SAHİBİ / OWNERKOROZYON DERNEĞİ

THE CORROSION ASSOCIATION•••

YAYIN YÖNETMENİPUBLISHING DIRECTOR

Mustafa DorukOrta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara

•••YAYIN KURULU

PUBLISHING BOARDMustafa Doruk

Orta Doğu Teknik Üniversitesi , AnkaraSaadet Üneri

Ankara Üniversitesi, AnkaraAli Fuat Çakır

İstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbulSemra Bilgiç

Ankara Üniversitesi, AnkaraNecil Kurtkaya

BOTAŞ Gen. Müd., A.Ş. AnkaraOktay Akat

AKAT Mühendislik A.Ş. Ankara•••

YAYIN DANIŞMA KURULUPUBLISHING ADVISORY BOARD

Hayri YalçınGazi Üniversitesi, Ankara

Mehmet ErbilÇukurova Üniversitesi, Adana

Ahmet ÇakırDokuz Eylül Üniversitesi, İzmir

Mustafa Ürgenİstanbul Teknik Üniversitesi, İstanbul

Melike KabasakaloğluGazi Üniversitesi, Ankara

Gözen BereketOsmangazi Üniversitesi, Eskişehir

Timur KoçGazi Üniversitesi, Ankara

Kadri AydınolOrta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara

Fatma ErdemTürkiye Şeker Fab. A.Ş., Ankara

Vedat Fidanİller Bankası, Ankara

Vedat YalçınNoksel Çelik Boru Sanayi A.Ş.

Yves M.GünaltunTOTAL S.A, Paris, France

Kemal NişancıoğluNorwegian Institute of Technology

NTH-Trondheim, NorwayM.Tettemanti

De Nora S.p.A., Milano, İtalyH.M. Shalaby

Kuwait Institute for Scientific Research, Kuwait

“KOROZYON DERGİSİ”Derginin amacı, korozyonu önlemenin bilimsel ve teknolojik altyapı-sına ilişkin gelişmelerin izlendiği ve bunların özümlenmesi ve uygu-lamaya aktarılması imkân ve mekanizmalarının tartışılarak değerlen-dirildiği bir forum olarak etkili olabilmektir.“Korozyon” Dergisi’nde konu ile ilgili olmak üzere Türkçe ve İngilizce’de özgün makaleler, çeviri yazıları, öncelikle uygulama alanına hitap eden araştırma sonuçları, uygulama alanında edinilen bilgi ve deneyimlerin konu alındığı yazılar, tarama ve tanıma yazıları, konferans raporları ve kitap eleştirileri yayınlanır.“Korozyon” Dergisi’ne gönderilecek yazılar 14 daktilo sayfasını geç-meyecek şekilde aşağıdaki düzende hazırlanmalıdır: (1) Makale başlığı (Türkçe ve İngilizce), (2) Yazar(lar)ın ad(lar)ı, (3) Yazar(lar)ın 50 kelimeyi geçmeyen kısa özgeçmiş(ler)i, (4) 100 kelimeyi geçme-yen Türkçe ve İngilizce özetler, (5) Makale, (6) Kaynakça. Yazarların makale yazım kuralları olarak “Korozyon” Dergisi’nde daha önce ya-yınlanmış yazıları örnek almaları önerilir.

“KOROZYON” DERGİSİ yılda iki defa olmak üzere Korozyon Derneği tarafından yayınlanır.Yazışma adresi : Korozyon Derneği, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, 06531 ANKARA

JOURNAL OF CORROSIONThe objective of the journal is to provide an effective forum for the in-vestigation of developments related to the scientific and technologi-cal infrastructure of corrosion prevention, as also for the discussion and evalution of adaption and application possibilities and proce-dures for these developments.The journal publishes original articles, translations, research results, especially related to practical applications, papers treating informa-tion from case-studies, survey and review articles, conference re-ports and book reviews in English and Turkish on the subject or cor-rosion.Contributions to the journal should not excead 14 typed pages in length and be prepared in the manner given below: (1) Title of article (Turkish and English) (2) Name(s) of author(s) (3) Biographical data of author(s) not exceed 50 words (4) Turkish and English summaries not to exceed 100 words each (5) Text of the article and (6) Refer-ences. Authors may consult articles published in back issues of the journal for guidance in the preparation of their manuscripts.

M İLL İ GEL İRDEN ÖNEML İ B İR KAYBIMIZ!M İLL İ GEL İRDEN ÖNEML İ B İR KAYBIMIZ!

“JOURNAL OF CORROSION” is published two times a year by the Corrosion Association in Turkey, Department of Metalurgical and Materials Engineering, Middle East Technical University, 06531 ANKARA/TURKEY

Tel : (90-312) 210 25 29 Tele-Fax : (90-312) 210 25 18, E-mail : korozyon@korozyondernegi.org.trwww.korozyondernegi.org.tr

Dizgi ve Baskı : Poyraz Ofset - ANKARA Tel : (312) 384 19 42 • Fax : (312) 384 18 77

EUROCORR 2012 WILL BE HELD IN ISTANBUL

As you know, the Corrosion Association in Turkey (CAT) is a

qualified voter member of the European Federation of Corrosion

(EFC) since September 2000. Following the adaptation process

spreading over few years, CAT took significant steps toward part

taking in the activities of Federation. In this context, CAT made

attempts to host the ‘European Corrosion Congress’ in Turkey,

organized every year under the title ‘EUROCORR’. Towards this

aim, CAT has applied to host EUROCORR 2009 and EUROCORR

2010, however, favorable results were not obtained from these

attempts. At the end of forgoing year, CAT repeated its applica-

tion to host EUROCORR 2012, which was the outcome of the

efforts and resolution along this line.

A detailed 63 pages document prepared by the close co-

operation between CAT and ZED Event Management and Con-

sultancy (the official PCO of EUROCORR 2012), including also

sport letters provided by many universities, research institutes

and state and private organizations, was sent to the members of

the Board of Administrators (BoA) of FCC prior their meeting held

on 9th April 2009 in Paris. The proposal of CAT was presented

by Prof.Dr.Ali Fuat Çakır, accompanied by Prof.Dr.Mustafa Doruk

and Levent Ülkü (ZED). BoA of EFC decided to authorize CAT

to organize the EUROCORR 2012 in Istanbul/Turkey. The venue

and dates of the meeting will be finalized in the near future.

The corrosion community is quite certain, that Turkey in gen-

eral and CAT in particular is capable and ready to organize big

events such as EUROCORR successfully. It is safe to argue that

the Turkish scientific community has a strong commitment to

integrate to the European research area which this event will

serve as an instrument for them to flourish. On the other hand,

this meeting will be an opportunity for European scholars to meet

the Turkish scientists to form new net works and collaborations in

the field of corrosion and corrosion protection for identifying and

understanding the major problems that the corrosion community

will face in the future in line with ever increasing demand for bet-

ter materials, processes and process control.

Organizing EUROCORR 2012 will entail awareness of prime

importance besides benefits for the Turkish corrosion commu-

nity. It is hoped, that Turkish scientists will participate intensively

this activity and will have the opportunity to get acquainted with

the community under the roof of EFC. It is the sincere belief of

CAT, that EUROCORR 2012 will be a very significant milestone

for Turkish science community creating stronger interest and

commitment to research in corrosion science and engineering.

Let us do our best to realize a successful meeting which will

remain also as an unforgettable event for our guests.

With kind regards!

Basım Tarihi : Temmuz 2009

EUROCORR 2012 İSTANBUL’ DA YAPILACAK

Korozyon Derneğimiz Avrupa Korozyon Federasyonu (EFC)’

nun oy hakkına sahip bir üyesidir. Bu üyelik, Federasyon’un

2000 yılı Eylül ayında yetkili kurullarında oybirliği ile aldığı ka-

rarlar sonucunda gerçekleşti. Birkaç yılı bulan uyum sürecinin

ardından, Korozyon Derneği Federasyon’ un etkinlikleri içinde

yer alma yönünde önemli atılımlar gerçekleştirdi. Bu çerçevede

her yıl EUROCORR adıyla düzenlenen ‘Avrupa Korozyon Kong-

resi’ ni Türkiye’de düzenleyebilmek için girişimlerde bulundu.

Bu doğrultuda EUROCORR 2009 ve EUROCORR 2010’ na ev

sahipliği yapmak için başvurdu, ancak bu adımlar olumlu so-

nuçlanmadı. Dernek geçtiğimiz yıl sonunda EUROCORR 2012

için tekrarladığı başvurusu ile bu yöndeki çabalarını kararlılıkla

sürdürdü..

Çok sayıda üniversite, araştırma kurumu ve kamu ve özel

sektör kuruluşlarının verdiği destek mektuplarını da içeren 63

sayfalık öneri dokümanı Korozyon Derneği ve ZED Etkinlik Yöne-

tim ve Danışmanlık Şti. nin (EUROCORR 2012’ nin organizatörü)

ortak çalışması ile hazırlanarak, karar toplantısının yapılacağı 9

Nisan 2008 tarihinden önce EFC Yöneticiler Kurulu (BoA) üyele-

rine gönderildi. Korozyon Derneği’ nin önerisi Prof. Dr. Ali Fuat

Çakır tarafından, Prof. Dr. Mustafa Doruk ve Levent Ülkü’ nün de

katılımı ile sunuldu. Ve yapılan oylama sonucunda BoA EURO-

CORR 2012’i İstanbul’da düzenlemek üzere Korozyon Derneği’

ni yetkilendirdi.

Genelde ülkemiz ve özelde Korozyon Derneği’nin EURO-

CORR gibi büyük etkinlikleri başarı ile düzenleyebilecek altyapı

ve deneyime sahip oldukları kuskusuzdur. Bu etkinliğin Avrupa

bilim çevreleri ile bütünleşmeyi amaç edinen Türk bilim topluluğu

için önemli bir adım olacağı kesindir. Diğer taraftan, bu toplantı

aynı istek ve amaçları paylaşan Avrupa ve Türk bilim insanlarını

bir araya getirecek ve böylece daha iyi malzeme, proses ve pro-

ses kontrolüne duyulan gereksinimin giderek arttığı dünyamızda

geleceğin korozyon sorunlarını teşhis ve önleme konularında

ortak çalışmalar başlatacaklardır.

EUROCORR 2012’nin ülkemizin korozyon topluluğuna sağ-

layacağı yararlar tartışılamaz. Bu nedenle, bilim insanlarımızın bu

etkinliğe yoğun olarak katılmaları ve bu yolla EFC çatısı altında

oluşan uluslar arası korozyon topluluğu ile tanışmaları en içten

dileğimizdir. Umudumuz odur ki, EUROCORR 2012 gerek üni-

versite ve gerek se sanayimizi korozyon bilimi ve mühendisliği

konularında daha etkin araştırma yapma ve desteklemeye yön-

lendirecek çok önemli bir kilometre taşı olacaktır. Gelin, başarılı

ve konuklarımız için de unutulamayacak güzellikte bir etkinliği

gerçekleştirmek için elbirliği ile çalışalım!

İçten başarı dileklerimizle,

Date of Printing : July 2009

VERIFICATION OF DEIS METHOD AS A TOOL FOR INVESTIGATIONS OF AISI 304 STAINLESS STEEL DISSOLUTION PROCESS IN CONDITIONS OF PROCEEDING INTERGRANULAR CORROSION

A. ARUTUNOW*K. DAROWICKI

ABSTRACTResults presented in this paper dem-

onstrate the instantaneous impedance changes versus reactivation potential detected by means of the dynamic elec-trochemical impedance spectroscopy (DEIS) technique for the AISI 304 stain-less steel dissolution process during intergranular corrosion (IGC) in 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution at differ-ent pH. Application of the DEIS method made it possible to evaluate dynamic changes of the examined system’s im-pedance in conditions of IGC. As a re-sult, the controlling stage of the overall rate of AISI 304 SS dissolution could be determined. Moreover, an alterna-tive way of assessment of the AISI 304 SS dissolution rate during intergranular corrosion was proposed based on ap-proximation to theory of iron dissolution in sulfuric acid medium. In addition, it could be shown that the DEIS measure-ments provide information about the de-gree of sensitization (DOS) of the exam-ined material. Accordingly, it was con-cluded that the DEIS technique is more advantageous over the electrochemical potentiokinetic reactivation (EPR) tests when investigating intergranular corro-sion process.

AISI 304 PASLANMAZ ÇELİĞİN TANELER ARASI KOROZYON ESNASINDAKİ

ÇÖZÜNME MEKANİZMASININ İNCELENMESİNDE DEIS

TEKNİĞİNİN BİR YÖNTEM OLARAK UYGULANMASI

Bu makalede içerilen sonuçlar, dinamik elektrokimyasal empedans spektroskopi (DEIS) tekniği ile saptanan anlık empedans değişimleri ile yeniden aktifleşme potansiyeli arasındaki ilişkiyi yansıtmaktadır. Bu gözlemler çeşitli pH-değerlerinde 0.5 H2SO4 + 0.01M KSCN

formation of chromium deple-tion regions adjacent to these carbides. Stainless steels with chromium depleted regions at grain boundaries having chro-mium less than 12–13 wt% are known to have undergone sen-sitization1-3.

Intergranular corrosion of austenitic stainless steels has been explained by the chro-mium depletion theory4,5. It has been shown that the extent of chromium depleted zones at grain boundaries is a direct indi-cation of the material’s suscep-tibility to IGC and in the pres-ence of residual stresses and strain to IGSCC as well in the final stage6.

According to the ASTM standard, metallographic etch-ing and weight-loss tests are regularly performed to assess degree of sensitization (DOS) of austenitic stainless steels (SS)7-

11. These evaluation techniques suffer from either a long testing period or requirement of a large amount of etchant. Since anodic dissolution of austenitic SS in an electrolyte is an electrochemical process, electrochemical meth-ods should be able to estimate DOS of austenitic stainless steels. Many electrochemical methods were proposed to de-termine DOS of stainless steels

çözeltisi içinde taneler arası korozyon yoluyla çözünmekte olan AISI 304 çeliği ile elde edilmiştir. DEIS metodu, taneler arası korozyon koşullarında incelenen system empedansındaki dinamik de-ğişimlerin irdelenmesine olanak sağ-lamaktadır. Sonuçta, AISI 304 çeliğinin çözünmesini kıntrol eden basamak ta-nımlanabilmektedir. Buna ek olarak, de-mirin sülfürik asit içersindeki çözünme mekanizması model alınarak, AISI 304 çeliğinin taneler arası korozyon koşulla-rında çözünme hızının saptanması için alternatif yol önerilmektedir. Sonuçta, DEIS ölçümleri ile test edilen çeliğin ta-neler arası korozyona ne ölçüde duyarlı olduğuna ilişkin bilgi üretilebilmektedir. Bu araştırma ile, taneler arası korozyona duyarlılığın belirlenmesinde DEIS meto-dunun elektrokimyasal potansiyokinetik yeniden aktifleştirme (EPR) tekniğine oranla daha yararlı olduğu kanıtlanmış-tır.

1. INTRODUCTIONAustenitic stainless steels

(containing 18% chromium–8% nickel) are widely used engineer-ing materials in many branches of industry due to their good mechanical properties and cor-rosion resistance at elevated temperatures. Nevertheless, the precipitation of intermetallic compounds at grain boundaries affects this resistance1. Expo-sure to a high-temperature range of 500–800°C, during welding or service, leads to precipitation of chromium rich carbides (type Cr23C6) or sigma phase (Fe-Cr-Mo) at grain boundaries and

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 3

* Corresponding author

in the literature12,13. Among these methods, anodic polarization tests14 were the most commonly used approaches. Nevertheless, AC impedance for the evaluation of DOS has not been reported yet.

A search for a rapid, quantitative and non-de-structive test method, lead many researchers to de-velop double-loop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR) tests15-20. The DL-EPR tech-nique has especially found the application for de-tecting DOS of AISI 304 stainless steels. However, it is worth to emphasize certain disadvantages of this method. Among the most important are high-am-plitude perturbation signal, determination of DOS only, and finally lack of information related to the mechanism and rate of IGC.

Classical electrochemical impedance spectros-copy (EIS) also provides information concerning the IG, but only before and after the corrosion proc-ess, when investigated system is in the stable state. Therefore, EIS cannot provide detailed characteris-tic of proceeding corrosion processes. Such pos-sibility can be achieved by using dynamic electro-chemical impedance spectroscopy (DEIS) due to its joint time-frequency procedure21-35. DEIS allows the investigation of corrosion process progressing in time what results in determination of very detailed characteristic of the examined system. So far DEIS was successfully applied to examination of pitting corrosion26-28, organic coatings29, passive layer cracking process on austenitic stainless steels and aluminum alloys30-34, and to investigate the mecha-nism and kinetics of pickling of high-temperature oxidized 304 SS in HF-H2SO4

35.The aim of this paper is to assess dynamic

changes of the impedance of AISI 304 stainless steel dissolution process in conditions of intergran-ular corrosion in electrolyte solution of various pH by means of DEIS technique including determina-tion of controlling stage of the overall rate.

2. EXPERIMENTAL

Chemical composition of austenitic stainless steel used in the researches is given in Table 1. Examined specimens were prepared according to instructions provided by the ASTM G108-94 stand-ard [36]. Specimens were sensitized at 675°C for 36 hours. Corrosion potential of the sensitized specimens in the examined electrolyte solution was of about ECORR = -0.900 V* independently of pH. Non-sensitized (reference) specimens were also examined in order to make adequate comparison. The corrosion potentials of non-sensitized and sen-sitized specimens were the same. 30 specimens

4 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

of each type were investigated. In the case of all examined specimens the exposed area was equal to 0.5 cm2.

