manuscrit tha se
TRANSCRIPT
-
UNIVERSITEdeCAENBASSENORMANDIE
U.F.RdesSciences
EcoleDoctoraleSIMEM
THESE
Prsentepar
MrAlexisQUENTIN
etsoutenue
le9dcembre2010
Envuedelobtentiondu
DOCTORATdelUNIVERSITEdeCAEN
Spcialit:Milieuxdenses,MatriauxetComposants
Arrtdu07Aot2006
Modificationsstructuralesdespinellessousirradiation
[\
MEMBRESduJURY
Mr.RollyGaboriaud,ProfesseurdesUniversitsPoitiers(PrsidentduJuryetrapporteur)
Mr.ThierryAllard,ChargderecherchesCNRSParis(rapporteur)
Mr.WilfridPrellier,DirecteurderecherchesCNRSCaen
Mr.DavidSimeone,IngnieurCEASaclay
Mme.IsabelleMonnet,IngnieurCEACaen
Mr.SergeBouffard,DirecteurderecherchesCEACaen(directeurdethse)
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
2
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
3
Remerciements
Salut toi lecteur, ou lectrice, ou tout autre tre vivant sachant lire, qui vient
taventurer,tesrisquesetprilsjeteprviens,danscesquelquespages.Avantdepasser
aucontenuscientifique,tudevrasdabordlirecesremerciements,carilstepermettrontde
comprendre comment jen suis arriv jusquici, et grce qui jy suis arriv, et donc les
personnes(etlalisteestlongue!)quidevronttrelouespourleurparticipationcetravail,
bienquellesnefussentpeuttrepasdirectementimpliquesdanslesexpriences.
Avant toutechose, jesouhaiteremercier JeanYvesChesnel,quiestceluicigrce
qui jaieuconnaissancedesactivitsportantsur lesmatriauxsous irradiationsauseindu
CIMAP(quisappelaitencorelpoqueleCIRILavantsafusionavecleSIFCOMunmatinde
janvier 2008) lors de rencontres organises auGANIL pour prsenter les sujets de thse
disponiblespour la rentre suivante.Alorsque je traais tranquillementma route, ila su
enlever lesillresque javaispourmemontrerquonpouvait fairepleindechosesbien
aveclesionssanspourautantqueasoitdelaphysiquenuclaire.Cestlasuitedecette
rencontrequejaifaitlaconnaissancedIsabelleMonnet.
Cetravailest lersultatdannesdenseignementsetdtudes,et jesouhaitedonc
remercierceuxquiyontcontribu,encommenantparmessieursFrdricBruneau(undes
tousmeilleursenseignantsenphysiquequilmaittdonndectoyer)etFranoisLachaux
(un des tousmeilleurs enseignants enmathmatique quilmait t donn de ctoyer),
professeursenprpaau lyceGrignard,quionteuunetrsgrande influencesur leschoix
que jaipu fairepar la suite.DemonpripleCaennais, jeveux remercierBernardTamain
(dont jai eu limmense privilgede suivre les cours),GillesBan,Olivier Juilletou encore
JeanLucLecouey.
Jesouhaiteremerciergalementtouslesmembresdujuryquiontacceptdelirece
manuscrit: Thierry Allard davoir accept la dure tche de rapporteur, Rolly Gaboriaud
davoirenplusacceptdeprsider le jury,WilfridPrellieretDavidSimeone,bienque ce
dernieraitdusebattreavecleslmentsquiontdsesprmenttentdelendissuader.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
4
Dabord tutrice de stage avant de devenir correspondante CEA dema thse, ou
commejelanommaisplussouventmacheffe,elleatcellequimaguiddanscetravail
de recherche. Je considrequelleaaumoinsautantdemritequemoi, si cenestplus,
concernantles3annesetdemiquejaipassauCIMAPcar,enplusdutravailscientifique
quelleaaccompli,elleasumeformeretminculqueruneculturematriaux,moiqui
neconnaissaitpourainsidirerienlaphysiquedesmatriaux,etaeulimmensemritede
mesupporter,cequinestpaspeudire.Jelaremerciegalementpour laconfiancequelle
maaccorde,etlautonomiequellemalaissedanscetravail.
Point de thse sans directeur de thse, et donc je tiens remercier chaudement
SergeBouffardquiasuaccomplircettetcheavecbrio,endpitdunemploidutempstrs
trscharg.Quilsachequesesconseils,sesdirectivesetsesidessontpourbeaucoupdans
laccomplissementdecetravail.
IlnefautsurtoutpasoublieruncertainnombredepersonnesduCIMAPsansquice
travailnauraitpasvulejour.Jetiensdoncremercierpourlaidequilsontpumapporter:
Toaimmu Madi (Mr support technique dIRRSUD), Francis Levesque (Mr support
informatique),Mmes Linda de Baeremaker, ChristianeMalot, Nicolle Chasle et Delphine
Hasley(MmessupportadministratifetMmesrponsestoutesmesquestionsidiotessurles
diversesprocduresenvigueur).SansoubliertoutlerestedelquipetechniqueduCIMAP.
Cettethsenesestpasfaitetouteseule,dans lesensonousavonstravaillavec
despersonnesextrieuresauCIMAP,etilyenaquelquesunesquimritentdtrecites.En
premier lieu LaurenceHerv,duCRISMAT, sansqui jenauraispaspuavoir suffisamment
dchantillons irradier.Aprs les avoir irradi, il a bien fallu les analyser; et du fait de
lextrmeminutieque semblaitapporter lASNaudiffractomtreprsent sur IRRSUD, ila
falluenutiliserunautre,etcestlquintervientlquipemixteMatriauxFonctionnelspour
lEnergie(quipemixteCEACentraleParis)etenparticulierDominiqueGosset,quiasufaire
avec des chantillons aux formes hautement improbables, et obtenir des donnes
exploitables. Je souhaiteaussi le remercierpour tous sesconseilset ses idesconcernant
lanalysedemes rsultats.Uneautrepersonne importantedecettequipeque je tiens
remercier,avecquijaieurgulirementloccasiondeparlertransitionsdephasesestDavid
Simeone (seconde citation, la classe!), qui a en outre dexcellents gots enmatires de
chaussettes(etcestuncomplimentrarissimevenantdemoi).SansoublierbiensrGuido
Baldinozzi,LaurenceLunevilleetSuzySurbl.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
5
JedoisavouerquecestroisannespassesauCIMAP lonttdansuneexcellente
ambiance,etjetiensdoncremerciertousceuxquiyontcontribus,enparticulierHenni,
Brigitte, Henning, Marcel, Benoit, Laurence, Eric, Emmanuel, Clara, Amine, Chef Kekos
(seconde citation, la classe!), Philippe (les deux), Xavier, Hermann, Julie, MariePierre,
Magali,
Un merci spcial tous les autres thsards, en pensant bien fort qui ceux qui
soutiendront dans lesmois ou annes venir (vous allez y arriver, courage), ceux qui
soutiennent dans lesmmes temps, en particulierClia que jai eu la chance de ctoyer
depuis nos tudes dingnieurs lENSICAEN, et ceux qui ont soutenu avant, avec une
pensespcialepourceuxquiontrussipartager leurbureauavecmoi,quilsensoient
flicits:Muriel (recordwomande ladiscipline),DavidetZiad.Ungrandmercigalement
auxensicaennais(thsardsoupas)duCIMAPquimontaccueillidansleurslocauxpourlafin
demathse.
Durant ma dernire anne de thse, jai eu la chance de pouvoir enseigner. Je
souhaite donc remercier ThierryDespierres demavoir offert lopportunit de la faire. Je
tiensaussiremercierRosineCoqGermanicus,enquijaiputrouveruneoreilleattentive,et
quiatoujourssugrerlespetitsimprvusdemploidutemps.Jesouhaiteaussiflicitertous
mes petits GCGP davoir pu me supporter sans (trop) se plaindre, et mavoir permis
galementdemamliorer.Ceseraittrop longdecitertous lesnoms(unecinquantainea
commencefaire),maissachezque jenevousoubliepas.Unepetitementionnanmoins
pour les quelques anciens avec qui jai pu faire connaissance, Laura, Camomille, Pessin,
Zazou,Justineetconsorts.
Tu lauras compris cher lecteur/rice, me ctoyer au jour le jour nest pas une
sincure. Il faut donc remercier mes amis qui le font mme en dehors du boulot (et
volontairement en plus), commencer par ceux qui le font le plus souvent, Vanessa,
Thomas,Franois,Christophe(aliasCochonnou,aliasKekos1),Damien,Justin,sansoublier
plemle Natalie, Charlotte, Jonathan, Delphine (et nos soires au mambo), Binme
(bienttceseratontour),Christophe,Hlne,JM,EricettousmespotesanciensdelENSI,
MarcO,etaussitousceuxquejaipuoublier.
Une dernire chose ne pas oublier, surtout quand on est en thse, ce sont les
momentsdvasionsintellectuelles(cestdirenesurtoutpaspenserlanuitdemanip
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
6
qui nous attend, ou la rdaction qui navance pas ) et dans cesmoments l il est
apprciabledepouvoirsvader intellectuellement.Jetiensdoncremercier (quilssoient
fictifsourels)pourcesmomentsdetranquillit:BorisAkounine,Donatello,DennyCrane,
Eraste Fandorine, Franck Thilliez, Olivier Descosses, Michelangelo, James Bond, Eric
Giacometti,BarneyStinson,SheldonCooper,JacquesRavenne,Leonardo,RobertZemeckis,
Batman, Alan Shore, Roger Rabbit, mon oncle Charlie, Raphal, Blizzard Entertainment,
HenriLoevenbruck,ChristopherNolan,leslapinscrtins,HarryPotter,McFlyetMUSE.
Etpour finir,ungrandmerciceuxqui sontvenusma soutenance (sansoublier
celuiquinapaspuvenir),mafamilleetenparticuliermesparents,pourleursoutien,et
sansquijeneseraispasl!!
Bonnelecture!!
