MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

2

Organización del curso 3

Práctica 1. Obtención de bromuro de butilo 8

Práctica 2. Obtención de ciclohexeno. 11

Práctica 3. Síntesis de ésteres de Fischer. Obtención de benzoato de metilo. 14

Práctica 4. Isomería E-Z. Obtención de ácido fumárico. 16

Práctica 5. Reacción del haloformo. Obtención de ácido benzoico. 18

Práctica 6. Obtención de bencilo 20

Práctica 7. Obtención de ácido bencílico 23

Práctica 8. Condensación aldólica cruzada. Obtención de dibenzalacetona. 25

Práctica 9. Reacciones de identificación de aldehídos y cetonas. 28

Práctica 10. Reacción de Kolbe-Schmidt. Obtención de ácido 2,4-dihidroxibenzoico. 35

Práctica 11. Obtenciónn de ácido pícrico. 37

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3

Número Total de Prácticas: 11.

Se entrega de un prelaboratorio al inicio de cada práctica.

A la sesión siguiente del término de cada práctica se entregará un reporte de postlaboratorio, el cual deberá incluir los siguientes puntos:

- Portada. - Nombre del laboratorio. - Nombre y número de la práctica. - Fecha en que se realizó la práctica. - Nombre de los estudiantes que integran el equipo. - Introducción (concisa y de una cuartilla máximo). - Objetivos (redactados de manera personal). - Material y reactivos. - Representación de la reacción y su mecanismo (si es el caso) - Desarrollo de la parte experimental. - Resultados experimentales y discusión de los mismos. - Cálculo de rendimiento de la reacción (si es el caso). - Conclusiones (máximo media cuartilla). - Bibliografía y hojas de seguridad.

El reporte será entregado A MANO, de preferencia en hojas recicladas, a la siguiente sesión de que se realizó la práctica.

Se llevarán a cabo tres exámenes parciales. Es indispensable que el promedio de estos tres exámenes sea aprobatorio para acreditar el curso.

- Promedio de los diagramas de prelaboratorio: 10% - Promedio de los diagramas de postlaboratorio 50% - Promedio de los exámenes parciales 40%

TOTAL 100%

Es indispensable en todas las prácticas el uso de bata y googles. SÓLO SE PERMITEN ZAPATOS DE PISO que no dejen al descubierto el empeine. No está permitido el uso de falda. Si se tiene el pelo largo, deberá recogerse hacia atrás. No se permiten visitas durante la sesión experimental. Está prohibido el uso de teléfonos celulares, así como comer, beber, fumar, correr o salir del laboratorio sin avisar. Sólo tienen una tolerancia de 15 minutos para ingresar a clase. Quien no cumpla estas disposiciones, se le impedirá el ingreso o será expulsado del laboratorio.

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4

Ejemplo de un diagrama de Postlaboratorio:

A una solución de clorhidrato de hidroxilamina (3.5 g) en agua (7 mL) contenida en un matraz redondo de 50 mL, adicione 5.1 mL de acetilacetona. Caliente la mezcla de reacción hasta observar prueba negativa con cloruro férrico (aproximadamente 45 minutos); en seguida vacíela sobre agua helada (30 mL). Destile el 3,5-dimetilisoxazol, el cual se recupera como un aceite incoloro (130-135 °C a la presión de la ciudad de México, 586 mmHg).

3.5 g HO-NH3+ Cl

7 mL H2O

O O5.1 mL

¿Prueba negativa con FeCl3?

NOSEGUIR

CALENTANDO

30 mL H2O helada

Purificación del producto por

destilación simple (p. e. 130 - 135 °C)

SI

Bibliografía general del curso.

Ávila-Zárraga, J. G.; García-Manrique, C.; Gavilán-García, I. C.; León-Cedeño, F.; Méndez-Stivalet. J. M.; Pérez-Cendejas, G.; Rodríguez-Argüello, M. A.; Salazar-Vela, G.; Sánchez-Mendoza, A. A.; Santos-Santos, E.; Soto-Hernández, R. M. Química orgánica. Experimentos con un enfoque ecológico. 2a. ed. Dirección General de Publicaciones, Universidad Nacional Autónoma de México. México: 2009.

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5

Yurkanis-Bruice, P. Química orgánica. 5ª. Ed. Pearson educación. México: 2008.

McMurry, J. Química orgánica. 7ª. Ed. Cengage Learning Editores, S. A. de C. V. México: 2008.

Carey, F. A. Química orgánica. 6ª. Ed. McGraw-Hill Interamericana Editores S.A de C. V. México: 2006.

Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Química orgánica. 5ª. Ed. Addison-Wesley Iberoamericana. México: 1098.

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6

Seguridad en el laboratorio

ASÍ SÍ

Se usan bata cerrada, lentes de seguridad y pantalones.

Se usan zapatos bajos de piel y cerrados.

Se usa el pelo recogido y, cuando sea necesario, se usarán guantes.

