����� ��

����� ��""����� ���������� �" ��� �������� ���������� �" ���

�������� ���2# ��� ������� ����� �� ������ ��� ��� 0� ��� ��

������ �� ��� ����� ����� �" ��� ���� ����� "�� ������!

���� *�� �'���������� ��� �����"�� ���� ��� �������� ���

��� � ����� ������� ��������

$� ��������� ��� � �������� 1�� �2 �� � ��'����� ������� ��������� ��"������ ����� ��� ��� R� ��������

���������� �� � ��������� ������� ���� ������ �� ����

��������� �� :��� .� ��� ���� ����� � ����������� "�� "����

����������� �" ��!������ 1:��� � 2�*�� ���� �� ����� � 1:��� � 2 ��� ��� �������� ������� ��

������������ �����"����� "�� ��� ��� ����������� < �

��� ������ ��� ��� �� ����������� *�� ���� �������� �� ���

�������� ����� �� ��� "��� ���� ������� �""���� ��� �

��������� "��� :����# �� ����� � ���� ���������� 1�����

.2 �� ��� ��!������ ������� ��� ���%��� ���� *�� ���������" ��� ���������� �� �J ����� ���� "�� ��� �������� �����

���� ��J "�� ��� ����� �"���� *�� �""��� �" ��� ����

���������� ��� � @����� "�� ��� �������� ����� ���

��""������ �� ��� ��������� ����� �� ������

-�&� �� ��� (* �����������# ���� ��# ���������� �" ���

�������� ��� ��"������ � ��� ��������� �������� �����

Figure 9. Performance Chart. � 15N-values as in Fig. 7. The scale is solely based on reference gas.Compared with Fig. 7 a larger scatter and some outliers are evident.

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��� �� �� $����� ��� $� �� ;����

Page 13: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

������ �� ��� ���� *�� ��!����� 1����.��2 �" $$@!��1���%��� �����!=�����2 ��� ��� ���������� � ������

��������� ������� I46)$ ��� 4D�< ������ 1"������

������ �������2 ������� "�� ��� (�>� �� I������ E����

���� ��!����� ��� ��� �������� ������� ������� �" $$@!��# ��� �������� ���%��� ��"������ ��� �""��� 1������# :���

� 2 �� ���������� ��������� ��7

�""������� � �����.�� �����@����� ������@��� � �.�*��� �""��� �� ���� �� ������� ��� ��� ���� ���������

��!������ ��� �� ������� � ���������� ����������� ���������� I46)$ 1>'�� 1�2�

Figure 10. Spreadsheet calculation of data from the H/Device sample preparation line showing the evaluation of the raw data to the final�-values on an international scale. See text for further explanations.

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��"�������� ������'��� �� (�64 ���

Page 14: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

*�� ��&� ������ ���������� � ���!���� ���"� �����������

*�� ���"� ���������� �� ��������� ������ ��� ��������

��"������ ��� �� ��� ���� ����� ������� �������� ����������

���� ��� 1� ������� � !����� ��'����� ��%�� ���� � �2�

*��� �� ��� �� ��� "��� ���� ������ ��� ������� �" ���

����������� ��� � �������� ������ )� ��� 0� ���%� *�

����� ��% ��""����� �" ������������ ������� ��� ���� ���

������� �����# ��� ����������� ����� ���� �� � ����� ��

���� "�� 0�� �������������# � ��""����� ���� �� ��"������ ���

����� ���� ����� � ���� �� ���� ��� ��"������ ����� �

�������� �� � ��� ������ ��������� *�� �������� �" ���

���"� ������� �� ��� "������ ����� �" ��� ��"������ �����

����� �� ��� �������� �" ��� ��'������ $� ���� �������

���"�� �" �G�� �� � � ���� �������� ���� � "��� ����������

D��� ��"������ ��� ������� �� ������ ���"��� ;������ ��� ���"�

������ "����� �� �&��������� "�������# �� ���� ������!

��� ��� �������� ��'����� ���� ����� ��"������ �����

���������� �� ��������� �. �� �� ��� ����� ��� �� ���

��� �" ��� ��'������ *�� ������� "�� ����� ��"������ �����

��@������� ��� ���� �� ������� ��� ��"������ ��� ���"�� � "���

��@������ �� ��� �� ����� �� 1:��� � 2 ���� �� ����

��������� "�� �%��� ��� ���� ������������ ����������

�"��� ���"� ���������� 1�� ��� �&���� ����� ��� ���� ���

���������2� *�� ���� ���������� �������� ������� ��������� ��

��� ������� ����� ������������. )� ������� �� ����

������� �.��� ������� �" �.�/� "�� 4D�< ��� I46)$#

����� ��� ���� ��� ��������� � ���������� ��� ��""������

"�� $$=!�� � �� 3� *�� ���� ��� ������ ��� ��� "����

��!������ �� ��� I46)$,4D�< ����� ��� ����� ����������

(� ����� � !����� ��'����� �� ������ �$;!@� 1��!

"������ ����� ;!=����2 �� � R� �������� "�� ���������� ���

���"������ ����� ���������� ���� ��� �,0 ����������

:����� �� ����� ��� ���� �� � "������� �" ��������� ����

*�� ������� ��������� �" �/�� ��� I46)$ �� ���������

���������� *���� �� � �������� �� ��� �������� ������ ��

��� ��� �" ��� ��'����� ���� �������� "������ ����������

������ ��� ����� ������ �" ���������� ���� �� ��� ��%��� ��

� ������ � � �������� ���"� �" ��� ��������� ���%���

������� 0������# ��� �" ��� �������� ���������� �������

��� ����� ���� �/� 1��� ���� :��� � 2� $� �������� ����

"������ �� ��� "��� ���� �� �� ��� �������� ��� 4D�<,

I46)$ ������� "����� "�� ����� ��'����� �� �������� ��

"��'���� ��������� �" ��� 0� "������ $� ������� � �����

����� ������ ���� ���� � � ��""������ "�� ����������

���� ����������� *��� ��""������ ������ ��� �� � ��� ���� ��

�������� �� ��� ��������� ���������# ������� �� ���������

������� "������� )� ��� ����� ����# �������� ����� ����

���� �. � �� �� ��� ��� ��'����� �""���� ��� ����

���������� ��� ��� ����� ������ "�������� ���� ��������

����� ����� ���� �� � ���������� *�� ��������� "��

�������� ��� ���"������ ����� ��������� �� ���� ����� ������ ����� ����� ��� ������'�� ���������

9�����������.���������� ��� �%/+�����������*�� �/) �������� �� ����� ������ �� ������� �������

���� � ���"��� )�,0�) �'���������� ������'��� $��� �

������� �� ��@��� . �D ����� ���'���� ���� � !D �����

���������� 18>&�������92 ������ ���� � ������ ;�"��� �����

��@������ ��� ����� ����� ��� "����� ���� � �&���� �" ��J )��� ������% >'���������� ��%�� ����� ������ � H�!��������

���������� ���% ���� �� � ° 1� ��° 2 ���� �� ���� �" ��� �������"��� 15��;���� ((# :������� 6�*2� $� ������� ���

���������� ���% �� ��� �������� ������ ������� ./ �����

���� ����� $���� ��� ��'����� �" ./ ������ �� �������#

��� ����� ���� �" ./ ������ �� ������� �� �'�������� "��

������� � �� $��� ���� ������� ����� �� ����� �� ����

��� ����� �����+� ������ ����� ������������# ���� � ����

��� ���%�

:�������� �'����������# ��� ����� ���� �� �����+�� �

�������� ��� ����� ���� � ����� ���� ������� *�� ������

��� � "��� 10�2 ��� �� �&�� 1����� )� �� 0�2� *�� "�������

���� �� �����&������ �� D,��� *�� ����� ��� "����

���� � -�"���� ����� ��� ���� ������� �� ��@������ ����

"�� ����� ��� 5 ��� 1<������� R2 �� �������� :�� � ������

����� ��� �� ��@��� ���� ��� ����� *�� ��� )� ���%� ���

��������� ������������ ��� ��� ������� ��� �����"����� �� �

����������� "�� "������ ���� �����������

*�� ��������� ��'����� �� ������� �� �"���# ����

"�������� � ����� ��������� ��������� � � ���������

������� ����� 0����# ��� ���������� "������ � ������ �������7

� ��� ��/) �� ���������� "�� ��� )� ���%� "�� � ������

������ *�� �!������ ��� ��"������� �� "���� �� ��!��@�����

)� �������� ��� ���%� ���� ����� �� � ������� ������ ���

������� $$!=�� ����� ������ ������������� ������� �� ���

./!����� ��'����� ����� ����� �� �������� ��� ����������

��/)!������ ���� ��� I46)$ ������ �� �� ��������

��������# � ����� ��"������ ����� ����� �� ���� �� ��������

Figure 11. Performance Chart. �2H-values of the quality controlstandard RWB-J1 as a function of measurement time.

% E������ ���� )� ��� �� ���� "�� �'���������� ��� � ��� ���������������� ��������� ��7

����� � ���� �&�������� � ������&� ����� ������� 1� K �&������ "������������ "�����# ���� �� ��� �

�/)!����� �" �������� )� ��� �"��� �'���������� ��� &��� ��� &� ��� ��� ���"�������� �" ��� ��� ��'���# ������������2�(� ��� ����# ��� �� ��� ���� ����� �" )� �� ��� ��� �����# ���

���������� ��� � ��������� ���� �� ���� � �D 0�)� >'������ 1�2 ����������� �� ��� �'���������� �" �������� ��� ���� ������

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��. �� �� $����� ��� $� �� ;����

Page 15: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

��� "���� ����� ������+����� �� ���� 4D�< ������� � ����� �"

������ ��� I46)$�

:����� �� ����� ��� ����!��� ��/)!���"������ �" ����$;!=� R� ��"������ ������ >��� ����� ����������� �� �

������ �$;!=� ����� �� � ./!����� ��'������ ����� "��

��� ������� �" ��� ���������� ����� ����������# ���

������� ��������� �" ��.� ���� �������� ��� ����� �" ���

��"������ ����� ������������ �� ��� ���������� ��������

��'�������

������ ������ �� "+# �� ���*�� �������� ���������� �" )� �� ��� �� �������� "��

������������ ��� ������� ��� ���%� �" ���� �������� �����!

����� ��� �� ��� ���������� *�� ������� ��� !����� �" )��� ��� ��������� ��� ������� "����� �������� ���� �������

�" ����� �� ���� ����� ��� I<�;� ������ ��� ���� � �����

������������� ����� "�� "����� "��� ������ ��� ���� �� �

������� ���� �� ������� ��� !����� �" ���� �/� �� ��������

*�� ������� ��������� �� � ���� �" ���� � ��,�� *���������� ����� �" ��� ������ ���� �������� ��� �� � "������� �"�������������� �� ���� �� ���� ��������� �� ��� 4���� <���

��� ��+� �" ��� ������� �� ���� � �� 1���% �� ���%2 ���

��������� �� � �&�� �" �/� �� ���� �������� ����������.�

*���� ������ ���� �������� ���������� ������� �������

��������� ��������� "����� "��� ������� *���� ������!

