1

MATERIJALI I

�Dijagrami stanja

Dijagrami stanja

Drugo ime: Fazni dijagrami (engl. Phase diagrams)Dijagrami stanja (njem. Zustandsdiagramme)

Def: Dijagrami stanja su grafički prikazi koji definiraju faze prisutne u materijalnim sustavima na različitim temperaturama ( i tlakovima)

Def: Faza je fizikalno i kemijski homogeni dio nekog materijalnog sustava koji se po strukturi i/ili kemijskom sastavu razlikuje od drugih dijelova

Dijagrami stanja postoje i za čiste metale, ali se u tehnici primjenjuju za proučavanje legura

Ravnotežni dijagrami stanja vrijede za uvjete ugrijavanja i ohlađivanja uz prisustvo potpune ili gotovo potpune difuzije.

Binarni dijagram stanja pokazuje stanje legure koja se sastoji od dvije komponente. Prva komponenta, koja je uvijek metal, u općem slučaju označuje se s A a druga s B (može biti metal ili nemetal).

2

Os apscisa: x, % B – maseni udio komp. B

Os ordinata: ϑ, °C - temperatura

Koordinatni sustav binarnog dijagrama stanja

T – tekuća faza

K – kruta faza

a) čisti metal b) legura

Krivulje hlađenja za sporo ohlađivanje

L – početak skrućivanja tS – vrijeme završetka skrućivanja

S – završetak skrućivanja ϑL – temperatura početka skrućivanja

tL – vrijeme početka skrućivanja ϑS – temperatura završetka skrućivanja

Def: Latentna toplina pri skrućivanju je prikrivena ili pritajena toplinska energija koja se oslobađa pri skrućivanju zbog nižeg energetskog stanja atoma u kristalnoj rešetki u odnosu na rastaljeno stanje.

3

a) b)

Konstrukcija dijagrama stanja na temelju krivulja ohlađivanja

a) reprezentativne krivulje hlađenja legura dvokomponentnog sustava A – B

b) binarni dijagram stanja sustava legura A – B

Izomorfni dijagram stanja

a) b)

Konstrukcija dijagrama stanja legura Cu – Ni

a) reprezentativne krivulje hlađenja

b) dijagram stanja sustava legura Cu - Ni

PRAVILO POLUGE

Binarni dijagram stanja međusobno potpuno topivih

komponenti A i B – Izomorfni dijagram

4

Informacije iz dijagrama stanja:

• Faze ili konstituenti prisutni kod legura različitog sastava na

različitim temperaturama;

• Međusobna topljivost komponenti;

• Temperature na kojima legure počinju i završavaju skrućivanje;

• Sastav faza ili konstituenata za različite legure i temperature;

• Mogućnosti računskog određivanja masenog udjela faza ili

konstituenata.

Eutektički dijagram stanja

a) b)

a) Opći oblik eutektičkog dijagrama stanja

b) Karakteristične krivulje hlađenja

5

• XE : legura eutektičkog sastava

• X<XE : legure podeutektičkog sastava

• X>XE : legure nadeutektičkog sastava

X2<XE : legura podeutektičkog sastava

U točki L2 započinje skrućivanje, stvaranje kristala mješanaca α′

Na eutektičkoj temperaturi ϑE oba konstituenta dosižu graničnu koncentraciju % B, XC za α′, odnosno XE za T pa nastupa eutektička reakcija:

T⇒ αe + βe = E

Na sobnoj temperaturi ova legura sastoji se od:α′ + (αe + βe )

X3>XE : legura nadeutektičkog sastava

U točki L3 započinje skrućivanje, stvaranje kristala mješanaca β′

Na eutektičkoj temperaturi ϑE oba konstituenta dostižu graničnu

koncententraciju %B, za T je to XE a za β′ XD, pa nastupa eutektička reakcija:

T⇒ αe + βe = E

Na sobnoj temperaturi ova legura sastoji se od:β′ + (αe + βe )

6

XE : legura eutektičkog sastava

Na eutektičkoj temperaturi ϑE nastupa eutektička reakcija T⇒ αe + βe = E

Na sobnoj temperaturi prisutna je samo pseudo faza eutektik E

ϑE ⇒⇒⇒⇒ Najniža temperatura skrućivanja (i taljenja)!