DEIS measurements were performed in a three-electrode cell, in which mercury/mercury sulphate [Hg, Hg2SO4⏐H2SO4 (0.5 mol/dm3)] electrode was used as a reference electrode and the auxiliary elec-trode was made of platinum net. The employed reference electrode is not in accordance with the ASTM G 108-94 standard where saturated calomel electrode with controlled leakage rate was recom-mended. However, to avoid a risk of pitting corro-sion due to the presence of chloride ions, which might be transported to the solution from the elec-trolytic bridge filled with potassium chloride, it was decided to use the reference electrode with elec-trolitic bridge filled with sulphuric acid of the same concentration as the one used in the investigated electrolyte solution. The experiments were realized in 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution of various pH to determine controlling stage of AISI 304 stainless steel dissolution process proceeding during inter-granular corrosion. Composition of the investigated solutions is given in Table 2.

The DEIS measurements were carried out “on-line” while the samples were polarized in agree-ment with the measurement procedure presented in the ASTM G108-94 standard36 to guarantee con-ditions equivalent with the DL-EPR tests performed on AISI 304 stainless steel: temperature of elec-trolyte was of 30°C±1; the polarization was from ECORR=-0.900V to E=-0.200V (maintained for 2 min-utes in the passive state) – activation scan; and back to corrosion potential ECORR=-0.900V – reac-tivation scan*.

The measurement set-up consisted of a high-frequency potentiostat; a National Instruments PCI 6120 card generating the perturbation signal, and

C Mn Si P S Cr Ni Fe

0.08% 2.0% 1.0% 0.045% 0.03% 18-20% 8-10.5% Bal.

Table 1. Normalized chemical composition of the investigated AISI 304 SS (averaged values)Çizelge 1. İncelenen AISI 304 SS’ in normalleştirilmiş kimyasal bileşimi (ortalama değerler).

pH

Composition of the solution

0.2 0.5M H2SO4 + 0.01M KSCN

0.5 0.4M H2SO4 + 0.1M Na2SO4+ 0.01M KSCN

0.8 0.3M H2SO4 + 0.2M Na2SO4+ 0.01M KSCN

1.1 0.2M H2SO4 + 0.3M Na2SO4+ 0.01M KSCN

Table 2. Composition of the investigated solutionsÇizelge 2. İncelenen çözeltinin bileşimi

* All potentials in this article are given vs. mercury / mercury sulphate electrode.

registering voltage perturbation and current re-sponse signals. Impedance measurements were executed for the frequency range 20kHz – 7Hz. Av-eraged number of points per decade in the DEIS measurements was 5. Sampling frequency of 100kHz resulted from the measurement card set-tings being at our disposal. Proper selection of the sampling frequency in the DEIS measurements en-ables to reflect the highest measurement frequen-cies with very good precision. In the investigations the multi-sinusoidal perturbation signal composed of 20 sinusoids was utilized. Diversified amplitudes of the perturbation signal (a set of 20 sinusoids) ranging from 5 mV to 28 mV were applied in or-der to make it possible measuring of DC current by means of only one resistor with acceptable accu-racy both for low and high frequencies. In the case of low frequencies higher amplitudes of the pertur-bation signal were applied, as opposed to the high frequency range in which lower amplitudes were selected.

Backgrounds and more detailed description of the DEIS technique can be found in papers written by Darowicki and co-workers21-25.

3. RESULTS AND DISCUSSIONDependencies between DC current and poten-

tial, both in the activation and reactivation range, were obtained on the basis of proper filtering pro-cedure, which is strictly connected with the DEIS technique21-25. As it is presented in Equation (1) both voltage perturbation and current response signals are composed of a DC term and the other one used for impedance characterization of the examined process. Thus, after the filtering proce-dure of DC components from the perturbation and response signals one obtains the dependency iDC = f(uDC) equivalent with a classical polarisation curve.

ii

n

iiCD tjuu exp

1 iii

n

iiCD tjii exp

1

perturbation signal response signal

where: ui and ii are the signal amplitudes for the ith frequency, t is time, Ψi is the phase shift of pertur-bation/response signal and Φi corresponds to the phase shift due to a character of the investigated process.

Accordingly, Figures 1a and 1b depict DC cur-rent dependencies versus activation and reacti-vation potentials recorded for the sensitized and non-sensitized (reference) specimens respectively.

Significant activation peaks dependent on pH of the electrolyte solution could be observed for all investigated specimens. Dependently on pH, the reactivation peaks were only detected for the sen-sitized specimens, what is in good agreement with the results that would be recorded by means of the classical DL-EPR technique. Nevertheless, the DL-EPR tests allow only obtaining the ratio between maximal values of reactivation and activation cur-rent [Imax(reactivation) / Imax(activation)] defined as degree of sensitization (DOS). Adequate results are gathered in Table 3. Hence, on the basis of the DL-EPR measurements it is difficult to determine the mechanism and rate of both AISI 304 stainless steel dissolution process and IG in the reactivation potential range. Slight difference in very low values of DOS (all below 0.1) could be observed for the reference specimens, what implies their resistance to IG. On the other hand, all sensitized specimens subjected to experiments demonstrated decrease in DOS with increasing pH and could be recognized as susceptible to IG because of DOS>0.1.

Figure 1. DC current changes versus activation and reactivation potential obtained on the basis of a filtering procedure of DC component from the voltage perturbation and current response signals recorded during the DEIS measurements in 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution of different pH: (- -) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1; a) specimens sensitized for 36 hours in 675OC, b) non-sensitized (reference) specimens. Şekil 1. DC akım değerinin kaydedilen filtrelendirilmiş DC bileşenleri olan voltaj dağılımı ve akım yanıtlama sinyallerinden elde edilen aktivasyon ve reaktivasyon potansiyeline bağlı değişimler: 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN çözeltisi içinde ve farklı pH değerlerinde: (- -) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1 değişimi. a) 675 OC de 36 saat süreyle işlem görmüş b) işlem görmemiş (referans) örnekler için.

(1)

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 5

Application of the DEIS method made it possible to record sets of instantaneous impedance spec-tra reflecting dynamic changes of the investigated system’s impedance as a function of potential.

Regarding the fact that the difference in depend-encies between DC current and potential was only detected in the reactivation scans, Figures 2a-2d present exemplary DEIS spectra recorded for the sensitized specimens versus reactivation potential (i.e. from about –0.550V to about –0.870V). Re-spectively, similar spectrograms registered for the reference specimens are illustrated in Figures 2a’-2d’. Instantaneous impedance changes of the sen-sitized specimens were recorded as opposed to the reference ones. The non-sensitized specimens exhibited impedance spectra of capacitance char-acter (passive state) indicating that any AISI 304

stainless steel dissolution process was not detect-ed, while the sensitized ones exhibited significant active-passive transition unequivocally involved with proceeding corrosion process.

Unquestionable is the shape of DEIS spectra recorded for the sensitized specimens as well as distribution of the measurement frequencies. Both correspond to the ones obtained for pure iron disso-lution in sulphuric acid medium 37-40 and exhibit one inductance loop responsible for an intermediate presence on the surface of examined specimens. Taking into consideration chemical composition of the investigated material and theory presented by Armstrong and Epelboin 39,40 it can be stated that in the case of AISI 304 SS dissolution in conditions of IG the most probable intermediate is (FeOH)ads

among other ones, which could be also present. It has been detaily depicted in Figures 3a and 3b, which illustrate 2D impedance spectra extracted from the reactivation potential range (i.e. from E = -0.705 V to E = -0.749 V) of the DEIS spectrogram that was recorded for the sample sensitized for 36 hours and exposed to the solution of pH=0.2 and pH=1.1. Results presented in this form distinctly show activation character of registered impedance spectra and exclude the occurrence of diffusion process. Increase in pH of 0.5M SO4

2- + 0.01M KSCN solution affects increasing impedance of the examined system due to more significant AISI 304 stainless steel dissolution during IG.

The Intergranular corrosion is considered as one of the most difficult to predict corrosion proc-ess due to its complicated mechanism. Taking into account the shape of registered DEIS spectra and theory proposed by Armstrong et al. 39 and Epel-boin et al. 40, the authors assumed that following re-actions (2) and (3) could represent the mechanism of dissolution of AISI 304 stainless steel in condi-tions of proceeding intergranular corrosion:

Accordingly, this kind of assumption can pro-vide additional information about general character of IG process.

Moreover, rates of particular reactions (2) and (3) could be represented by equations (4), (5) and (6) respectively 39,40:

Imax(reactivation) / Imax(activation) pH

sensitized (36 h, non-sensitized

0.2 (0.5M H2SO4 + 0.01M KSCN) 0.513 0.008

0.5 (0.4M H2SO4 + 0.1M Na2SO4+ 0.01M 0.493 0.001

0.8 (0.3M H2SO4 + 0.2M Na2SO4+ 0.01M 0.357 0.001

1.1 (0.2M H2SO4 + 0.3M Na2SO4+ 0.01M 0.139 0.001

Table 3. Values of degree of sensitization (DOS) obtained on the basis of the DEIS measurements performed in 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution of different pH for specimens made of AISI 304 SS non-sensitized (reference) and sensitized for 36h in 675oCÇizelge 3. 675 oC de 36 saat boyunca hassaslaştırılan AISI 304 SS çeliğinin değişik pH değerlerinde 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN ile muamele edilen ve edilmeyen (referans) örneklerinden DEIS ölçüm metodu ile elde edilen duyarlılık (DOS) değerleri.

Figure 1. Potential changes recorded during the pickling in 4M HNO3 (---) and 4M HF (---)Şekil 1. 4M HNO3 (---) and 4M HF (---) içinde dağlama sırasında kaydedilen potansiyel değişimi.

Fe + OH- (FeOH)ads + e

(FeOH)ads Fe(OH)+ + e

k2

k3

k-2

(3)

(2)

6 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

Figure 2. Exemplary DEIS impedance spectra as a function of reactivation potential registered for the specimens sensitized for 36 hours in 675°C (a, b, c, d) and non-sensitized (reference) samples (a’, b’, c’, d’) exposed to SO4

2- + 0.01M KSCN solution of different pH: a) pH=0.2,b) pH=0.5, c) pH=0.8, d) pH=1.1.Şekil 2. 36 saat süreyle 675 °C de 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ve değişik pH değerlerindeki ortamlarda hassaslaştırılmış(a, b, c, d) ve hassaslaştırılmamış (a’, b’, c’, d’) durumda kaydedilen reaktivasyon potansiyeline bağlı olarak elde edilen örnek DEIS empedans spektrumları. a) pH=0.2,b) pH=0.5, c) pH=0.8, d) pH=1.1.

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 7

V2 = (1-Θ) ⋅ COH- ⋅ k20 ⋅ exp(b2E) (4)

V-2 = Θ ⋅ k -20 ⋅ exp(-b-2E) (5)

V3 = Θ ⋅ k30 ⋅ exp(b3E) (6)

where: Θ - the surface coverage coefficient of the intermediate (FeOH)ads on the electrode’s sur-face, COH- - the concentration of hydroxyl ions, k2

0, k -2

0, k30 – the reaction (2), (-2), (3) rate constants

respectively. On such basis, it can be stated that only reaction (2) depends on pH of the investigated solution. Therefore, to obtain the information con-cerning the controlling stage of overall reaction it is necessary to determine Rct=f(pH) and Rads=f(pH) dependencies. Adequate results will be presented later in the paper.

Analysis of recorded DEIS impedance spectra had to be performed to give detailed impedance characterization of AISI 304 stainless steel dissolu-tion process in conditions of intergranular corrosion. The results obtained were analysed by using equiv-alent circuit presented in Figure 4. This equivalent circuit was successfully employed by Epelboin et al. 38 during studies over the a.c. impedance of iron dissolution in sulphuric acid medium. Fitting of the

proper equivalent circuit was performed by means of professional ZSimpWin software. At this point it should be emphasised that intergranular corro-sion process occurs as a result of active-passive cell operation. Accordingly, R(QR) part of the circuit describes the passive state (chromium enriched) and was used to analyze impedance of the refer-ence samples in reactivation range, while R(C(RL)R) relates to the active state and determines grain boundaries impedance (chromium depletion zones directly connected with IG process) that was ana-lyzed for the sensitized specimens. During the IG process the surface of steel was not in the passive state, thus impedance of the upper branch was very high and impedance of the lower one very low (cur-rent flows along the path of the lowest resistance). The two branches of the equivalent circuit are con-nected in parallel. Accordingly, a reciprocal of the upper branch impedance is very low, so it can be omitted. That is why the parameters of the upper branch (Qp and Rp) were neglected in analysis of the sensitized specimens.

Particular elements of equivalent circuit em-ployed to the analysis of grain boundaries imped-ance in the reactivation range have been described to determine controlling stage of AISI 304 stainless steel dissolution process and can be found in Fig-ures 5–8 respectively. In general, dependencies of equivalent circuit parameters presented for the non-sensitized specimens as a function of reactivation potential describe surface state of the examined stainless steel. The dependencies for the sensitized specimens refer to the grain/grain boundary inter-face. Moreover, each diagram contains dependen-cies extrapolated to the corrosion potential (dashed

Figure 3. 2D impedance spectra extracted from the DEIS spectrograms which were recorded for the sample sensitized for 36 hours in 675°C during the exposure to 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution: a) pH=0.2, b) pH=1.1.Şekil 3. 36 saat süreyle 675 °C de hassaslaştırılmış örneğin 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ile muamele edildikten sonra DEIS spektralarından elde edilen 2D empedans spektrumları a) pH=0,2, b) pH=1.1

b)

a)

Figure 4. Equivalent circuit applied to the analysis of IG process proceeding on AISI 304 stainless steel, where: Re – the electrolyte resistance, Qp – constant phase element, Rp – the passive layer resistance, Cdl – the electrical double layer capacitance, Rads – the intermediate adsorption resistance, L – the inductance, Rct – the charge transfer resistance.Şekil 4. AISI 304 paslanmaz çeliğine IG analizi için uygulanan eşdeğer devre. Burada Re: elektrolit direnci, Qp: sabit faz elementi, Rp: pasif katman direnci, Cdl: elektriksel çift katman kapasitansı, Rads:ara yüz adsorpsiyon direnci, L:indüktans, Rct:yük transfer direnci.

8 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

lines) reflecting behavior of the investigated system in real conditions .

Dynamic changes of the electrical double layer capacitance versus reactivation potential received for different pH values of the examined solution are depicted in Figure 5. The sensitized specimens revealed linear increase in the electrical double layer capacitance with reactivation potential, what can be explained by a decay of passivity at grain boundaries due to both formation of chromium de-pletion zones and proceeding AISI 304 SS dissolu-tion process. Insignificant changes of the electrical double layer capacitance with reactivation potential could be only observed in the case of the highest

pH value (from logCdl = -4.75 F to logCdl = -4.5 F). Extrapolation of the obtained dependencies made it possible to determine values of Cdl at open circuit potential ECORR = -0.900 VHg,Hg2SO4⏐H2SO4 correspond-ing to the process of AISI 304 stainless steel dis-solution at open circuit conditions. Accordingly, Table 5 gathers these values indicating negative effect of the applied cathodic polarization on the investigated process. Additionally, with increasing pH the sensitized specimens were covered by a thicker passive film and therefore were more resist-ant to dissolution process.

Changes of the charge transfer resistance with reactivation potential are presented in Figure 6. In the reactivation potential range the charge transfer resistance increases of one order of magnitude with pH increasing to 1.1, that is from log Rct = 0.6 Ω to about log Rct = 1.5-2.0 Ω in the case of pH=0.2 and pH=0.5; and from about log Rct = 1.5 Ω to about log Rct = 2.5Ω in the case of pH= 0.8 and pH=1.1. Increase in the charge transfer resistance detected with increasing cathodic polarization results from the intermediate adsorption on the electrode’s sur-face due to proceeding dissolution process. Similar tendency could be also observed at the open cir-cuit conditions after performed extrapolation proce-dure. Nevertheless, extrapolated Rct values are of about two orders of magnitude higher (log Rct ≈ 2.5 ÷ 3.9 Ω) than the ones obtained for the polarized system. Proper results are enclosed in Table 4.

At this point, a very important matter should be emphasized. Both described above parameters, that is Cdl and Rct depend on the parameter of at-tacked grain boundaries area and cannot be di-rectly used to evaluate rate of AISI 304 stainless steel dissolution process. However to eliminate this problem, values of these parameters had been mul-tiplied, thus, obtaining the product Rct⋅Cdl equivalent with the time-constant of the charge transfer reac-

Figure 5. Changes of the electrical double layer capacitance as a function of reactivation potential received for the specimens made of AISI 304 stainless steel sensitized for 36 hours in 675°C on the basis of the DEISmeasurements in 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution of different pH: (-�-) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1.Şekil 5. 675oC’de 36 saat süreyle hassaslaştırılmış AISI 304 paslanmaz çeliği örneğinin 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ile değişik pH’ta: muamele edildikten sonra DEIS yöntemiyle elde edilen çift katmanlı kapasitans değerinin reaktivasyon potansiyeline bağlı değişimi: (-�-) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1.

Figure 6. Changes of the charge transfer resistance versus reactivation potential obtained for the specimens made of AISI 304 stainless steel sensitized for 36 hours in 675°C on the basis of the DEIS measurements in 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution of different pH: (-�-) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1.Şekil 6. 675 OC’de 36 saat süreyle hassaslaştırılmış AISI 304 paslanmaz çeliği örneğinin 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ile değişik pH’ta: (-�-) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1. muamele edildikten sonra DEIS yöntemiyle elde edilen yük transfer direnci hızının reaktivasyon potansiyeline karşı değişimi.

pH log Cdl / F log Rct / log (1/ ct) / s-1 log (1/ ads) / s

-1

0.2 -2.678 2.426 0.244 -1.344

0.5 -3.023 2.496 0.511 -2.574

0.8 -3.555 2.670 0.806 -3.074

1.1 -4.280 3.837 0.405 -0.875

Table 4. Values of the electrical parameters obtained on the basis of the DEIS measurements for AISI 304 stainless steel sensitized for 36h in 675°C in solution of different pH after extrapolation procedure to the corrosion potential ECORR = -0.900VÇizelge 4. 675oC de 36 saat boyunca hassaslaştırılmış AISI 304 SS çeliği ile değişik pH değerlerinde elde edilen DEIS verilerinin korozyon potansiyeline (Ekor= -0,900 V) ekstrapolasyonu sonucu bulunan elektriksel parametre değerleri.