��� ��'����� � ���� ��������� ��� �������� ���������� ������

)�� �&�������� ���� �� ������������ �������� �� :��� ���

:�� � 6�������� ����� ��� ��� ������ ������� � ���������

���� � ����# ���� � ����� ���� �� �3 ° ��� � ���� %��� ����H�° � 0���# )� �� "��+�� ��� �� � �������� �" ����

. ��� *�� ��� �� ����� ������� ��� ������ ����� �"

��� ���� ����� ����� �" ��� 6�* ��� ��� ������������.�

4���� )� �� ������� �������� "�� ��� �������

��������� ��� � ������ ��������� �� ��� 8���������� �����9�

*�� ����� �� ����� "��� ������� ������� "�� ������� �����

��� ���������� ���������� *�� ��������� �" ��� ����� ��

���� �� ��� ����� �� � �� ��� ��� I<�; ��� � ��� ��/)��� I46)$� (� �� ���� ��""����� �� ��������� ������� )�"�� ��� ������ ��"������ �������� 1���������2 ������

��""����� ����������� �� ���� ������ �" ��������� 0����# ���

���������� )� ������� ����� ������ ��� ��"���� ������ ����

Figure 12. Performance Chart. �18O-values of the quality controlstandard RWB-J1 as a function of measurement time. Analysis ismade using an equilibration/irm-GC/MS system (GasBench II,Finnigan MAT).

Figure 13. Schematic layout of the automated extraction system (‘BGC-Airtrap’) for high precision measurement ofCO2 isotope ratios in air.

� (" ��� ��"������ ������� ��� ��� ��������� ��� ���� �� ��� ��'�������� ��� ��������� �" ��� ��������� �� ��� ���� ��� �������� ����� �"��� ��"������ �� ��������� ���� �� ����� �" � �1 ���2,

�� K � ���� *��

4������ "����� � 1�� �� ��� ����2 ��S���� ��� ������������� ��� ���� �"�����������

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��"�������� ������'��� �� (�64 ���

Page 16: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

��� ��� ������ ��� ��� �� ����!�������� ��������� ��

��"������ �������� ����'������# ��� ��"�������� �� ���

����� �� ��� � � ��������� �" ���������� ��������

��"������ ��� 16�������� ����� ��������� � ��� �2 �� ���� �� ���

�� �!D "���%� ���� ��� �&������� ��������� ���� �����

������������ *�� �@�� ����� ���� ������� "�� ��� "���

���� ����� ��� ��������� *� %��� ��� �� ������� ��"�������

��'����� � ��������� �" ��"������ ����� ��� � �������� ����

������������ ������� ����� ���"�� �� ����� �� ��%� ������!

���� ������� $������ �������� ��"�������� ����!���������

��������� ��� ������������� ����������� �" ���� �����

��� � ��������

+#.2# ���� �� ��� ���������� �� ��� �������� �" )� �� ��� ���������

����� �� � �������� �" )�� :�� ����� ����� ��� ���� "��

"����� "��� ��� )� ������� �� ���� �� )�� )� ��� ������� ���

���%� ���� ��""�� ������� "�� ����� �" )�� *���# � ��������

��� �������� �" )�# ���� �������� ��� )�,-� ����� ���� ����

���������# � ����� ���� ��� � ������� ���� ��� ����� �����

����� ��������� ��� ������������ �" ���%� "�� )� ������ ���

������ ��� ��� ���� ���������

$� ���� ���� � ��� ������������ ����� ����� "��

�������� )�,-� ������ ���� � ��������� �� ��� � ���6��

����� ���� �� ������ �" ��������� ���� ������� �� ���!

������� )� �������������� *�� ����� �������� � ��!������!

���� 6�������� ����� ��� �� ���� ����� ����� �� "��

����������� "�� � ����� ��� � ��"������ ���# ��� ��������

�� ��� �"" "�� � ���� �����"�� �����# �� � �����QD������� ����� ��� ����������� 1:������� 6�*# ;����#

5�����2� ��"�������� �� ��� �� � ���� ������ "������ ��

���� "�� )� �� ��� � �������� ������ �� ��� ��"������ ���

���������� � ������� ��"�������� ��������� ������

*���� �� �� ������������� ����� "�� ���� %��� �" ���%�

��������# ����������� �� ��� ���� �� �������� � �������

��� ������ �" ������!��� ������� ������� � ��""�����

������������ �� ��������� ����������� �� ������� �����

����� �� ��� ����������� �" ���� �� ����� ��� � � ����� �"

����������� �������� �� ���� ���� �" ���������

"�������� �� ������� ������������ ������ �" ��"�������� �� ������� ����� ����������

����� ��� � ������� ������� � ���������� �" ��� ���������

����������� �� ��� ��� ����� *�� ������� ��������� �"

������� ������ �� �"��� ������� � �����"����� ��� ��������

"�� ����� ������� ������� ��� ��� :������ ��� ����������

���� ��� ��� �������� �&����� ��� ��� ����������� �"

0� �� ��� ��� � ������� ����� �� �� ������� ��� ���

������� �� �/)�3)� ��� ������� �� ��� ��� .� ��������

����� ��� "�� )� �� ���������� 0��� �� ������ ��

�����+� ��� �" ��� ��� �������� ������������ :������

��"������� "�� ��!����� �������� �� ����� �� ��� �����

�����������

��� ���� �� ��� ���� ����� �� ��E���� )� ���# �

�� ������ � ������� ����������� �" ���

�&���� ������� ����� ������ ��� ��� ����������� ����

�������� � ���%��� ��� ���������� �" ��� � )� ���

�������� � ���� �" ������� ���� ��""����� ����� 18���!

�������92� ��� ���������� �" ����� �������� ��� �������#

��� �" ��� ���� ��� �� ��������� *�� ���� �" ����������

�������� ����@�� ������� �� ��)��) 1��� ..2# �� ��)��) ����� �3)��) 1��� .�2# �� ��)�/) 1��� .�2# �� ���� �� ��� ����

������� �� �3)��) ��� �� �3)�3) 1��� .�2# �� �3)�3)#�� �/)��) ��� �� �3)�/) 1��� .32# �� �/)�/) ����� �3)�/) 1��� ./2 ��� �� �/)�/) 1��� .H2� $��� ���%���

�� ��� ������� �������� ����� �" ��� �������� ��� �������!