Shematski prikaz strukturnih stanja u eutektičkom dijagramu

Veličina kristala!

ααααe < αααα’

βe < β’

Konstituent Faza Pseudo faza

α′

α

αe

E

βe

β

β′

Primjeri : Sn – Pb, Al – Si, itd.

7

EUTEKTOIDNI DIJAGRAM STANJA

X<Xid : podeutektoidne legure X>Xid : nadeutektoidne legure γ → αid + βid = Eid - eutektoid

Primarna kristalizacija

Sekundarna kristalizacija

Konstituent Faza Pseudo faza

γ γ

α′

α

αid

E id

βid

β

β′

Fe – C LEGURE

Komponente legure:

Fe – željezo

Željezo je metal, čiji atom ima ukupno 26 elektrona.

2 vanjska elektrona

RFe = 124 pm

A = Fe, željezoB = C, ugljik

8

Kemijski element željezo:

- poznato od ~2500. godine prije Krista- sivo-bijele boje

- duktilno i mekano- srednje tvrdoće- magnetično- korodira u vlažnoj okolini- čisto željezo – oblikovljivo u toplom i hladnom stanju, zavarljivo

• Željezo je polimorfan metal, tj. pojavljuje se,ovisno o temperaturi, u različitim kristalnim rešetkama. Ta pojava naziva se polimorfija.

Krivulje hlađenja i grijanja za čisto željezo

hlađenje grijanje

Temperaturna histereza

9

• Fe na 1536° C kristalizira u δFe s BCC rešetkom.

• Na 1392° C dolazi do prekristalizacije u γFe s FCC rešetkom,

a na 898° C prekristalizacija u αFe s BCC rešetkom

• Na 770° C (Currie temperatura) željezo pri hlađenju postaje,a pri grijanju prestaje biti magnetično

• Pri ugrijavanju je obrnut tijek promjene osim što prekristalizacija αFe ⇒ γFe nastupa sa zakašnjenjem od 13° C (temperaturna histereza)

Promjene specifičnog volumena čistog željeza tijekom zagrijavanja

C – ugljik

Nemetal s ukupno 6 elektrona, od toga 4 u vanjskoj ljusci

Alotropske modifikacije- amorfna- kristalna

- grafit- dijamant- fuleren- grafen

Rc = 77 pm

10

Grafit Kovalentna veza

Van der Waals veza

Dijamant

Kovalentna veza

• Fuleren, Nobelova nagrada za kemiju 1996. godine

C 60

11

• Grafen, Nobelova nagrada za fiziku 2010. godine

Ugljik se u Fe –C legurama pojavljuje u više oblika ovisno o tipu kristalizacije koja pak ovisi o brzini ohlađivanja

Stabilna kristalizacija - ekstremno sporo ohlađivanje

- ugljik ulazi u rešetku željeza - intersticijski kristali mješanci - u obliku grafita Cg

Metastabilna kristalizacija - realno sporo ohlađivanje

- ugljik ulazi u rešetku željeza - intersticijski kristali mješanci - sa željezom se spaja u karbid Fe3C koji se naziva cementit

• Cementit

- ima stalan kemijski sastav i sadrži 6,67 % C

- jedinična ćelija - komplicirana ortorombska rešetka,

- bez kliznih ravnina

- tvrd i krhak

C – najvažniji dodatak Fe

- povisuje čvrstoću i tvrdoću željeznih legura

12

1899. godine – metalurg Sir William Chandler Roberts – Austen

konstruirao Fe-C dijagram stanja za metastabilnu kristalizaciju

Fe-C dijagram stanja za metastabilnu kristalizaciju

Fe-C dijagram stanja za metastabilnu kristalizaciju

Peritektički sustav

Likvidus linija A-B-E-CSolidus linija A-G-H-D-E-F

13

Fe-C dijagram stanja za metastabilnu kristalizaciju

T + γγγγ’γγγγ’ T + Fe3C'