ASÍ NO

No se ingieren bebidas ni se enciende fuego dentro del laboratorio.

Tampoco se usa falda ni zapatos

descubiertos (sandalias).

No se ingieren alimentos ni se usa el

pelo suelto.

No se usan jamás zapatos de tacón.

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7

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Practica No. 1 OBTENCIÓN DE BROMURO DE BUTILO.

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Sintetizar un halogenuro de alquilo primario para que el estudiante visualice la manera en la se que establecen condiciones que favorecen la sustitución nucleofílica alifática bimolecular enn un sustrato.

OH NaBr, H2SO4 Br

Bromuro de butilo

2 matraces bola de 25 mL 1 termómetro de -10 a 500 °C 2 soportes universales 1 T o cabeza de destilación 1 matraz Erlenmeyer de 25 mL 1 parrilla de calentamiento con agitación magnética 2 vasos de precipitados de 100 mL 2 probetas graduadaqs de 25 mL

1 vaso de precipitados de 500 mL 1 varilla de vidrio 1 espátula Bromuro de sodio Ácido sulfúrico concentrado Butanol Hidróxido de sodio Sulfato de sodio anhidro

En un matraz bola de 25 mL coloca 12 g de bromuro de sodio, 10 mL de agua y 11.6 mL de butanol. Mézclalos perfectamente, adiciona perlas de ebullición y adapta un refrigerante en posición de reflujo (Figura 1.1). Enffría el matraz por

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9

unos minutos con un baño de hielo-agua y adiciona por la parte superior del refrigerante 10 mL de ácido sulfúrico concentrado en porciones de 2 mL. Terminada la adición retira el baño , calienta suavemente con una parrilla durante 30 minutos. Pasado este tiempo, enfría la mezcla de reacción (deben haberse formado dos fases) y efectúa una destilación simple (Figura 1.2) 5 mL de agua (el producto es la fase inderiro), , el cual no debe rebasar los 92 °C. El destilado se pasa a un embudo de separación y se somete a la siguiente serie de lavados sucesivos: 5 mL de agua (el producto es la fase inferior) 5 mL de ácido sulfúrico concentrado frío (el producto es la fase superior 5 mL de agua (el producto es la fase inferior) 5 mL de solución de hidróxido de sodio al 5% en peso (el producto es la fase inferior) 5 mL de agua (el producto es la fase inferior) Transfiere el bromuro húmedo a una matraz Erlenmeyer y sécalo con sulfato de sodio anhidro; decántalo a un matraz bola y destílalo. Colecta la fracción que ebulla a 80-90 °C.|

Figura 1.1. Disposición del equipo para un calentamiento a reflujo.

Figura 1.2. Montaje para una destilación simple.

o ¿Cuál es el papel del bromuro de sodio? o ¿Cuál es el papel del ácido sulfúrico concentrado? o ¿Cuál es el papel del butanol? o ¿Cuál es el papel del hidróxido de sodio? o ¿Cuál es el papel del sulfato de sodio anhidro?

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

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o ¿Qué tipo de mecanismo de reacción es el involucrado en esta transformación?

o ¿Cuál es el objeto de efectuar un calentamiento a reflujo? o ¿En qué consiste la operación unitaria destilación simple? o ¿Por cuál oliva del refrigerante debe entrar el agua en un calentamiento a

refujo? ¿Y si lo que con él se practica es una destilación? o ¿Cuál es el objeto de los lavados? ¿Qué se elimina con el medio ácido? ¿Y

con el básico? ¿Qué objeto tienen los tres lavados con agua? o ¿Qué evidencias experimentales sustentan que efectivamente se ha

obtenido el producto?

Butanol Bromuro de butilo

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Practica No. 2 OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO.

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Sintetizar un alqueno por medio de la deshidratación de un alcohol (una reacción

de -eliminación) y efectuar pruebas de insaturación compatibles con la naturaleza química del producto y que permitan sustentar su obtención.

OHH3PO4

ciclohexeno

1 matraz bola de 50 mL 1 parrilla de calentamiento 1 termómetro 1 embudo de separación 1 cabeza o T de destilación 1 portatermómetro 1 termómetro 1 refrigerante 2 tubos de ensayo 4 vasos de precipitados de 100 mL

1 varilla de vidio Ciclohexanol Acido fosfórico al 85% Cloruro de sodio Sulfato de sodio anhidro Solución de NaHCO3 5% Solución de Br2 en agua (preparada por el profesor) Solución diluida de KMnO4 (preparada por el profesor)