����� �" ��� ���� ������� �� ���� ������ �� � ����������

*�� �3) ����� �� ,+ .�# �������# ��� � 3J ����������� ��

��� ��� .� ��� ������� ��� ��� ������ � ��������� "��

���� ���������� ��� !�������*�� �'����!���� "����� "�� ���������� ��� �3) �������!

���� �� ��� .�,.. ����� �� ������� ��"����� �� �� ��� ����

����������� 0���� ����H ������ � ����� ������������

������ �3) ��� �/) ���� � "������������ ���""������ � �" ���&����� ��� ������� � ����� ���������� �&��������7

��� � �� �3�.����� � � ��/��/) ���

*�� �������� ������ �� ���� �&�������� ��� ��� ����� ����.��,��� ��� �3�,1����2 �" ��� ��"������ ��� ������� "�� ���

<�; �������� �� ��������� �� ���� � ����� �� �&��������

������� ��� �� ��� ����� ����� �������� ������ �� ��� �����

�� ����� ��������� ��� ��� �����"��� � ���� ���� �����

������ 6�������# ��� ������� �������� �" �3) ��� �/) ��

����� 1 ���� �'������7 1�/���,�/���2

� K �3���,�3���2 ������ �

�������� �&����� ����� � "������������ "����� � �" ���

(������# ����.� ���� �� � ������ �� ��� ������� ����� "��

��� *�� ����� ���� ��� �&��� ������������ "���� �� ����� ��������� ���� ��� �&��������� ������ �" ���. ��� ���/

�������� "�� ��..#.�

<�; ��� ��� ���������� � I<�; ��� ��� ������� ������

�" ��� ��"������ ����� ���� ��� ��"����� (� ����� �� %���

���������� ���� ����������# ������� � ���.� ���� ������� �

������������ "�� ��� �3) ���������� ���� %���� ��� ��

"������������ "����� ��� �������� �&��� ������ "�� ��� ������

��������� )� ��� ����� ����# 4������% � ���.3 ���� ����� ��

� 0�), )� �'���������� �&������� ���� ���� "�� ��� ����

��� ����������� �" ��� ��/)!������ �" ��� �'����������

����� ���� ����� ��� ���� �'������� *�� ����������

�������� �������� � "������������ "����� �" ���� ��� ��

��������� ���������� ��������� ������ ��� �&��� �'�������

������ � ������ ������������ "�� �� � *�� ������� �� ��� ���

�������� $������� ���������� �������� �� ������ 1��� ���

����������� ��"����� ������ ������� � ������2# �� ��

�������� �� �%� ���� ���� ��� ��"������ ��� ������� ������

� ���6�� �� � �� �� �!������ (� ����������� �� � ������������������� �" �� �� )� �� ����� *�� �������� ������ �� >'�� 1�2 �� � ������� �� ��������� (� ��������# � ��� �" ����� �'���������� �&�������� ���� )� ��� ���� ������������ ����� �� ��""����� �&���� ������� ������ ��� ���� ����� ��� ���� �� �������� ��� ������ �" ����� ��������� � ���������� ���� ������� ������ ���� ������ �� ������� ��� !������ ������������ �" ��� �&���%�������� �" ��� �&���� ������� "������������ "������ 1*�;� �����#������� �����������2�� (" ��� %������� �" ��� ��������� ������� �������� "������������ ����������� �������� � ��� ���������� +��� ����� ������ ��""������� �� ���� ����� ���� � K A1���2

� ��� 1��32� ��B,A1���2� ��� 1��/2� ��B# ���� ����� ��� ������� ���� E���� �&��� ����� "�� � !) ��� ��� �������� � K ���3� ����� ���������� �� ����� ���� "�� %������ ���������� (��'������� ���������# ��� ����� "�� � ��� � �� ���� �� �����.�

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��� �� �� $����� ��� $� �� ;����

Page 17: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

���� �� ��� ������������ ��� ���������� ���� ��� ��� !�������������� �� ��� ������ ��"������ ��������

<����� ���� ���� ��� ���������� �� ���� ����� "�� )� "��

����������� �������# ��� "�� ������ �������� (� ��������# ����� ��

� ������ �3) ������ �� �+��� �� ��� ������������ ���� �""����

����� ����� ����� ��������� )� ������ "�� ��� ����!

������

� ���� ��

(����� ��� ��� ������ �" ��� ��� ����������� ���� ���

�������� "�� ������� ��������� � 3 �I �������� �����

��������� ��7

� �� � �� ��� �3�

*�� �������� ������� ������ �� �� �������� �� � ��������" �&���� ������� (" ��� �������� ������ �� ���� ������#

�������� ���� �� �������� �� � ����������� �����

�������� ��������� �� � �������� ��� ��� � ������� 1����� �

�������2 ������ ���� �� ��� ������� ��� �������� �������

������� ��� ��%� ����� ���� ���� ������ ��� ��� ������ ��� �

������� �������� (� ���� ����# ��������� ���� �� � "����

��� ���,������� ���������� *�� "������� �" 0� "������

���� � �������7

0�� 0� � 0�

0� �/�

*�� �������� �������� �" >'�� 1/2 �� ������������ �� ���

���� �" ��� 0�� ��� 0�� :�� � ����� ����������� �" ���

��� �����������# ��� ���� �" 0� �������� �� ������!