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 9

tion. Furthermore, when one takes a reciprocal of obtained product values, one will receive a rate of charge transfer reaction equivalent with the rate of AISI 304 stainless steel dissolution process.

Accordingly, Figure 7 presents changes of the reciprocal of Rct⋅Cdl product versus reactiva-tion potential determined on the basis of DEIS measurements in electrolyte solution of differ-ent pH. Decrease in the rate of charge trans-fer reaction with reactivation potential can be observed independently of pH. Nevertheless, the rate of charge transfer process is very high(log 1/τct ≥ 102 s-1) what indicates significant AISI 304 stainless steel dissolution process in the reactiva-tion region. Furthermore, extrapolation procedure to the corrosion potential (Table 4) points out slower charge transfer process at open circuit conditions

(log 1/τct ≈ 0.2 ÷ 0.8 s-1).The same calculation procedure was employed

in the case of other electrical parameters describing process of the intermediate adsorption, which are L and Rads. Obtained values of Rads⋅ L product repre-sent time-constant of the intermediate adsorption process, so a reciprocal of these values is directly related to the rate of intermediate adsorption proc-ess. Hence, Figure 8 represents changes of the rate of intermediate adsorption process as a function of the reactivation potential for the sensitized speci-mens. However, the reactivation scan is shorter than in the case of charge transfer reaction due to limited range of applied low frequencies. Independ-ently of pH the rate of intermediate (FeOH)ads ad-sorption process decreases with pH. Nevertheless, the overall rate of intermediate adsorption process is of about two orders of magnitude lower than the one evaluated for the charge transfer process. As a result it can be stated that the intermediate adsorp-tion process controls overall rate of AISI 304 stain-less steel dissolution. The same conclusion can be drawn when considering the behavior of examined material at open circuit potential (Table 4). Howev-er, the values obtained are of about two orders of magnitude lower (log 1/τads ≈ -1.3 ÷ -3.0 s-1) than the ones recorded in conditions of proceeding po-larization. As a result it can be stated that cathodic polarization enhances AISI 304 stainless steel dis-solution in conditions of IGC.

Finally, dependencies of Rct and Rads as a func-tion of pH have been depicted in Figures 9 and 10 respectively to determine which reaction controls overall rate of AISI 304 stainless steel dissolution process in the solution of pH<4. It is clearly visible that both parameters depend on pH, although, the dependency of adsorption resistance versus pH is

Figure 7. Changes of the rate of charge transfer reaction as a function of reactivation potential obtained for the specimens made of AISI 304 stainless steel sensitized for 36 hours in 675°C on the basis of the DEISmeasurements in 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution of different pH: (-�-) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1Şekil 7. AISI 304 paslanmaz çeliğin 36 saat süreyle 675 °C de ve 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ile değişik pH’ ta muamele edildikten sonra DEIS yöntemiyle elde edilen yük taransfer direnci hızının reaktivasyon potansiyeline bağlı değişimi: (-�-) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1 için.

Figure 8. Changes of the rate of intermediate adsorption process versus reactivation potential obtained for the specimens made of AISI 304 stainless steel sensitized for 36 hours in 675°C on the basis of the DEISmeasurements in 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution of different pH: (-�-) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1.Şekil 8. AISI 304 paslanmaz çeliğin 36 saat süreyle 675 °C de ve 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN çözeltisi ile değişik pH’ ta muamele edildikten sonra DEIS yöntemiyle elde edilen ara adropsiyon hızının reaktivasyon potansiyeline karşı değişimi: (-�-) pH=0.2, (-◊-) pH=0.5, (-O-) pH=0.8, (-X-) pH=1.1 için.

Figure 9. Changes of the charge transfer resistance versus pH obtained for the potential values that were selected from the reactivation range: (-◊-) E = -0.65V, (-�-) E = -0.7V, (-∆-) E = -0.75V, (-X-) E = -0.8V.Şekil 9. Farklı reaktivasyon derecesine göre seçilen potansiyel değerlerinde pH‘a bağlı olarak değişen yük transfer direnci: (-◊-) E = -0.65V, (-�-) E = -0.7V, (-∆-) E = -0.75V, (-X-) E = -0.8 V için.

10 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

more significant. Considering equations (4) – (6) and the fact that only reaction (2) depends on pH of the solution it could be determined that overall rate of AISI 304 stainless steel dissolution process is controlled by reaction (2) and the adsorption process.

4. CONCLUSIONSFrom the results of this research the following

conclusions can be drawn: Application of DEIS technique allows tracing 1. dynamic changes of impedance during AISI 304 stainless steel dissolution process, which occurs in conditions of intergranular corrosion. Results presented in this paper are first which demonstrate instantaneous impedance chang-es versus reactivation potential of AISI 304 stain-less steel dissolution process proceeding during intergranular corrosion in 0.5M SO4

-2 + 0.01M KSCN solution of different pH.Based on the analysis of the charge transfer 2. resistance and the adsorption resistance as a function of pH of the investigated solution, it was possible to evaluate that the intermediate adsorption process controls overall rate of AISI 304 stainless steel dissolution process. Moreo-ver, the procedure proposed in this paper can be approximated to assess the rate of intergranular corrosion of AISI 304 stainless steel independ-ently of the parameter of attacked grain bound-aries area. Furthermore, the results obtained on the basis of extrapolation procedure to the corrosion potential allow concluding about the negative influence of the applied cathodic po-larization (reactivation scan) on AISI 304 SS dis-solution process in conditions of intergranular corrosion.

Simultaneously, on the basis of the DEIS meas-3. urements it was possible to obtain information about the degree of sensitization of the exam-ined material. Accordingly, performed research-es revealed the advantage of the DEIS tech-nique over the electrochemical potentiokinetic reactivation tests when investigating intergranu-lar corrosion process.

REFERENCESN. Lopez, M. Cid, M. Puiggali, I. Azkarate, A. Pelayo, Mater. 1. Sci. Eng. A229 (1997) 123.H. Sahlaoui, K. Makhlouf, H. Sidhom, J. Philibert, Mater. Sci. 2. Eng. A 372 (2004) 98.G.H. Aydogdu and M.K. Aydinol , Corros. Sci. 48 (2006) 3. 3565.W.K. Kelly, R.N. Rajan, H.W. Pickering, J. Electrochem. Soc. 4. 140 (1993) 3134.M.A. Gaudet, J.R. Scully, J. Electrochem. Soc. 140 (1993) 5. 3425.S.M. Bruemmer, B.W. Arey, L.A. Charlot, Corrosion 48 6. (1992) 42.Ch.A. Huang, Y.Z. Chang, S.C. Chen, Corros. Sci.7. 46 (2004) 1501.R. Singh, S.G. Chowdhury, B.R. Kumar 8. et al., Scripta Mater. 57 (2007) 185.M. Michiuchi, H. Kokawa, Z.J. Wang 9. et al., Acta Mater. 54 (2006) 5179.H. Kokawa, J. Mater. Sci.10. 40 (2005) 927.D.N. Wasnik, V. Kain, I. Samajdar11. et al., Mater. Sci. Forum 467-470 (2004) 813.W.D. France Jr., N.D. Greene, Corrosion 2412. (1968) 403.J.H. Payer, R.W. Staehle, Corrosion 3113. (1975) 30.P. Chung, S. Szklarska-Smialowska, Corrosion 37 (1981) 14. 39.V. Cihal, R. Stefec, 15. Electrochim. Acta, 46 3867 (2001)P. Novak, R. Stefec, F. Franz, Corrosion 31 (1975) 344.16. F. Umemura, M. Akashi, T. Kawamoto, B. Gijutsu, Corros. 17. Eng. Jpn. 29 (1980) 163.A. Pardo, M.C. Merino, A.E. Coy18. et al., Acta Mater. 55 (2007) 2239.T. Prosek, R. Novak, J. Bystriansky,19. Mater. Corros. 56 (2005) 312.V. Cihal, S. Lasek, M. Blachetova, E. Kalabisova, Z. Krhuto-20. va, Chem. Biochem. Eng. 21 (2007) 47.K. Darowicki, G. Lentka, J. Orlikowski, J. Electroanal. Chem. 21. 486 (2000) 10.K. Darowicki, P. Slepski, J. Electroanal. Chem. 547 (2003) 22. 1.K. Darowicki, P. Slepski, J. Electroanal. Chem. 533 (2002) 23. 25.S.M. Park, J.S. Yoo, B.Y. Chang, E.S. Ahn, Pure Appl. Chem. 24. 78 (2006) 1069. K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow,25. Corr. Sci. Eng. Tech. 26 (2004) 721.K. Darowicki, S. Krakowiak, P. Slepski, Electrochem. Com-26. mun. 6 (2004) 860.K. Darowicki, S. Krakowiak, P. Slepski, Electrochim. Acta 49 27. (2004) 2909.K. Darowicki, S. Krakowiak, P. Slepski, Electrochim. Acta 50 28. (2005) 2699.K. Darowicki, P. Slepski, M. Szoci29. ński, Prog. Org. Coat. 52 (2005) 306.K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, Electrochim. Acta 30.

Figure 10. Changes of the adsorption resistance as a function of pH obtained for the potential values that were selected from the reactivation range: (-◊-) E = -0.65V, (-�-) E = -0.7V, (-∆-) E = -0.75V, (-X-) E = -0.8V.Şekil 10. Farklı reaktivasyon derecesine göre seçilen potansiyel değerlerinde pH’a bağlı olarak değişen adsorpsiyon direnci : (-◊-) E = -0.65V, (-�-) E = -0.7V, (-∆-) E = -0.75V, (-X-) E = -0.8 V için.

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 11

48 (2003) 4189.K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow,31. J. Electroanal. Chem. 576 (2005) 277.K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, W. Jurczak, Elec-32. trochem. Solid State Lett. 8 (2005) B55.K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, W. Jurczak, Elec-33. trochim. Acta 51 (2006) 6091.K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, W. Jurczak, J. Elec-34. trochem. Soc. 154 (2007) C74.L.F. Li, P. Caenen, J.P. Celis, J. Electrochem. Soc.35. 152 (2005) B352.ASTM G108-94: “36. Standard test method for electrochemical reactivation (EPR) for detecting sensitisation of AISI type 304 and 304L stainless steel”. Annual Book of ASTM Standards 2001, Section 3: Metals Test Methods and Analytical proce-dures, Volume 03.02: Wear and Erosion; Metal Corrosion.C. Gabrielli, “37. Identyfication of electrochemical processes by

frequency response analysis”, Technical Report No. 004/83, Solartron Instruments, Issue 2, 1984.I. Epelboin, C. Gabrielli, M. Keddam, H. Takenouti, in: J.O’M. 38. Bockris, B.E. Conway, E. Yeager and R.E. White (Eds.), Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Vol. 4: Electro-chemical Materials Science, NY, 1981.R.D. Armstrong, R.E. Firman, H.R. Thirsk, Faraday Discuss. 39. Chem. Soc. 56 (1973) 244.I. Epelboin, M. Keddam, J.C. Lestrade, Faraday Discuss. 40. Chem. Soc. 56 (1973) 264.

AUTHORSA. Arutunow and K.Darowicki,Gdańsk University of Technology, Faculty of Chemistry, Department of Electrochemistry, Corrosion and Materials Engineering, 11/12 G. Narutowicza Str., 80-952 Gdańsk, Poland

12 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

ELECTROCHEMICAL NOISE FOR CORROSION MONITORING*

R.A. COTTIS

ABSTRACT Electrochemical noise (the sponta-

neous fluctuations in current or potential associated with corroding electrodes) has been studied for about 37 years, but it is only relatively recently that a reasonably sound theoretical basis for the technique has been derived. It is now clear that the technique provides a method, the determination of elec-trochemical noise resistance (Rn) that provides a reasonable estimate of the corrosion rate. It also seems probable that it is able to provide information about the type of corrosion occurring, although the optimal technique for doing this is not yet established. Fur-thermore, there are indications that al-though the estimate of corrosion rate is relatively robust, indicators of corrosion type are very susceptible to extraneous influences. However, as an estimator of corrosion rate, electrochemical noise measurement is relatively poor com-pared to conventional techniques, but its potential ability to identify the type of corrosion occurring remains its major advantage.

KOROZYONUN İZLENMESİ İÇİN ELEKTROKİMYASAL

GÜRÜLTÜ METODU

Korozyona uğrayan elektrotta ani akım ve potansiyel değişimleri olarak tanımlanan elektrokimyasal gürültü yak-laşık otuz yıldan bu yana birçok araştır-maya konu olmuştur. Ancak, oldukça yeni sayılabilecek çalışmalarla bu meto-dun teorik altyapısına yeterince sağlıklı açıklamalar getirilebilmiştir. Günümüz-de, korozyon hızının tahminine olanak sağlayan elektrokimyasal gürültü diren-cinin (Rn) bu metodla izlenmesi mümkün olabilmektedir. Bu yolla korozyonun türü hakkında da bilgiye ulaşmak mümkün görünse de, bu amaçla kullanılabilir

or by coupling two electrodes through a zero resistance am-meter (also know as a current amplifier). This then led to the now conventional “three-elec-trode” method wherein the ECN is measured between two nominally identical1 working electrodes, while the EPN is measured with a third electrode, which may either be a reference electrode or a third electrode that is nominally identical to the two working electrodes.

It is important to appreciate that there are a number of ar-tefacts that can be introduced during the measurement proc-ess, including instrument noise, aliasing and quantization noise. These are detailed in reference numbered 1. An important char-acteristic of the measurement process is the sampling rate of the measurement. This is fre-quently of the order of 1 sample per second, as is it often found that the power present in the EN signal is very small at high-er frequencies. It is also much simpler to obtain reliable meas-urements when the sampling frequency is well below the power line frequency, since this presents a major noise source at higher frequencies. In addi-tion, the only well-established theoretical analysis depends on

teknikler henüz geliştirilebilmiş değildir. Mevcut aşamada korozyon hızının tahmi-ninde güvenilir sonuçlara ulaşılmasına karşın, korozyonun türüne ilişkin göster-gelerin sıra dışı etkilere karşı çok duyarlı olduğu bilinmektedir. Korozyon hızının ölçülmesinde kullanılan geleneksel tek-niklerle kıyaslandığında, elektrokimya-sal gürültü ile korozyon hızı tahmininde yeterli güvenirliliğin sağlanabildiğinden söz edilemez. Buna karşın, korozyon tü-rünün belirlenmesi yönünde sahip oldu-ğu gelişme potansiyeli bu metodun ana yararını oluşturacaktır.

INTRODUCTION1. The measurement of elec-

trochemical noise, EN, for the study of corrosion processes is now relatively well-established. In this paper the properties of the technique and the methods of analysis will be reviewed, and its capabilities compared with those of other electrochemical methods.

Measurement of EN: Initial measurements of EN recorded the fluctuation in potential, usu-ally measured relative to a con-ventional reference electrode. This is known as the electro-chemical potential noise, EPN. Subsequently it was appreci-ated that it was also possible to measure the fluctuation in cur-rent or electrochemical current noise, ECN. This can either be done by maintaining a constant potential with a potentiostat,

* Presented at the XI. International Corrosion Symposium held on 22-25 October 2008 in Izmir/Turkey.

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 13

the properties at very low frequencies. Despite this, it may be useful to make measurements at higher frequencies in some situations, and this probably merits more careful examination.

Specimen area has a somewhat counter-intui-tive effect on measured EN. Workers who are used to normal measurements of electrochemical poten-tial and current tend to assume that electrochemi-cal noise can be treated in the same way, so that the potential noise, measured as the standard de-viation of potential, σE, so that it has units of volts, is independent or area, while the standard devia-tion of current, σI, is proportional to the specimen area, A. However, this is not what is expected for ‘normal’ noise behaviour; instead σE is expected to be proportional to A-1/2, while σI is expected to be proportional to A1/2. Note that there are some situ-ations, notably where the noise process changes as a result of changes in specimen area, where the expected relationships will not be observed (pit-ting corrosion is probably an example of such as case, since large specimens may give stable pit-ting, whereas smaller specimens will not have suf-ficient cathodic current capability to support stable pitting). As a consequence of these factors, current noise results should not be expressed as a current density (i.e. σI/A), but instead the measured current noise should be reported together with the speci-men area.

Theory of EN: The first step in developing a theoretical description of EN is to define the char-acteristic form of typical EN signals. This is difficult in the general case, but there are several sources of EN that are reasonably well-defined.

The Elementary Charge Transfer Process: At the very lowest level the charge transfer process will involve the transfer of a quantity of electrons (e.g. 2 for the oxidation of iron to ferrous ions or 4 for the reduction of a molecule of oxygen). This will result in the transfer of a pulse of charge and, as-suming that the individual reactions are uncorrelat-ed, the number of pulses within a given time (such as the sample interval) will be a random variable with a binomial distribution. Noise with this charac-ter is known as shot noise, and the analysis was de-rived by Shottky2. Providing the average number of pulses of charge q within the sample interval, ∆t, is large, this will tend to a normal distribution, with the mean number of events given by ∆tI/q, where I is the mean current. The variance of the noise will be 2qIb, where b is the bandwidth of the measurement (this will depend on the sampling frequency and the characteristics of the anti-aliasing filter – if an

ideal anti-aliasing filter is applied, b will be 1/2∆t). In practice the noise produced by the elementary charge transfer process is liable to be very small, especially if a low measurement bandwidth is used, and hence it will be very difficult to measure. Tak-ing, for example, the reduction of oxygen, with q=4e, where e is the charge on the electron (= 1.6 × 10-19 C), then for a sampling frequency of 1 Hz and a current of 10 mA, the variance will be 1.6 × 10-21 A2 (so the standard deviation will be 4 × 10-11 A). This will be very difficult to measure, especially as the relatively high current implies a low source impedance.