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
7
SommaireIntroduction..............................................................................................................................11
Rfrences............................................................................................................................14
Chapitrepremier:Prolgomnes............................................................................................16
1 InteractionsIonmatire..............................................................................................16
1.1 Ralentissementdesionsdanslamatirepouvoirdarrtdesions................................16
1.1.1 Collisionslastiques........................................................................................16
1.1.2 Collisionsinlastiques.....................................................................................17
1.2 Crationdedfautsparcollisionsnuclaires....................................................................19
1.3 Crationdedfautsparexcitationslectroniquesintenses.............................................20
1.3.1 ModledelexplosionCoulombienne............................................................21
1.3.2 ModledelapointeThermique.....................................................................21
2 Lastructurespinelle....................................................................................................22
2.1 Leparamtredinversion..................................................................................................23
2.2 Leparamtreanionique....................................................................................................24
3 Rsultatsantrieursconcernantlecomportementsousirradiationdecettefamillede
matriaux.............................................................................................................................25
3.1 SpinelleMgAl2O4................................................................................................................25
3.1.1 Irradiationsdanslergimenuclaire(iondebassenergie,neutrons)........25
3.1.2 Irradiationsdanslergimelectronique(ionsdehautenergie).................30
3.2 ZnAl2O4...............................................................................................................................35
3.3 Lesspinellesmagntiques.................................................................................................37
Rfrences............................................................................................................................39
Chapitresecond:Lacaisseoutils..........................................................................................44
1. DiffractiondesRayonsX..............................................................................................44
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
8
1.1. Rappels..............................................................................................................................44
1.2. IncidenceRasante..............................................................................................................48
1.3. AffinementRietveld..........................................................................................................49
1.4. Appareilutilis...................................................................................................................51
2. MicroscopieElectroniqueenTransmission.................................................................54
2.1. Principe..............................................................................................................................54
2.2. Appareilutilis...................................................................................................................55
2.3. Prparationdeschantillons.............................................................................................55
3. Spectroscopiedabsorptionoptique............................................................................57
3.1. Principeetdescription......................................................................................................57
3.2. Apports..............................................................................................................................59
4. Matriauxtudisetconditionsdirradiation.............................................................59
4.1. Synthsedesmatriaux....................................................................................................59
4.2. Irradiationsralises.........................................................................................................60
Rfrences............................................................................................................................66
Chapitretroisime:Amorphisationsousirradiation...............................................................67
1 Premireestimationduseuildamorphisationtempratureambiante...................67
2 Affinementduseuilenpouvoirdarrt........................................................................70
3 Etude du processus damorphisation temprature ambiante par microscopie
lectroniqueentransmission...............................................................................................72
4 Etude du processus damorphisation temprature ambiante par diffraction des
rayonsX................................................................................................................................78
5 Effetsdupouvoirdarrtsurlamorphisation..............................................................82
6 Effetsdelatempraturesurlamorphisation..............................................................88
Rfrences:..........................................................................................................................91
Chapitrequatrime:Modificationsdelapartiecristallinesousirradiations.........................92
1 Inversioncationique.....................................................................................................93
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
9
1.1 Influencedupouvoirdarrt.............................................................................................94
1.2 Influencedelatemprature..............................................................................................98
2 Evolutiondesautresparamtresstructuraux...........................................................100
Rfrences:........................................................................................................................108
Chapitrecinquime:Discussion............................................................................................110
1 Discussionsurlamorphisation..................................................................................110
1.1 Comparaisonduseuildamorphisationenpouvoirdarrtlectroniqueaveclesdonnesdelalittrature............................................................................................................................111
1.2 Cintiquedamorphisation,effetdupouvoirdarrtetdelatempraturesurcettevolution......................................................................................................................................115
1.3 Nanostructuration...........................................................................................................116
1.4 Comparaisonavecdautrescompossdestructuresspinelles.......................................121
1.5 Comparaisonaveclabassenergie................................................................................122
1.6 Conclusion.......................................................................................................................123
2 Discussionsurlinversion...........................................................................................124
2.1 Influencedupouvoirdarrtetdelatemprature.........................................................124
2.2 Lienentrelamorphisationetlinversion........................................................................126
2.3 Discussionenconsidrantquelesseuilsenpouvoirdarrtsontgauxetlis.............127
2.4 Discussionensupposantquelesseuilsenpouvoirdarrtsontdiffrentspourlesdeuxmcanismes.................................................................................................................................131
Rfrences:........................................................................................................................133
Conclusion..............................................................................................................................135
Annexe1:Pouvoirdarrteffectif.........................................................................................138
1 Modle.......................................................................................................................138
2 Applicationdanslecasdenosirradiations................................................................140
Rfrences..........................................................................................................................145
Annexe2:UtilisationdumodledelapointethermiquepourZnAl2O4...............................146
Rfrences..........................................................................................................................152
Annexe3:CodedesimulationMonteCarlodimpactdansZnAl2O4....................................153
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
10
Annexe4:DfautsponctuelsdansMgAl2O4.........................................................................156
1 Comparaisondesdiffrentesirradiations..................................................................157
2 Exprience dabsorption optique in situ sur irradiation temprature cryognique
161
3 Etudedescintiquederecuit....................................................................................162
Rfrences:........................................................................................................................165
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
11
Introduction
Lindustrie nuclaire civile, pour la production dlectricit, s'estmise en place en
Francedanslesannes1950et1960.Elleestprogressivementdevenuelaprincipalesource
deproductiond'lectricit.Lenuclairecouvrait,en2009,75,2%delaproductionfranaise
d'lectricit.LechoixdusitedeCadarachepour leprojet ITERsur la fusionnuclaireet la
dcisiondeconstruireunnouveauracteurnuclaireFlamanvillemontrentque laFrance
reste attache au dveloppement du nuclaire civil. Un des enjeux majeurs du
dveloppement de cette industrie reste cependant son acceptation par le public, en
particuliersurleproblmedelagestiondesdchetsnuclaires.
Suite la difficult de lANDRA (Agence nationale pour la gestion des dchets
radioactifs)trouverunsitepour limplantationdun laboratoirederecherchessouterrain
visantconserverlesdchetsduredevietrslongue,legouvernementapromulguun
moratoiredunanen1990etamissionnChristianBataillepourrevoirledispositifdechoix
dulieu.Celaconduitlapromulgationdelaloin911381,plusconnuesouslenomdeloi
Bataille.Cetteloitracelescontoursd'unprogrammederechercheraliserpendantquinze
ansetdemandequunrapportglobaldvaluationdecesrecherchessoitremisauparlement
en2006.Troisaxesderecherchepourlagestiondesdchetsradioactifsonttdfinis:
axe1:sparationpousseettransmutation
axe2:stockagerversibleouirrversibleencouchesgologiquesprofondes
axe3:entreposagelonguedureensurface
Unrapportatremisauparlementet la loide1991atprolonge par la loin
2006739du28juin2006.
Latransmutationconsisteliminer lesradionuclidesvie longue(lesactinideset
certainsproduitsdefission)entransformantleurnoyauennoyauxnonradioactifs,priode
radioactive plus courte ou prsentant une radio toxicit moindre. La faisabilit de la
transmutationenracteuratprouvepour lesactinideset lesproduitsde fissionvie
longue slectionn (99Tc, 135Cs, 129I). Cependant, le choix desmatriaux qui serviront de
matricesauxactinidesouproduitsdefissionnestpasarrt.Ceuxcidoiventavoirplusieurs
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
12
proprits :une faible sectionefficacedecapturesneutronique,unebonneconductibilit
thermique,etlacapacitdeconfinerleslmentsradioactifsincorpors.Cestdanscecadre
quesesituemontravaildethse.
Parmi lesmatriaux susceptibles de servir dematrice, le spinelleMgAl2O4 a t
beaucouptudi.Cestudesontmontrque ce spinelleest, sous irradiation, le sigede
modificationsstructuralesinfluantsursespropritsphysiquesetmcaniques[1,2].Ilat
galement montr que ce matriau samorphisait [3], sans pour autant que cette
amorphisationsoitdcriteendtails.Acejour,cematriauneconstituepluslasolutionde
rfrencepour lesmatricesdincinration. Il reste cependantunmatriaucolepour
ltudedesmcanismesdendommagementsousirradiation.
LeServicedeRecherchesMtallurgiquesAppliques(SRMA),auCEAdeSaclay,amis
enplaceilyaquelquesannesundispositifpermettantltudepardiffractiondesrayonsX
en incidence rasante desmatriaux irradis [4]. En effet, lesmatriaux irradis aux ions
lourdsnesontmodifisquesuruneprofondeurdequelquescentainesdenanomtresoude
quelquesmicrons.Lincidencerasanteestdoncncessairesionsouhaitentudierque les
modifications dues lirradiation. Ce dispositif a permis dtudier le MgAl2O4 lors
dirradiationavecdesionsdebassesnergies.Commeilestdifficilededistinguerlaposition
desatomesdemagnsiumde celledesatomesdaluminiumpardiffractiondes rayonsX,
dautres composs de structures spinelles ont galement t tudis. Le SRMA a ainsi
collabor avec le CEA Cadarache, dans le cadre de la thse de Catherine Dodane, pour
tudierpardiffractiondes rayonsX lesmodifications induitespardesparticulesde fortes
nergies dansMgAl2O4mais aussi dans ZnAl2O4. Ce travail amontr que le compos de
structure spinelle ZnAl2O4 subitune inversion des cations ainsiquune amorphisation [5].
Cettepremiretudeamontrque leparamtredinversionvoluait comme le carrdu
pouvoirdarrtdes ions, correspondant unmcanismequi reste dfinir. La cintique
damorphisationetsonlienventuelaveclinversionnontpasttudis.
Lebutdemontravaildethseestdecompltercesrsultatssur leZnAl2O4afinde
dterminerquels sont lesparamtresqui rgissent lesmodifications structurales induites
parlesirradiationsavecdesparticulesdefortesnergiescintiquessurcematriau,quece
soitlinversioncationiqueoulamorphisation.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
13
Cette thseestdiviseen5chapitres.Lechapitrepremierprsentera lesbasesde
linteraction ionmatriauet lesdeuxrgimesdendommagementde lamatire, lergime
nuclaire et le rgime lectronique. La structure spinelle sera dcrite. Il y sera question
galementdesprcdentsrsultatsconcernantleffetdirradiationssurdiffrentscomposs
destructuresspinelles,commeZnAl2O4,MgAl2O4,ouMgFe2O4.
Le deuxime chapitre sattachera plus laspect exprimental, en prsentant les
diffrentes techniquesutilises, ladiffractiondes rayonsXen incidence rasante, lanalyse
Rietveld utilise afin dobtenir plus dinformations sur lamicrostructure dumatriau, la
microscopie lectronique en transmission, et la spectroscopie dabsorption optique. La
diffractiondes rayonsXet lamicroscopielectroniqueen transmission sont abordesen
tantquedeuxtechniquescomplmentaires,lapremiredonnantdesinformationsglobales,
et la seconde des informations plus locales. Il y sera galement prsent toutes les
expriencesdirradiations.
Lesdeux chapitres suivantsprsentent les rsultatsobtenus. Le troisime chapitre
traiteradelamorphisation,desconditionsdanslesquelleselleseproduit,desprocessusqui
lagouvernent,ainsiquede leffetdupouvoirdarrtetde latempraturedirradiationsur
celleci.Lequatrimechapitresera,quant lui,centrsur lesmodificationsde la fraction
cristallinedumatriau : linversioncationique, lesmodificationsduparamtredemailleet
duparamtreanionique. Linfluencedupouvoirdarrtetde la tempraturedirradiation
seragalementprsente.
Dans le cinquime chapitre, les rsultats des chapitres prcdents seront discuts
avec les rsultats prsents au chapitre premier et confronts aux diffrents modles
existants.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
14
Rfrences
[1]D.Simeone,D.Gosset,J.ofNucl.Mat.300(2002),151.
[2]R.Davanathan,K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,Phil.Mag.Lett.76(18)(1995),155.
