1

MatMatéériaux magnriaux magnéétiques nanocomposites de tiques nanocomposites de type type douxdoux--durdur obtenus par broyage mobtenus par broyage méécaniquecanique

Ionel ChicinaşDépt. de Science et Technologie des Matériaux, Université Technique de Cluj-Napoca, Roumanie

Olivier IsnardLaboratoire de Cristallographie, CNRS, associé à l’Université Joseph Fourier et à l’INPG, Grenoble, France

Viorel PopUniversité Babeş-Bolyai, Faculté de Physique, Cluj-Napoca, Roumanie

D. GivordLaboratoire de Magnétisme Louis Néel, CNRS, associé à l’Université Joseph Fourier et à l’INPG, Grenoble, France

Jean Marie Le BretonGroupe de Physique des Matériaux, UMR CNRS 6634, Université de Rouen, France

2

Les matériaux nanophasés ont une comportement différent de leurs équivalent macroscopiques parce que leurs dimensions sont de l’ordre de grandeur des longueurs caractéristiques des phénomènes physiques qui se manifestent dans les matériaux massifs.

3

aimants renforcés par l‘échange(exchange-spring magnets)

La phase dure

échange

La phase douce

forte anisotropie

large aimantation

+

MatMatéériaux magnriaux magnéétiques nanocomposites de type tiques nanocomposites de type douxdoux--durdur

4

hhh KA /πδ =Dcr = la dimension critique de la phase douceδh = la largeur de paroi de la phase dure Ah et Kh sont les constants d’échange et d’anisotropie

hcrD δ2≈

aimants renforcés par l‘échange(exchange-spring magnets)

La phase dur

échange

La phase douce

forte anisotropie

large aimantation

+

MatMatéériaux magnriaux magnéétiques nanocomposites de type tiques nanocomposites de type douxdoux--durdur

5

EXPERIMENTALLa présence du mécanisme de renforcement

par l’échange est montré par:}Dans les matériaux durs nanocristallins une cristallisation complète ou quasi complète est nécessaire .

-120

-80

-40

0

40

80

120

-6 -4 -2 0 2 4 6

SmCo5+20Fe

T = 4 K

M (e

mu/

g)

µ0H (T)

SmCo5

Fe

Hr

0H =r

SmCo5

Fe

θ

La large réversibilité de la courbe de désaimantation

Renforcement de la rémanencemr > 0.5 (mr = Mr/Ms)+

MatMatéériaux magnriaux magnéétiques nanocomposites de type tiques nanocomposites de type douxdoux--durdur

6

Kronmuller & Coey Magnetic Materials, in European White book

on Fundamentel Research in Materials Science

Max Planck Inst. Metallforschung,Stuttgart, 2001, 92-96

(BH)max = 1090 kJ/m3 pour les multicouches nanostructurésSm2Fe17N3/Fe65Co35R. Skomski, J. Appl. Phys. 76 (1994) 7059

7

Les matériaux nanocristallins/nanocomposites (d < 100 nm) peuvent être préparés a partir de:

• vapeur - condensation dans les gaz inertes, sputtering, dépôt plasma, dépôt de l’état de vapeurs. • liquide - électrodeposition, solidification rapide• solide - broyage mécanique, mécanosynthèse , déformation

plastique sévère, spark érosion

8

Co-broyage mécanique,alliage mécanique

Matériaux magnétiquesnanocristallins/nanocomposites

Le RECUIT modifiela structure et la microstructure

Le matériaux nanocristallin/nanocomposite (d < 100 nm) peuvent être préparés a partir de:

• vapeur - condensation dans les gaz inertes, sputtering, déposition dans le plasma, déposition de l’état de vapeurs.

• liquide - electrodeposition, solidification rapide• solide - broyage mécanique, mécanosynthèse,déformation plastique sévère…

9

∉ conditions d’équilibrethermodynamique

Broyage / Alliage mécaniqueettrempe

phases métastable

FMétastable

Stable

Instablebarrière d’énergie

10

•broyage à haute énergie dans des broyeurs planétaires• traitements thermiques (températures et temps)•SmCo5 +20% Fe•SmCo5 +30% Fe•(Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22% Fe•SmCo3Cu2 + 30% Fe

•diffraction de rayons X (XRD)•microscopie électronique

morphologiecomposition de phase par EDX

•mesures magnétiques•spectrométrie Mössbauer

préparation

caractérisation

Compositions;

11

Diagrammes de diffraction de rayons X du composite SmCo5 +20% Fe, obtenus pour différents temps de broyage pour les échantillons après broyage (2, 4, 6 et 8 heures de broyage) et les échantillons recuits pour 30 minutes a 450 °C, en comparaison avec le diffractogramme de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures.