Correlated Charge Transfer Processes: One way in which the shot noise associated with the elementary charge transfer processes may be in-creased is if there is a strong correlation between the charge transfer events1. As an example, there is a strong argument that the metal dissolution re-action will occur in bursts. The difficult step in the dissolution of atoms from a metal surface is the re-moval of the first atom from a ledge site. Once this has been achieved it is much easier for the remain-ing atoms in the ledge to dissolve, and this can therefore be expected to result in a burst of charge corresponding to the number of atoms in the ledge. This will depend on the dislocation structure of the metal, but will typically be between 50 and 150,000 atoms.

Metastable Pitting: The process of metastable pit nucleation, growth and death is another way in which a large correlated charge transfer process may occur. In this case the amount of charge in-volved is large, typically of the order of 10-9 to 10-7 C (corresponding to 6 × 109 to 6 × 1011 electrons).

Figure 1. Example of metastable pitting transients for carbon steel in Ca(OH)2 + NaCl solution (after Bagley4). The upper potential trace shows only negative-going transients, while the lower current trace shows bidrectional transients, indicating that both working electrodes were pitting at this time. Şekil 1. Ca(OH)2 + NaCl çözeltisine terkedilmiş karbon çeliği için yarıdengeli çukurcuklanma süreksizliklerinden bir örnek (Bagley’e göre4). Üsteki potansiyel kaydı yalnızca negative yönlü süreksizlikleri gösterirken, alttaki çift yönlü olanları yansıtmaktadır. Bu, her iki elektrodun da bu sırada çukurcuklandığını ortaya koymaktadır.

-0.388

-0.386

-0.384

-0.382

-0.38

-0.378

Pote

ntia

l (V/

SCE)

2E-07

3E-07

4E-07

5E-07

6E-07

7E-07

8E-07

Cur

rent

(A)

0 200 400 600 800 1000 1200 Time (secs)

14 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

This leads to electrochemical current noise that is readily measurable. Metastable pits have a rela-tively long life (of the order of seconds), and are relatively infrequent, so the statistical properties will only have a valid character of shot noise at very low measurement frequencies (usually of the order of mHz). This is usually measured most effectively by using the power spectral density (PSD) version of the analysis (see reference Hata! Yer işareti tanımlanmamış. for details), although in principle the same effect can be achieved by sampling at a very low frequency (with valid anti-aliasing filtering – it is because such filtering is very difficult in prac-tice that the PSD approach is usually simpler).

Stable Pitting Corrosion: Stable pitting corro-sion consists of the stable growth of a pit, usually under diffusion or resistance control. There has been little work on the EN associated with stable pitting corrosion, possibly because laboratory ex-periments in free corrosion are rarely performed in conditions that favour stable pit growth (thanks to the short duration of experiments and the relatively small size of specimens, and hence limited current available from the cathodic reaction). However, we have a relatively good understanding of the proc-esses of stable pit growth. Within the pit the charge transfer process is ‘normal’ active dissolution, and it might therefore be expected to have a low noise that is characteristic of this process. On the other hand there may be fluctuations in the geometry of the pit due to the dissolution of a metallic cover1, and these will give an enhanced level of ECN. Out-side the pit the cathodic reaction will normally be oxygen reduction, which will be under activation control, possibly with an element of mass transport control. This is expected to have the low value of ECN associated with the elementary charge trans-fer process. Note, however, that probably the most characteristic feature of stable pitting corrosion is expected to be a permanent drop in the free corro-sion potential, as the current from the pit polarises the external cathode.

Crevice Corrosion: Crevice corrosion is similar in many ways to pitting corrosion, and the initiation stage is similar to metastable pitting, and may pro-duce noise of a similar character. As with stable pit-ting corrosion the dominant characteristic of stable crevice corrosion is a drop in potential, due to the increased anodic current produced in the corrod-ing crevice.

Erosion Corrosion: The term erosion corrosion may be used to imply enhanced corrosion associ-ated with the impact of solid particles, or that in-

duced simply by a high flow velocity. Taking the former definition, it is clear that the impact of parti-cles will give a transient increase in the rate of the anodic reaction, thanks to the thinning or removal of any passive film. It may also modify the rate of the cathodic reaction by removing the stagnant boundary layer, although this is probably less sig-nificant that the effect on the anodic reaction. The transient pulse of charge associated with the par-ticle impact may be analysed in a similar way to metastable pitting corrosion, although any increase in the cathodic reaction will be correlated with the anodic transient, and so will reduce the apparent amplitude of the anodic transient.

Stress Corrosion Cracking: Stress corrosion crack growth can be expected to produce EN as-sociated with the crack advance event, and in this context an important question is whether or not the cracking process is continuous or discontinuous. In active path dissolution processes it is plausible that the crack propagates by continuous active dis-solution at the crack tip, and in this case the current noise generated will be low. Furthermore, as the crack grows longer, most of the current generated at the crack tip will be contained within the crack, and very little will ‘escape’ to be measured by the conventional current measurement or by measure-ment of potential noise. Other cracking processes, such as hydrogen embrittlement or film-induced cleavage, necessarily result in discontinuous crack growth. This will lead to EN as the freshly-exposed crack surface interacts with the solution, although the shielding effect of the crack walls may again be significant. In this case the EN will again dis-play a pattern of transient events as the crack tip interacts with the solution, although the shielding effect of the crack walls makes analysis difficult. A

Figure 2. Time record showing the initiation of stable crevice corrosion (after Al-Ansari6) Şekil 2. Kararlı çukurcuk korozyonunun başlamasını gösteren zaman kaydı (Al-Ansari’ ye göre6)

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 15

significant problem with the application of EN for monitoring for SCC is the possibility of simultane-ous pitting corrosion or other localised corrosion processes, which may produce EN with a higher amplitude than SCC, but with otherwise similar characteristics1.

Corrosion Fatigue: Corrosion fatigue is a somewhat similar process to SCC, except that the imposed mechanical load cycle can be expected to influence the timing of crack advance processes, Thus the EN produced during corrosion fatigue cane be expected to have a strong cyclic com-ponent at the load cycle frequency. Unfortunately there is some evidence that other processes, such as solution flow over the surface of the straining component and in and out of cracks, will also pro-duce cyclic EN that has no relation to the crack growth process, so that EN monitoring for corro-

sion fatigue crack growth is probably not reliable (as well as suffering from similar difficulties to SCC associated with the shielding of the source of noise by the crack walls).

Flow: Corrosion is not the only source of electro-chemical noise; fluctuations in mass transport due to turbulent flow can also produce noise, as shown in Figure 4. Note that in this experiment the laminar to turbulent transition occurs at a rotation speed of approximately 25 rpm. Note also that the additional noise due to flow fluctuations occurs at relatively high frequencies, with the upper frequency increas-ing as the rotation speed increases.

ANALYSIS OF EN DATA2. The Electrochemical Noise Resistance, Rn

The above discussion of the sources of EN data has given some clues about analysis methods that can be used, but we shall first look at one of the most common methods of analysis, the determina-tion of the electrochemical noise resistance, Rn. This is generally defined as the standard deviation of the potential noise, σE, divided by the standard devia-tion of the current noise, σI. Assuming that σE and σI are based on the measured potential (i.e. σI has not been divided by the specimen area) Rn should be normalized by multiplying by the specimen area, A, to give the normal polarization resistance units of Ohm m2. Many workers have then assumed, or attempted to prove, that Rn is equivalent to the lin-ear polarization resistance, Rp. It is questionable whether any of the so-called proofs really achieve their objective, except in so far as they demonstrate that, if the response of the metal-solution interface is assumed to be described by Rp, then the con-

Figure 3. Example of metastable pitting and SCC transients for stainless steel in boiling MgCl2 solution. The working electrode pair in this case consisted of a stressed sample of Type 316L coupled to an unstressed sample of 2205 duplex stainless steel. Owing to the higher resistance of the 2205 to pitting and SCC, only the 316L electrode is pitting/cracking, so the current transients (lower trace) show only unidirectional transients (after Gebril7). Şekil 3. Kaynar MgCl2 çözeltisine bırakılan paslanmaz çelikle elde edilen yarı dengeli çukurcuklanma ve gerilimli korozyon çatlaması için bir örnek. Bu deneyde, elektrotlardan biri çekme gerilimi altında 316L çeliği, diğeri ise 2205 çift fazlı paslanmaz çeliğinden alınmış yüksüz örnektir. 2205’ in 316L’ e gore çukurcuklanma ve gerilimli korozyon çatlamasına daha dirençli olması nedeni ile, sadece 316L elektodu çukurcuklanma ve çatlamaya uğradığından akım kaydı (alttaki) yalnızca tek yönlü süreksizlik göstermektedir (Gebril’e göre7).

-0.06-0.04-0.02

00.020.04

14600 15600 16600 17600

Time / S

Pote

ntia

l / V

-0.000050.00005

0.00015

0.000250.00035

Cur

rent

/ A

Figure 4. Effect of flow on EN power spectra; rotating cylinder electrode, carbon steel electrode in 0.1M NaCl (after Shaglouf et al 8). Şekil 4. Akımın elektrokimyasal gürültü güç spektrumuna etkisi (0.1 N NaCl ortamında karbon çeliğinden döner silindirik elektrotla yapılan kayıtlar) (Shaglouf ve arkadaşlarına göre)8

0.000000001

0.00000001

0.0000001

0.000001

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

0.0001 0.001 0.01 0.1 1Log f (Hz)

Log

PS

D (V

2 /Hz) 0RPM

10RPM20RPM50RPM100RPM1000RPM

16 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

ventional EN measurement should produce Rn = Rp with no scaling factors required (providing a quiet reference electrode is used – Bertocci et al.1 have shown that a correction factor of √3 is required if the reference electrode is identical to the two work-ing electrodes). However, practical results also tend to confirm that there is a strong correlation be-tween Rn and Rp, and this relationship is generally accepted. However, several questions need to be asked about the use of this method for the estima-tion of corrosion rate (by the use of the Stern-Geary relationship2:

A common definition of • Rp is that it is the low fre-quency limit of the electrochemical impedance, i.e. Rp is implicitly measured at a low frequency. In practice the frequency is typically of the order of 0.01 Hz, although this is only well-defined if a sinewave measurement of Rp is employed. Rn is typically measured using EN that has been sam-pled at approximately 1 Hz, which implies that a range of frequencies up to 0.5 Hz have been used to determine Rn (assuming that ideal anti-aliasing filters have been used). The actual dis-tribution of frequencies used is determined by the system being measured, and consequently the measurement is rather poorly defined, but in general it probably makes the measurement at too high a frequency. This question has been considered from a theoretical perspective by Bertocci et al.3,4, who also made a few measure-ments, but the question has not been subjected to systematic practical study. A simple solution to the problem of the frequency range of the measurement is to define this by determining the power spectral density of potential (ΨE) and current (ΨI) and using the this to determine the amplitude of the impedance (=(ΨE/ΨE)

1/2), at a specified frequency (see reference for further information).R• n tends to be very noisy compared to Rp, so it is relatively poor for the measurement of rapid changes in behaviour.R• n has been found to be very insensitive to the source of noise, but the measured currents and potential must relate to the response of the electrochemical cell, rather than resulting from instrument noise or interference acquired else-where5. While it is relatively easy to ensure that this requirement is met in the laboratory, it is much more difficult to be sure that it is valid in the field. As Karel Hladky, one of the early work-ers on EN for corrosion studies, said, “the prob-lem with noise is that it looks pretty much like

noise”, in other words it is difficult, if not impos-sible, to separate real EN from other sources of noise once a measurement has been made.

Identification of Corrosion TypeWhile Rn is reasonably well-established for the

estimation of corrosion rate, the more interesting prospect for EN measurement is the derivation of information about the type of corrosion, since there is limited scope for alternative electrochemi-cal methods of doing this. It has been claimed that changes in the impedance spectrum are indicative of localised corrosion in certain systems, but this has not, as far as we are aware, been developed into a reliable general analysis. The existence of some forms of corrosion may be relatively easy to detect, especially if the metal-environment system is well-defined. Thus the commencement of stable crevice corrosion can readily be identified by the drop in the corrosion potential (at least in the laboratory), and stable pitting corrosion can be expected to be similar. However, a change in the ‘dc’ level such as this can be difficult to detect in real systems, where there may be other causes for changes in the cor-rosion potential.

A second feature that may be readily detected in EN data when viewed in the time domain (i.e. a conventional plot of potential and/or current ver-sus time), is individual transient events, such as are produced during metastable pitting and some other processes. An example of these is shown in Figure 1. Where such features are so clearly apparent, then study of the time record is probably the best method of interpretation, although it may not be feasible for a large-scale corrosion monitoring activity. It also becomes more difficult as more transient events occur, and the time records become less clear. For this reason there is a need to develop simple analy-sis methods that can extract information relating to the type of corrosion from the original unprocessed EN data. This may also be necessary in order to provide an element of data reduction for corrosion monitoring systems. This may be less of a problem with the rapidly developing capacity of hard disks and data transmission systems, but there is still no point is storing vast quantities of data that are never going to be analysed.

Several approaches have been proposed for obtaining summary information from EN time records to indicate the type of corrosion. Many of these are heuristic (i.e. the method seems to work but does not have a theoretical basis). The various methods have been discussed in detail elsewhere1,

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 17

but some of the more significant will be briefly dis-cussed here.

Most of the simpler parameters intended to indi-cate the type of corrosion are based on the general premise that a more localized process will nose with a higher amplitude, as the local attack typically cor-responds to larger amplitude ‘events’. This is prob-ably not always valid – for example galvanic corro-sion is often going to be occurring under activation control, and it might be expected to exhibit the low noise that is characteristic of that process (although we are not aware of any direct evidence of this). On the other hand it clearly is a valid assumption for metastable pitting and similar processes.

Coefficient of Variation and Localization In-dex

The coefficient of variation, CoV, is a standard statistical parameter, defined as the standard de-viation divided by the mean. A larger CoV indicates a more variable process, and might therefore be ex-pected to indicate a more localized process. How-ever, the CoV is only valid in respect of a one-sided distribution, i.e. a distribution in which values are constrained to be either all positive or all negative (thus the distribution of heights of school children would have a valid coefficient of variation). When the electrochemical current noise is measured in the conventional way (i.e. as the nett current be-tween two nominally identical electrodes), then the distribution is definitely not one-sided, and the CoV is not a valid parameter. This is apparent when it is considered that the expected value of the mean current measured between two nominally identical electrodes is zero, which implies an infinite CoV.

As a means of circumventing the inconvenience of a possible division by zero, the Localization In-dex, LI, was defined as the standard deviation of current divided by the rms (root mean square) cur-rent. In effect this is the same as the CoV, but with an imposed upper bound of 1, so although it be-haves in a slightly more reasonable way, it is still not a valid parameter. For well-behaved noise dis-tributions it can be shown that the expected value of the CoV and LI are a function only of the number of samples in each time record3; consequently these parameters are not recommended.

The Pitting FactorIn response to the practical and theoretical prob-

lems with the CoV and LI, the Pitting Factor, PF, was

defined as σI divided by the corrosion current, Icorr, measured by another method (harmonic analysis in the method originally proposed3. As Icorr is neces-sarily positive, and does represent the underlying value that σI corresponds to, this is a reasonable parameter. However, it does suffer from one unde-sirable feature, namely the fact that it is expected to depend on the specimen area, √A, because it is expected that Icorr is proportional to A, while σI is proportional to √A. For its normal application to corrosion monitoring this is not too serious, as the probe area is generally constant, but it should be appreciated when comparing data from different systems (and the pitting factor should have appro-priate units specified, such as cm).

Shot Noise ParametersThe shot noise analysis assumes that the EN

has been produced exclusively as a series of rapid anodic transient events with each event producing a constant charge, q. These are balanced by a low-noise cathodic process. In order to find both the amount of charge in each event and the frequency of events, fn, it is necessary to assume that the cur-rent, Icorr, can be calculated from Rn by means of the Stern-Geary equation. Then, assuming that σE and σI are determined at a low frequency (such that a reasonably large number of events are included in each sample period, and the sample period is long compared to the duration of each event), then q, fn and Icorr can be determined:

Other Electrochemical MethodsWhile a wide variety of electrochemical tech-

niques have been devised, only a relatively limited number have found widespread use in corrosion research and corrosion monitoring. With one ex-ception, these techniques are aimed at determining the response of the metal-solution interface under conditions of small perturbations (usually 10-50 mV in amplitude).

Polarization CurveThe determination of the polarization curve is

the one method that uses a large amplitude per-turbation, and as such it is a destructive method, in that it will usually cause a permanent change in the specimen being tested (e.g. by initiating pitting corrosion). Because of the significant effect on the specimen, the determination of polarization curves is useful for the study of the nature of metal-solution interactions, but it is not appropriate for corrosion monitoring (although some workers have used

18 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

Tafel extrapolation to estimate icorr using polarization curves determined over a relatively range). Polari-zation curves may be used to determine the Tafel slopes (and hence the Stern-Geary coefficient, B), although some of the other methods that are now available are arguably more appropriate for this.