[3]K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,J.ofNucl.Mat.304(2002),237
[4]D.Simeone,D.Gosset,JLBchade,RapportCEAR5975
[5]C.ThirietDodane,Thsededoctorat,UniversitParisXI,2002
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
15
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
16
Chapitrepremier:Prolgomnes
1 InteractionsIonmatire
1.1 Ralentissementdesionsdanslamatirepouvoirdarrtdesions
Lorsdupassagedun iondansunmatriau, celuici est ralenti. Lapertednergie
cintiqueestlaconsquencedesinteractionsdelionaveclematriau,quisontaunombre
dedeux:
Lescollisionslastiques,appelesaussicollisionsnuclaires,quisontdominantes
bassevitesseetquifontintervenirlesnoyauxdelacible.
Les collisions inlastiques, appeles aussi excitations lectroniques, qui sont
dominanteshautevitesseetquifontintervenirleslectronsdelacible.
1.1.1 Collisionslastiques
Lacollisionaveclesnoyauxsetraiteaveclesrglesdelamcaniqueclassique,lerle
des lectrons se limitant dans ce cas un crantage de la force rpulsive coulombienne
entreleprojectileetlenoyaudelacible.Laformegnraledupotentieldinteractionentre
le projectile (numro atomique Z1) et la cible (numro atomique Z2) est
)/()(2
21 aRReZZRU = ,avecalerayondcranetlafonctiondcrantage.Cettefonction
dcrandpenddelavitessedelion.Deuxcasextrmesseprsentent:
Danslecasdunionlgerdontlavitesseestgrandeparrapportlavitesseorbitale
de ses lectrons, on peut considrer qu faible paramtre dimpact linteraction est
purementcoulombienne.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
17
ReZZRU
221)( =
Dans lecasdunprojectiledetrsfaiblenergiecintique, lapproximation laplus
simpleestcelledessphresdures(U(R)=pourRR0).
Entre ces deux situations extrmes, la connaissance de (R/a) est ncessaire. EngnralonutiliselapprochesemiclassiquebasesurlemodlestatistiquedeThomasFermi
de latomeet certaines approximationsproposespar Lindhard [1]. Le logiciel SRIM,que
nous avons utilis pour calculer les pouvoirs darrt utilise une fonction dcrantage
empiriqueissuedelacompilationdungrandnombredersultatsexprimentaux.
La connaissance de ce potentiel dinteraction permet de dterminer les sections
efficacesdiffrentiellesdinteractionentre leprojectileet lacibleassociesun transfert
dnergiedonnlorsdunecollision.
On peut ensuite dfinir le pouvoir darrt nuclaire qui est la valeur moyenne
dnergieperduepar leprojectile surunedistancedonne (lunitutiliseest souvent le
keV/nm).
1.1.2 Collisionsinlastiques
Dans les collisions inlastiques, il y a au cours de linteraction modification de
lnergie internede lionprojectileoude latomecible.Ladescriptionestpluscomplique
quedanslecasdescollisionslastiquescaronseretrouveavecunecollisionNcorpsavec
plusieurs processus possibles selon la vitesse de lion (capture lectronique, excitation,
ionisation).Gnralementonspareentroisdomainesdevitesses:
Pourdesprojectilesdegrandevitesse( 0132
VZV >> et 0232
VZV >> ,avecV0 lavitessedeBohr) on peut considrer que la perte dnergie rsultede collisions lastiques entre les
lectrons du solide dans lapproximation coulombienne en considrant que lion est
totalementpluch.LexpressiondupouvoirdarrtdanscedomainettabliparBohr
[2].Uneformulepluscomplteprenantencompte leseffetsrelativistes, lescorrectionsde
densitet les correctionsde couches atproposeparBetheetBloch [3]. Ellepermet
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
18
dtendrecettedescriptionpourdesvitessesrelativistesetdesvitessesplusbasses(jusqu
des vitesses de lordre des vitesses orbitales des lectrons profonds). Pour les ions non
relativisteslepouvoirdarrtvariecomme
.
Dans ledomainedesvitesses intermdiaires lionnestplustotalementpluch,on
remplacealorsZ1par la chargeeffectivede lionZ1*dans la formuledeBethe. La
dterminationdelachargeeffectivesefaitgnralementparcomparaisonavecdes
rsultatsexprimentaux(comparaisonentre lepouvoirdarrtde lionetceluidun
protondemmevitesse).
Dans le domaine des basses vitesses la dure dinteraction devient grande par
rapport lapriodedervolutiondeslectronsautourde latome, ilnepeutdonc
plustreconsidrcommelibreetonalaformationdunequasimolcule.Firsov[4]
etLindhardetSharff[5]ontproposdesexpressionsapprochesdupouvoirdarrt
danscettegammedevitesse.Danscedomaine,lepouvoirdarrtestproportionnel
lavitessedelion.
Onpeutvoirsur lafigure1unexempledersultatdesimulationdeSRIM(bassur
cesapproximations) [6]montrant lespouvoirsdarrtnuclaires (Sn)etlectroniques (Se)
enfonctiondelnergiepourunionXedansZnAl2O4.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
19
Figure1:PouvoirsdarrtlectroniquesetnuclairesdunionXedansZnAl2O4.Lencadrindiquelagammednergieutiliseaucoursdecetravail,pourlaquellelinteractionlectroniqueestlargementdominante.
1.2 Crationdedfautsparcollisionsnuclaires
Lacrationdedfautsparcollisionsnuclairesestprpondrantedans ledomaine
desbassesnergies.Pourdplacerdurablementunatomedesonsiteilfautluifournirune
nergiesuprieure lnergieseuildedplacementEs(2080eV).Enfonctionde lnergie
incidente, ilyaura trois casde figures, selon lavaleurde lnergieT transfreaunoyau
cible,comparelnergieseuildedplacementEs:
T2Es: le noyau cible est dplac, et devient luimme un projectile, appel PKA
(Primary KnockOn Atom, ou Premier Atome Frapp), avec une nergie cintique
suffisantepourpouvoirdplacerluimmeunatomeparcollisionnuclaire.Sensuit
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
20
alorsunecascadededplacement.Lenombrendatomesdplacsdansunecascade
induiteparunprojectile(ionincidentouPKA)dnergieTest,daprslaformulede
KinchinPeasemodifieEsTn
28.0= .
On caractrise ainsi lendommagement dumatriau par interaction nuclaire par le
nombrededpa(dplacementparatome)delacible.Celacorrespondaunombredefois
quunatomeatdplacdesonsiteaucoursdelirradiation.
1.3 Crationdedfautsparexcitationslectroniquesintenses
Lephnomnedecrationdedfautsparexcitationlectroniqueestpluscomplexe.
Cest un processus indirect qui rsulte de la perturbationdu systme lectronique induit
dans lesillagede lionetderelaxationdumatriauquienrsulte.Pourcertainsmatriaux
particuliers, sensibles la radiolyse, il peut y avoir cration de dfauts par excitation
lectronique isole[7].Cest lecasparexempledeshalognuresalcalins.Pourquecelase
produiseilfautquelnergietransfresoitsuffisante,quellesoitlocalisesurunseulsite,
que lexcitation dure suffisamment longtemps (suprieur au temps caractristique de
vibrationdurseau)etquelnergiesetransmetteefficacement,unseulatome.
Danslamajoritdescas,etenparticulierpourlesoxydes,lacrationdedfautspar
perturbationlectronique isolenestpaspossible.Cependant,dans lecasdes ions lourds
de haute nergie, la forte densit dnergiemise en jeu peut favoriser desmcanismes
collectifsdecrationdedfauts.Larelaxationdecettefortedensitdnergiepeutconduire
lacrationdedfautsstableslelongdupassagedelion,cettezonededfautsestsouvent
appeletrace.Ellepeuttreunergionamorphe,cestlecasdumicaparexemple,mais
aussiune rgionou la structureestperturbe (changementdephase,dfautsponctuels,
boucles de dislocations,). Il y a deuxmodles principaux pour expliquer la cration de
dfauts par excitations lectroniques intenses conscutives une irradiation. Il sagit du
modledelexplosioncoulombienneetdumodledelapointethermique.Dautresmodles
sontproposs,commelemodleexcitonique[7]parexemple,ilsneserontpasdcritsici.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
21
1.3.1 ModledelexplosionCoulombienne
Dans lemodle de lexplosion coulombienne [8], on considre que lion incident
laisse autour de son passage un cylindre de matire fortement ionise. La rpulsion
coulombiennequienrsultepeutsevoircommeuneexplosion(dolexpressionexplosion
coulombienne).Lesatomesionisssontalorsjectsavecunenergiedeplusieursdizaines
deV, suprieure lnergie seuil de dplacement, se retrouvant donc en position
interstitielle. La trace serait la consquence des nombreux dplacements induits par ces
rpulsionscoulombiennes.Pourquecephnomnepuisseseraliser, ilestncessaireque
lesatomesionissaientletempsdinteragirentreeuxavantquilnyaitrecombinaisonavec
leslectrons.Orcetteinteractionentrelesatomessedroulantsuruntempscomprisentre
1016set1013s,ilfautqueleslectronsaientunefaiblemobilit,cequiestlecasdansles
isolants.Unmodle de rpulsion collective sous forme donde de choc a galement t
propos [9].Leprincipaldfautdecesmodlesestquilsnepermettentpasdeprdire le
comportementdunmatriauparticulier.
1.3.2 ModledelapointeThermique
Dans lemodlede lapointethermique[10], lapprocheestplusthermodynamique.
Onconsidrequelionincidentvajecterdeslectronsdelacible,etleurthermalisationest
considrcommesourcedechaleur.Leslectronsontunetempraturetrsimportante,de
lordredeplusieursmilliersdeKelvin,ettransfrent,vialecouplagelectronsphonons,leur
nergieauxatomesde lacible,cequivalever leurtemprature.Latempratureatteinte
par laciblepeuttresuffisantepour fondre,voiresublimer,celleci.Sensuitune trempe
ultra rapide,de lordrede1012K.s1, la structuredumatriautant ainsi figedansune
configuration loin de lquilibre thermodynamique (amorphe par trempe de ltat liquide
pourcertainsmatriaux,phasehautetempraturepourdautre).Malgr les limitesdece
modle, notamment sur la possibilit dinduire une fusion au sein dunmatriau en des
tempssubpicosecondes,cemodleprdictifapermisde reproduireungrandnombrede
rsultatsexprimentauxetdestimerdesrayonsdetrace[11].