2 T h e ta2 9 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

Fe

SmCo5

30 40 50 60 70 802 θ (°)

8h +450°C/0.5h8h6h+450°C/0.5h6h

4h +450°C/0.5h4h2h +450°C/0.5h2hSmCo5/2hMM

Inte

nsity

12

2 T h e ta

2 8 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 030 40 50 60 70 802 θ (°)

Inte

nsity 8h +650°C/0.5h

8h +600°C/0.5h 8h +550°C/1.5h8h +500°C/1.5h8h +450°C/0.5h8h

Sm2O3

Fe

SmCo5

Diagrammes de diffraction de rayons X du composite SmCo5 +20% Fe, broyée 8 heures et recuit pour les temps et températures indiquées.

13

2 T h e ta ( d e g r e e s )2 8 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

30 40 50 60 70 802 θ (°)

10h MM+550°C/1.5h8h MM+550°C/1.5h8h MM6h MM+550°C/1.5h6h MMSmCo5/2h MM

Sm2O3

SmCo5

α-Fe

Inte

nsity

Diagrammes de diffraction de rayons X du composite SmCo5 +30% Fe, broyé de 6 h à 10 h et des mêmes échantillons recuits 1,5 h à 550 °C. Le diffractogramme de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures est aussi présentée.

14

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

α Fe

(Nd,Dy)2Fe14B

6h MM+800°C/05min

6h MM+650°C/90min

6h MM+550°C/90min

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

2θ angle (deg)

6h MM

6h MM+450°C/90min

Diagrammes de diffraction de rayons X du composite (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22% Fe, broyé 6 heures et recuit pour les temps et températures indiquée sur la figure.

15

broyé 2 heures

Fe

broyé 8 heures

Images MEB de poudres composites SmCo5+20wt%Fe

16

analyse EDX du composite SmCo5 +20% Febroyé 2 heures

analyse EDX du composite SmCo5 +20% Febroyé 8 heures

17

-150

-100

-50

0

50

100

150

-10 -5 0 5 10

SmCo5+20%Fe

2h MM4h MM6h MM8h MMSmCo

5/2h MM

M (e

mu/

g)

H (T)

-100

-50

0

50

100

-3 -2 -1 0 1 2 3

SmCo5+20%Fe

2h MM4h MM6h MM8h MMSmCo

5/2h MM

M (e

mu/

g)

H (T)

Composites brutes de broyage

µ0

µ0

18

-100

-50

0

50

100

-3 -2 -1 0 1 2 3

SmCo5+20%Fe

2h MM4h MM6h MM8h MMSmCo

5/2h MM

M (e

mu/

g)

H (T)

-100

-50

0

50

100

-3 -2 -1 0 1 2 3

SmCo5+20%Fe

MM + annealing

2h MM+450oC0.5h

4h MM+450oC0.5h

6h MM+450oC0.5h

8h MM+450oC0.5hSmCo

5/2h MM

M (e

mu/

g)

H (T)

Composites obtenus après:

broyage et recuit

broyage

Traitement thermique bénéfique sur Hc et Mr!

µ0

µ0

19

-100

-50

0

50

100

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

SmCo5 + 20Fe/8h MM

as milled

450oC 0.5h

500oC 1.5h

550oC 1.5h

600oC 0.5h

650oC 0.5hSmCo

5/2h MM

M (e

mu/

g)

H (T)

Courbes d’hysteresis à 300 K du composite SmCo5+20% Fe, broyé 8 heures et recuit, en comparaison avec celle de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures.

µ0

20

0

20

40

60

80

-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0

SmCo5/20%Fe

8h_M (emu/g)8h+450C/0.5h8h+550C/1.5h8h+650C/0.5h

M (e

mu/

g)

H (T)µ0

21

-1 50

-1 00

-5 0

0

5 0

1 00

1 50

-6 -4 -2 0 2 4 6

S m C o5+x% F e

T = 300 K

6h /55 0oC -1.5h _2 0% F e

6h /55 0oC -1.5h _3 0% F e

8h /55 0oC -1.5h _2 0% F e

8h 55 0oC-1.5h _3 0% F e2h M M _ S m C o

5

M (e

mu/

g)

µ0H (T )

Courbes d’hysteresis à 300 K du composite SmCo5+x% Fe (x=20 ou 30), broyé 6 et 8 heures et recuit à 550°C 1.5 heures, en comparaison avec celle de la phase dure SmCo5 broyée 2 heures

22

-160

-120

-80

-40

0

40

80

120

160

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

(Nd,Dy)2Fe

14B+22%Fe

6h MM+annealing

6h MM6h MM+450°C 90 min6h MM+550°C 90 min6h MM+600°C 90 min6h MM+650°C 90 min6h MM+800°C 05 min

M (e

mu/

g)

µoH (T)

Courbes d’hysteresis à 300 K du composite (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22%α-Fe, broyé 6 heures et recuit de 450 a 800°C.