T Primarna kristalizacija

Sekundarna kristalizacija

Fe – C DIJAGRAM ZA METASTABILNU KRISTALIZACIJU

Eutektička točka L :1147°°°°C 4,3% C

⊕⊕⊕⊕

Eutektoidna točka P: 723°°°°C 0,8 % C

⊕⊕⊕⊕

2•10-7 ≈ 0

Adolf Ledebur

T + γγγγ’ T + γγγγ’γγγγ’T

TT + γ′γ′γ′γ′

γ′γ′γ′γ′α′+γ′α′+γ′α′+γ′α′+γ′ γ′γ′γ′γ′ ++++Fe3C′′′′′′′′

α′α′α′α′ α′+α′+α′+α′+ P P++++Fe3C′′′′′′′′

γ′+γ′+γ′+γ′+( γγγγe ++++ Fe3Ce)++++ Fe3C′′′′′′′′

T + Fe3C′′′′

Fe3C′+′+′+′+ ( γγγγe ++++ Fe3Ce)++++ Fe3C′′′′′′′′

P++++ Fe3Ce ++++Fe3C′′′′′′′′ P++++ Fe3C′+′+′+′+Fe3Ce

++++Fe3C′′′′′′′′

Likvidus: A-D-L-H

Solidus:A-B-C-F-L-G

GGGG

2•10-7 ≈ 0

14

TT + γ′γ′γ′γ′

γ′γ′γ′γ′α′+γ′α′+γ′α′+γ′α′+γ′ γ′γ′γ′γ′ ++++Fe3C′′′′′′′′

α′α′α′α′ α′+α′+α′+α′+ P P++++Fe3C′′′′′′′′

γ′+γ′+γ′+γ′+( γγγγe ++++ Fe3Ce)++++ Fe3C′′′′′′′′

T + Fe3C′′′′

Fe3C′+′+′+′+ ( γγγγe ++++ Fe3Ce)++++ Fe3C′′′′′′′′

P++++ Fe3Ce ++++Fe3C′′′′′′′′ P++++ Fe3C′+′+′+′+Fe3Ce

++++Fe3C′′′′′′′′

Likvidus: A-D-L-H

Solidus:A-B-C-F-L-G

GGGG

2•10-7 ≈ 0

Fe – C DIJAGRAM ZA METASTABILNU KRISTALIZACIJU

Eutektička točka L :1147°°°°C 4,3% C

⊕⊕⊕⊕

Eutektoidna točka P: 723°°°°C 0,8 % C

⊕⊕⊕⊕

čelici

podeutekoidni

nadeutektoidni

bijeli ljevovipodeutektički

nadeutektički

2•10-7 ≈ 0

Fe – C dijagram - faze

Faza: Austenit, γ ⇒ kristal mješanac γ Fe (FCC) i C Cmax = 2,03% C na 1147°C

Konstituenti : γ′γ′γ′γ′ i γγγγe

Oktaedarskapraznina

Austenitna faza označuje se s A

15

Faza: Ferit, α ⇒ kristal mješanac α Fe (BCC) i C

Cmax = 0,025%C na 723°C

Konstituenti : α′α′α′α′ i ααααid

Tetraedarska praznina

Feritna faza označuje se s F

Karbidna faza označuje se s K

• Faza: Cementit, Fe3C ⇒ željezni karbid, konstantan udio ugljika 6,67 % C

• Konstituenti: Fe3C′′′′, Fe3Ce, Fe3C′′′′′′′′ i Fe3Cid

Fe – C dijagram – Pseudofaze

• Ledeburit ⇒ željezno – karbidni eutektik ⇒

γe + Fe3Ce, nastaje na 1147°C i sadrži 4,3 %C

• Perlit ⇒ željezno – karbidni eutektoid ⇒

αid + Fe3Cid, nastaje na 723°C i sadrži 0,8 %C

16

Brbavica

Sedef – Mother of pearl

Konstituent Faza Pseudo faza

γ’A

γe

L

Fe3Ce

Fe3C’

K

Fe3C’’

Fe3Cid

P

αid

Fα’

17

α′α′α′α′

~0%C

α′+α′+α′+α′+P

Podeutektoidničelik

0,2%C

Eutektoidni čelik

P

0,8%C

18

Nadeutektoidni čelik

P +Fe3C′′′′′′′′

1,8%C

Bijeli lijev

P +Fe3C′′′′′′′′

+Fe3Ce

3%C

19

Fe-C dijagram za stabilnu kristalizaciju

Ekstremno sporo hlađenje(u peći)