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
22
2 Lastructurespinelle
LastructurespinelleapourformulebruteAB2O4,AtantuncationdivalentetBun
cation trivalent. La structure cristallographique appartient au groupe Fd3m (cubique), sa
maille contenant 32 atomes doxygnes formant un rseau cubique faces centres. Ce
rseaucubiquefacescentresdfinisparlesoxygnescontient32sitesoctadriques,dont
16occups(sites16d),et64sitesttradriques,dont8occups(sites8a).Dans lestables
cristallographiques, les coordonnes de chaque site sont donnes avec deux origines
possiblespourlamaille,selonquecelleciestprisesurunsitettradriqueoccup(origine
en43m),ousurunsiteoctadriquevide(origineen3m).Onpeutvoircescoordonnesdans
letableausuivant:
SitecristallinEquipoint
(Wyckoff)Symtrie
Coordonnes
(origineen43m)
Coordonnes
(origineen3m)
Sitecationique
ttradrique(A)8a 43m 0,0,0;,, ,,;,,
Lacune
ttradrique8b 43m ,,;,, ,,;,,
Sitecationique
octadrique(B)16d 3m
,,;,,;
,,;,,
,,;,,;
,,;,,
Lacune
octadrique16c 3m
,,;,,;
,,;,,
0,0,0;0,,;,
0,;,,0
Siteanionique 32e 3m
,,;,, ;
,, ;,,;
,,;
+,+,;
+,,+;
,+,+
,,;,, ;
,,;
,,;
,,;
,+,+;
+,,+;
+,+,
Tableau1:Tableaudecoordonnesdanslastructurespinelle
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
23
Surlafiguresuivante,onpeutvoirunereprsentationduspinelleMgAl2O4:
Figure2:ReprsentationspatialduspinelleMgAl2O4
Troisparamtres serventdcrire la structuredquilibredes spinelles, savoir le
paramtredinversioni,leparamtreanioniqueuquicaractriseladistorsiondurseauet
leparamtredemaillea.
2.1 Leparamtredinversion
La rpartitiondes cationsdans les composs synthtiquesnest jamais strictement
celledelastructureparfaite.Lesdiffrentscationspeuventchangerleursitedoccupation.
Par exemple, un cation divalent peut occuper un site normalement ddi un cation
trivalent et inversement. Pour quantifier ceci, on utilise ce quon appelle le paramtre
dinversion (appelaussi tauxdinversion),not i. Il reprsente laproportiondecationsB
prsentsensitesttradriques.Sionnoteentreparenthseslesionsdessitesttradriques
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
24
etentre crochets ceuxdes sitesoctadriques,onpeutcrire la formule chimique sous la
forme:(A1iBi)[AiB2i]O4
Onpeutclasserlesspinellesentroisgrandesfamillesenfonctiondeleurparamtre
dinversion:
- Lesspinellesnormauxoudirects,pourlesquelsleparamtredinversionestnulou
prochedezro,tous lescationsAoccupant lessitesttradriques,parmi lesquels
ontrouveparexempleZnAl2O4,MgAl2O4ouZnFe2O4.
- Lesspinelles inversesou indirects,pour lesquels leparamtredinversionestgal
ouprochede1,o lamoitidescationsBoccupent les sites ttradriquesalors
que lautre moiti des cations B ainsi que les cations A occupent les sites
octadriques.ParmiceuxciontrouveMgGa2O4,Fe3O4ouCuFe2O4.
- Lesspinellesmixtes,pour lesquels lescationsAetBserpartissentdans lessites
octadriques et ttradriques comme par exemple CoMn2O4 ou CuAl2O4. Un
paramtre dinversion de 2/3 correspond une distribution statistiquement
alatoiredescationssurlesdeuxsitescristallographiques.
Latempratureinfluesurleparamtredinversion.ONeilletNavrotsky[12,13]ont
proposunmodlequirelieleparamtredinversionlavariationdenthalpiedumatriau:
ln
1 2 2
Anotergalementquelinfluencedelatempraturedpendduspinelleconsidr.A
titredecomparaison,pourunetempraturedenviron1200C,lespinelleMgAl2O4auraun
paramtredinversionenviron7foissuprieurceluideZnAl2O4[14,15].
2.2 Leparamtreanionique
LeparamtreanioniquedcritlapositiondesanionsO2danslerseau,etestnotu.
Que ce soit avec une origine en 43m ou en 3m, le premier atome doxygne a pour
coordonnes(u,u,u).Parcontre,lavaleurthoriquedeuchangeenfonctiondelorigine:
elle sera de 0.25 pour une origine en3m et 0.375 pour une origine en43m. Les anions
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
25
scartent de cette position suivant la direction , outre la position des atomes
doxygnes, le paramtre u sert donc galement quantifier la distorsion du rseau. Le
paramtre anionique volue avec le paramtre dinversion, une relation linaire ayant
mmettrouve[16]pourlespinelleMgAl2O4,leparamtreanioniquediminuantquandle
paramtredinversionaugmente.
3 Rsultatsantrieursconcernantlecomportementsousirradiation
decettefamilledematriaux
Plusieurs reprsentantsde la famille spinelleontttudis sous irradiationsaux
ionsdehautesetbassesnergies,ainsiquauxneutronsouauxlectrons.Leplustudide
tousatMgAl2O4 (parfoisparcomparaisonavec lecomposMgO.nAl2O3avecn>1).Des
spinellesmagntiquesont t aussi beaucoup tudis.A contrario, peu dtudes ont t
ralisesjusquprsentsurlecomportementdeZnAl2O4sousirradiation.
3.1 SpinelleMgAl2O4
Le compos de structure spinelleMgAl2O4 a t beaucoup tudi, que ce soit en
rgime nuclaire ou lectronique [17]. Dans la suite, nous allons dcrire les principaux
rsultats sur ce spinelle, en les rpartissant selon le rgime dinteraction, nuclaire ou
lectronique.
3.1.1 Irradiationsdanslergimenuclaire(iondebassenergie,neutrons)
Les tudes en rgime nuclaires sur MgAl2O4 ont t principalement ralises par les
quipesdeSickafus,MatsumuraetYasudaetThom.
Toutescestudesmontrentlaprsencededfaut,commeparexempledesboucles
dedislocations,obtenuesaprsirradiationsauxionsOde300keV[18]ouArde6keV[19],
etobservesenmicroscopielectroniqueentransmission.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
26
PlusieurstudesontmontrlamorphisationdeMgAl2O4sousrgimenuclaire,mais
sous certaines conditions. En effet, seules des irradiations ralises temprature
cryogniqueontprovoqu lamorphisation.Le faisceautaitun faisceaudeXede400keV
[20 23]. Une nergie lgrement plus faible, 370 keV [24] ou 340 keV [25] conduit
galement lamorphisation pour une temprature dirradiation de 120K et 100K
respectivement. Sur la figure suivantemontrant les clichsdediffraction lectroniquedu
spinelle lors dune irradiation ralise avec des ions Xe de 1,5MeV 30K [26], on peut
galementobserverlamorphisationdeMgAl2O4.
Figure3:ClichsdemicroscopielectroniqueentransmissionsurMgAl2O4irradiavecdesionsXede1,5MeV30K.Tirde[26]
Atempratureambiante,ilnyapasdamorphisationtotale,jusqudesfluencesde
51016 ions.cm2 avecduXede300 keV [27,28].Cecitant, le rseauest toutdemme
fortementperturb,enparticulier les sousrseauxAletO, le sousrseauMgtantplus
stable[27,28].
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
27
LuMinWang[29]amontrquenirradiantavecunfaisceaufocalisdionsKrde1,5
MeV,troiszonesdendommagementtaitobserves:
une premire zone fortement dsordonne, cestdire avec un paramtre dinversion
gal0,66,cequicorrespondunestructurespinellealatoire,dans lazonecentraledu
faisceaudions(laplusirradie,5,4dpa).
unesecondezonemoinsdsordonne,cestdireavecunparamtredinversionmoins
importantenborddezoneirradie.
unedernirezonenonendommage,endehorsdelazoneirradie.
Onpeutobserverdesimagesdemicroscopielectroniqueentransmissionmontrant
cestroiszonesdendommagementsurlafiguresuivante:
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
Figure4:Clichsdemiicroscopielecctroniqueentra1,5MeV
ansmissionhauunefluenced
utersolutionde1016cm2
deMgAl2O4irra
adiavecdesio
28
onsKrde
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
29
UnrsultatcomplmentaireatobtenuparSyoMatsumura,avecdesionsNede1
MeV,etunetempraturedirradiationde873K[30,31].Ici,lestroiszonessesuccdenten
partantdelasurfacedirradiation(zonelamoinsirradie),enpassantparlazonedupicde
dommage,pour finirdans lapartienon irradie (audelde la zonedarrtdes ions).On
peut voir sur la figure suivante, tire de [31] un clich demicroscopie lectronique en
transmissionmontrantcestroiszones.
Figure5:ClichdemicroscopielectroniqueentransmissionmontrantlestroiszonesdendommagementdeMgAl2O4.Tirde[31]
Des irradiations effectues avec des ions Cs de 150 keV [32] (1014 cm2, 12 dpa)
confirmentlaprsencedunezonecompltementdsordonne(paramtredinversiongal
2/3).
Les tudes ralises en microscopie lectronique semblaient montrer lexistence
dunetransitiondephase,dugroupeFd3mversFm3msousirradiation[21,33],commeon
peutlevoirsurlesclichsdediffractiondelafigure1.Mais,desmesurescomplmentaires
enmicroscopieRamanontpermisDavidSimeoneetaldemontrerquilnyavaitpasde
changementdegroupedespace.[34]
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
30
Diffrentsdfautsponctuelsonttmisenvidence lorsdirradiationsengendrant
des chocsnuclairesdans lematriau.Des irradiationsauxneutrons font apparatredes
centres F et F+ (lacunes dans le rseau oxygne ayant piges 1 ou 2 lectrons,
respectivement) [3541]ainsiquedecentresV (lacunessur lerseaucationiqueavecdes
trouspigs sur lesoxygnesvoisins) [42]. Les rsultats concernant lesdfautsponctuels
seronttraitsdemanirepluscompltedanslannexe4.
3.1.2 Irradiationsdanslergimelectronique(ionsdehautenergie)
Les principaux rsultats concernant lirradiation dans le rgime des excitations
lectroniquesonttobtenuspartirdirradiationsfaitesavecdesionsiode,de70MeVet
72MeV[43,44],diffrentestempraturesdansdestudesralisesparThierryWiss[45].
Contrairementauxirradiationsbassenergie,cesirradiationsinduisentuneamorphisation
dumatriau temprature ambiante [43]. Pour lnergie de 70MeV, ltude en fluence
indique que lamorphisation commence pour une fluence suprieure 5.1012 cm2
tempratureambiante[44].Onpeutvoirsurlafiguresuivante,tirede[43],lvolutiondu
gonflementenfonctiondelatempraturedirradiationetdelafluence.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
31
Figure6:EvolutiondugonflementpourMgAl2O4irradiauxionsIde70MeVdiffrentestempratures.
Catherine ThirietDodane, lors de son travail de thse a effectue des irradiations
avecdesionsissusdelaligneSMEduGANIL,enparticulieravecduKrde412MeV.Onpeut
voir sur la figure suivante, tire de [46], qu une fluence de 1014 cm2, MgAl2O4 est
partiellementamorphe.Eneffet,laprsencedunebossecentreauxalentoursde35signe
laphaseamorphe:
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
32
Figure7:DiffractiondesrayonsXraliseplusieursanglesdincidencesurMgAl2O4irradiavecdesionsKrde412MeVunefluencede1014cm2
Dautrestudes(irradiationspar:Krde820MeV[47],Krde410MeV[48],Xede450
MeV[49])arriventlammeconclusion.