Evolution en fonction de la température de recuit, de l’aimantation (à 10 T), de l’aimantation rémanente et de la coercitivité du nanocomposite (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22%α-Fe, broyé 6 heures. Temps de recuit de 1,5 heures

0 200 400 600 800100

120

140

160

180

200

MS

(em

u/g)

Annealing temperature (°C)

0

20

40

60

80

100

120

MR

(em

u/g)

-8

-4

0

4

8

HC

(kO

e)

0

1

2

3

4

5

6

0 200 400 600 800100

120

140

160

180

200

MS

(em

u/g)

Annealing temperature (°C)

0

20

40

60

80

100

120

MR

(em

u/g)

-8

-4

0

4

8

HC

(kO

e)

0

1

2

3

4

5

6

(Nd0.92Dy0.08)2Fe14B + 22% Fe

23

Courbe d’hysteresis à 300 K du composite SmCo3Cu2 +30% Fe, broyé de 1,5 à 9 heures. Dans l’insert sont présentées les courbes d’hysteresis des échantillons broyés 3 et 7 heures et recuits à 450 °C pour 0,5 h. La courbe d’hysteresis de SmCo5 broyée 2 heures est présentée pour comparaison.

-100

-50

0

50

100

-3 -2 -1 0 1 2 3

SmCo5+20%Fe

MM + annealing

2h MM+450oC0.5h

4h MM+450oC0.5h

6h MM+450oC0.5h

8h MM+450oC0.5hSmCo

5/2h MM

M (e

mu/

g)

H (T)

-150

-100

-50

0

50

100

150

-8 -4 0 4 8

SmCo3Cu

2+30 wt% Fe

T = 300K

1.5h MM3h MM5h MM7h MM9h MM

M (e

mu/

g)

μ0H (T)

-150

-100

-50

0

50

100

150

-8 -4 0 4 8

SmCo3Cu

2+30 wt% Fe

T = 300K

SmCo3Cu

2 2h MM

3h MM3h MM+450C/0.5h7h MM7h MM+450C/0.5h

M (e

mu/

g)

μ0H (T)

SmCo3Cu2 + 30% Fe

Propriétés magnétiques modestes !

24

-50

0

50

-2 -1.5 -1 -0.5 0

6h+450C/0.5h2h+450C0.5h

M (e

mu/

g)

H (T)

T = 4 K

0

50

100

150

200

250

-8 -6 -4 -2 0

SmCo5_20 wt%FeT = 300K

2h/450C30'4h/450C30'6h/450C30'8h/450C30'

dM/d

HH (T)

SmCo5 + 20% Fe

Dur

Doux

25

Velocity ( mm / s )

0-11 +11

0.99

1.00

0.99

1.00

0.99

1.00

0.99

1.00

6h-as milled

450°C/0.5 h

450°C/1.5 h

450°C/10 h

26

Velocity ( mm / s )

0-11 +11

0.99

1.00

0.99

1.00

0.99

1.00

0.99

1.00

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10

Durée du broyage (h)

Inte

nsité

rela

tive

(%)

α-(Fe,Co)

Sm(Co,Fe)5

6h-as milled

450°C/0.5 h

450°C/1.5 h

450°C/10 h

27

Conclusions

• La combinaison de broyage de haute énergie et de traitements thermiques contrôlés a permis de réaliser un couplage magnétique par l’échange pour les deux systèmes SmCo5/α-Fe et (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B/α-Fe;

• Le système SmCo3Cu2/α-Fe n’a pas permis d’obtenir des coercitivités significatives;

• Pour SmCo5+20%Fe les meilleurs résultats ont été obtenus sur les échantillons broyés 6 ou 8 heures suivit d’un recuit de 0,5-1,5 heures à 550-600 °C;

• Pour le système (Nd0.92Dy0.08)2Fe14B+22%Fe le champ coercitif et l’aimantation rémanente ont été simultanément optimisée pour un broyage de 6-8 heures suivit d’un recuit d’une heure trente minutes entre 550 et 600 °C

28

Merci de votre attention

Mulţumesc