������ �� ��� 0�� ��� �������# �����7

�0�� � % �0�

�� �H�

��� ��� ����� A0�B,A0�

B �� � ������ "������� �" ��� ��� � ���������� 1K % A0�B2� *�� ��������������� �������� % �� ��������� 80�

"�����9� (� �� ������������ �&������� �� 1��,��2

������

(� ��������# ��� ��� ������ �� ����� �� � ����� ������������

"���� ������ ��� ����+����� ����� �� ����� �� ����+� ���

��� "�� ��� ���,������� �������� 1/2 ��� ����� ��������

0� ����������� *�� 0�

"����� �� ������� � �������� ������ � ��� ������� �� � "������� �" ��� � ��� ���������� �

������ "������� �� "����� ������� ��� ���� ������� *��

���������� �������� � ����� �����!��!����� ���������� �" �

������ ������� �" ��� ��� � ��� ������� "�� ��� ������

������� �� ��� �������� �� *��� �� ������� ���"���� �����

��� 1�����2 ���%��� ��"������ ���� (� ����������# ���� �����

������� ��� ������'��� ��� ����# ����� �� � ����� ������� �"

���!��������� �" ��� �,� ��������� ������� �����"������ �"

0�� ���� �� ��� � ���� ������ � ������� ��� ���������

���������� �� ������ �" ����������� ���� ���������� �

��""����� ������ "�� 0� �����

*���� ��� ����� ���� �" ���������� ��� ����������� �" 0�

�� ��� ������� �,� ��� ������� ������. *�� �������

���������� �� �� ���������� �� ��� ����� ���� �������� ������

�� ��""������� ������ ��"������ ��� ����� ���� ��� ���

����� <������� ����� ��� ������� ������������ %����

������ ������������ ���� ��� ������� �������# � ����������

��� � ������� "�� ��� ������� �" ����� ���� �� "���� �����

��� ��'��������� �� � ������� ���������# �������# �� "���

���� ��� �""���� ������ � ������� ��� '�����"��� �� ���������

�� ������� �� ����� �� ����� � ����� ���������� ��� %���

����% �" ��� ��������

�!� ���� �� ��� ��"� ����� �� �� �� �� ��# ����� "�� ����� ������� ����� ��������# ��� ��� �������� �" 4)���� ��"������� � ��� �&���� ��������� (� ����� �� �&����� ��.4��� ��4��)�/)� ����������� �� ��� ��� �� ��� �������

1���� /��J2 ����� �� � ��%�� ���� �������� E�"����������#

����� �� �� ����������� ��������� �" ��� ����� �&����

�������# �3)# ����� ����� ����� � �������� ������ �� ����

"�� ����� ������� ������� (������# ��� ���������� ����������

��� �� %������ ��� �&���� �������� �� ��� ����� ��� ���

��"������ 4)� ���������� (� ���� ����# ��� ������� ���!��������� � ��������� �� ��.4!������ ��������� ��7./

��.4 ������� ��/���.� ������� � ���/)� �� �

(� >'�� 1� 2 �/�,�.� ��"��� �� ��� ������� ����� ������ �" ���

�������� ��� ��� ���/) �� ��� �/) ��""������ ������ �������� ��"������ 4)�� 4���� ������ ������ ������ � �������

������������� �� � ����� ��� ��� �&�������� �/�,�.� ��

������� ������� ����� ��� ����� ������ �" I46)$

1�/� K � � ��# ��� *��� �2 ��� I �* 1�.� K � ..�� H2

��� ���/) �� ��� �� +���� 0����# ��� ���������� �����

�������� ���������� ������ ���� �� H� "�� �������� ��.4�*�� �����"������� �" >'�� 1� 2 ������� �������� ���� ����

��� �&���� �� ��� ����� ��� ��"������ 4)� ��� ������������

��������� 1���/) K 2 ��� �'��� �� I46)$ ��� ��� ���"�� ��

������������ �'��� �� I �*� 0����# ���� ��� ���� � ��������

�� � "����!����� ����������� :����������# ���� ������ �� ���

������� ������ �� ��� ����� ��� ���������� ������ �����"��������

� ��""������ �� �/) ������� �� ���� �" ��/)# �������#���������� ���� �� ����� �" ��� ���������� ������ ���� �� HJ �"

��� ���/)!��������� �� ��� 8����%�����9 �" 4)� �� ���"����# "������

����������� ��� ��������� ��� ����������.H � ���������

������� "����� �" ���� �� �� ������ ���"�� ����������

����� 4:� ��� ������ ����� 4)� ��� ��� ������� � ���

������������ *�� ������� ������� ���������� �� ������� ���

������� ��� "����!����� ��������� 4)� ���� ���� %����

�������� ����������� �" ��"������ ������� �������� ��!

������ ���� ��� ��%���� ������� :�� ���"����# (�>�!4!�

1������ I �*2 ��� (�>�!4!� 1����� � I �*2 �������

���� ��"������� "�� ��� ������� �&������� :�� �����+���

���� ���"����# (�>�!4)!� 1 �.H� I �*2 ��� (�>�!

4)!� 1��.��/� I �*2 ���� ����� ��� �������� <����� ����

���� ��� ������ ��� ������ ��� �������������

:�� �� ������'���# ����� ��� 4)� ��"������ ��� ����

"�� � ����!�������� ��������# ����������� �" ���� ������ �

��� �&��������� �� ���� �" ������!������ �� �� ��� ���������� ��� ��"������ �� � ����� ��������� �&����� �� ���

����� ������ 1��������� �������� �����2� )��� ���� �� ���

�&���� ������� ��������� ������ ������ �� ��� ��� "����!