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En un matraz bola de 50 mL con junta esmerilada coloca 10 mL de ciclohexanol. Agrega gota a gota 2.5 mL de ácido fosfórico y perlas de vidrio para controlar la ebullición. Monta la cristalería necesaria para una destilación simple (Figura 1.1, p. 9) e inicia el calentamiento. Recoge la fracción que destile entre 60-65 ºC. Interrumpe la destilación cuando quede un pequeño residuo (3 mL) o bien aparezcan vapores blancos. El destilado se recibe en baño de hielo. Satura el destilado con cloruro de sodio y transfiérelo a un embudo de separación, lava con una solución de NaHCO3 al 5% (3 mL x 3). PRECAUCIÓN: SE GENERAN BURBUJAS DE CO2 GASEOSO QUE PUEDEN TEÓRICAMENTE HACER ESTALLAR EL EMBUDO SI NO SE PERMITE UN PURGADO EFCIENTE. MANIPÚLESE CON CUIDADO. Elimina la capa acuosa inferior y vacía la superior de ciclohexeno a un vaso de precipitados para secar con sulfato de sodio anhidro. Divide en dos porciones el producto obtenido colocando ambas en un tubo de ensayo. Somete entonces cada una de ellas a las siguientes pruebas de caracterización (Figura 2.1). 1) Reacción con agua de bromo.

Agrega en campana de extracción y con mucho cuidado (la reacción es fuertemente exotérmica) 1 mL de la solución de bromo en agua a la muestra de ciclohexeno. Observa e interpreta los resultados. Escribe la ecuación de la reacción que tiene lugar.

2) Reacción de KMnO4: Agrega 1 mL de una solución de KMnO4 a 1 mL de ciclohexeno y agita. Observa e interpreta los resultados. Escribe la ecuación de la reacción.

Figura 2.1. A la izquierda, solución de permanganato de potasio acuosa; a la derecha, solución de agua de bromo

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o ¿Cuál es el papel del ciclohexanol? o ¿Cuál es el papel del ácido fosfórico? o ¿Cuál es el papel del bicarbonato de sodio? o Describe la razón de que se generen burbujas en los lavados con la

solución de bicarbonato de sodio. o ¿De qué son los humos blancos que se generan en el proceso? o ¿Por qué razón se efectúa una destilación? o ¿Qué reacción ocurre con el agua de bromo? o ¿Qué reacción ocurre con la solución de permanganato de potasio? o ¿Qué evidencias experimentales sustentan que efectivamente se ha

obtenido el producto?

,

Ciclohexanol Ciclohexeno

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Practica No. 3 SÍNTESIS DE FISCHER DE ÉSTERES.

OBTENCIÓN DE BENZOATO DE METILO.

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Ilustrar por medio de la conversión de un ácido carboxílico y un alcohol una de las reacciones más importantes de la química orgánica, tanto a nivel,laboratorio como a nivel nidustrial: la esterificación de ésteres.

1 matraz bola de 50 mL 1 parrilla de calentamiento 1 cabeza o T de destilación 1 refrigerante 3 pinzas de tres dedos con nuez 1 portatermómetro 1 termómetro 1 embudo de separación 4 vasos de precipitado de 100 mL

1 pipeta de 10 mL graduada 2 soportes universales 1 espátula Acido benzoico Metanol Sulfato de sodio anhidro Ácido sulfúrico concentrado Éter

OH

OCH3OH

H2SO4

OCH3

O

benzoato de metilo

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Coloca en un matraz bola de 50 mL 3 g de ácido benzoico y 7 mL de metanol. Enfría la mezcla sobre hielo y adiciona lentamente 1 mL de ácido sulfúrico concentrado y agita. Agrega perlas de ebullición, coloca el refrigerante en posición de reflujo (Figura 1.1, p. 9) y calienta durante una hora. Pasado ese tiempo enfr+ía la solución y verifica que el pH sea ácido. Decanta la mezcla en un embudo de separación que contenga 10 mL de agua, vigilando que al mezclarse estas fases no se desarrolle demasiado calor. Extrae dos veces con 10 mL de éter cada una. Agita, separa las fases y elimina la fase acuosa. Lava la fase orgánica con 5 mL de agua y posteriormente con 5 mL de una solución de bicarbonato de sodio al 10%. Desecha los lavados y trasvasa la fase orgánica a un matraz Erlenmeyer de 50 mL. Sécala con sulfato de sodio anhidro y transfiere la mezcla a un matraz bola. Lava el sulfato de sodio con 5 mL más de éter y reúnalo con la fase orgánica anterior. Destila el disolvente y cuando haya sido eliminado totalmente detén la destilación (el punto de ebullición del producto es de 199 °C). Enfría el sistema y observa el producto obtenido. Si no es completamente transparente, adiciona más sulfato de sodio anhidro hasta que seque y decanta el producto a una probeta. Mide el volumen del benzoato de metilo sintetizado y calcula el rendimiento (densidad del producto: 1.094 g/cm3). Si se requiere, el producto se puede purificar por destilación al vacío.

o ¿Cuál es el papel del ácido benzoico? o ¿Cuál es el papel del metanol? o ¿Cuál es el papel del ácido sulfúrico? o ¿Qué tipo de mecanismo está involucrado en esta conversión?