LquipedeSyoMatsumuraa,quantelle,irradiavecdesionsXede200MeVetAu
de350MeV,deschantillonsafindeconnatrelastructuredelatracelaisseparlepassage
de lion. Pour ce faire, deux techniques ont t utiliss, lamicroscopie lectronique en
transmission,enmodeimage,diffractionethautersolution,etlatechniqueHARECXS(High
AngularResolutionElectronChannelingXraySpectroscopy)[30,31,50].Lepremierrsultat
estque latraceestcristalline,comme lemontresur lafiguresuivante,tirede[51].Zinkle
estarrivlammeconclusionpourdesirradiationsavecdesionsKrde430MeVetXede
614MeV[52].
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
Fi
L
concent
-
-
-
I
lesous
explique
magns
coulom
gure8:Clich
Lesecondr
triques[50,
Lazonec
nm,quip
ionsde20
apparente
galemen
Uneprem
nm,quip
Uneseco
10nm,o
Ilestnote
rseauma
er cettedif
sium poss
bienplusgr
hautersolutio
rsultatest
51]:
entraletrs
prsente la
00MeV(str
everslastr
nttrelesig
mirecouro
prsentedes
ndecouron
lastructur
ergaleme
gnsium [5
ffrence es
de un tat
rand.
ondeMgAl2O4
quelatrace
sdsordonn
particulari
ructurespin
ructureNaC
gnedunest
nne,observ
scontrainte
nne,observ
recationiqu
ntque leso
50,52],com
stque lalu
t de charg
4irradiauxion
eestcylind
nemaisqu
tdtred
nelleconser
Clmaisqui,
tructuresp
veenmicr
esimportan
vegrce
ueestdsor
ousrseau
mmebass
miniumpo
ge II dans
nsAude350M
rique,etpe
uinestpas
iffrente se
rve)oude
commeon
inellealato
roscopiele
ntes.
latechniqu
rdonne(in
aluminium
senergie.
ssdeun
la structur
MeVunefluen
euttresp
samorphe,
elonque lo
350MeV(
lexpliquera
oire).
ectronique,
ueHARECXS
nversionde
msembleplu
Uneexplica
tatde cha
re, et aura
ncede5.1011cm
pareentro
dundiam
on irradiea
transitiond
aplusloin,
dundiam
S,dundiam
cations).
usdsordo
ationavanc
rge III alors
it donc un
33
m2
oiszones
trede2
avecdes
dephase
pourrait
trede5
mtrede
nnque
cepour
sque le
n champ
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
34
Les irradiations haute nergie montrent galement une augmentation de
linversion [46] avec la fluence, en plus de lamorphisation. Des tudes enmicroscopie
lectroniqueentransmission,ralisespar lquipedeMatsumura,ontgalementmontr
uneaugmentationduparamtredinversion.Onpeutvoirsurlafiguresuivantedesimages
enhautersolution,tiresde[51]:
Figure9:ClichsdemicroscopielectroniqueentransmissionenhautersolutiondeMgAl2O4irradiavecdesionsAude350MeV5.1011cm2
Anoterquelesclichsdediffractionsmontrentcequisembletreunetransitionde
phase de Fd3m vers Fm3m. Les simulations des clichs demicroscopie lectronique en
transmissionmontrequunerpartitionalatoiredescationssurlessitescationiquesdansle
groupe Fd3m, donne le mme clich de diffraction que le groupe Fm3m. Ce rsultat
complteceluiobtenuparlquipedeDavidSimeone[34]pourunetudeenspectroscopie
RamansurdeschantillonsirradisavecdesionsKrde765MeV.Onpeutvoirlesspectres
Ramansurlafiguresuivante:
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
35
Figure10:SpectresRamanralisssurMgAl2O4irradiauxionsKrde765MeVunefluencede1014cm2
Ces spectresmontrentquilnyapasdechangementdegroupedespace,etdonc
quilnyapasdetransitiondephasedugroupeFd3mversFm3m.
3.2 ZnAl2O4
Peu d'tudes, en comparaison MgAl2O4, ont t effectues sur ZnAl2O4 sous
irradiations. Les principaux rsultats ont t fournis par lquipe de David Simeone,
DominiqueGossetetGuidoBaldinozzietCatherineThirietDodane[53].
Une tude a t faite basse nergie [54], en rgime nuclaire, avec pour ion
incident des ions Au de 4MeV. L'analyse des chantillons s'est faite par diffraction des
rayonsXen incidence rasanteetmicroscopielectroniqueen transmission.Une inversion
cationiqueatobserv,etilnyapasdamorphisationjusquunefluencede1016cm2.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
36
Leprocessusdinversion cationique semble soprerplus facilementdansMgAl2O4
quedansZnAl2O4,danslesensopourunemmefluence,leparamtredinversionestplus
lev[46].
Leschantillonsirradishautenergie,Krde765MeVet732MeVonttanalyss
pardiffractiondes rayonsX sous faible incidence suivieduneanalysepar lamthodede
Rietveldpourceuxirradis765MeV[34],etenRsonanceMagntiqueNuclaireangle
magiquepourceuxirradis732MeV[55].
Sur ltude enRMN, la prsence de nouvelles contributions sur le spectre semble
indiquerlaprsencedunephaseamorphe.Onpeutvoirsurlafiguresuivantelespectreen
question,tirde[55]:
Figure11:SpectreRMNanglemagiqueralissurZnal2O4irradiavecdesionsKrde765MeVdiffrentesfluences,tirde[55]
Leparamtredinversionpassede7%avantirradiation40%aprsirradiation,selon
ltude faite en diffraction des rayons X, ou 50%, selon ltude faite en RMN, pour une
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
37
fluence de 1014 cm2 et 1013 cm2, respectivement. On note aussi une augmentation du
paramtredemaille, celuici variantde8,085 8,095 [34].Ces rsultatsontensuite
permis demodliser une transition ordredsordre, induite par excitations lectroniques,
sanschangementdegroupedespace,toutcommedansMgAl2O4.Ilyacependantuneautre
diffrence entre les deux spinelles, publi dans une tude sur les recuits dchantillons
irradis [47]. DansMgAl2O4, il y a deux paliers de recuits, visible sur les volutions du
paramtredemailleetduparamtreanioniqueaveclatemprature,alorsquuneseuleest
observedansZnAl2O4.Onpeutlevoirsurlafiguresuivante,tirede[47]:
Figure12:RecuitsisochroneseffectussurdeschantillonsirradisdeZnAl2O4(haut)etMgAl2O4(bas).Evolutionduparamtreanionique(gauche)etduparamtredemaille(droite).
3.3 Lesspinellesmagntiques
Une autre catgorie de spinelles a t tudie, les spinelles magntiques. Ces
matriauxonttirradisavecdesionsrapidesauGANILparlquipedeFrancisStuder[56
59],etauxneutronspar lquipedeChukalkin [60,61].Lorsdirradiationauxneutrons, le
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
38
ZnFe2O4 (spinelle normal) passe dunmatriau prsentant un ordre antiferromagntique
sous10KunmatriauferrimagntiqueavecunetempraturedeNelautourde560K.Cela
at interprtpar la crationdunemagntisation spontanepar ledplacementdion
Fe3+ensitettradrique [60].Linversionainsimiseenvidencepouvantaller jusquune
distributionalatoiredescationssurlessites(i=0.66)[61].
Pour les irradiations aux ions lourds rapides du GANIL, des chantillons de structures
spinellesnormales (ZnFe2O4) inverses (NiFe2O4, Fe3O4) etmixte (MgFe2O4,NiZnFe2O4)ont
t irradisdiffrentspouvoirsdarrt.Leschantillonsconsistaientenplusieurspastilles
denviron 65 m dpaisseur empiles, donnant la possibilit dtudier pour unemme
irradiationplusieurspouvoirsdarrt,lionvoyantdiminuersavitesseaufuretmesurede
son passage dans lematriau. Ces pastilles ont t ensuite analyses par spectroscopie
Mssbauer, mesure daimantation et observation des traces latentes en microscopie
lectronique en transmission. La comparaison des traces observes par microscopie
lectroniqueentransmissionetdelafractionamorphe(fractiondephaseparamagntique)
sur lesdiffrentesspinellesontpermisauxauteursde lesclasserparordredersistance
lirradiation Fe3O4 > ZnFe2O4> NiFe2O4,MgFe2O4, NiZnFe2O4. Pour tous lesmatriaux de
structurespinelletudis, ilatmisenvidencequune fractiondematriauavaitune
aimantationsuprieureaumatriaunonirradi.Celaatattribuunchangecationique
entre les sites ttradriques et octadriques et donc une augmentation du paramtre
dinversionpour les spinellesnormales.A fortpouvoirdarrt,dansZnFe2O4, le curdes
tracesestamorphe,avecunecouronneoilyainversion.Aplusfaiblepouvoirdarrtilny
a plus amorphisation, des moirs indiquent la prsence de microdomaines cristallins
dsorientslesunparrapportauxautres[56,58].
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
39
Rfrences
[1]:J.Lindhard,M.Scharff,Phys.Rev.,124(1961)128
[2]:N.Bohr,Phil.Mag.30(1915)581
[3]:F.Bloch,H.A.Bethe,Zeit.frPhys86(1933)363
[4]:O.B.Firsov,Sov.Phys.JETP9(1959)1076
[5] : J.Lindhard,M.ScharffandH.E.Schiott,Rangeconceptand ionrange,MatFysMedd
DanVidSelsk33(1963)
[6]:J.F.Ziegler,J.P.BiersackandU.Littmark,thestoppingandrangeofionsinsolids,vol1,
editedbyJ.F.Ziegler,Pergamonpress
[7] : N. Itoh, M. Stoneham, Materials Modification by electronic excitation, Cambridge
UniversityPress,Cambridge,2000
[8]:D.Lesueur,A.Dunlop,Radiat.Eff.AndDef.InSol.,126(1993)163
[9]:H.Dammak,A.Dunlop,D.Lesueur,NIMB107(96)204
[10]:M.Toulemonde,C.Dufour,E.Paumier,Phys.Rev.B,46(1992)14362
[11]:M.Toulemonde,W.Assmann,C.Dufour,A.Meftah,F.Studer,C.Trautmann,Mater.
Fys.Medd.52(06)263
[12]:H.S.ONeill,A.Navrotski,Am.Miner.,68(1983)181
[13]:H.S.ONeill,W.A.Dollase,Phys.AndChem.OfMin.,20(1994)541
[14]:G.Andreozzi,F.Princivalle,H.Skogby,G.DellaVentura,AM.Miner.,82(2000)1164
[15]:N.Kashii,H.Maekawa,Y.Hinatsu,J.Am.Ceram.Soc.,82(1999)1844
[16]:S.A.TRedfern,R.J.Harrison,H.S.ONeill,D.R.R.Wood,Am.Miner.,84(1999)299
[17] : N. Chauvin, C. ThirietDodane, J. Noirot, H.J.Matzke, R.J.M. Konings, T.Wiss, R.