T

T + γ′γ′γ′γ′ T + Cg′′′′

γ′γ′γ′γ′

α′α′α′α′ + γ′γ′γ′γ′γ′γ′γ′γ′ + Cg′′′′′′′′

γ′γ′γ′γ′ + γγγγe + Cge + Cg′′′′′′′′ γγγγe + Cge + Cg′′′′′′′′ + Cg′′′′

α′α′α′α′ +

ααααid +

Cgid

ααααid + Cgid + Cg′′′′′′′′

ααααid + Cgid + Cg′′′′′′′′+ Cge ααααid + Cgid + Cg′′′′′′′′ + Cge +

Cg′′′′

α′α′α′α′

6•10-11≈0 0,68

• usporedba metastabilna / stabilna kristalizacija

metastabilna stabilna

1147 ϑE , °C 1153

723 ϑid , °C 738

2,03 Xγmax , %C 2,01

0,025 Xαmax , %C 0,018

4,3 XE , %C 4,26

0,8 Xid , %C 0,68

Ledeburit eutektikum γe + Cge

Perlit eutektoid αid + Cgid

6,67 Xmax , %C 100

�Neravnotežne pretvorbe Fe – C legura

20

Uz povećane brzine hlađenja povećava se temperaturna histereza pretvorbe γ⇔αγ⇔αγ⇔αγ⇔α :

Utjecaj brzine ohlađivanja i sastava čelika (%C) na pretvorbu čelika

Fe – Clegure

• Povećanjem brzine ohlađivanja mijenjaju se granice pretvorbi u metastabilnom Fe – C dijagramu.

• Granice pretvorbi A1,A3 i Acm

(vrlo sporo ohlađivanje) prelaze u granice pretvorbi Ms i Mf (ekstremno brzo ohlađivanje - gašenje).

• Linije Ms i Mf povezuju temperature početka i završetka stvaranje MARTENZITA

• Ovaj dijagram se naziva UPTONOV dijagram

21

• MARTENZIT je prezasićeni kristal mješanac ugljika i α Fe. Nastaje vrlo brzim hlađenjem (gašenjem) iz austenita. Ima prostorno centriranu tetragonalnu rešetku (BCT)

• KALJENJE je postupak toplinske obrade čelika koji se sastoji od ugrijavanja čelika u temperaturno područje gdje je prisutna austenitna faza s naknadnim vrlo brzim

ohlađivanjem (gašenjem)

• Vrlo brzim hlađenjem čelika iz austenitnogpodručja, pri kojem hlađenju je difuzija atoma gotovo potpuno onemogućena ugljikovi atomi ostaju prisilno otopljeni (zarobljeni) u martenzitnojrešetki.

• Gašenje (vrlo brzo hlađenje) čelika ima za posljedicu da martenzitna kristalna rešetka nije kubična, odnosno BCC kao što je to kod ferita, nego BCT ( body centered tetragonal):

22

Oktaedarska praznina u BCC rešetci α - Fe:

r αααα Fe(8) + RFe = ½ a

Za BCC ⇒⇒⇒⇒ a = 4RFe/√√√√3

r αααα Fe(8) + RFe = ½ (4RFe/√√√√3)

r αααα Fe(8) = 0,155 RFe = 19,2 pm

RFe = 124 pmRC = 77 pm

RC >>>rααααFe(8)

C

Fe

a/2

RC = 77 pm >>>rααααFe(8) ≈ 19 pm

>> rααααFe(4) ≈ 35 pm

> rγFe(8 ) ≈ 51 pm

• Martenzitna kristalna rešetka (BCT) nastaje preklapanjem austenitne rešetke (FCC) bez difuzije odnosno bez individualnog seljenja atoma! Martenzitna rešetka je zbog prisustva prisilno otopljenih ugljikovih atoma distordirana u jednom smjeru, odnosno c>aM .

• Odnos te dvije stranice jedinične ćelije martenzitne rešetke:

c/aM ,

naziva se stupanj tetragonalnosti za koji vrijedi da je

c/aM>>>>1.

Budući da martenzit M nastaje isključivo naglim ohlađivanjem austenita A, da bi se zakalio, čelik treba zagrijati na tzv. temperaturu austenitizacije.