Ácido benzoico Benzoato de metilo

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Practica No. 4 ISOMERÍA E-Z. TRANSFORMACIÓN DE ÁCIDO

MALÉICO A FUMÁRICO POR CATÁLISIS ÁCIDA.

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Ilustrar por medio de la conversión de un diasterómero en otro con mayor estabilidad el fenómeno estructural de la isomería E-Z en alquenos.

:O:

:O:

:O:

OH

OH

:O:

:O:

....

..

.... ..H2O:

..H2O:

HCl:..

HO

OH

:O:

:O:

......

..

anhídridomaleico

ácidomaleico

ácidofumárico

1 matraz bola de 50 mL Espátula 1 refrigerante Papel filtro Papel aluminio 2 matraces Erlenmeyer de 125 mL Parrilla de calentamiento 1 vaso de precipitados de 250 mL Embudo Büchner con empaque 1 Embudo de vidrio Ácido maleico 1 probeta graduada de 25 mL Carbón activado 1 matraz Kitasato con manguera Ácido clorhídrico concentrado 1 pipeta graduada de 25 mL Ácido clorhídrico 1 M Pinzas de tres dedos con nuez

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Coloca en un matraz de fondo redondo 2.5 g de ácido maléico y disuélvelo en 3 mL de agua caliente (no debe encontrarse a ebullición). A continuación agrega 5 mL de HCl concentrado y perlas de ebullición. Coloca un refrigerante en posición de reflujo (Figura 1.1, p. 9) y calienta hasta ebullición durante 20 minutos. Los cristales de ácido fumárico se forman en el seno de la reacción (cuando aparezcan éstos, vigila con más frecuencia el calentamiento para evitar proyecciones). Una vez terminado el tempo de reflujo enfría el matraz y filtra los cristales en el embudo Büchner. Sin secarlos, recristalízalos de agua. Pésalos para calcular rendimiento y determina su punto de fusión (ácido maleico: 139 °C; ácido fumárico: 287 °C)..

o ¿Cuál es el papel del ácido maleico? o ¿Cuál es el papel del ácido fumárico? o ¿Cuál es el papel del ácido clorhídrico? o ¿Por qué es muy importante disolver al ácido maleico completamente al

inicio del experimento? o ¿Cuál es la fuerza motríz de esta reacción?

Ácido maleico Ácido fumárico

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Practica No. 5 REACCIÓN DEL HALOFORMO. OBTENCIÓN DE

ÁCIDO BENZOICO.

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Obtener un compuesto de importancia industrial a partir de una degradación química y recuperar otro con valor comercial cuyo control de generación debe ser estricto.

CO2H

Ácido benzoico

1) NaOCl

2)HCl

O CH3

Matraz erlenmeyer de 250 mL Matraz bola con junta esmerilada de mL Agitador de vidrio Refrigerante de agua con mangueras Parrilla de calentamiento T de destilación Embudo Büchner con empaque de hule Pinzas de tres dedos con nuez Matraz kitasato con manguera Solución de hipoclorito de sódio comercial Probeta de 25 mL Acetofenona Vaso de precipitados de 250 mL Acetona Espátula Ácido clorhídrico 1:1 Embudo de vidrio de tallo corto Bisulfito de sodio Recipiente para baño maría Papel pH 2 Papel filtro

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En un matraz bola con junta esmerilada hembra coloca 80 mL de una solución comercial de hipoclorito de sodio, agrega 2 mL de acetofenona y agita durante 50 minutos. Pasado este tiempo monta un equipo de destilación simple (ver Figura 1.2, p.9) y destila el cloroformo producido. Agrega el bisulfito de sodio necesario para eliminar el hipoclorito de sodio que no haya reaccionado hasta que desaparezca la coloración verde (de ser necesario, decolora la solución con carbón activado y filtra). Acidula la solución en caliente hasta pH = 1 con ácido clorhídrico 1:1 (la acetofenona que no haya reaccionado se separará en forma de un aceite). Enfría a temperatura ambiente y coloca en baño de hielo hasta completar la cristalización. Filtre el sólido obtenido y purifícalo por recristalización simple de agua. Determina el punto de fusión (P. f. normal = 122 °C) y calcula el rendimiento.

o ¿Cuál es el papel de la acetofenona? o ¿Cuál es el papel del hipoclorito de sodio? o ¿Cuál es el papel del bisulfito de sodio? o ¿Cuál es el papel del ácido clorhídrico? o ¿Por qué es importante remover el cloroformo que se genera por

destilación?

Acetofenona Ácido benzoico

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Practica No. 6 OBTENCIÓN DE BENCILO.

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Que el estudiante lleve a cabo un proceso de oxidación catalítica para que comprenda el concepto de “regeneración in situ”.