Schram.,K.Bakker,E.Neeft,R.Conrad,A.VanVeen,T.Yamashita,EFFTRAReport
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
40
[18]:K.Yasuda,C.Kinoshita,M.Ohmura,H.Abe,NIMB166167(2000)107
[19]:K.Yasuda,C.Kinoshita,NIMB191(2002)559
[20]:N.Yu,K.Sickafus,M.Nastasi,Phil.Mag.Lett.70(1994)235
[21]:K.Sickafus,N.Yu,R.Devanathan,M.Nastasi,NIMB106(1995)573
[22]:N.Yu,R.Devanathan,K.Sickafus,M.Nastasi,JMR12(1997)1766
[23]:R.Devanathan,K.E.Sickafus,M.Nastasi,J.ofNucl.Mat.,232(1996)59
[24]:K.Sickafus,C.Wetteland,N.Baker,N.Yu,R.Devanathan,M.Nastasi,N.Bordes,Mat.
Sc.&Eng.A253(1998)78
[25]:I.AfanasyevCharkin,R.Dickenson,W.Cooke,B.Bennett,V.Gritsyna,K.Sickafus,JNM
299(2001)110
[26]:K.Sickafus,N.Yu,M.Nastasi,JNM304(2002)237
[27]:A.Turos,E.Falcone,A.Drigo,H.J.Matzke,Nucl.Instr.AndMeth.InPhys.Res.B,115
(1996)359
[28]:A.Turos,H.Matzke,A.Drigo,A.Sambo,R.Falcone,NIMB113(1996)261
[29]:L.M.Wang,W.L.Gong,S.X.Wang,R.Ewing,J.Am.Ceram.Soc.82(1999)3321
[30]:T.Soeda,S.Matsumura,C.Kinoshita,N.J.Zaluzec,J.ofNucl.Mat.,283287(2000)952
[31] :S.Matsumura,M.Shimada,K.Yasuda,C.Kinoshita,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.792
(2004)R.5.2.1
[32]:J.Jagielski,L.Thom,NIMB261(07)1155
[33]:M.Ishimaru,I.AfanasyevCharkin,K.Sickafus,APL76(00)2556
[34] :D.Simeone,C.ThirietDodane,D.Gosset,P.Daniel,M.Beauvy,J.ofNucl.Mat.,300
(2002)151
[35] : V.T.Gritsyna, I.V. AfanasyevCharkin, Y.G. Kazarinov, K.E. Sickafus,Nucl. Instr. And
Meth.InPhys.Res.B.,218(2004)264
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
41
[36] :K.Sickafus,A.Larson,N.Yu,M.Nastasi,G.Hollenberg,F.Garner,R.Bradt,JNM219
(95)128
[37]:A.Ibarra,R.Vila,F.Garner,JNM233237(96)1336
[38]:A.Ibarra,D.Bravo,M.Garcia,J.Llopis,F.Lopez,F.Garner,258263(98)1902
[39]:A.Ibarra,D.Bravo,F.Lopez,F.Garner,JNM,336(2005)156
[40]:G.Summer,G.White,K.Lee,J.CrawfordJr.PRB,21(80)2578
[41]:T.Bazilevskaya,V.Gritsyna,D.Orlinski,L.Udalova,A.Voitsenya,JNM253(98)133
[42]:A.Ibarra,F.Lopez,MJimenezdeCastro,PRB44(91)7256
[43]:T.Wiss,H.J.Matzke,Rad.Meas.,31(1999)507
[44] : T.Wiss,H.J.Matzke, V.V. Rondinella, T. Sonoda,W. Assmann,M. Toulemonde, C.
Trautmann,Prog.InNucl.Ener.,38(2001)281
[45]:T.Wiss,Thsededoctorat,UniversitParisXI,1997
[46] :M.Beauvy,C.Dalmasso,C.ThirietDodane,D. Simeone,D.Gosset,Nucl. Instr.And
Meth.InPhys.Res.B,242(2006)557
[47]:D.Gosset,D.Simeone,M.Dutheil,S.Bouffard,M.Beauvy,J.oftheEur.Cer.Soc.,25
(2005)2677
[48]:G.Baldinozzi,D.Simeone,D.Gosset,S.Surbl,L.Mazerolles,L.Thom,NIMB,266(08)
2848
[49]:L.Thom,J.Jagielski,A.Gentils,L.Nowicki,F.Garrido,NIMB242(2006)643
[50]:T.Yamamoto,M.Shimada,K.Yasuda,S.Matsumura,Y.Chimi,N.Ishikawa,NIMB,245
(06)235
[51]:K.Yasuda,T.Yamamoto,M.Shimada,S.Matsumura,Y.Chimi,N.Ishikawa,Nucl.Instr.
AndMeth.InPhys.Res.B.,250(2006)238
[52]:M.Shimada,S.Matsumura,K.Yasuda,C.Kinoshita,Y.Chimi,N.Ishikawa,A.Iwase,J.of
Nucl.Mat.,329333(2004)1446
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
42
[53]:C.ThirietDodane,Thsededoctorat,UniversitParisXI,2002
[54]:G.Baldinozzi,D.Simeone,D.Gosset,M.Doll,L.Thom,L.Mazerolles,Nucl.Instr.And
Meth.InPhys.Res.B,250(2006)119
[55]:N.Pellerin,C.ThirietDodane,V.Montouillout,M.Beauvy,D.Massiot,J.Phys.Chem.
B,111(2007)12707
[56]:C.Houpert,ThseUniversitdeCaen2002
[57]:F.Studer,H.Pascard,D.Groult,C.Houpert,N.Nguyen,M.Toulemonde,NIMB32(88)
389
[58]:F.Studer,C.Houpert,D.Groult,J.YunFan,A.Meftah,M.Toulemonde,Nucl.Instr.And
Meth.InPhys.Res.B.,82(1993)91
[59]:F.Studer,M.Toulemonde,NIMB,65(92)560
[60]: Y. Chukalkin, B. Goshchitski, S. Dubinin, S. Sidorov, V. Petrov, P. Parkhomenko, V.
Vologin,Phys.StatusSolidiA28(1975)345
[61] :V.Vologin, P. Parkhomenko, S.Dubinin, Y. Chukalkin, B.Goshchitski, S. Sidorov,V.
Petrov,Phys.StatusSolidiA33(1976)K83
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
43
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
44
Chapitresecond:LacaisseoutilsDans ce chapitre, les techniques exprimentales et la mthodologie utilise vont tre
dcrites. Les matriaux tudis ainsi que les diffrentes irradiations que nous avons
effectuespourcettetudeserontprsentsenfindechapitre.
1. DiffractiondesRayonsX
1.1. Rappels
Ladiffractomtriedes rayonsXestune techniquedanalysemettantenuvre les
propritsdediffractiondes rayonsXpar les rseauxcristallinsoudsordonns.Onpeut
voir sur la figure suivanteunexempledediagrammedediffractiondepoudrehomogne
biencristallise:
Figure1:DiffractogrammedunchantillondeZnAl2O4nonirradi
Sur celuici,onobservequilest composdepicsdediverses intensitsdiverses
positions angulaires. La position des pics dpend des paramtres demaille du cristal. Le
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
45
nombredepicsdpendde lagomtrieetdespropritsdesymtriedurseaucristallin.
Lintensitdiffracteparuneraiehkl,estproportionnelle,entreautres,aucarrdumodule
du facteurde structure: ||, le facteurde structure se calculantde lamanire
suivante:
Oh, ket l sont les indicesdeMillerde la raie considre, x, yet z les coordonnesde
latomediffractant,etfnlefacteurdediffusionatomiquedelespceconsidre.Lefacteur
dediffusionatomiquenedpendquedelanaturelatome,delangledediffractionetdela
longueurdondedurayonnementincident.
Figure2:facteursdediffusionatomiquesdelaraieCuKpourlestroisatomesZn,Al,OpourlaraieCuK
Dansletableausuivantontrouvelesvaleursdumoduledufacteurdestructurepour
diffrentesfamillesdeplansatomiquesdeZnAl2O4enfonctiondesfacteursdediffusiondes
sitescristallographiques.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
46
hkl 2
Moduledufacteur
destructure
proportionnel
220 31,238 8fA
311 36,837 8fB+42fA
400 44,81 16fB8fA+32fO
331 49,071 8fB42fA
422 55,66 8fA
511333 59,346 8fB+42fA
440 65,238 16fB+8fA+32fO
Tableau2:ValeurspourdiffrentspicsdediffractiondufacteurdestructuredeZnAl2O4
Icionaprfrdonner,encequiconcerne lescations, lesfacteursdediffusionpar
sitecristallographique(lesiteAreprsentelesite8aetBlesite16b)pluttqueparatome.
Sionnoteiletauxdinversion,ona:
1
2
1 2
OfZnetfAlreprsententlesfacteursdediffusionsatomiquedeZnetdeAl.
Enplusde lapositionetde lintensitdespicsdediffractionquinousdonnentdes
informationssur lastructurecristalline, leurs largeurs intgralespeuventnousdonnerdes
informationsprcieusessur lesmatriauxtudis.Eneffet la largeurdes raiesdpendde
troisparamtres : l'instrumentationquiapermis l'acquisition, la tailledescristalliteset la
prsence ventuelle de distorsions de rseau plus communment appeles
microdformations.
llargissementinstrumentaldpenddumontageutilis.Dansnotrecas,nousavons
utilisunmontageasymtrique,enincidencerasanteavecundtecteurcourbeCPSD(curve
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
47
position sensitivedetector, socit INEL).Dans ce cas,D.Gosset&al.ontmontrque le
polynmedeCagliotiquiestcourammentutilispoursimuler llargissement instrumental
etdfinipourunmontagedetypeBraggBrentano,nestplusapplicable[1].Ilsontanalys
les diffrentes aberrations instrumentales spcifiques de ce montage et le programme
daffinementRietveldXNDatmodifidefaonlesprendreencompte.
La contribution la plus importante est celle due la largeur du faisceau incident.
Cette contribution la largeur intgrale des raies suit la loi suivante, avec langledincidencedesrayonsX:
sin2
sin
O0=t/R,avectlargeurdufaisceauetRrayondugoniomtre.
Lesmicrodformations induisentdesvariationsdedistances interrticulairesetpar
voie de consquence des dcalages de raies, vers des plus faibles dans le cas d'uneexpansion,pluslevsdanslecasd'unecompression.Ainsi,sichaquecristalliteestsoumis
une dformation diffrente ou sil y a une distribution de dformation lintrieur des
cristallites(duelaprsencededislocationsparexemple),ladistributiondespositionsdes
raiesinduitunlargissement.Cetlargissementestproportionneltan,avec letauxdemicrodformation.