Linear Polarization ResistanceThe Linear Polarization Resistance Method

(LPRM) determines the effective resistance of the metal-solution interface at a relatively low frequen-cy, such that the double layer capacitance (or other processes with a capacitive character) does not contribute significantly to the measured current. In practice a variety of methods are used to make the LPRM measurement:

Current step method – this method is the sim-• plest to implement; a current step is applied across the metal-solution interface and the po-tential response is measured. The current can be controlled reasonably accurately by using a 9 or 12V battery and a resistor, with the potential response being measured with a digital multim-eter. The current must be controlled to give an appropriate change in potential (of the order of 10 mV), and the method is most suitable as a very low cost manual method.Potential step method – this method uses a po-• tential step of the order of 10 mV either side of the free corrosion potential, with the resultant current being measured.Potential sweep method – this method sweeps • the potential over a range of typically -10 to +10 mV, and determines dE/dI in order to estimate Rp.AC method – this method effectively makes an • ac impedance measurement at a single fre-quency. This leads to a better-defined frequency of measurement, and it is therefore probably the best method. It does require more complex in-strumentation, but this need not be particularly expensive with the low cost and high perform-ance of modern electronics.Whatever method is used to measure LPRM,

the measuring configuration can either use two or three electrodes. For a two-electrode measurement the two electrodes are of the material being stud-ied, and the twice the value of Rp for a single elec-trode (plus the resistance of the solution between the electrodes) is measured. The three electrode method uses a conventional potentiostatic configu-ration, with a single working electrode, a counter

electrode to apply current to the working electrode and a separate reference electrode to monitor the potential. For corrosion monitoring the three elec-trodes are normally identical, and this does have the advantage for the potential-controlled methods that the free corrosion potential should correspond to 0 V, so the potential waveform does not need to take account of the corrosion potential. The three-electrode method is somewhat less sensitive to the solution resistance, and is therefore more appropri-ate in high resistance environments.

Electrochemical Impedance SpectroscopyElectrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)

is essentially the same as LPRM, except that the measurement is necessarily made use sinewave energisation (or possibly multiple simultaneous sin-ewaves), and a wide range of frequencies are used (normally applied sequentially). The additional in-formation that is provided by the measurements at many frequencies allows a more complete determi-nation of the properties of the interface. The tech-nique has been used for many years, but recently significant advances have been achieved in respect of the speed of measurement and the management of errors3,4.

Harmonic AnalysisAs its name implies, the LPRM technique as-

sumes that the response of the electrochemical system under investigation is linear (in essence this means that the amplitude of the response is directly proportional to the amplitude of the perturbation). This is, of course, rarely true for electrochemical systems. The basis of the Harmonic Analysis, HA, method is an extension of the Stern-Geary analysis that allows for the non-linearity, and takes advan-tage of it to estimate the anodic and cathodic Tafel coefficients, thereby obtaining a direct indication of the Stern-Geary coefficient from the measured data, rather than relying on a pre-determined value. The system is perturbed with a sinewave, and the non-linearity leads to a distortion of the sinewave that gives rise to additional sinewave components that are harmonics of the original (i.e. they have frequencies that are an integral multiple of that of the original sinewave). An analysis by Meszaros3 demonstrated that is was possible to determine the Tafel slopes of the anodic and cathodic reac-tions by analysis of the first two harmonics, and this method has been used in corrosion monitoring15.

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 19

Electrochemical Frequency ModulationElectrochemical Frequency Modulation (EFM),

is an extension of the HA method, which uses a pair of frequencies, and monitors the harmonics and the intermodulation distortion3. The latter aris-es because the non-linearity of the electrochemi-cal interface causes the two sinewaves to interact with each other and create additional components with frequencies that are the sum and difference of the frequencies of the two input sinewaves. This methods has similar capabilities to HA, but with the advantage that there should be fixed relationships between the various intermodulation components, and these provide a check on the validity of the data.Comparison of EN with Other Methods

As has been indicated above, EN does appear to be able to estimate corrosion rate by the deter-mination of Rn. However, all of the alternative elec-trochemical techniques are able to do this, and the question must be asked as to whether EN offers any significant advantages (while it is rather clever to determine the corrosion rate without any external perturbation, that doesn’t make it a good way of do-ing it). In the past two justifications for the use of R n have been presented:

The measurement does not involve external per-1. turbation of the system under investigation.The measurement uses low cost instrumenta-2. tion compared to alternative techniques.The second of these points is arguably correct,

although the fundamental costs of the relevant electronics is very small compared to other costs, and this does not seem a valid reason to choose EN in preference to other techniques. The first ar-gument is, at first sight, self-evident, but it should be appreciated that there are two ways of viewing the EN measurement system, and, in particular, the working electrode pair used to measure the current noise:

As a single electrode that happens to have been 1. cut in half and reconnected through a zero re-sistance ammeter.As two electrodes that are connected together, 2. such that the potential fluctuations on each elec-trode polarise the other electrode.From the second perspective, there is no dif-

ference between an EN measurement and a per-turbed measurement where the perturbation hap-pens to be the same as that generated by the other working electrode. A perturbed measurement can therefore be regarded as comparable to an EN

measurement providing the amplitude of the per-turbation is comparable to the amplitude of the EN. The perturbation is most clearly acceptable when a current source is used to perturb a working elec-trode that is otherwise freely corroding, rather than using a controlled potential that will fix the speci-men in an unnatural way (although it is reasonable to vary the potential between two otherwise freely corroding working electrodes, as in two electrode methods).

It is not trivial to determine whether a perturb-ing signal will have a greater or a lesser effect than the self-generated noise between two identical electrodes, since the EN will be broadband, with power at all frequencies, whereas the deliberate perturbation will normally by at only one or a few frequencies. However, providing the response to the deliberate perturbation is averaged over a rea-sonable number of cycles, it can be shown that it is possible to obtain a reasonably accurate measure of the electrode impedance without an excessive increase in the peak-to-peak current or potential.

The first priority in the selection of corrosion monitoring methods should be the reliability and consistency of the measured data. On this basis it is hard to recommend the measurement of Rn for the estimation of corrosion, as it is generally found to produce significantly more noisy results than a conventional LPRM measurement. Where EN does have an advantage is in the provision of an indica-tion of the nature of the corrosion process. In this context, the best methods of analysis remain some-what uncertain, although two approaches appear promising:

The identification of specific patterns, such as 1. metastable pitting transients, in the potential- or current-time records. Currently the only estab-lished method of doing this is ‘manual’ exami-nation, but it is to be expected that automated methods will be developed, at least as a prelimi-nary sorting method.Analysis based on shot-noise theory. This has 2. been shown to achieve good discrimination of the type of corrosion in a number of cases. How-ever, the measured data are inherently noisy, and statistical analysis over a reasonable period is necessary for good discrimination.

CONCLUSIONS3. EN Measurement is generally able to estimate • the corrosion rate using Rn. However, the result-ing measurement is inherently noisy, and more conventional methods (LPRM, EIS), and some

20 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

newer alternatives (HA, EFM) will usually give better results.EN measurements can provide an indication of • the type of corrosion. However, the method is susceptible to interference from other sources of noise, which may present problems for the application of the method in plant corrosion monitoring.Manual interpretations of time records or shot • noise analysis currently appear the most reliable methods for the identification of the type of cor-rosion.

REFERENCESR.A. Cottis, 1. Corrosion, 27, 3, p. 265-285 (2001).W. Schottky, 2. Ann. Phys., 57, p. 541 (1918).R.A. Cottis, NATO ASI Ser, Ser. E 2, pp. 66-72 (1994).3. G. Bagley, PhD Thesis, UMIST, 1998.4. P. Ernst, N.J. Laycock, M.H. Moayed and R.C Newman, 5. Corrosion Science, 39, 6, pp. 1133-1136. (1997).A. Al-Ansari, PhD Thesis, UMIST, 1997.6. A.A.M. Gebril and R.A. Cottis, Corrosion/2005, Paper 05366, 7. NACE International, (2005).M. Shaglouf and R.A. Cottis, Corrosion/2008 Paper 08376, 8. New Orleans (2008).

U. Bertocci, F. Huet and R.P. Nogueira, 9. Corrosion, 59, 7, pp. 629-634, July 2003.M. Stern and A.L. Geary, J. Electrochem. Soc., 10. 104, 56 (1957).U. Bertocci, C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, and P. Rous-11. seau, J. Electrochem. Soc., 144, pp. 31-37 (1997).U. Bertocci, C. Gabrielli, F. Huet, M. Keddam, and P. Rous-12. seau, J. Electrochem. Soc., 144, pp. 37-43 (1997).R.A. Cottis, H.A. Al-Mazeedi and S. Turgoose, 13. Corrosion/2002, Paper 02329, NACE International, (2002).R.A. Cottis, 14. Electrochem. Soc. Proc. PV 2001-22, pp 254-263 (2001).G.P. Quirk, D.A. Eden, D.C. Eden and G. Hobbs, 15. Corrosion & Prevention-2000, Auckland, New Zealand, 10 pp, 19-22 Nov. 2000.M. Orazem, EuroCorr 2005, Lisbon, paper K-547-12 16. (2005).A. Hubin, EuroCorr 2005, Lisbon, paper K-306-12 (2005).17. L. Meszaros, G. Meszaros and B. Lengyel, 18. J. Electrochem. Soc., 141, 8, pp. 2068-2071 (1994).R.W. Bosch, J. Hubrecht, W.F. Bogaerts and B.C. Syrett, 19. Corrosion, 57, 1, pp. 60-70 (2001).

AUTHORR.A. Cottis, Corrosion and Protection Centre, School of Materials, University of Manchester, P.O. Box 88, Sackville Street Manchester M60 1QD, UK

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 21

PETROL RAFİNERİLERİNİN ISITICILARINDA KULLANILAN ÇELİKLERİN YÜKSEK SICAKLIKTA OKSİTLENMELERİ

Abdelrahman SULTANİshak KARAKAYA*

Metehan ERDOĞAN

ÖZETPetrol rafinerilerinin ısıtıcılarının ya-

pımında kullanılan üç farklı çeliğin ok-sitlenme davranışları termogravimetrik analiz (TGA) yöntemiyle incelenmiştir. C-5, P-11, ve P-22 çelik örnekleri, ha-vada ve doğal gazın yanma ürünlerine benzeyen CO2+2H2O+7.52N2 karışı-mında olmak üzere iki farklı oksitleyici atmosferde, 450 ve 500 oC sıcaklıkta test edilmişlerdir. P-22 çeliği, havada, her iki sıcaklıkta da çelikler arasında en iyi oksitlenme direncini göstermiştir. CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde ise, C-5, P-22 ve P-11’e kıyasla daha iyi bir oksitlenme direnci göstermiştir. Oksit kompozisyonu ve morfolojisi ile TGA sonuçları arasında ilişki kurabilmek amacıyla, oksitlenme ürünleri üzerin-de, X-ışınları kırınımı ve tarama electron mikroskobu kullanılarak analizler yapıl-mıştır. P-22 çeliğinin diğer çeliklere göre havada daha yavaş oksitlenmesi, Cr-O fazının oluşumuna bağlanarak açıklan-mıştır. Analitik hız denklemleri, bütün çeliklerin oksitlenme süresince parabo-lik bir hız denklemine tabi olduklarını ve herhangi bir geçis gözlemlenmediğini göstermektedir.

HIGH TEMPERATURE OXIDATION OF STEELSUSED IN PETROLEUM REFINERY HEATERS

The oxidation behaviours of three different steels used in the construc-tion of petroleum refinery heaters were investigated by using thermogravimetric analysis (TGA) technique. C-5, P-11, and P-22 steel samples were tested in two different oxidizing environments: air and CO2+2H2O+7.52N2, a gas composition which simulates the combustion prod-ucts of natural gas, at 450oC and 500oC. P-22 steel had the best oxidation resist-ance among the three steels at two tem-

uğrayabilirler4.Çelikler için yüksek sıcaklık-

lardaki oksitleyici atmosfer, ok-sijenin yanında, N2, H2O, CO2, H2 ve SO2 gibi yanma reaksiyonu ürünlerini de içermektedir. Bu gazların miktarları ve oranları; hava-yakıt oranı, yakıtın kompo-zisyonu ve sıcaklığa bağlı ola-rak değişmektedir. Azot asal bir gazdır ve oksitlenme üzerindeki başlıca etkisi oksitleyici gazları seyreltmekten ibarettir5. H2O ve CO2 oksitleyici gazlardır ve Fe ile aşağıdaki gibi reaksiyona gi-rerler:

Öte yandan H2 ve CO indir-geyici gazlardır ve demir oksitle-ri yukarıdaki reaksiyonların tersi yönünde indirgerler.

Yüksek sıcaklıkta oksitlen-mede, Fe iyonlarının metalden oksit tabakası boyunca reaksiy-on yüzeyine doğru hareketi, ok-sit tabakası-metal arayüzeyinde gedikler oluşturmaktadır. Ok-sitlenme, saf oksijen ya da kuru oksijen ve soy gaz karışımı at-mosferlerinde olduğunda, bu gediklerin, oksit tabakası boy-unca Fe iyonlarının hareketini kısıtlaması sonucu, oksitlenme hızı düşmektedir. Bununla be-

peratures in air. In CO2+2H2O+7.52N2

environment, C-5 exhibited better oxida-tion resistance than P-22 and P-11. Anal-yses of oxidation products by using X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were carried out to correlate TGA results to oxide compo-sition and morphology. The lower oxi-dation rate of P-22 in air was explained with reference to the formation of Cr-O phase. Analytical rate equations showed that all of the steels obeyed parabolic rate equation during oxidation and no transition was observed.

GİRİŞ1. Endüstriyel ekipmanların

yapımında kullanılan malzeme-lerin seçiminde yüksek sıcaklık korozyonu önemli bir rol oy-namaktadır ve oksitlenme en önemli yüksek sıcaklık korozyon reaksiyonudur. Ticari çelikler, genellikle bilinçli olarak eklenen alaşım elementlerinin yanı sıra kalıntı elementleri de içerirler. Demirden daha kararlı olan Al, Cr ve Si’in varlığı, çoğunlukla, çelik için belirli bir oksitlenme direnci sağlar, ancak, bu ele-mentlerin miktarları az ise sağ-ladıkları koruma önemsizdir1,2. Çelikten daha kararlı olan Cu, Ni ve Sn gibi kalıntı elementler ise, genellikle oksit tabakası ile alt tabaka arayüzeyinde birikirler ve çeliğin oksitlenmesi üzerinde önemli bir etkileri yoktur3. Yük-sek karbonlu çelikler, oksitlen-me sırasında dekarbürizasyona

* İletişimle görevli yazar: E-mail: kkaya@metu.edu.tr

Fe + H2O (Fe2O3, FeO, Fe3O4) + H2 (1) Fe + CO2 (Fe2O3, FeO, Fe3O4) + CO (2)

22 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

raber, eğer ortamda yeterince H2O ve/veya CO2 varsa, oksit tabakasındaki gediklere rağmen ok-sitlenme hızı azalmamaktadır. H2O ve CO2’nin bu etkisine en olası açıklama Rahmel ve Tobolski6 tarafından getirilmiştir. Buna göre, H2O ve CO2,

oksijen iyonlarını oksit tabakasının iç kısımlarından metal yüzeyine doğru taşımakta ve burada ayrışmaktadırlar. Ayrışma sonucu serbest ka-lan oksijen iyonları metal yüzeyine tutunmakta ve metal ile reaksiyona girerek yeni bir oksit tabakası oluşturmaktadırlar.

H2O → H2 + Oadsorbed (3)

ya da

CO2 → CO + Oadsorbed (4)

Ayrışma sonucu serbest kalan H2 ve/veya CO ok-sit tabakasının iç kısımlarına doğru ilerler ve burada demir oksitleri indirger. İndirgeme reaksiyonu so-nucu oluşan H2O ve/veya CO2 çevrimi yinelemek üzere tekrar atmosfere salınır. Yine bu reaksiyon sonucu oluşan Fe iyonları ise, oksit tabakasındaki hatalar sayesinde, asıl oksitlenme reaksiyonun gerçekleştiği yer olan oksit tabakası-gaz arayüzüne doğru ilerler.

Petrol rafineri tesisleri, ham petrolü, içlerin-de LPG, benzin, gazyağı, uçak yakıtı, dizel yakıt, fuel oil, makine yağı ve petrokimya endüstrisi için hammaddenin de bulunduğu 2500’den fazla ürü-ne dönüştürmektedir. Isıtıcılar, rafinerilerde, bes-leme malzemelerinin sıcaklıklarını reaksiyon veya damıtma sıcaklıklarına çıkarmak için gerekli ısıyı sağlamak için kullanılırlar. Bu ısıtıcılar, sıvı petro-lün sıcaklığını maksimum 510°C’ye çıkarmak üzere tasarlanmışlardır. Kullanılan yakıt; fiyat, çalışma sı-caklığı ve emisyon değerlerine bağlı olarak, rafineri gazı, doğal gaz, artık akaryakıt veya bunların birka-çının bileşimi olabilir. Isıtıcılar yatay veya dikey fırın-lar olabilirler. Isıtıcılarda kullanılan çelik borular gaz fazında yanma ürünleriyle sarılmışlardır. Bu sebep-le, ısıtıcı tüplerin ve kalınlıklarının seçiminde diğer etkenlerin yanında korozyon direnci de önemlidir. Tüp kalınlıkları, çalışma sırasında korozyon nede-niyle kaybedilecek malzeme de göz önüne alınarak ayarlanmalıdır.7

Bu çalışmada, petrol rafinerilerinin ısıtıcılarında kullanılan çeliklerin, yüksek sıcaklık korozyonu ter-mogravimetrik analiz tekniği (TGA) ile incelenmiştir. Sürekli termogravimetri, malzemeleri korozif gaz bulunduran ortamlarda test etmek ve yüksek sıcak-lık korozyonunun mekanizması ve kinetiği hakkında

bilgi almak için kullanılan yaygın bir metottur. Bu çalışmada oksitleyici atmosferin ve sıcaklığın etkile-ri incelenmiştir. Oksitlenme ürünleri, ağırlık değişimi verilerini oksitlenme ürünleri ile ilişkilendirmek ama-cıyla, X-ışınları kırınımı analizi ve tarama elektron mikroskobu ile incelenmiştir.