Cu(OAc)2, NH4NO3

OH

O

bencilo

O

OAcOH

1 matraz bola de 50 mL 1 cabeza o T de destilación 1 portatermómetros 1 refrigerante 1 soportes universales 3 pinzas de tres dedos con nuez 1 parrilla de calentamiento 2 vasos de precipitados de 50 mL 1 matraz Kitasato de 50 mL con manguera

1 embudo Büchner con empaque de hule 1 termómetro de –10 a 400 0C 1 pipeta graduada de 1 mL 1 pipeta graduada de 5 mL 1 espátula Benzoina Acetato cúprico Nitrato de amonio Ácido acético Papel filtro

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En un mataz bola de 50 mL coloca 2.5 g de benzoína,1.25 g de nitrato de amonio, 10 mL de ácido acético glacial y 2.5 mL de una solución de acetato cúprico al 2.5% (prepara esta solución disolviendo 2.5 g de esta sustancia y afórándola a 100 mL con una solución de ácido acético al 10% en agua. Agita vigorosamente y decántala para eliminar las sales básicas de cobre). Adiciona cuerpos de ebullición, adapta un refrigerante de agua y calienta a reflujo durante 40 minutos. Si la solución de pronto se torna café, debes agregar una nueva tanda de nitrato de amonio y de la solución de acteto cúprico). Enfría la mezcla y vierte sobre 25 g de hielo picado con un poco de agua, agitando continuamente. Separa el sólido formado por filtración al vacío. El producto crudo (Figura 6.1) se purifica por recristalización de metanol–agua. Deja secar el producto, determina punto de fusión y calcula el rendimiento.

o ¿Cuál es el papel de la benzoina? o ¿Cuál es el papel del acetato de cobre (II)? o ¿Cuál es el papel del nitrato de amonio? o ¿Cuál es el papel del ácido acético? o ¿Qué es el precipitado café que puede llegar a formarse

Figura 6.1. Cristales de bencilo.

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Benzoina Bencilo

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Practica No. 7 OBTENCIÓN DE ÁCIDO BENCÍLICO.

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Que el estudiante lleve a cabo y conozca las variables involucradas en una reacción de transposición.

1) KOH, EtOH,

O

OH

ácido bencílico

O

O2) HCl

HO

1 matraz bola de 50 mL 1 refrigerante 1 cabeza o T de destilación 1 termómetro de –10 a 400 0C 1 portatermómetro 1 vaso de precipitados 50 mL 1 matraz Kitasato con manguera 1 embudo Büchner con empaque 1 varilla de vidrio 1 espátula 1 parrilla de calentamiento con agitación magnética

1 barra de agitación magnética 2 soportes universales 3 pinzas de tres dedos con nuez 1 pipeta graduada de 1 mL 1 pipeta graduada de 5 mL 2 soportes universales Bencilo Hidróxido de potasio Etanol Ácido clorhídrico concentrado Acetona Papel filtro

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En un matraz bola de 50 mL disuelve 2.5 g de bencilo (práctica anterior) en 7.5 mL de etanol. Coloca dentro del matraz una barra magnética magnético y adiciona, con la ayuda de un embudo, 2.5 g de hidróxido de potasio disueltos en 5 mL de agua. Adapta un refrigerante de agua en posición de reflujo (ver Figura 1.1, p. 9) y calienta durante 30 min. Al término de este tiempo remueve el etanol producido se mediante destilación simple (ver Figura 1.2, p.9). Transfiere el residuo a un vaso de precipitados de 50 mL y adiciona 10 mL de agua caliente, agita hasta disolver el máximo posible de materia y filtra al vacío. Enfría el filtrado en un baño de hielo y acidula con ácido clorhídrico concentrado hasta pH 2. Aísla el producto crudo por filtración y lava con agua helada. El producto crudo se purifica recristalizándolo de agua. Determina punto de fusión y rendimiento.

o Mecanismo de la reacción o ¿Cuál es el papel del bencilo? o ¿Cuál es el papel del hidróxido de potasio? o ¿Cuál es el papel del ácido clorhídrico? o ¿Por qué es necesaria la adición de etanol como disolvente en esta reacción? o ¿Por qué es necesaria la remoción del etanol? o ¿Por qué es necesario llevar a cabo la filtración antes de la acidulación para

obtener al producto?

Bencilo Ácido bencílico

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Practica No. 8 CONDENSACIÓN ALDÓLICA CRUZADA.

OBTENCIÓN DE DIBENZALACETONA (DIBENCILIDENACETONA)

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

a) Que el alumno revise la condensación aldólica b) Que el alumno efectúe una condensación entre un aldehído aromático y una cetona

alifática, en presencia de una base

c) Que el alumno obtenga la dibenzalacetona a partir del benzaldehído y la acetona

NaOH, EtOH,

dibenzalacetona

O

HH2O

2 +O

O

1 parrila de calentamiento con agitación magnética 1 vaso de preciptados de 50 mL 1 matraz Kitasato con manguera 1 embudo Bïchner con empaque 1 termómetro de –10 a 400 0C 1 pipeta graduada de 1 mL 1 pipeta graduada de 5 mL 1 espátula