Lataillefiniedesdomainesdediffractioncohrente(abusivementappeletailledes
domaines) lintrieur dumatriau induit galement un largissement s de la largeurintgraledesraies.Pourdfinircetlargissement,onutiliselaformuledeScherrer[2]:
cos
O K est appele constante de Scherrer, proche de lunit. D est la dimension
moyennedesdomainesdiffractants.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
48
1.2. IncidenceRasante
Danscette thse, lesexpriencesdediffractionsont ralisessous faible incidence
des rayons X (lemontage utilis sera dcrit en 1.4). En effet, les ions utiliss pour les
irradiationsnepntrent lamatirequesurquelquesmicrons,cequiestplusfaibleque la
pntrationdes rayonsX. Enutilisantune incidence rasante, ilestpossiblede limiter les
volumestudis lapartie irradiede lchantillon.Cependant, lutilisationde lincidence
rasante impliquequelquesmodificationsconcernant les facteursdediffusionatomiqueset
lamortissementdelondelectromagntiquedanslematriau[1,3].
Lefacteurdediffusionatomiqueestcomplexeetscritsouslaformesuivante:
,
O et sontappelsfacteursdediffusionanomale,Eestlnergieduphotonincident
etsestlevecteurdediffusiondelondelectromagntique.
Sa complexit provient du fait que les lectrons sont lis aux noyaux. En effet,
lorsque lnergie incidente est gale la diffrence entre deux niveaux dnergies des
lectronsdecur,unphnomnedersonanceapparat.Lesfacteursdediffusionanomale
sont indpendantsde lnergie incidenteetnedpendentquede lastructurelectronique
dumatriau. La prsence dune partie imaginaire dans le facteur de diffusion atomique
conduitlamortissementdelondelectromagntiquesepropageantdanslematriau.
Enoutre,pourtenircomptedelamortissementdelondedanslematriau,ilnefaut
pastenircomptede lapproximationdeBorn,quiconsidreque lesnoyauxetlectronsde
cur diffuse une onde lectromagntique de manire indpendante, mais utiliser
lapproximationdelondeperturbe[1],quiconsiste:
- Remplacerlematriauparunmilieumoyendpourvudatomes,caractrisparune
constante dilectrique 0, avec lequel on peut calculer lvolution du champ
lectriqueenfonctiondelaprofondeurdepntration.
- Rintroduire les atomes caractriss par le facteur de diffusion atomique f0 et
calculerlespectredediffraction.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
49
Onpeutainsi calculer lesprofondeursdepntrationdes rayonsXen fonctionde
langle dincidence, et contrler cette profondeur afin de ntudier que les effets
dirradiation.OnpeutvoirtitredexemplelaprofondeurdepntrationdesrayonsX(KduCu)danslespinelleZnAl2O4.
Figure3:ProfondeurdepntrationdesrayonsXdansZnAl2O4enfonctiondelangledincidence.Lacourberougecorrespondlaprofondeurdoproviennent90%desrayonsXreuparledtecteur,ladroitebleueestcelleobtenueen
utilisantlaformuleclassiquementutilisepourmesurerlaprofondeurdepntrationdesrayonsX.
1.3. AffinementRietveld
LamthodeRietveldatmiseaupointparHugoRietveld [4],en1969,pouraffiner les
diffractogrammesdediffractionneutronique.Elleatensuiteadapte ladiffractiondes
rayonsX. Elle consiste, partirdunmodledfinipar lutilisateur,enune simulationdu
spectre de diffraction, et les diffrents paramtres du modle sont ensuite affins de
manireminimiserlcartentrelediffractogrammereletlediffractogrammesimul.Les
paramtresaffinablespouvanttreaussibien instrumentauxquecristallographiques, ilest
primordialdavoirunebonne connaissancedesparamtres instrumentaux,afindenepas
fausserlaffinementdesparamtrescristallographiques.
Lespicsdediffractionspeuventtremodlissparplusieurs fonctions, lesplus courantes
tant:
10
100
1000
10000
100000
0.1 1 10incidence ()
prof
onde
ur a
naly
se
()
90%
50%
classique 90%
Anode CuKa1
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
50
- UnecourbedeGauss.
- UnecourbedeCauchyLorentz.
- UnefonctiondeVoigt,quiest lersultatdunproduitdeconvolutiondunecourbe
deGaussetdunecourbedeCauchyLorentz.
- UnepseudofonctiondeVoigt,quiestunesommepondredunecourbedeGauss
etdunecourbedeCauchyLorentz.
- UnefonctiondePearsonVII,quiestunedistributionstatistiquecrepourmodliser
desphnomnesdontlesreprsentationsgraphiquessontasymtriques.
Dans le cadredenotretude, cest la fonctiondeVoigtqui serautilise, car cest
celle qui est la plus proche de la ralit. En effet, les diffrentes contributions, celles
provenant dumatriau et celle provenant de linstrument induisent llargissement des
profils des raies avec des contributions la fois gaussiennes et lorentziennes, leur
combinaisonseradcriteparunefonctiontantleproduitdeconvolutiondelafonctionde
LorentzetdelafonctiondeGauss,cequiestlecasdelafonctiondeVoigt.
Plusieurs estimateurs permettent dapprcier la qualit de laffinement, parmi
lesquels:
-
- ||
-
-
Avec Iko lintensit observe la kime rflexion, N le nombre dobservations
indpendantes (lenombredepointsdudiffractogramme),P lenombrede variables,C le
nombredecontraintesentre lesvariables.LefacteurRwptraduit laqualitde laffinement,
tandisqueRexpindiquelaqualitdelacollecte.Rexpestenoutrelavaleurquepeutatteindre
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
51
Rwp si laffinement est parfait. Le GoF (pour Goodness of Fit) estime la qualit de
laffinement,comparcequonpourraitenattendre.LeRBraggrenseignesurlaccordentre
lesintensitsetpositionssimulesetobservespourlespicsdediffraction.
Ceci tant, on ne peut vrifier la qualit dun affinement quen tudiant les
paramtressimultanment,ainsiquenvisualisantlesdiffractogrammescollectsetsimuls.
Le programme utilis pour les affinements Rietveld de cette thse est XND,
dvelopp par JeanFranois Brar etGianguido Baldinozzi [5]. Il a t choisi car il a t
adaptpourlesaffinementsRietveldsurdesdiffractionsralisesenincidencerasante.
1.4. Appareilutilis
Afindepouvoirraliserlestudesenincidencerasante,onautilisundiffractomtre
duServicedeRechercheMtallurgiquesAppliques(SRMA,CEASaclay),dontlesprincipaux
lmentssontschmatissfiguresuivante.
Figure4:Diffractomtreenconfigurationasymtriqueutilisenincidencerasante
Lesprincipalescaractristiquesdumontageutilissont:
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
52
- unmontageasymtrique,permettant lesanalysessous incidenceconstantedes
rayonsX,
- untubeXanodedecuivreavecunfoyerfinetlong,
- unmonochromateurdegermaniumplangnrantunfaisceaumonochromatique
(CuK1,longueurdondede1,54)trstroit(50m)etparallle,
- desfentesdeSollersaxialespermettantdelimiterladivergenceenviron1,
- desfentesdeslectionlimitantlefaisceau50m*4mm
- unportechantillonpossdantunettegoniomtriquemanuelle4mouvements
(2 translations,2berceaux)etdesmouvementsmotorissen Z (hauteur)et
(incidence).
- undtecteurcourbeINELCPS120couvrant120divissen8192canauxdenviron
0.015.
Leschantillons sontassezpetits (largeur5mmenviron, longueurentre510mm,
paisseur variable)et trsporeux, leur surfacenadoncputrepolieque grossirement
(papier 600) pour avoir une surface plane. Le positionnement des chantillons doit tre
effectudemanire trs rigoureusepour sassurerque le faisceau frappe lchantillonen
soncentreetsouslincidencedsire.Voicilaprocdureadopte:
- centrageenx,ysurlattegoniomtriquelaidedunelunettedevise.
- Correctiongrossiredelassietteaveclesberceaux.
- Pouramliorerlesrglagesdelassiette,unwaferdesiliciumatdpossurla
surfacedelchantillon(noschantillonsntantpasrflchissant)etnousavons
utilisunlaserdepointage.Enfaisanttournerlchantillonselonlaxez(rotation
), le refletdu laser (distanceenviron1,5m)nedoitpas sedplacerde faonapprciable.Celanouspermetderglerles2berceauxdelattegoniomtrique.
Pourunchantillonplan, laprcisionestde lordrede0.05,moinsbonnesi la
surfaceestcourbe
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
53
- le positionnement en z se fait partir dun balayage en hauteur (zscan)
incidencenulle(surfacedelchantillonparallleaufaisceau),lasensibilitestde
lordrede 1m,
- lepositionnementenseffectueavecunerockingcurve(scan),laprcision
estdelordrede0.03pourunchantillonplan.
- cesdeuxrglagespouvanttresincessaireaffins.
CerglageassurequelefaisceauXfrappeleschantillonsenleurcentrequelleque
soit lincidence danalyse retenue et est tangent la surface de lchantillon pour une
incidencenulle.Langledincidenceutilisvarieentre1et5,latailledelazoneclairepar
les rayonsX (~2.5mmpour1)estdoncplus faibleque la tailledeschantillons (>5mm),
assurantquelammequantitdematireserasondequelquesoitlchantillon,pourun
mme angle dincidence. Les analyses dchantillons irradis lors dune mme srie
dirradiations ayant t effectues par campagnes courtes (on peut donc considrer que
lintensit fournie par le tube est constante) et pour la mme dure dacquisition, les
diagrammes seront directement superposables pour comparer les chantillons (en
particulier il serapossiblede suivre lamorphisationpar ladiminutionde lintensit totale
diffracte).Leschantillonssontmaintenusfixespendantlesanalyses(pasderotation).
Deparsaconception(ligneretard), leCPS120nepermetpasdavoiruneposition
angulaireabsolue.Unecalibrationestdoncncessaire.Larelationcanalanglentantpas
rigoureusementlinaire,unecalibrationendeuxtempsestmiseenuvre:
calibrationavecunmatriautalondegrandparamtredemaille(ici,Y2O3,a=10.604),
Cequipermetdedterminerlarelationcanalangledslespetitsangles(raie(100)2~
8),
analysedunchantillondespinellenonimplantquiconstituerauntalonsecondaire,ce
qui amliore la relation canal/angle aux angles correspondant aux pics de la structure
spinelle.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
54
2. MicroscopieElectroniqueenTransmission
2.1. Principe
LeprincipedefonctionnementdunMicroscopeElectroniqueenTransmission(MET)
estsimilaireceluidunmicroscopeoptique,auxdiffrencesprsquelonnutilisepasdes
photonsmaisdeslectrons,etqueleslentillessontdeslentillesmagntiques.Leslectrons
incidentsontengnralunenergiedequelquescentainesdekeV,cequi leurdonneune
longueur donde de quelques pm, capable donc de sonder la structure atomique des
matriaux.