YÖNTEM2. Bu çalışmada, petrol rafinerilerinin ısıtıcılarında

yer alan boru sisteminin yapımında kullanılan, farklı kimyasal kompozisyonlardaki üç farklı çelik (C-5, P-11 ve P-22) incelenmiştir. Oksitlenme deneyle-rinde kullanılan bu çelikler Kırıkkale petrol rafinerisi tarafından boru şeklinde gönderilmişlerdir. Bu çe-liklerden, numune hazırlamada kullanılmak üzere, düz ve ince parçalar, kesilmiş ve talaşlı işleme tabi tutulmuştur. Bu parçalar elde edilirken, malzeme herhangi bir deformasyona ve ısıl işleme tabi tutul-mamıştır. İstenilen ölçülerde numune elde edebil-mek için boruların et kısmı değişik açılarda kesil-miştir.

Numuneler iki gruba ayrılmışlardır. İlk grup daha doğru deneysel veri sağlaması açısından 50 mm x 25 mm x 2 mm olmak üzere daha büyük boyutlar-dadır. İkinci grup ise 10 mm x 10 mm x 2 mm bo-yutlarında olup mikroskobik incelemeler ve X-ışını analizleri için kullanılmışlardır. Bütün büyük numu-nelerin uçlarında iki tane 3 mm çapında delik bulun-maktadır. Köşe ve kenarların etkilerinden kurtulmak amacıyla numunelerin kenarları yuvarlatılmıştır. Her iki tür numuneyi de sallandırmak için kuvars kanca-lar kullanılmıştır.

Çelik numuneler SiC zımpara kağıdı ile zımpara-lanmıştır. Bunu takiben, ultrasonik olarak temizlen-miş ve alkol yardımıyla, zımparalamadan kalan SiC ve çelik parçacıkları giderilmiştir. Yüksek sıcaklık korozyon çalışmalarında parlatmadan zımparala-mak tavsiye edilmektedir. Bu uygulama, yoğun ve yüzeye yapışık oksit tabakası oluşumuna yardımcı bir yüzey oluşturmaktadır.Şekil 1’de görüldüğü gibi, TGA çalışmaları CAHN

C-1000 elektrobalansı ile yapılmıştır. Balans tartı ve kontrol ünitelerinden oluşmaktadır. Tartı ünitesi asılı ağırlığı ölçerken, kontrol ünitesi bu ağırlığı elektrik sinyaline (voltaj) dönüştürmektedir. Test numunesi tartı ünitesinden kuvars bir kanca aracılığıyla sarkı-tılmaktadır. Kontrol ünitesi tarafından verilen sinyal, bir veri toplama ünitesi aracılığıyla ağırlık değişimi olarak kaydedilmek üzere bir bilgisayara gönde-rilmiştir. Bu iki ünite kullanılarak ağırlık her deney öncesinde mekanik ve elektronik dara ile sıfırlan-mıştır. Asılı numune, fırının sıcak bölgesine gelecek şekilde, Pyrex bir tüpün orta noktasında tutulmuş-

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 23

tur. Pyrex reaksiyon tüpü 5 cm çapında ve 80 cm uzunluğunda olup, iki ucu dışarda kalacak şekilde dikey bir tüp fırının içerisine yerleştirilmiştir. Yukarı-daki uç, tartı ünitesinin altında, içinden asma kanca-sının geçtiği bir deliğe bağlanırken; altta kalan uç, atmosfere açılmıştır. Havada oksitlenme deneyle-rinde Şekil 1’de gösterilen düzenek8,9, hava pom-pası ile kullanılırken, CO2+2H2O+7.52N2 ortamında yapılan deneylerde, aynı düzeneğin sol tarafındaki gaz girişinden, neme doyurulmuş sıcak N2 gazı içe-riye gönderilmiştir.

Deneylerde, oksitleyici gazların toplam akış hız-ları, 450°C için 895 cc/dk ve 500°C için 837 cc/dk olacak şekilde oda sıcaklığında kontrol edilmiştir. Bu akış hızları, hücre içerisinde 120 cm/dk’lık bir gaz çizgisel hızına denk gelmektedir. Havada yapı-lan deneyler için sözü edilen akış hızları, üst kısma (tartı ünitesine) bağlanan bir hava pompası aracılı-ğıyla sağlanmıştır. CO2+2H2O+7.52N2 ortamında yapılan deneylerde gaz fazında gerekli su buharı konsantrasyonunu sağlamak amacıyla, N2’nin bir kısmı, bir sabit sıcaklık banyosundan geçirilmiştir. TGA testleri için istenen su buharı kısmi basıncını sağlayacak olan sabit banyo sıcaklığı, deneysel olarak belirlenmiştir. H2O+N2 karışımı reaksiyon tü-püne, tüpün sol tarafından doğrudan gönderilmiş-tir. Geri kalan gazlar, tartı ünitesine hava pompa-sının bağlandığı girişten gönderilmiştir. Bu sayede, H2O+N2 gaz karışımının yukarı doğru hareketi en aza indirilmiştir. Su buharının reaksiyon tüpünün dışında yoğunlaşmasını engellemek amacıyla, H2O+N2 gaz karışımını taşıyan cam boru, ısıtıcı bir bantla sarılmıştır.

Reaksiyon tüpü ısıtma süresince, tartı ünitesi da-hil N2 gazı ile temizlenmiştir. Bu sayede, reaksiyon sıcaklığına çıkmadan evvel asal bir gaz atmosferi oluşturulmuştur. Reaksiyon sıcaklığına çıktıktan sonra, fakat, deneye başlamadan önce; hücreye,

yaklaşık 5 dakika kadar yeterli miktarlarda reaksi-yon gazları gönderilmiştir. Bunun amacı, hücreyi bir an evvel istenen gaz kompozisyonu ile doldurmak ve böylece, her deney başında, sıfır ağırlık değişimi-ni, gazların yoğunluk farklarından etkilendirmeden kaydedebilmektir. Bunu takiben, deneyin geri kala-nı boyunca, gazların akış hızları daha önce belirtilen seviyelerde tutulmuştur.

Oksidasyona uğrayan asılı haldeki numunelerin ağırlık değişimleri, PC-LD 711 analog-dijital dönüş-türücüsü yardımıyla, bir bilgisayara kaydedilmiştir. Deneyler 35 saat kadar devam ettirilmiş ve bu süre sonunda gaz akışı durdurulmuştur. Sistem soğu-yana kadar reaksiyon tüpüne, devamlı olarak N2 gazı gönderilmiştir. Oluşan fazlar, X-ışınları kırınımı analizleri ve tarama elektron mikroskobu ile belir-lenmiştir.

OKSİTLEME SONUÇLARI VE TARTIŞMA3. Şekil 2’de, kullanılan üç çeliğin havada ve

CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde oksitlenmelerinin termogravimetrik test sonuçları, 450o (a) ve 500o C (b) için verilmektedir. Sonuçlar, birim alana düşen ağırlık artışı şeklinde verilmiştir. Çeliklerin oksitlen-me davranışını açık olarak gösterebilmek için, 35 saat boyunca, her saat başı, birim alana düşen ağır-lık artışı verileri kullanılarak grafikler çizilmiştir.

3.1 Oksitleyici Atmosferin EtkisiHavada, üç çelik içerisinde en iyi oksitlenme

direncini, en az ağırlık artışı olan P-22 çeliği gös-termiştir. Oksitlenme hızı ile kimyasal kompozis-yon arasında kesin bir ilişki olmamakla beraber, Çizelge 1’e bakılarak bir karşılaştırma yapılabilir. Bu çizelgeden de görülebileceği gibi P-11 ve P-22 çeliklerinde Cr ve Mo içeriği arttıkça oksitlenme hızı düşmektedir. P-11 çeliğine göre daha çok C ve Mn ve daha az Si içeren C-5 çeliğinde daha düşük ok-sitlenme hızları gözlenmiştir.

Havada oksitlenme sırasında ilk oluşan oksit, denge hesaplarının da işaret ettiği gibi Fe2O3’tür10. Daha sonra Fe-Fe2O3 arayüzünde Fe3O4 oluşmakta-dır. Fe3O4 ün Fe2O3’e oksitlenmesi ise Fe2O3-Fe3O4

arayüzünde, Fe3O4 ün havadaki O2 ile reaksiyonu sonucu gerçekleşmektedir. Fe3O4 tabakasının bü-yümesi, Fe’nin Fe2O3-Fe3O4 arayüzüne difüzyonuy-la olmaktadır.

Şekil 1. Havadaki oksitlenme deneyleri için, düzeneğin şematik görünümü. Figure 1. Schematic view of set-up for oxidation experiments in air.

Çelik ASTM C% Mn% P% S% Si% Cr% Mo% C-5 A 106 0.25 0.65 0.05 0.06 0.11 -- -- P-11 A 335 0.15 0.45 0.03 0.03 0.77 1.25 0.57 P-22 A 335 0.15 0.47 0.03 0.03 0.45 2.25 1

Çizelge 1. Çeliklerin kimyasal kompozisyonları.Table 1. Chemical compositions of steels.

24 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

Şekil 3’te görüldüğü gibi, havada oksitlenen P-22 çeliğinde, X-ışınları kırınımı analizi sonuçları Fe3O4 göstermemekte; bunun yerine Cr-O fazının varlığını göstermektedir (kübik CrO11). Bu fazın var-

lığı, Fe’nin difüzyonunu zorlaştırmış ve sonuç olarak daha az Fe3O4 oluşmuş ve havada P-22 çeliği için daha düşük korozyon hızları gözlemlenmiştir.

Rahmel ve Tobolski’nin6 belirttiği üzere; çelikler,

Şekil 2. Çeliklerin havada ve CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde oksitlenmelerinin termogravimetrik test sonuçları iki kolon olarak gösterilmiştir. a) 450°C, b) 500°C.Figure 2. Thermogravimetric test results of steels oxidized in air and in CO2+2H2O+7.52N2 atmosphere are shown as two columns. a) 450°C, b) 500°C.

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 25

CO2 içeren atmosferlerde oksitlendiğinde, havada-kinin aksine ilk olarak Fe3O4 tabakası oluşmaktadır. Termodinamik denge hesapları da10 bunu doğru-lamaktadır. CO2 ve/veya H2O içeren atmosferlere maruz kalan çeliklerde Fe2O3 tabakasının oluşumu, Fe3O4’ün CO2 ve/veya H2O tarafından oksitlenmesi ile gerçekleşmektedir. Fe3O4 tabakasının büyümesi, Fe’nin Fe3O4-Fe2O3 arayüzünde Fe2O3 ile ve Fe’nin Fe- Fe3O4 arayüzünde CO2 ve/veya H2O ile reaksi-yonları sonucu olmaktadır.

Oksijen kısmi basıncı havada daha yüksek ol-duğu halde, üç çelik için de CO2+2H2O+7.52N2 at-mosferindeki oksitlenme hızının daha yüksek oldu-ğu Şekil 2’den görülmektedir. Bunun sebebi, CO2 ve/veya H2O içeren ortamlarda oksitleyicilerin, de-mir oksit içerisine daha fazla taşınması olabilir. Şe-kil 4’ten de görülebileceği gibi, CO2+2H2O+7.52N2

atmosferinde oluşan oksit tabakalarında çatlak ve boşluklar bulunmaktadır. Buna karşın havada olu-şan tabakalarda bu tarz hatalara rastlanmamaktadır (Şekil 4). Bu çatlak ve boşluklar, oksitlenme sonu-cu oluşan gazların (CO2 ve H2) birikmesi sonucu meydana gelebilirler. Tabaka içerisinde gaz basıncı arttıkça, gaz karışımı tabakadan kurtulmaya çalı-şabilir ve bunun sonucu olarak tabakada çatlaklar oluşturabilir. Bu yolla oluşan çatlaklar, kanal vazife-si görerek oksitleyici gazların tabaka içerisine nüfuz etmesini kolaylaştırır ve oksitlenmeyi hızlandırır. Bu-radan hareketle, CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde, metal-oksit arayüzünde oluşan gediklerin ve oksit tabakasında oluşan kanalların oksitlenmeyi hızlan-dırdığı sonucuna varılabilir.

CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde C-5 çeli-ği havadakinden daha fazla oksitlendiği halde, P-22’den daha iyi bir oksitlenme direnci göster-miştir. Bunun açıklaması, P-22 çeliği içerisinde, CO2+2H2O+7.52N2 ortamında difüzyonu engelle-yen Cr-O fazının olmayışıyla yapılabilir (Şekil 5). Bu sonuç, Cr içeren çeliklerin O2+H2O karışımı ihtiva

eden ortamlarda oksitlenmeleri sırasında, oksit ta-bakasının dış kısımlarında Cr’nin azalışını gösteren çalışmalarla paralellik göstermektedir. Bu durum, su buharının, oksit tabakasında bulunan Cr’nin, CrO2(OH)2 şeklinde buharlaşmasını sağlamasıyla açıklanmıştır12-14. Ayrıca, CrO2(OH)2 oluşumunun termodinamik olarak incelenmesi de bu bulguları desteklemektedir15.

3.2 Sıcaklığın EtkisiBeklendiği gibi, 500°C’de yapılan testlerdeki ok-

sitlenme hızları, 450°C’ de yapılan testlerdekinden daha yüksektir. Sıcaklık arttıkça difüzyon hızlandı-ğından, bu sonuç oksitlenmenin iyonların difüzyo-nuna bağlı olduğunu teyit etmektedir. Bununla be-raber, her iki atmosfer için de çeliklerin birbirlerine göre olan pozisyonları Şekil 2’den görülebileceği gibi değişmemiştir.

3.3 Oksitlenme Kinetiğinin Analizi Şekil 2’deki veriler birer saatlik aralıklara denk

geldiği için, çeliklerin, deneylerin başlangıç kısımla-rındaki oksitlenme davranışları tam olarak açık değil-dir. P-22 çeliğinin 500°C’de ve CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde oksitlenmesi sırasında elde edilen ağırlık artış grafiğinin ilk üç saati, oksitlenme dava-ranışının ayrıntılarını gösterebilmek amacıyla, Şekil 7’de, her nokta 2 dakikalık oksitlenme periyoduna

Şekil 3. Havada 500°C’de oksitlenen P-22 çeliğinin X-ışınları kırınımı sonuçları. Figure 3. X-ray diffraction result of P-22 steel oxidized in air at 500°C.

Şekil 4. 500°C’de; a) CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde, b) havada oksitlenen P-22 çeliğinin SEM fotoğrafları. Figure 4. SEM photographs of P-22 steel oxidized at 500oC; a) in CO2+2H2O+7.52N2

Şekil 5. CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde, 500 °C’de oksitlenen P-22 çeliğinin X-ışınları kırınımı sonuçları. Figure 5. X-ray diffraction result of P-22 steel oxidized in CO2+2H2O+7.52N2 atmosphere at 500 °C.

26 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

denk gelecek şekilde, yeniden verilmiştir. Bu şekil ve diğer testlerden elde edilen şekiller,

testlerde kullanılan bütün çeliklerin her iki atmos-ferde de benzer kinetik davranışlar sergilediklerini göstermektedir. Başka bir deyişle, bütün çelikler oksitlenme boyunca parabolik bir yol izlemektedir-ler ve reaksiyonların kinetiğinde herhangi bir geçiş gözlenmemektedir. Bu durum, çeliklelerin oksitlen-melerinin, aşağıda verilen eşitlik uyarınca olduğunu göstermektedir.

y=k×tn (5)

burada “y”, mg/cm2 olarak birim alana düşen ağırlık artışını; “k”, hız sabitini; “n”, hız kanundaki zamanın kuvvetini ve “t”, dakika cinsinden zamanı göstermektedir. Bu şekildeki ifade ile, bu çalışma-daki bütün veriler için hesaplanan korelasyon kat-sayılarının kareleri 0.97’nin üzerinde bulunmuştur.

Birim alana düşen ağırlık artışı tam olarak oksit kalınlığını vermeyeceğinden, çelik numunelerde oksitlenmenin ne kadar içerilere nüfüz ettiğini bu-labilmek için, parabolik hız denklemleriyle beraber, oksit tabakasının kompozisyonu da kullanılmıştır. Oksitlerin (Fe2O3 ve Fe3O4) kalınlıklarının birbirlerine göre oranları, optik mikrograflardaki renk farkından belirlenmiştir.

Deneyler boyunca kaydedilen ağırlık artışı, O atomunun Fe ile birleşmesi sonucu olduğundan, teorik oksit kalınlığı “Ɩ”, cm cinsinden, aşağıdaki eşitlik uyarınca hesaplanabilir:

))1(429.1572.1(1000 XX

yl (6)

Burada “y”, mg/cm2 cinsinden birim alana düşen ağırlık artışını; 1.572 ve 1.429, g/cm3 cinsinden ok-sijenin, Fe2O3 ve Fe3O4 içerisindeki yoğunluklarını, “X” ise Fe2O3’ün oksit tabakasındaki kalınlık oranını göstermektedir. Bu durumda Fe2O3 ve Fe3O4’e ok-sitlenen toplam Fe, “z”, g/cm2 cinsinden aşağıdaki eşitlik uyarınca hesaplanabilir:

))1(75.3668.3( XXxlz (7)

burada 3.668 ve 3.751, Fe’nin, Fe2O3 ve Fe3O4

içerisindeki yoğunluklarını göstermektedir. Bu du-rumda teorik oksitlenme derinliği “δ”, toplam ok-sitlenen Fe’nin (z), saf demirin yoğunluğuna (çelik içerisindeki diğer elementler ihmal edilecek olursa 7.86 g/cm3’tür) bölünmesiyle bulunabilir.

Çizelge 2’de bütün çelikler için k ve n’nin sayısal değerleri, Fe2O3’ ün oksit tabakalarındaki kalınlık oranları, X, ve oksitlenme derinlikleri, δ, ipy cinsin-den verilmektedir. Şekil 7’de model olarak gösteri-len çizgi, P-22 çeliği için5 numaralı eşitlikte, ilgili k ve n değerlerinin kullanılmasıyla elde edilmiştir.