1 soporte unuiversal 1 pinza de tres dedos con nuez 1 barra de agitación magnética Benzaldehido Hidróxido de sodio Etanol Acetona Papel filtro

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Coloca en un matraz Erlenmeyer de 125 mL 2.25 g de hidróxido de sodio, 25 mL de agua y 20 mL de etanol. Enseguida agrega, poco a poco y con agitación, 3 mL de benzaldehído y 1 mL de acetona. Agita la mezcla de reacción durante 15 minutos manteniendo la temperatura de la reacción entre 20 y 25 °C, enfriando exteriormente de ser necesario. Filtra el precipitado, lava con agua fría hasta que las aguas de lavado tengan un pH = 7, seca y purifica el producto mediante recristalización de etanol (si el producto toma una coloración rojiza, es que aún el pH es básico; neutraliza con un poco de HCl diluido).

Figura 8.1. Dibenzalacetona cruda (sin recristalizar).

o Mecanismo de la reacción o ¿Cuál es el papel de la acetona? o ¿Cuál es el papel del benzaldehido o ¿Cuál es el papel del hidróxido de potasio? o ¿Cuál es el papel del ácido clorhídrico? o ¿Por qué es necesaria la adición de etanol como disolvente en esta reacción? o ¿Por qué se adiciona primero el benzaldehído y después la acetona?

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Benzaldehido Acetona Benzaldehido

Dibenzalacetona

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Practica No.9 REACCIONES DE IDENTIFICACIÓN DE ALDEHIDOS

Y CETONAS.

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Identificar y distinguir cualitativamente la presencia de un grupo carbonilo de aldehído y cetonas en una sustancia orgánica por medio de reacciones características.

8 tubos de ensayo 1 gradilla 1 baño maría 1 embudo de vidrio 1 pipeta de 10 ml graduada 1 embudo buchner con empaque de hule 1 matraz kitazato de 50 ml 1 pinza para tubo de ensayo 1 termómetro de –10 a 400 0c 0.4 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina 20 mL de etanol 1 g de hidróxido de sodio 5 mL de ácido nítrico concentrado 4 mL de reactivo de Benedict 2 mL de reactivo de Fehling

4 mL de acetona destilada 4 mL de ciclohexanona destilada 4 mL de butanona destilada 2 mL de ácido sulfúrico concentrado 2 mL de solución de nitrato de plata al 5% 2 mL de hidróxido de amonio al 5% 15 mL de solución de yodo - yoduro de potasio 3 mL de benzaldehído 3 mL de propionaldehído 3 mL de acetaldehído 3 g de benzofenona 2 g de bencilo 2 g de glucosa 2 g de sacarosa

Es importante que antes de llevar a cabo cada prueba, los tubos y el

material estén limpios Tener cuidado de no contaminar los reactivos al usarlos Usar las cantidades de reactivos y problemas especificados en cada

prueba pues un exceso lleva a interpretaciones falsas

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

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a) Formación de 2,4-dinitrofenilhidrazonas. Reacción general tanto para

aldehídos como para cetonas

2,4-dinitrofenilhidrazona

H2SO4, EtOH

- H2OR R'

OHN

H2N

NO2

NO2

+

R R'

N

HN

NO2

NO2

PREPARACIÓN DEL REACTIVO DE 2,4 DINITROFENILHIDRAZINA. En un matraz de 50 mL coloca 0.4 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina y 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adiciona lentamente (gota a gota) CON PRECAUCIÓN 3 mL de agua hasta disolución y agrega 12 mL de etanol agitando cuidadosamente hasta llegar a una solución homogénea.

REACCIÓN DE IDENTIFICACIÓN. Disuelve 0.2 g (6 mL) de la muestra en 2 mL de etanol y adiciona 2 mL de la solución anterior, calienta en baño de agua durante 5 minutos, deja enfriar y e induce la cristalización. La aparición de un precipitado indica una prueba positiva y la presencia de un grupo carbonilo de aldehído o cetona. El precipitado se filtra y puede recristalizarse de etanol o etanol-agua (Figura 9.1).

Figura 9.1. Apariencia de las 2,4-dinitrofenilhidrazonas de aldehídos y cetonas.

2,4-dinitrofenilhidrazina

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b) Ensayo con ácido crómico. Reacción positiva con aldehídos o

hidroxicetonas y negativa para cetonas.

Ácido carboxílico (producto de oxidación)

R H

O+ CrO3 + 3 H2SO43

R OH

O3 + Cr2(SO4)3 + H2O

PREPARACIÓN DEL REACTIVO. Disuelve 1 g de anhídrido crómico en 1 mL de ácido sulfúrico concentrado y diluye con 3 mL de agua (CUIDADO: la reacción es exotérmica; puede haber proyecciones).

REACCIÓN DE IDENTIFICACIÓN. Disuelve una gota o 10 mg de aldehído en 1 mL de acetona pura, añade varias gotas del reactivo de ácido crómico. Un resultado positivo viene indicado por la formación de un precipitado verde o azul de sales crómicas (CrIII, Figura 9.2).