Lemicroscope est compos de plusieurs lments, comme indiqu dans la figure
suivante:
Figure5:Schmadunmicroscopelectroniqueentransmission
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
55
Pourproduireleslectrons,onutiliseuncanonlectrons,quipeuttreunepointe
en LaB6 ou un canon mission de champ.Une srie de lentilles permet de focaliser le
faisceauquivailluminerlchantillon.Aprslalentilleobjectif,ilyadeslentilleschargesde
former limagesur lcranfluorescent.Ilyaenfinunsystmedacquisitiondimages,cran
fluorescent,camraCCDetfilmsphotographiques.Unedeslentilleslesplusimportantesest
la lentille objectif, qui est celle qui donne la premire image agrandie (plan image de la
lentille objectif) ou le diagramme de diffraction (plan focal de la lentille objectif).De ses
performances dpendent celles du microscope entier. A noter quavec un microscope
lectronique en transmission, on peut travailler soit en mode image, soit en mode
diffraction,selonque lonprojette leplan imageou leplan focalde la lentilleobjectifsur
lcranfluorescent.
2.2. Appareilutilis
AucoursdecetravailnousavonsutilisunmicroscopeJeol2010Fde200keV,quip
duncanonmissiondechamp,appartenantlaplateformeIRMA.Nousavonstravaillen
modediffraction et enmode image classique (champ clair et champ sombre) ainsiquen
modehautersolution.
2.3. Prparationdeschantillons
Pour la plupart des observations nous avons utilis une mthode simple de
fabricationdchantillonsobservablesenmicroscopielectroniqueentransmission,savoir
ledptdepoudressurgrilledecuivrerecouvertedunefinecouchedecarboneamorphe.
Pour cela on broie la poudre dans unmortier quelquesminutes pour bien dtacher les
grains,puisonmlangecettepoudrede lthanolultrapur.Cettesolutionestmisedans
unbacultrasonspendant15mn.Ensuiteonprlveunegouttede lasolutionavecune
pipetteetondposelagouttesurlagrilledecuivrerecouvertedecarboneamorphe.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
56
Unportechantillonpermettantdirradierdirectementleslamesmincesatutilis
pourlesirradiations.Celanousapermisdepouvoirobserverlessectionsdestracesdesions
danslematriauenmettantlatraceparallleaufaisceaudlectron.
Afin dobserver lvolution de lendommagement en fonction de la profondeur de
pntration nous avons galement fabriqu des sections transverses, la figure suivante
montre lesdiffrentestapesde leurprparation.Leschantillonssontprlevsdansdes
disquesdensesfritts.Ceuxcisontdabordcoupsenbarrettesdunpeumoinsde3mmde
largeuretde400mdpaisseur, avantdtre collsen visvis, les faces irradiestant
colles entre elles (dans certains cas nous avons utilis des barrettes de 300m et nous
avons intercalunmorceaudesiliciumde100mentre lesdeuxbarrettesdespinelle).Le
sandwichestensuiteinsrdansuntubeenlaitonde3mmdediamtre,emplidecolle,qui
estensuitecoupenpetitsdisquesdenviron600mdpaisseur.Lesdisquessontpolisdes
deux cts jusqu atteindre une paisseur de 100 m. Lamincissement mcanique se
termine avec un polissage au dimpler, avec de la pte diamante, pour atteindre une
paisseur au centre des disques de lordre de 10 m. En second lieu un amincissement
ioniqueestmisenuvre,qui sedrouledansunamincisseurGATANPIPS (Prcision Ion
PolisherSystem).Lesdisques,pralablementamincis10mdpaisseur,sontbombards
pardes ionsArde5 keV,entranantde lapulvrisation, jusqu formationdun trou au
centrede lchantillon.Leszonesobservablesenmicroscopielectroniqueentransmission
sontleszonesmincessesituantenborddutrou.
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
57
Figure6:Prparationdunchantillondemicroscopielectroniqueentransmission
3. Spectroscopiedabsorptionoptique
3.1. Principeetdescription
Laspectroscopiedabsorptionoptiqueestunetechniquedemesuremacroscopique,
contrairement lamicroscopie lectronique en transmission par exemple. Son principe,
consiste illuminer lematriautudi suruneplagede longueursdondeetdemesurer
lintensitdufaisceaulasortiedumatriau.Apartirdecetteintensit,onpeutmesurerla
densit optique A (ou absorbance) du matriau tudi. En effet, selon la loi de Beer
Lambert,ona:
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
58
Figure7:LoideBeerLambert
Nous avons utilis un spectromtre Cary 300 UVVis, qui permet de mesurer
labsorption sur la gamme de longueur donde 190nm800nm. Cet appareil est un
spectromtre double faisceau qui nous permet dacqurir un spectre diffrence entre
lchantillon que lon veut tudier (chantillon irradi par exemple) et le faisceau de
rfrence. Ilnousestpossibledene rienplacer sur le trajetde rfrence,ou alorsnous
pouvonsmettreunchantillonnonirradipourobserverladiffrenceentreirradietnon
irradi.Leprincipedefonctionnementdecespectromtreschmatissurlafiguresuivante.
Figure8:ConfigurationduspectromtreUVvisibleutilis
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
59
3.2. Apports
La spectroscopie dabsorption optique permet de caractriser principalement les
dfauts ponctuels, comme les centres V et F par exemple. En effet, ces dfauts ont des
niveaux dnergie particuliers qui peuvent tre excits par la lumire reue. Ainsi, cette
lumireseratransmisediffremmentetlabsorbanceseverramodifie.Ilestainsipossible,
partirde labsorbance,dedterminer laconcentrationdecesdfautsponctuelsdans le
matriau.
4. Matriauxtudisetconditionsdirradiation
4.1. Synthsedesmatriaux
Plusieurs typesdchantillonsdeZnAl2O4onttutiliss,sous formedchantillons
polycristallinsmassifsousousformedepoudres.LeschantillonspolycristallinsdeZnAl2O4
onttfabriqusencollaborationavecLaurenceHervduCRISMAT,partirdepoudresde
ZnO et dAl2O3. La poudre de ZnO a t approvisionne chez Prolabo, pure 99,5%. La
poudre dAl2O3 est une poudre distribue parMerck, pure 99,9%, avec les impurets
principales suivantes: 0,015% Cl, 0,05% SO4, 0,03% Fe, 0,0005%As. Les poudres ont t
mlangesdansunejarrebouletsenaluminepuisbroyesdansunmortier.Lemlangea
subiun traitement thermique1200Cpendant8heuresafinque lecomposZnAl2O4 se
forme.Lapoudreainsiobtenueseranommedans lasuitedumanuscritpoudreCRISMAT.
Cettepoudreaensuitetpresseparunepressehydrostatique3000barspourlaborer
unbarreau cylindrique. Lebarreau ainsiobtenu a finalementt fritt 1650Cpendant
24h.Ladensitdecebarreauatestimeparpese62(5)%deladensitthorique.La
majorit des poudres utilises ont t fabriques au SRMA Saclay, leur procd de
fabrication est dcrit dans la thse de Catherine ThirietDodane [3]. Les chantillons de
MgAl2O4monocristallinonttfabriqusparlasocitSurfaceNetGmbh.
Lesbarreauxcylindriquesdediamtre6mmonttcoupsdans lesensde la longueuren
tranchedenviron2mmdpaisseurpuisrectangledelongueurenviron1cm.Ilsontensuite
tgrossirementpolissurlesdeuxfacespourlesrendreplan(papier600).Leschantillons
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
60
ainsiobtenusonttirradispuisanalyssendiffractiondesrayonsX,certainsontensuite
t prpars pour lobservation enmicroscopie lectronique en transmission en section
transverse.
4.2. Irradiationsralises
A lexceptiondetroischantillonsdeMgAl2O4 irradis lacclrateurallemandGSI
(Gesellschaft fr Schweren Ionen Forschung), Darmstadt, tous les chantillons ont t
irradisauGANIL,surlaligneIRRSUD(pourlesnergiesinfrieuresougales1MeV/A)ou
sur la ligne SME (pour les nergies suprieures 1 MeV/A). Pour les trois types
dchantillons(poudresetpolycristallinsmassifspourZnAl2O4,monocristauxpourMgAl2O4),
lesirradiationseffectuessontsynthtisesdanslestableauxcidessous.
Rfrence Temprature Fluence(cm2) Rfrence Temprature Fluence(cm2)[email protected]/A(760MeV) [email protected]/A(74MeV)
1 RT 5.1011 25 RT 5.1011
2 RT 1012 26 RT 1012
3 RT 2.1012 27 RT 2.1012
4 RT 4.1012 28 RT 4.1012
5 RT 6.1012 29 RT 6.1012
6 RT 8.1012 30 RT 8.1012
7 RT 1013 31 RT 1013
8 RT 5.1013 32 RT [email protected]/A(92MeV) 33 RT 6.1013
9 RT 1011 34 300C 1012
10 RT 1012 35 300C 5.1012
11 RT 2.1012 36 300C 1013
12 RT 4.1012 37 300C 3.1013
13 RT 6.1012 38 300C 6.1013
14 RT 8.1012 39 300C 1014
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
61
Tableau3:SynthsedesirradiationsralisessurleschantillonspolycristallinsdeZnAl2O4
RfrenceTemprature Fluence(cm2) Rfrence Temprature Fluence(cm2)
[email protected]/A(74MeV) [email protected]/A(92MeV)
46 RT 2.1011 60 RT 101147 RT 4.1012 61 RT 101248 RT 8.1012 62 RT 4.101249 RT 1013 63 RT 6.101250 RT 3.1013 64 RT 8.101251 RT 1014 65 RT 101352 300C 2.1011 66 RT 2.101353 300C 1013 67 RT 4.101354 300C 3.1013 68 RT 6.101355 300C 1014 69 RT 8.101356 500C 2.1011 70 RT 101457 500C 1013
[email protected]/A+6mAl(30MeV)
58 500C 3.1013 71 RT 101459 500C 1014
30S@1MeV/A(30MeV)
72 RT 1014
15 RT 1013 40 500C 1012
16 RT 5.1013 41 500C 5.1012
17 RT 1014 42 500C [email protected]/A(71MeV) 43 500C 3.1013
18 500C 1011 44 500C 6.1013
19 500C 2.1012 45 500C 1014
20 500C 4.1012 21 500C 6.1012 22 500C 8.1012 23 500C 1013 24 500C 6.1013
tel-0
0549
397,
ver
sion
1 - 2
1 De
c 20
10
-
62
SynthseCRISMAT [email protected]/A(74MeV) 73 RT 2.10
11
74 RT 4.1012
75 RT 8.1012
76 RT 1013
77 500C 2.1011
78 500C 3.1013
Tableau4:SynthsedesirradiationsralisessurlespoudresdeZnAl2O4
Temprature Fluence(cm2) Temprature Fluence(cm2)[email protected]/A(2,25GeV) [email protected]/A(92MeV)
RT 1011 300C 1010RT 1012 300C 2.1011RT 5.1012 300C 1012
[email protected]/A(92MeV) 300C 5.1012RT 5.108 300C 1014RT 1011 500C 1010RT 1012 500C 2.1011RT 5.1012 500C 1012RT 1013 500C 5.1012
[email protected]/A(30MeV) 500C 1014RT 1013
Tableau5:SynthsedesirradiationsralisessurlesmonocristauxdeMgAl2O