SONUÇLAR4. Termogravimetrik oksitlenme testleri ve mikro-

yapı incelemelerinden başlıca şu sonuçlar çıkarıl-mıştır:

Havada, her iki sıcaklıkta da en iyi oksitlenme 1. direncini P-22 çeliği göstermiştir. Bu çeliğin ha-vada daha yavaş oksitlenmesi, Cr-O fazının olu-şumuna bağlanarak açıklanmıştır.Oksijen kısmi basıncı havada daha yüksek olma-2. sına rağmen, CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde oksitlenme daha hızlı olmaktadır. Bunun nedeni, metal-oksit arayüzünde oluşan gedikler ve oksit tabakasında oluşup, oksitleyici gazların tabaka içerisine daha kolay nüfuz etmesine neden olan kanallardır.CO3. 2+2H2O+7.52N2 ortamında, C-5, P-22 ve P-11’den daha iyi bir oksitlenme direnci göster-miştir. P-22’nin bu ortamdaki daha yüksek oksit-

Şekil 6. P-22 çeliğinin 500°C’de CO2+2H2O+7.52N2 atmosferinde oksitlenmesi sırasında elde edilen ağırlık artış grafiğinin ilk üç saati. Model olarak gösterilen çizgi, parabolik hız denklemi ile hesaplanan değişimi göstermektedir. Figure 6. First three hours of weight gain obtained during oxidation of P-22 steel in CO2+2H2O+7.52N2 atmosphere at 500°C. The line shown as model, represents variation calculated by parabolic rate equation.

Hava CO2+2H2O+7.52N2 Çelik

T (oC) k n X �, ipy k n X �, ipy

450 0.027 0.559 1 0.0055 0.127 0.366 0.2 0.015P-22

500 0.056 0.582 1 0.0131 0.192 0.443 0.23 0.0296

450 0.087 0.512 0.218 0.0151 0.147 0.386 0.248 0.0211P-11

500 0.078 0.599 0.248 0.0232 0.252 0.375 0.27 0.0365

450 0.057 0.478 0.152 0.010 0.077 0.448 0.166 0.012 C-5

500 0.096 0.523 0.20 0.0177 0.156 0.415 0.248 0.0281

Çizelge 2. Çelikler için 450°C ve 500°C’lerde, y’i mg/cm2 cinsinden veren k ve n’nin sayısal değerleri ve ipy cinsinden, δ, oksitlenme derinlikleriTable 2. Numerical values of k and n which gives y in mg/cm2 for steels at 450°C ve 500°C and depth of oxidation, δ, in ipy

(7)

(6)

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 27

lenme hızı, su buharının yardımıyla oksit taba-kasından CrO2(OH)2 şeklinde buharlaşan Cr’den kaynaklı Cr-O fazının olmayışına bağlanmıştır.

TEŞEKKÜR Yazarlar, Bilimsel Araştırma Projeleri desteklerin-

den dolayı ODTÜ Rektörlüğüne teşekkür ederler.

KAYNAKÇA1. R.Y.Chen, and W.Y.D.Yuen, Oxidation of Metals 59, 433,

2003.2. V.B. Ginzburg, Steel –Rolling Technology: Theory and Prac-

tice, Marcel Dekker, NewYork, 1989.3. H.J.Grabke, V.Leroy, and H.Viefhaus, ISIJ Inter. 35, 95,

1995.4. J.Kucera, M. Hajduga, Glowacki, J. and Broz P., Z. Metall.

90, 514, 1999.5. J.Yao-Nan Chang, Mate. Sci. 24, 14, 1989.6. A. Rahmel, and J.Tobolski, Corros. Sci. 5, 333, 1965. 7. API Standard 530 Calculation of heater tube thickness in pe-

troleum refineries, Fifth edition, American Petroleum Insti-tute, 2003.

8. A. Sultan, High Temperature Corrosion of Steels Used in Petroleum Refinery Heaters, M.Sc. thesis, Middle East

Technical University, Ankara, 2005.9. İ. Atik, High Temperature Corrosion of Boiler Plant Flues,

M.Sc. thesis, Middle East Technical University, Ankara, 1998.

10. W.T. Thompson, C.W. Bale, and A.D. Pelton, Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics (FACT), McGill University Montreal, Royal Military College of Canada in Kingston, Ecole Polytechnique, Montreal, 1985.

11. A.W. Laubengayer, and H.W. McCune, J. Am. Chem. Soc. 74, 2362, 1952.

12. H. Asteman, J.-E. Svensson, and L.-G. Johansson, Cor-ros. Sci. 44, 2635, 2002.

13. H. Asteman, J.-E. Svensson, M. Norell, and L.-G. Johans-son, Oxidation of Metals 54, 11, 2000.

14. H. Asteman, J.-E. Svensson, M. Norell and L.-G. Johans-son, Oxidation of Metals 52, 95, 1999.

15. E.J. Opila, D.L. Myers, N.S. Jacobson, I.M.B. Nielsen, D.F. Johnson, J.K. Olminsky. and M.D. Allendorf, J. Phys. Chem. 111, 1971, 2007.

YAZARLARAbdelrahman Sultan, İshak Karakaya and Metehan Erdoğan,Metallurgical and Materials Engineering Departmant, Middle East Technical University, İnönü Bulvarı, 06531 Ankara, Türkiye

28 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

HARMONIC ANALYSIS FOR CORROSION MONITORING

P. SLEPSKI H.GERENGI*

G.BEREKETA.SAMANDAR

ABSTRACT Corrosion is the destructive attack

of a material by reaction with its envi-ronment. The multidisciplinary aspect of corrosion problems combined with the distributed responsibilities associ-ated with such problems only increase the complexity of the subject. Corrosion control is achieved by recognizing and understanding corrosion mechanisms, by using corrosion-resistant materials and designs, and by using protective systems, devices, and treatments. We know that corrosion is a natural process and also an electrochemical process so electrochemical techniques and electro-chemical instrumentation can be used to study the corrosion process. A number of electrochemical techniques have been developed specifically for corro-sion measurement. Harmonic analysis is the one of those techniques. We can obtain all kinetic parameters in a short time from results of this method. No oth-er technique offers this facility. The aim of this work is to give information about how to use harmonic analysis method for corrosion monitoring.

HARMONİK ANALİZLE KOROZYONUN İZLENMESİ

Korozyon çevre ile etkileşim sonucu metallerin uğradiği bozunumdur. Koroz-yon biliminin ilgi alanları arası kapsam ve içeriği ve sorunların çözümünde üstlenil-mesi gereken görev ve sorumlulukların çokluk ve dağınıklığı bu problemi karma-şıklaştıran önemli unsurlardır. Korozyo-nun kontrolü korozyon mekanizmalarının yeterli düzeyde tanımlanması yanında, korozyona dirençli malzemelerin ve ön-leyici sistemlerin kullanımı ile uygun ta-sarım, işlem ve techizatı gerektirir. Ko-rozyon elektrokimyasal bir olaydır ve bu alana özgü teknik ve techizat altyapısını kullanarak incelenir. Özellikle korozyon

The most important sources of error are the following:

a) Erroneous estimation of the Tafel slopes or their deter-mination by extrapolation

b) Determination of the po-larization resistance using finite amplitude

Instantaneous corrosion rate measurements are often obtained through the use of electrochemical measurements such as LP, ER and EIS. Probes are inserted into flow lines to conduct electrochemical meas-urements. Instruments employ-ing techniques such as LP, ER and EIS can be coupled to au-tomated systems, allowing for continuous monitoring of corro-sion. For LP and ER, problems can arise if the pipeline solution has a low conductivity, and/or if the probe is coated by oil/hy-drocarbon. Consequently, ER and LP probes must be care-fully inserted into pipelines to ensure that they are immersed in water, yielding accurate read-ings. For this reason, they are often placed in a bypass loop, out of the main flow, where it is easier to keep them immersed in an aqueous phase 3.

The disadvantages of the

hızının ölçümü ve izlenmesi için özel elektrokimyasal teknikler geliştirilmiştir. Harmonik analiz bunlardan biridir. Bu metotla kinetik parametreler kısa sürede saptanabilir. Bu çalışmanın amacı, har-monic analizin korozyonun izlenmesinde kullanımı hakkında bilgi vermektir.

1. METHOD DESCRIPTION The determination of the rate

of corrosion by the measure-ment of polarization resistance is most frequently employed. The corrosion current density is evaluated from Rp, the polariza-tion resistance, using the Stern –Geary equation:

( ) pca

cacorr Ri 1

303,2 bbbb+

=

where βa and βc are the anod-ic and cathodic Tafel slopes, re-spectively.

Mansfeld1 compiled a com-prehensive review of that tech-nique in the mid-seventies while recently Nagy and Wesson2 published a thorough evaluation of it. In accordance with other authors they came to the con-clusion that while the simplicity is an obvious advantage of the method, however, its applica-tion is hindered by systematic errors caused by arbitrary as-sumptions and simplifications.

* Corresponding author: E-mail : husnugerengi@duzce.edu.tr

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 29

aforementioned electrochemical corrosion moni-toring techniques may be overcome by using a technique based on the measurement of harmonic currents. The main advantage of harmonic analysis (HA) is that the measurement of corrosion rate does not employ presumed values for the Tafel slopes4, and measurements can be undertaken in a fraction of the time of conventional methods (e.g., LP, ER and EIS).

Rangarajan5, Devay and Meszaros6 proposed harmonic analysis method in corrosion measure-ments. In this method if the perturbing signal is a si-nusoidal voltage then the corrosion current density can only be calculated from the current response at the fundamental and the second and third harmon-ics; without the need for the Tafel constants. The harmonic responses contain sufficient information to describe the anodic and cathodic process and the corrosion current; essentially, the fundamental and the two harmonics provide three equations, or data sets, which are solved to give three unknowns, Icorr, ba and bc

7.

And for sinusoidal input of amplitude U0

011 Ubb

iica

corrf ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

Amplitude of fundamental or first harmonic (1)

20222

114

Ubb

iica

corrf ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

Amplitude 2nd harmonic (2)

30333

1142

Ubb

iica

corrf

Amplitude of 3rd harmonic (3)

Solving eqs 1, 2 and 3 gives

5.0223

5.0

2

284 fff

fcorr

iii

ii

(4)

A simple approach is used to calculate the anodic Tafel slop (ba) and the cathodic Tafel slope (bc) from the amplitude U0 and the current if and i2f

If ba <bc

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

f

f

corr

f

a ii

ii

Ub2

0

4211

(5)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

f

f

corr

f

c ii

ii

Ub2

0

4211

(6)

or if ba>bc

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

f

f

corr

f

a ii

ii

Ub2

0

4211

(7)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

f

f

corr

f

c ii

ii

Ub2

0

4211

(8)

Different corrosion methods results were com-pared8 with each other and it was clear that there was good correlation between Harmonic Analysis and Tafel extrapolation method. Harmonic Analy-sis experiments took about 3 minutes but the other techniques such as LP, ER and EIS took more time than expected 9. The instrumentation needed for har-monic analysis is shown schematically in Figure 1:

NI6120 PCI S series Multifaction Card for to obtain “sine wave”

Potentiostat

Corrosion cell

Signal processor

Figure 1. Schematic view of instrumentation needed for harmonic analysis.Şekil 1. Harmonik analiz için gerekli olan techizat donanımının şematik gösterimi.

30 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

2. CONCLUSIONSHarmonic analysis was found to be a practical

and rapid technique for corrosion rate determina-tion. A major advantage of this method was also determination of both the Tafel constants and Stern-Geary B values. No other technique offers this facility. Also this method can be used in on-line corrosion monitoring systems. But, the voltage of angular frequency “w” and voltage amplitude “U0” must be correctly choose.

REFERENCES F.Mansfeld, Advances in Corrosion Science and Technol-1. ogy, vol: 6, Plenum Press, (1976) Z.Nagy and J.M.Wesson, J.electrochem.soc.139,1261(1992)2. W.Durnie, R.D.Marco, A. Jefferson, B.Kinsella, “Harmonic 3. analysis of carbon dioxidecorrosion”, Corrosion Science, 44(2002)1213–1221 M.I. Jafar, J.L. Dawson, D.G. John, “Electrochemical Imped-4. ance and Harmonic Analysis Measurements on Steel in Con-crete”, ASTM STP 1188, 1993, pp.384-403.S.K. Rangarajan, “Non-linear relaxation methods: III.Current-5. controlled perturbations” J.Electroanal. Chem., 62 (1975)

31.J. Devay and L. Meszaros, Acta Chimica Academia Hungary, 6. 104 (3), pp. 311-316(1980)J.Majewska, PhD Thesis, “Wykorzystanie metody analizy 7. harmonicznej oceny zagrożenia korozyjnego w warunkach polaryzacji”, Gdańsk Universty of Technology, Poland 2000.K. Darowicki, H.Gerengi, G. Bereket, P.Slepski, A.Zıelınski, 8. “Corrosion behaviour of low carbon steel in artificial sea-water using Eis, Deis and Harmonic analysis”, Corrosion Science and Engineering, vol: 14, 2006 A.Pırnat, L.Meszaros, B.Lengyel, “A comparison of electro-9. chemical and analytical chemical Methods for the determa-tion of the corrosion rate with very efficient inhibitors”, Cor-rosion science, vol: 37, No.6 pp, 963-973, (1995)

AUTHORSP. Slepski, Corrosion and Materials Engineering, Gdansk University of Technology,11/12, 80-952 Gdansk, PolandH.Gerengi, Kaynaşlı Vocational college, Düzce University, 81900 Kaynaşlı-DüzceG.Bereket, Department of Chemistry, Faculty of Arts and Science, Eskişehir Osmangazi University, 26480 Eskişehir, TurkeyA.Samandar, Kaynaşlı Vocational college, Düzce University, 81900 Kaynaşlı-Düzce

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 31

SIGNIFICANCE OF HYDROGEN EVOLUTION IN CATHODIC PROTECTION OF STEEL IN SEAWATER*

Trine OKSTAD Øyvind RANNESTAD

Roy JOHNSEN Kemal NİŞANCIOĞLU**

ABSTRACT Current requirement and calcare-

ous scale properties on carbon steel were investigated as a function of ap-plied potential, flow rate and time in nat-ural seawater. The current requirement was dominated by oxygen reduction during the initial stage of polarization after application of cathodic protec-tion. However, as the calcareous scale deposited, oxygen reduction reaction rate decreased, and hydrogen evolu-tion became the dominating cathodic process. Furthermore, the rate of hy-drogen evolution appeared to become catalyzed by the presence of the calcar-eous scale deposit. Maximum Ca/Mg ratio in the calcareous deposit gave the best protection and minimum current requirement. The Ca/Mg maximum was determined by the applied potential and seawater flow rate.

ÇELİĞİN DENİZ SUYUNDA KATODİK KORUNMASI

SIRASINDA OLUŞAN HİDROJEN ÇIKIŞININ ÖNEMİ

Bu çalışmada güncel gereksinimler yanında, doğal deniz suyunda çelik yü-zeyinde oluşan kalsiyum esaslı çökeltile-rin özellikleri uygulanan potansiyel, akma hızı ve zamana bağlı olarak incelendi. Katodik korumadan kaynaklanan polari-zasyonun ilk aşamasında akım gereksini-mini belirleyen reaksiyonun oksijen indir-genmesi olduğu, ancak kalsiyum esaslı çökeltilerin oluşumundan sonra oksijen reaksiyonunun etkenliğini kaybettiği ve hidrojen reaksiyonunun baskın katodik reaksiyon olarak ön plana çıktığı görül-dü. Ayrıca, kalsiyum esaslı çökeltilerin hidrojen reaksiyonunu katalize ederek hızlandırdığı saptandı. Ca/Mg oranının en yüksek değerlere ulaştığı koşullarda katodik korumanın etkinleştiği ve akım gereksiniminin en düşük seviyeye indiği

tify the amount of hydrogen that diffuses into the material and the amount that reacts to form hydrogen gas. Andresen et.al. found the hydrogen reaction rate was decreased as a result of cathodic protection in seawater because calcareous deposits at the surface reduced the active area4. Similarly, Ou and Wu re-port that the calcareous scale acted as a barrier for diffusion of hydrogen ions to the steel sur-face5, thereby reducing the rate of hydrogen evolution. The pur-pose of the present work is to investigate the hydrogen reac-tion during cathodic protection on carbon steel in natural sea-water. The approach used was to polarize carbon steel speci-mens under scaled down labo-ratory conditions first potentio-statically at selected potentials in the range -800 through -1200 mVSCE to steady-state condi-tions with well defined calcare-ous scale properties. The contri-bution of hydrogen evolution to the steady-state current require-ment was then investigated by potentiodynamic sweep runs on the polarized specimens with-out destroying the calcareous deposits formed.

Scale-down for experiment: In earlier work in this labora-

görüldü. Ca/Mg oranının en etkili olduğu maksimum değerini belirleyen etmenler uygulanan potansiyel ve akım hızı olarak belirlendi.

INTRODUCTION1. The significance of the oxy-

gen reduction reaction on the formation of calcareous scale during cathodic protection of steel in seawater is widely stud-ied. Factors such as tempera-ture, pH, flow conditions and water composition strongly af-fect the precipitation of the cal-careous deposit at the steel sur-face. During initial polarization oxygen reduction is the domi-nating reaction. It is well docu-mented that oxygen reduction rate also affects the properties of the calcareous scale, which in turn determines the extent to which the current requirement is reduced1-3, an important as-pect in the cathodic protection of steel in seawater.