Con los aldehídos alifáticos, la solución se vuelve turbia en 5 segundos, y aparece un precipitado verde oscuro en unos 30 segundos. Los aldehídos aromáticos requieren por lo general de unos 30 a 90 segundos para la formación del precipitado.

Figura 9.2. La oxidación de aldehídos y cetonas con reactivo de Jones (CrVI en medio ácido) genera sales de sulfato de cromo(III), de color entre azul y verde (izquierda).

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

31

Ácido dicrómico Ácido crómico

c) Prueba de Tollens para identificación de aldehídos. Reacción positiva para aldehídos y negativa para cetonas. Se efectúa solamente en caso de obtener una prueba positiva con ácido crómico para evitar pruebas positivas falsas.

AgNO3 + NaOH AgOH + NaNO3

2 AgOH + 5 NH4OH 2 Ag(NH3)2OH + H2O

R H

O

+ 2 Ag(NH3)2OHR OH

O

+ Ag + H2O + 2 NH3

Formación del espejo de plata

PREPARACIÓN DEL REACTIVO. En un tubo de ensayo limpio coloca 2 mL de la solución de nitrato de plata, de una a dos gotas de sosa al 10% y, gota a gota y con agitación, una solución de NH4OH justo hasta el punto en el que se disuelva el óxido de plata que precipitó, evitando cualquier exceso. Este reactivo debe usarse recién preparado.

REACCIÓN DE IDENTIFICACIÓN DE ALDEHIDOS. Al reactivo recién preparado agrega 0.1 g (o 2 gotas) del problema, agita y calienta en baño de agua brevemente o sobre la flama de un mechero muy cuidadosamente. La aparición de un espejo de plata indica prueba positiva (Figura 9.3). Una vez terminada la prueba, el tubo de ensayo se deberá limpiar con ácido nítrico.

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

32

Figura 9.3. Espejo de plata obtenido en la prueba de Tollens..

Complejo catiónico monovalente diaminoplata(I), agente oxidante

activo del reactivo de Tollens

d) Prueba del yodoformo. Reacción positiva para acetaldehído, metilcetonas y alcoholes precursores del tipo estructural R-CH(OH)-CH3.

R CH3

O

+ 3 I2 + 3 NaOH + 3 NaI + 3 H2OR CI3

O

R CI3

O

+ NaOH + CHI3R ONa

O

yodoformo

PREPARACIÓN DEL REACTIVO Y REACCIÓN DE IDENTIFICACIÓN. En un tubo de ensayo coloca 0.1 g (o de 2 a 3 gotas) del problema, agrega 2 mL de agua y, si el problema no es soluble en ella, agrega 3 mL de etanol. Agrega 1 mL de sosa al 10% y después, gota a gota y agitando, una solución de yodo - yoduro de potasio justo hasta que el color café del yodo persista. La mezcla se calienta en baño de agua durante 2 minutos. Si durante éste tiempo el color café desaparece, se agregan unas gotas más de la solución de yodo - yoduro de potasio, hasta que el color no desaparezca después de dos minutos de calentamiento. La solución se decolora agregando de 3 a 4 gotas de sosa al 10%, se diluye con agua hasta casi llenar el tubo, se deja reposar enfriando y se separa el yodoformo (Figura 9.4) por

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

33

filtración. Determina punto de fusión del yodoformo (119 0C) para evitar interpretaciones erróneas.

Figura 9.4. Yodoformo precipitado.

Yodoformo

e) Pruebas de Fehling y Benedict para identificar azúcares reductores.

Estas dos pruebas dan positivas para -hidroxialdehídos, -hidroxicetonas, -cetoaldehídos y para azúcares reductores.

R H

O+ 2 Cu2+ + 5 HO-

+ Cu2O + 3 H2OR O

O

precipitadorojo

REACCIÓN DE IDENTIFICACIÓN DE FEHLING. Coloca en un tubo de ensayo 1 mL de la solución A y 1 mL de la solución B. Agrega 3 gotas de solución del compuesto al 2% o una punta de espátula de éste y calienta a ebullición. La formación de un precipitado rojo y la decoloración de la solución indica prueba positiva (Figura 9.5).

REACCIÓN DE IDENTIFICACIÓN DE BENEDICT.

Coloca en un tubo de ensayo 1 mL de solución de Benedict y 3 gotas de solución del compuesto al 2% o una punta de espátula de éste. Calienta a ebullición y deja enfríar a temperatura ambiente. Un precipitado cuya coloración varía desde amarillo hasta rojo, con decoloración de la solución, indica prueba positiva (Figura 9.5).

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

34

Figura 9.5. A la izquierda, prueba negativa para azúcares reductores. A la derecha, prueba positiva. En ambos casos (Fehling y Benedict) los cambios de coloración son similares.

o Reacciones de identificación de aldehídos y cetonas. o Criterios para descartar falsos positivos o negativos en las pruebas.