����� ���������� ����� ������

<�� �� ����������� � ���� ������������������"��������"��������������"����������

� ���"� �" ��� ������� �� � "������� �" ��� 1�� ����� ����2�

���"�� ��� ���� ������� ������ ��������� �������� ������ �"

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��"�������� ������'��� �� (�64 ��3

Page 18: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

��� ��"������ ��� �� ��� ���� ����� ����� ������ �� ��������

��'�����# ���� �� �" ����� �� ����� ����������� ������

��������# �������� ���������� �" ��� ��� ����������� "��

�������� "�������� � "���� ������� �" ��� ����������#

������������� �" ��� ������ ���������� ���������� 6���

�" ����� ������ ��� ��� ������ � "�&�� � �������� ���

���������� �" ��� ��������� 0������# ���� ��� ���� �

����������� ������� ���� ��� ������� ������ �" ���

���������� ��'������ ������ ���� ��������� ��� ��������

���� "�� ���������� �" ��� ���"���� �������� *�� ������ �����

��� �����7 � ��""������ ���� �" ��������� ������ ���

���������������� ��� ������� ������ ��� ���� �� ������� ���

���"�� :�� �� �&���� �" ���"� ���������� ������ ��"�� �� ���

����������� �� ��� �������� ������� �������� ������� 1:��� � 2�

$ ���� � ���� ���4����� �� ���"� �� ��� �� � ���"� ���� ��+�# ���� ��� �������

����� �� � "������� �" ��� ��+� �" ��� ����� 1�� � �������2�

����� ������� ��+� �� ��������� �""���� ��� ���

���������� �" ��� ������� ����� �" ��� ������� ��� �� ���

��+� �" ��� �@�� ��� �� 18�������� �""���92# ��� �������

"������������ �" �������� �������� �� � "������� �" ���

����� �" ��������� ������� ����# �� ��� ���������� �"

������� ��/)!������ �� ���������� ������ �� �'������!���� �&�������� *�� "���� ��� ������ ������ �� �� ��������

��� ������ �" ��� ��������� ������ � �������� ������!

���� �������� �� �������� ��� ����� ��� �" ��� ���� �� ���

����!�������� ������ �" ��� ��� ������� *��� �� �"���

�������"�� "�� �������� ��� ��+� �" ��� �""���� 0������# �

���� "������� ���� ����� ������ ����� ��� ���� ���� ����

�� � ��������� "��� *�� ������� ���������� �������� �� ������

�� ��� ��� �������� ����7 � ��""������ ���� �" %����

������ ��� ������� �������� ���� ��� ������� ������� (�

���� ���� ��� ����� �" ������� �� ������ �� ����� �� ������

��� ��+� �" ��� ��'����� ��������� �����������

����� �� ���� ���� �� �� � ���� �������������� %�&���� ��':�������� � ��������� ������ �" ��� 8���������� �����9 "��

��� ��� �� ��� ����� � ����� ��� 18���� ���92 �� ��������� ��

����� ������� �&������ �" ��� ����� �� ��� ��� �������

��������� �� ��� ��� ���� ��� � ������ ����� 1�. �2 �� �� ����%� �� �� ������� ������ "�� � ������� ����������� 5����

��%� 0�# -�# 4:� �� -�) ���� ������ ���"��� �������� ���# �����#

��� ����� ���� "��� ������� 4)� ��� )� ��� ��%�

����������� ������ �� �&������ ���������� *�� ���

������� �� ��� ������� �" ��� ��������� ���"����# �� ���

����������� �" ��� ���������# �� ��� ��������� �" ��� ���

������ ������ ��� ����� ���������� *�� ���� �!����� ��� ����������� "�� ��� ������� ����� ��������� ��7��

����� � �������� ��� ������� � �������� � ��������� ��� ����� ������������ �""������ ���

��%������ �" ��� ����'���� ���������� 1<����� ����

���� >'�� 1.2 �� ��"� �� �� ���� �� ������� ���� �" �# ��� ���8�����92� 6��@�� � ����� ���� ��������� � ���������� ��������

����� �������� 1�2 �&��������� ������������ �" ��� �����

������������ �������� � � ����������� ������� ��������������� ��� �������� ��� "������� � 1�2 ����������� �"

>'�� 1��2 �� ��� ��� ���������� �������� :�� )�# ��� ��������

����� "�� � ����� ������ ������ � � ��� � �� (� �������� 1���� ��� ��� ������ �� ������ �����# ��� ����������� ��

���� ��� ��� ��������� ���"��� ���� �� �����2 ��� � ������������� � �� ����� �� �� "�� ��� �� )� ���� ��� ��������

��""������ �&����� . ���� ����������� ��� ��������� ���������� "�� �����

������������ �� ������� �� ��������� %���� 1�����2 ��""��!

����� �" ��"������ �������� �� �� ��������� ���� �� ��������

��� �&���� ������� ����� �������� � ������� �� ��� 4D�<,

I46)$ ��""������� ;������ �������� ��� �&���� �������

����� ������������ ���� ����� ������+����� ��� ������

�������� "�� ���"�� 1������� �� 4)�2 ��� ���� ���� ����

��� �� � ��'����� "�� �����# �� ���������� ���� ���

������� �������� ��""������� ��� ����� ��� 1��2 ��� ���������

��'�������� ��� �����

�������� �� �,��������� ���(������ ����� ���� �"��� ����� ���� � �������������� ��++��

"������� "������ ����������� ��� ������ *��� �� ��� ���� ��

����� ��� �������� �� ������������� ������ �� �� ������

���� �� )� �� ��� ��������� 4������ ������� ����� ���� ���

������ � ����� ����������� �� � ��� ���� ��� �������� ������

��� ��� ������������ �� � �����'�����# ������� ����� ����

�������� �� ��� �������"�� ���������� ������ � ���������

�������� ���� ��� ��������� �����&� ���� ���������� ���

���� ����� $������� ��� ������ �" ��� ����� ���� ��� ����

"�� ��"�������� �&��������� ������ �� �� �������������

�������� �� ���� ������ "��# ��� ��������� ������ ���

��� � ���������

:�� ��������# ��� �������� �������� ��� ���������

���� -;4!�� ��� ����� � �������� ��� !����� �"# "��

�&����# ��H�3.� �� ��� I<�; ������ *��� �����# �������#

��� ��� ������� � ���� �" ����� ��� ������ �������� ��

��H�3/� �������� ���� ���������� *���# ���� ��������

���� ��� ������� ���� ����� ���� �������� ��� I<�; ����

�� � ��""����� ����� �� ���� ���� �� � ��""����� �������#

��@������� ��� � ���# �������� ��� ���� �" ��� ����� ��

������ (� �������� �� ��� "���� �!������# ��������� 1� ��#�������� ���������2 �� ���� �� ����� ����������� ���

��������� ������'��� ������ �������� ��� ���� ��

����� �� @���� ��� �������� ����� �" �������� �����

4�������# "�� ��������� ��0!������ �" ��������� ��������� �����# �� �� ��������� ���� ��� ������9� �������

��0 �" -;4!�� ���# -;4!� ������# (�>�! 0!3 ������������

"���# �� ����� ��������������� ���������� ��"������ ������� �

��������# �� ����������� �� ��� ���������� ������ <�����

���� ���� ������+����� �� ��� �.�/� ��""������ �" 4D�<

��� I46)$# �� �� �������� "�� ����� ��������# ��'�����

��� ����������� �" ��� ��������������� ���������� ��"������

��������� *�� ������+����� ��������� ������ � ������ ��

��� ������9� �������

:�� ��������� ��/)!������ �" ��������� ����� ���� ������� ��������� 1��������� ��� ��������� �" ���� )� ���2#

�� �� ��������� ���� ��� ������9� ������� ��/) �" -;4!

�/ '����+# -;4!� ������# -;4!��3 ���� ���"���# ���!

������� �&���� �� ����� ��������������� ���������� ��"������

������� � ��������# �� ����������� �� ��� ����������

������ *�� ��/) ����� ������ � ������+�� ���� ���� ���

��/) �" 4D�< ��"������ ����� �� ������ I46)$ �&�����#

��� �� ������ �� ��� ������9� �������

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��/ �� �� $����� ��� $� �� ;����

Page 19: Max Planck Institute for Biogeochemistry | Main / HomePage

"+2")=��+2�

$� ���� �������� ��� �" ��� �������� ��������� ����!

��'��� "�� ��"�������� ����� ������� ����� ������ �� �������

��������� �� ��� ���������� *�� '������ ������� "�� ����!

��� �������� �� ���� ���� ��� ����� ������� <��"������ ��

'������ ������ ���� ������ ������ �� ����!��������� ��"����!

���� ����� ��� ������� ���� "�� ����������� (� �� ����

�������� �� ��� ����������� �� ����� ����� ��� ��"������

������� �� �� ��������� ������ $� ������� �� ����� ����

�������� �� ��� ������� ��������� ������� ��� ����������� �"

������� ������� ������ �� ������������� �������

:�8�����������$� ����� ��%� �� ����% ;���� �����# 4��"�� ;��������� ���

0��%� 5������ "�� ����� �&������� ���"������ �" ��� �"

��� �������� ��������� *�� �������� ��� ����!���� �� ���

��������� ���� ���������� �������� ������ ��� ������� ��

"����� ��� �� "�� ���������� >��+���� $� 4��+�� ���

������ ;� �������� ���� ��� ����"�� ������ ���

����������� �� ��� ���"� ���������� $� ��� �����"�� �� *� ;�

����� "�� ��� �������� ��� ���� ����"�� ������ �� ��� "����

���"� �" ���� ��������� �� � ��""����� ��� ��� "�� ��������

���������� � ������ �� � ������� ��"���� "�� ���� ������

�9<9�92"9�

�� 6������ ;:� (���� ���� �H.3� 1#7 /�.��� E��� 0 � � ��� �H./� %$/7 ./H��� 6�O����� �# 6� ��� =6# >������ 4# ����� 0� ��� E���0 � ���� � � )������ �H� � #%7 3�.�

.� 0�"��� O� �������� (������ ����� 6��� 4���������� (76������� (������ ����� 6��� 4������������ (� (�*� <���+���1��2� ������ )����� �� � ���� ���������� (4;- !.3�!H3.��!�� I���� �.� �� ������ ��������# =� �� $���!"������ 1������ ���2� =��� $����7 ���������# �HH3� ��G/��

�� $�����6> ��� ;����$�� (������ ����� 4������ E����6���4����������� (� =� � D�����# 5� >� *������ ��� =� D� 0����1���2� *������� � �� ��������� ��� ���������# �������<����# (4;- !��!����/ !�# �HHH� � 3��

�� ;���� $�� 6��� 4���������� 0������� "�� �����+���4���� (������ ������� (�7 <� ��5���� 1��2� ���+��, �� ��+��)����� -���� �� .��� /���# >�������7 �������# ��������"�� ���������� � �

3� E��� 0 # D�������0�# >������ 4 ���6�O����� �� 0����1���� ��� -�� �H��� 0#7 �HH�

/� ���� 0� 1��� �� ������ �� -� �H��� -7 ���H� ���� 0� 1��� �� ������ �� -� �H�3� %#7 ����� � 5��"������ �� -�� ���� 1���� ��� �� �� ��+�� )�����

�������� ������� ��� 1����� �� ��� ������� �� )���� ��& ���# (�>�# I�����# �H/3�

��� ����� *;� (��� -���� ����� �HH.� 007 �3����� I<�; ��� � ��/)!����� �" � �H�� �� ��� I46)$ ������ �

�� ��� "������������ "����� ���� ������� ����������� �3) ��� �/)�(� �� "������ ��������� ����� 8�3) ���������� "�� ��� ������������9� � ������������ ������ �" ����� ������������� ��� ��"������ �������� �� ��� (�>�!*> �) !/��#�������� "�� ��� (�>� �� I������ ��������7 ����7,,������������,��������,�����������,��������������

��� N���� R!D# 1 ���� *D2 ��� D� $=� �� �� � � 0���� �HH � -*7�H��

�.� ;�������� <� *��� (����� � � $�� �H3�� -%7 �.����� D� $# -� ;# =�� � ��� N���� R� O�&�� *����� �� �� � �

0����2 *���� .����� �H//� --7 ��� ���� ��;����� <# I��%���� 4# <����� 04# *����� <�< ��� 0����� <�

������� � �HH�� --7 ..3��3� �� $�� = # ��� ��� 4������� 6 ��� 6��% $5� 1�������

3�4���� �H/ � 37 ����/� ���� *# ;�� �# D� F# $�� �# N�� Q ��� N���� R� � ��� �

�� �� %��� �� �' �HHH� 3#7 .��

�H� >������ 4# ;������ �# D�������0� ��� E��� 0 � 0����1���� ��� -�� �H��� 0#7 .�3�

� � >������ 4 ��� 6����� *� 1��� �� ������ �� -� �H��� 37����

��� 6� ��� =6� 5� ����� (���� �H� � %/7 /.H���� ����� *;# O������ ��� 0����� =� 3���� �H/�� -$#7 ����

*��� ����� �������� ��� ��� �" � �H�� "�� I<�; ���I46)$� 0������# -;4!�H# ��� �������� ����� �����L��� ��� I<�; �����# ��� ������� ��� �������� ������H� ��� <�;� ��������� �" ���� ����� �� ����� ����� ����� ������� ����� �" � �H�� ��� I<�;�

��� :������ ( ��� )9-��� =�� 6� 1����� �� ������ (������ ����(���� 1�H332� 33$!OO�

�.� =��% 5 ��� 4��� 0� 1��� �� ������ �� -� �H�/� %37 ��.���� 6������� �� 3���� �H/�� -$-7 �/����� ����� *; ��� O����� 0�� 3���� �HH/� -6#7 ����3� ;������� 5# *����� ;># ���� ((( � ��� *������ 6�

1��� �� ������ �� -� �HH.� */7 .�����/� 6��-���� = ��� *���� 05� (���� ���� �H� � 1/7 � 3��H� 0������ �> ��� -��� �)� ���� � � )������ �H� � #%7 � �H�� � ��������7 ����7,,�������������������,0*6D!����,I��!

����,H3,������TH�!H3������� ;���� $�� 5� ���� ������� �HH�� -%7 ������� 6������� �> ��� 0���� =6� -���� ����� �H3/� *$7 �.������ 0���� =6# :����� O0# <��� ;- ��� 0��� 0� ����

1������ �HH � %07 ������.� 6������ ��# ;���� $� ��� 0���� =6� ���� 1������ �HH.�

#%7 �3����� $����� ��# ;���� ;� ��� ;���� $�� ��� � ������� ����

������� �HHH� %-7 ���3���� O����&� ;># $����� �� ��� 5���� 6� ��� � ������� ����

������� �HHH� %-7 ��./��3� 4����������� ��� ��� ���"��� ���� "�� ����������� ��� ����

�������� ������ ��� ����������� *��� ���# �������#���� ������� ���� ���# �� ���������� ���� ��"���!���� "�� ��� ���� ��� � ��������� "�� � ����� ���� �" ������� ��� �������� "�� ��� ��������� ���� �������� )��� ������������� �� ��� ��������� ���� ���� ����� ��� �������� ��� �" ����������� ������ �����"��� � �������� � �������� ����� ���� ������� ��� ����� S�� ��� ����������� ���� �� ��� ��������� �" ��� �������� �� �&���� �" ���� �D(64 ����� ��� ��� ��������� � *� ;� �����# E454#������# ��� �� �������� �� *� ;� �����# � 5���� "�� ���D�������� (�"������� 6�������� 4���� 1D(642 "��D���� 4���� (�������# I������� 3 ��� /# E4 5���������4�����# )���!:��� ������ !�.�# ��� ���

�/� �� ���� 5 ��� 4����� <� .��� 7�� ��� �� �� *8���� �����+�� � �8 �� ������� �� ��� ������ .���� ����������.��� /���# 4���%���# �HHH�

�H� ;���� $�# ���% 0# 4�����" �# 0�"��� � ��� ������ *�)��� *�� ���� ���� ���� �HH�� -#7 ����

. � ����� *;� ����� 1���� %)��� 1��� � ���' �H//� 1#7 �H��

.�� 4�� "�� �������� ����7,,����������������,����,L�����,�����������"�

.�� ;���� $� ��� $����� ��� �� ������������

.�� 6�������� F# 5������� =� ��� ������ �-� 1��� �������� �� -� �H3/� 3#7 �3��

..� 6��@�� 0�= ��� D�$=� )��� *�� ���� ���� ���� �HH/� -37 �.H�

.�� 6����� 6:# :������ (�# 4�&��� �4 ��� <�������� *� ��� �������� ���� ������� �HHH� %-7 �����

.�� ������� ># :������ �= ��� 6��@�� 0�=� ��������� ��� ����� ����� �� �� ��+�� )����� ����������� �� ���+�� ����8���� � ��# ��� 9�:� (� (�>�!*> �) !/��# (�>�# I�����#�HH�� ���G����

.3� 4������% =# 4������ 4� ��� 0���� =6� -���� ����� �H/�� *17�...�

./� 5��L������ �# 4������� $ ��� ��+���%� O� �������� ���)�������� ��� ���� ��� � �� +��� +� �� )-*- ��� ��+��)����� ������������ (� (�>�!*> �) !/��# (�>�# I�����#�HH�� ��G�H�

.H� ���� >� 1��� �� ������ �� -� �H3/� 3#7 �/��� � 5������� �# =�U��� 0=# -���� �D# O����� 0� ��� ;����

$�� -���� ����� �HH.� 007 �/������ 6��@�� 0�=# -����� �>6 ��� I����� 50� )�� 5� ����

������� � � %6/7 .�� ��� ��� IIO# ;����� 4-� )�� 5����� ������� � �� #$07 �33�

��� O� 4� ��� )9-��� =�� 1��� �� ������ �� -� �HH3� 0%7�.���

�������� � � � =��� $���� C 4���# D��� ��� � ������� ���� ������� � �� %*7 � �G��H

��"�������� ������'��� �� (�64 ��H