Ovisno o sadržaju ugljika u čeliku, odnosno položaju čelika u metastabilnom Fe-C dijagramu čelik treba zagrijati na

sljedeću temperaturu:

23

OPTIMALNA TEMPERATURA AUSTENITIZACIJE

Za podeutektoidne čelike (<0,8%C):

ϑA = A3 + (30 ÷ 70) °C

Nadkritičnim hlađenjem s te temperature: A ⇒⇒⇒⇒ M

Na sobnoj temperaturi:- mikrostruktura čelika < 0,6 % C ⇒⇒⇒⇒ M- mikrostruktura čelika s 0,6 do 0,8 %C ⇒⇒⇒⇒ M + Az }UPTON-ov

dijagram

Nadeutektoidni čelici ( 0,8 ÷ 2,03%C):

ϑA = A1 + (50 ÷ 70) °C

Nadkritičnim hlađenjem s te temperature: A +K ⇒⇒⇒⇒ M +K

Na sobnoj temperaturi mikrostruktura čelika je M +K + Az (UPTON!)

24

Burns–ov dijagram

Tvrdoća čelika (mehaničko svojstvo materijala, o kojem ćemo govoriti kasnije) signifikantno ovisi

o sadržaju ugljika u martenzitu ⇒ Burnsov dijagram.

TTT dijagrami

TTT dijagrami (Time-Temperature- Transformation) povezuju zbivanja pri ohlađivanju od realno sporog ohlađivanja (Fe - C dijagram) do vrlo brzog ohlađivanja (Uptonov dijagram)

TTT dijagrami mogu biti:

- kontinuirani (hlađenje se ne prekida) i

- izotermički (hladi se brzo do temperature izoterme i drži na toj temperaturi do završetka pretvorbi).

TTT dijagram za podeutektoidni čelik konstruiran pomoću Fe-C i Uptonovog dijagrama pokazuje sljedeća slika:

Konstruiranje TTT dijagrama –podeutektoidni čelik

Faze u TTT dijagramu: F-ferit, P-perlit, Ap-pothlađeni austenit, B-bainit, M–martenzit, Az–zaostali austenit

25

�BAINIT - nelamelarni eutektoid:

αid + Fe3Cid

�tzv. međustruktura između perlita (koji je mekši) i martenzita (koji je tvrđi)

�pojavljuje se samo kod podeutektoidnih čelika

TTT dijagram za kontinuirano ohlađivanje –podeutektoidni čelik

Kontinuirani dijagrami imaju ucrtane krivulje hlađenja, na kojima su umjesto brojeva (1-6), ucrtane vrijednosti tvrdoća čelika dobivenih takvim hlađenjem

Krivulje hlađenja:

• 1 – nadkritično gašenje; Postiže se 100 % M ; Postiže se maksimalna tvrdoća za taj čeilk

• 2- gornja kritična krivulja gašenja. Postiže se također 100 %M i maks. tvrdoća Najmanja brzina gašenja s kojom se još postiže 100 % M. Približno se izračunava prema izrazu:

vkg = (ϑϑϑϑA - ϑϑϑϑi ) //// t i min , °°°°C //// s

t i min je minimalno vrijeme inkubacijeϑϑϑϑi je temperatura na kojoj je trajanje

inkubacije Ap najkraće

Vkg ⇒⇒⇒⇒ gornja kritična brzina gašenja

26

• 3 – postiže se mikrostruktura: M + B, niža tvrdoća u odnosu na 1 i 2.

• 4 - postiže se mikrostruktura: M + B + P , niža tvrdoća u odnosu na 3.

• 5- donja kritična krivulja hlađenja; postiže se mikrostruktura F + P, niža tvrdoća u odnosu na 4. Donja kritična brzina gašenje je najveća brzina kojom se ne postiže martenzit u mikrostrukturi. Približno se izračunava prema izrazu:

vkd = (ϑϑϑϑA - ϑϑϑϑn ) //// t in , °°°°C //// s

• 6- podkritična krivulja hlađenja. Postiže se F+P , niža tvrdoća u odnosu na 5

TTT dijagram za kontinuirano ohlađivanje –eutektoidni čelik

TTT dijagram za kontinuirano ohlađivanje –nadeutektoidni čelik