Complejo aniónico divalente negativo de ditartratocuprato(II), agente oxidante activo en la prueba de Benedict

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

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UNIVERSIDAD DEL VALLE DE MÉXICO Escuela de Ciencias de la Salud Materia: Química Orgánica 2

Practica No.10 REACCIÓN DE KOLDE-SCHMIDT. OBTENCIÓN DE

ÁCIDO 2-4.DIHIDROXIBENZOICO

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Efectuar una reacción empleando agua como disolvente, uno de los requisitos principales

exigidos por la química verde.

Ácido 2,4-dihidroxibenzoico

1) NaHCO3, H2O

OH

HO2) H3O+

OH

HO

CO2H

1 matraz bola de una boca de 50 mL

1 refrigerante de agua con mangueras

1 matraz Erlenmeyer de 125 mL

1 matraz Kitasato con manguera

1 probeta graduada de 25 mL

1 vaso de precipitados de 250 mL

1 Pipeta de 5 mL

1 embudo Büchner con empaque y

manguera

1 agitador de vidrio

1 espátula

1 pinza de tres dedos con nuez

1 vidrio de reloj

1 parrilla de calentamiento Resorcinol Ácido clorhídrico concentrado Bicarbonato de sodio Papel filtro

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

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Calienta a reflujo en un matraz bola de 50 mL una mezcla de 2 g de resorcinol, 5 g de

bicarbonato de sodio y 15 mL de agua durante una hora. Enfría la mezcla de reacción a

temperatura ambiente y viértela en un vaso de precipitados de 250 mL con 30 mL de agua

fría. Agrega entonces gota a gota y con agitación ácido clorhídrico concentrado hasta pH = 1

(NO DISMINUYAS MÁS EL pH). Enfríe en baño de hielo hasta que cristalice el ácido 2,4-

dihidroxibenzoico obtenido. Si no ocurre esto, evapora en una parrilla hasta dejar un

volumen de unos cuatos mililitros y, a continuación, enfría con hielo hasta obtener los

cristales del producto. Filtra al vacío y purifica mediante recristalización simple usando agua.

Determina el punto de descomposición (208-211 °C) y el rendimiento.

o ¿Cuál es el papel del resorcinol? o ¿Cuál es el papel del bicarbonato de sodio? o ¿Cuál es el papel del ácido clorhídrico concentrado? o ¿Por qué razón no debe disminuirse el pH por debajo de 1 para poder obtener el

producto?

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

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UNIVERSIDAD DEL VALLE DE MÉXICO Escuela de Ciencias de la Salud Materia: Química Orgánica 2

Practica No.11 OBTENCIÓN DE ÁCIDO PÍCRICO

Carrera: Químico Farmacéutico Biotecnólogo

Tomar en cuenta las precauciones que el tipo de reacción demanda al llevar a cabo una sustitución electrofílica aromática en un anillo bencénico con un sustituyente activante (director orto y para).

1 matraz Erlenmeyer de 125 mL 1 vaso de precipitados 150 mL 1 probeta de 25 mL 1 embudo Buchner con empaque de hule 1 pipeta de 10mL 1 embudo de vidrio

1 vidrio de reloj 1 recipiente de peltre 1 parrilla de calentamiento 1 matraz kitasato con manguera 1 pinza de tres dedos con nuez Fenol Ácido sulfúrico concentrado

OH

HNO3

H2SO4

OH

O2N

NO2

NO2

Ácido pícrico

MANUAL DE LA QUÍMICA ORGÁNICA 2

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En un matraz Erlenmeyer de 125 mL coloca 0.5 g. de fenol y adiciona 4 mL de ácido sulfúrico concentrado gota a gota, enfriando con hielo exteriormente. Agita a continuación durante 5 minutos. En otro matraz pequeño prepara una mezcla sulfonítrica adicionando 4 mL de ácido sulfúrico concentrado a 4 mL de ácido nítrico concentrado enfriando exteriormente, de nueva cuenta gota a gota y enfriando exteriormente con hielo. Añade la mezcla sulfonítrica gota a gota y con agitación a la mezcla de fenol-ácido sulfúrico, calienta la mezcla de reacción a baño maría durante 5 minutos y agita suavemente. Deja enfriar a temperatura ambiente, vacía el contenido del matraz en un vaso de precipitados que contenga unos cuantos cristales de hielo y agita con una varilla de vidrio. Separa por filtración al vacío el sólido obtenido (Figura 11.1), lávalo con 5 mL de agua fría y recristalízalo con agua. Calcula el rendimiento y determina el punto de fusión (P. f. = 122 °C).

Figura 11.1. Suspensión de ácido pícrico.

Ácido pícrico

o ¿Cuál es el papel del fenol? o ¿Cuál es el papel del ácido nítrico? o ¿Cuál es el papel del ácido sulfúrico?