Little work is available on the significance of calcareous scale on hydrogen reaction rate. Hy-drogen evolution can cause hy-drogen embrittlement if atomic hydrogen diffuses into the steel material. Determination of hy-drogen diffusion into the mate-rial is complex. Even though the reaction rate at the surface is measured, it is difficult to quan-

* Presented at the XI. International Corrosion Symposium held on 22-25 October 2008 in İzmir/TURKEY.** Corresponding author.

32 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

tory, an attempt was made to scale cathodic pro-tection in the field to the laboratory scale by using an algorithm described in reference numbered 1. The main principle of downscaling is to assure that the thickness of diffusion layer for oxygen reduction on the steel sample obtained in the laboratory is identical to the thickness expected under realistic conditions on the steel structure in the field. In or-der to satisfy this condition, the flow rate in the labo-ratory has to be reduced significantly in relation to the flow rate in the field, assuming that the seawa-ter properties used in the laboratory are identical to those in the field. The result is shown in Figure 1. For example, flow of seawater at a rate of 0.3 and 1 m/s around a 1 m diameter subsea structure can be simulated in the laboratory, respectively, by us-ing flow rates of 1 and 10 cm/s past the small plate specimens.

EXPERIMENTAL2. Specimens: The test material was carbon steel

with composition as given in Table 1.

The plate specimens (15 mm × 50 mm) had a thickness of 1 mm. The specimens were polished by using a 320 grit SiC paper, rinsed successively in isopropanol and ethanol and then dried in a sil-ica-gel desiccator. A copper wire was attached to the steel as the electrical connection, as shown in Figure 2. The steel specimen was moulded into a PVC casing by using epoxy. The resulting exposed specimen area was 15 mm × 35 mm. The PVC casing was designed to fit the flow channel used,

shown in Figure 3. A standard calomel electrode (SCE) was used as a reference electrode.

Apparatus: Cathodic polarisation tests were performed in flowing fresh natural seawater, which was obtained from a depth 80 - 90 m in the Trond-heim’s Fjord. Seawater was sand filtered and al-lowed to enter the flow channel by gravity. The sea-water was not recycled.

A cylindrical titanium flow channel was used with a total length of 2 m (Figure 3). The inner di-ameter of the channel was 52.8 mm. Ten speci-men holes were evenly placed along the channel top. Eight sheet specimens and two SCE reference electrodes were mounted through the holes. Four specimens were connected to each of the reference electrodes. The steel sample surfaces were aligned parallel to the flow direction. The distance between the centres of the electrodes was 180 mm. The flow channel was used as a common counter electrode for all specimens. The channel was installed with a slope of 2° to prevent trapping of gas bubbles.

A temperature sensor probe was mounted at the seawater inlet, and the temperature was continu-ously recorded. The temperature was in the range 8-10 °C during all runs. It could not be controlled more accurately. The seawater flow rate was con-trolled manually and frequently during a run by use of a mechanical valve at the seawater inlet. The flow rates used were 1, 5 and 10 cm/s. Each steel sample was connected to a separate potentiostat

Figure 1. Relation between flow rate for sheet specimen (15×35 mm) and a subsea pipeline with diameter 1 m at 0.3-1.0 m/s at 10 oC Şekil 1. Levha örnek (15 x 35 mm) ve 1 m çapındaki denizaltı boru hattında ölçülen akım hızları arasındaki ilişki (0.3-1.0 m/s aralığında ve 100 oC’ da)

0

2

4

6

8

10

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Velocity cylindrical pipeline [m/s]

Velo

city

rect

angu

lar

ste

el s

peci

men

[cm

/s]

Element C Mn P S N Cr Ni Cu Al Nb [wt%] 0.04 0.22 0.009 0.014 0.003 0.02 0.04 0.01 0.035 0.001

Table 1. Chemical composition of the test materialÇizelge 1. Deney malzemesinin kimyasal bileşimi

Figure 2. Schematic illustration of the test specimen. Şekil 2. Deney örneğinin şematik gösterimi

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 33

(Wenking MP75/MP81), and the applied potential and the resulting sample current were continuously recorded in the usual manner.

Procedure: The electrochemical test proce-dure consisted of potentiostatic polarization of the steel specimen at selected potentials in the range -800 through -1200 mVSCE. The time of polarization

varied between 140 and 320 hours depending on how fast a steady-state current was obtained. At the end of this period, the specimens were polarized potentiodynamically starting from the potentiostat-ic potential, first in the negative direction to -1300 mVSCE. The potential sweep was then reversed and

the specimens were polarized from -1300 mVSCE to zero current. The sweep rate was 0.5 mV/s during the potensiodynamic polarization. Absence of hys-teresis in the reverse-sweep data indicated that the calcareous scale, which was formed during poten-tiostatic polarization was not destroyed during the potentiodynamic run.

After potentiostatic testing a replicate steel specimen surface was characterized in LV-SEM (Low Vacuum Scanning Electron Microscope). EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis was used to examine the chemical composition of the calcareous scale. Specimens that were exam-

Figure 3. Flow channel. 1. Seawater inlet. 2. Valve for controlling the flow rate 3. Temperature probe. 4. Steel specimens. 5. Reference electrodes (SCE). 6. Titanium flow channel and counter electrode. 7. Seawater outlet.Şekil 3. 1)Akım kanalı, 2)Deniz suyu girişi, 3)Akım hızını control eden valf, 4)Sıcaklık ölçer, 5)Referans elektrot (SCE), 6)Titan akım kanalı ve karşi elektrot, 7)Deniz suyu çıkışı.

180 mm 2°

4a

1

2

3

5b

7

6

4b 4c 4d 4e 4f

5a 4g 4h

2 m

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

0 50 100 150 200Tid [timer]

i [A/

m2 ]

123

Time [h]

b)

Figure 4. Plot of current density versus time at flow rate 5 cm/s for a) -800 mV b)-1100 mV and c)-1200 mV.

ekil 4. 5 m/s2 lik akma h z nda zamana kar kaydedilen ak m yo unlu u: a) -800 mV, b) -1200 mV. c) -1200 mV için.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 50 100 150 200

Tid [timer]

i [A

/m2 ]

123

Time [h]

a)

0

2

4

6

8

10

12

14

0 50 100 150Tid [timer]

i [A/

m2 ]

1

2

3

Time [h]

c) Figure 4. Plot of current density versus time at flow rate 5 cm/s for a) -800 mV b)-1100 mV and c)-1200 mV. Şekil 4. 5 m/s’lik akma hızında zamana karşı kaydedilen akım yoğunluğu: a) -800 mV, b) -1200 mV. c) -1200 mV için.

34 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

ined in SEM were not subjected to potentiodynamic polarization.

RESULTS AND DISCUSSION3. Polarization data: The cathodic current density

is reported as a positive entity, as is often the case in the cathodic protection literature. All potentials are reported relative to SCE. The current density decreased immediately after application of the se-lected potential. Time to reach a steady state de-pended on the applied potential and flow rate.

Figure 4 a-c show the current density transients for replicate specimens polarized at -800, -1100 and -1200 mV, respectively, at 5 cm/s. At -800 mV the current density attained a steady state after about 100 h. However, a current plateau was observed from about 10 to 30 h of polarization, indicating an induction period before the onset of calcareous scale deposition1. A similar plateau region was also observed at -900 mV. This trend was more signifi-cant at the higher flow rate, and it was not visible at the lower flow rate. The delay in the deposition of calcareous scale is attributed to longer time re-quired to attain high enough pH at the surface due to a high (positive) applied potential and flow rate. As is well known, the surface pH has to exceed a critical value for the onset of scale deposition, and attainment of the critical value depends on the op-erating conditions4. At -1100 mV applied potential and 5 cm/s flow rate, the current density did not reach a steady state after about one week of po-larization, as shown in Figure 4 b). This was also the case for -1000 mV at 5 cm/s, indicating that the deposition kinetics was slow for the entire test pe-riod under these conditions. At -1200 mVSCE, fast stabilisation occurred and the steady-state current

was obtained after about 50 h, indicating fast depo-sition of calcareous scale.

Hydrogen evolution: The steady-state current on a cathodically-protected surface is essentially determined by the rates of hydrogen evolution and oxygen reduction, assuming that the corrosion rate is negligible,

2 2net H Oi i i= + (1)

The dominating reaction at the surface is deter-

Figure 5. Contribution of hydrogen evolution to steady state current density as a function of applied potential.Şekil 5. Uygulanan potansiyele bağlı olarak hidrojen çıkışının yatışkan akım yoğunluğuna etkisi.

-1300

-1200

-1100

-1000

-900

-800

-700

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

( )2H sslog i /i

1 cm/s

5 cm/s

10 cm/s

Figure 6. Potentiodynamic polarization data obtained at the end of potentiostatic polarization at -800 mV. Tafel slope for hydrogen evolution at steel surface with calcareous deposit is determined from the potentiodynamic curve in the manner indicated.Şekil 6. -800 mV’dan başlayan potansiyostatik polarizasyon sonucunda elde edilen potansiyodinamik polarizasyon verileri. Kalsiyum esaslı çökeltilerle kaplı çelik yüzeyinde oluşan hidrojen reaksiyonuna ait Tafel eğimi potansiyodinamik eğriden şekilde gösterildiği gibi elde edilmiştir.

-1,4

-1,3

-1,2

-1,1

-1,0

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-3 -2 -1 0 1

Pote

ntia

l [m

V]

Measured

Tafel line

log 2Hi

log i [A/m2]

10 m 10 m

50 m 50 m

Figure 7. Calcareous deposiformed at a) -900 mV and 1 cm/sb) -900 mV and 10 cm/s, c) -1100mV and 1 cm/s, d) -1100 mV and10 cm/s, and e) -1200 mV and 10

50 m

a b

c d

e Figure 7. Calcareous deposit formed at a) -900 mV and 1 cm/s, b) -900 mV and 10 cm/s, c) -1100 mV and 1 cm/s, d) -1100 mV and 10 cm/s, and e) -1200 mV and 10 Şekil 7. a) -900 mV ve 1 cm/s, b) -900 mV ve 10 cm/s, c) -1100 mV ve 1 cm/s, d) -1100 mV ve 10 cm/s ve e) -1200 mV ve 10 cm/s koşullarında oluşan kalsiyum esaslı çökeltiler.

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 35

mined by the applied potential, flow rate and quality of the deposit. The contribution of hydrogen evo-lution to the steady state current was determined by using the potentiodynamic polarization plots obtained at the end of potentiostatic polarization runs. These plots normally consist of a limiting cur-rent section if the oxygen reduction reaction is still appreciable on the surface, as shown in Figure 5. The Tafel part corresponds to the hydrogen evolu-tion reaction. The Tafel line was extrapolated to the potential applied during the potentiostatic run be-fore the potentiodynamic run. Thus, the hydrogen current at this potential was determined from the extrapolated Tafel line, and the total current at the same potential was obtained from the measured polarization curve as shown in the figure. The cur-rent due to the oxygen reaction was obtained from Equation 1. The fraction of hydrogen current was then plotted as a function of the potentiostatic po-tential as shown in Figure 6, indicating that hydro-gen evolution is the dominating reaction at or close to steady state for applied potentials ≤ -1000 mV.

Calcareous deposits: As already indicated, the properties of calcareous deposit are strongly dependent on the applied potential and flow rate. The deposits are reported to contain Mg(OH)2 and CaCO3. The magnesium and calcium phases de-posit, respectively, as a thin film and in the form of discrete crystalline particles6. Structure and chemi-cal composition of the calcareous deposits are de-termined by the pH at the steel surface, which in turn is dependent on the applied potential and the flow conditions. The pH at the surface decreases as flow rate increases due to increased mass transfer of OH- from the surface. The pH increases with de-creasing potential as a result of increased cathodic reaction rate at the surface, thus, increased produc-tion of OH-. To obtain a co-precipitation of CaCO3 and Mg(OH)2, the solution has to be oversaturated by both species. Saturation point depends on pH, and CaCO3 will theoretically precipitate at a lower pH than Mg(OH)2

7. Mantel et al. have proposed that CaCO3 precipitation is inhibited by magnesium in the solution6. Due to the slow kinetics of CaCO3 precipitation at about 10°C 8 and presumable mag-nesium inhibition, Mg(OH)2 can precipitate at a low-er pH than CaCO3.

With the foregoing background, the present re-sults can be viewed. Figure 7a shows that calcium phase precipitated at -900 mV and 1 cm/s, but no calcium appeared at 10 cm/s, as shown in Figure 7b. At -1100 mV the conditions for CaCO3 was improved at 10 cm/s compared to 1 cm/s due to

increased pH, shown in Figure 7c and 7d. Figure 7e shows that the calcareous deposit at a surface polarized at -1200 mV and 10 cm/s was covered by clusters of CaCO3 crystals. At -1200 mV and 1 cm/s, a relatively thick Mg(OH)2 layer was precipitated, and no calcium phase was present.

Figure 8 shows the Ca/Mg ratio in the calcare-ous deposit as a function of potential for 1 and 10 cm/s. Ca/Mg ratio was determined by EDS analy-sis. Flow rate had a large influence on the chemical composition in the deposit. At -800 mV and 1 cm/s, the scale contained only Mg(OH)2. As the applied potential became more negative (-900 mV), the conditions for CaCO3 precipitation was improved due to increased surface pH. Figure 11a confirms calcium phase is formed at -900 mV and 1 cm/s. At -1000 mV, the pH is even higher, which favours CaCO3 precipitation. Maximum Ca/Mg ratio was obtained at -1000 mV and 1 cm/s, and the ratio de-creased with decreasing potential. At low potentials the pH is high and the driving force for Mg(OH)2 precipitation is also high. In addition, magnesium causes an inhibition of CaCO3 deposition, as de-scribed earlier. Thus, the deposit consisted of only Mg(OH)2 at -1200 mV and 1 cm/s and no calcium phase was present.

By increasing the velocity to 10 cm/s, the sur-face pH is decreased. Hence, calcium phase was not precipitated until the potential was decreased to -1000 mV at 10 cm/s. Figure 11b shows the ab-sence of calcium in the scale formed at -900 mV and 10 cm/s. At 10 cm/s, the Ca/Mg ratio increased as the potential became more negative, and maxi-mum Ca/Mg ratio was obtained at -1200 mV within the test potential range. High calcium content in the calcareous scale at -1200 mV and 10 cm/s, shown in Figure 7e, led to the minimum current demand at this flow rate, as indicated in Figure 6. This indi-

Figure 8. Ca/Mg ratio in the calcareous deposit as a function of applied potential and flow rate. —— Measured. ------ Estimated.Şekil 8. Uygulanan potansiyel ve akma hızına bağlı olarak kalsiyum esaslı çökeltiler içindeki Ca/Mg oranları: Ölçülen ____, Tahmin edilen -------

-0,50

0,51

1,52

2,53

3,54

-1300 -1200 -1100 -1000 -900 -800 -700 Potensiostatic potential [mV]

Ca/

Mg

ratio

1 cm/s

5 cm/s

10 cm/s

36 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

cates that calcium phase caused a lower reaction rate at the surface and a low protection demand at a given flow rate. Increasing flow rate caused a slower build-up of OH- at the surface, and the con-ditions for precipitation of a pure magnesium de-posit were not present. By an additional decrease in potential, however, the Ca/Mg ratio is expected to drop also at the high flow rates.

The slow decay of current towards a steady state at -1100 mV and 1 cm/s, as shown in Figure 4b, is attributed to slow CaCO3 deposition. Barchiche et al. found that the kinetics for CaCO3 deposition is slow at 10°C 8. This leads to slow stabilisation of the current. Present EDS analysis proved also that ap-preciable CaCO3 was deposited at -1000 and -1100 mVSCE at 1 cm/s and 10 cm/s. The same behaviour is expected for 5 cm/s, although complete data at this flow rate is not yet available.

The expected trend in the Ca/Mg ratio is illus-trated in Figure 8 as a function of applied potential and flow rate. As the flow rate increases, the maxi-mum Ca/Mg ratio is expected to appear at lower potentials, and the maximum value is expected to increase with increasing flow rate. Increased Ca/Mg with increasing flow rate is also reported by Hartt et al.7 The present data, indicating a maximum Ca/Mg ratio at a specific applied potential and flow rate has not been reported in earlier studies.

SUMMARY4. The steady-state current increased with decreas-

ing applied potential. Time to obtain steady-state condition increased as the flow rate increased. The kinetics of calcareous scale deposition decreased in the range -800 to -1100 mV with increasing flow rate. At -800 and -900 mV a plateau of current was established initially, indicating an induction period for scale deposition, and the current decreased af-ter this period as a scale providing adequate diffu-sion limitation was formed.

Hydrogen evolution was the dominating reduc-tion reaction at calcareous surfaces at potentials lower than -950 to -1000 mV. Oxygen reduction contributed to the net current at more positive po-tentials. The Tafel slope for hydrogen evolution obtained by potentiodynamic polarization of speci-mens depended on pH at the surface. The Tafel slope increased with increasing potential and in-creasing flow rates, thus, with increasing pH.

Structure and composition of the calcareous deposits was strongly dependent on the applied potential and flow rate. The kinetics for deposition

of CaCO3 at potentiostatically polarized surfaces was slow at 8-10°C. CaCO3 precipitation depended on pH and was inhibited by magnesium in the so-lution. The kinetics for Mg(OH)2 precipitation was faster than CaCO3, and Mg(OH)2 was formed at all potentials and flow rates investigated.

Deposits formed at -800 mV contained no cal-cium phase due to low pH value and partly due to inhibition of calcium phase deposition by magne-sium present in the solution. CaCO3 was precipi-tated at -1000 and -1100 mV at 1, 5 and 10 cm/s. At 1 cm/s the maximum Ca/Mg was at -1000 mV, and the ratio decreased with more negative potentials due to magnesium inhibition and high driving force for Mg(OH)2 precipitation. At -1200 mV and 1 cm/s the calcareous scale contained only Mg(OH)2. At 10 cm/s, the Ca/Mg ratio increased from -1000 mV to -1200 mV. The pH at the surface is lower at 10 cm/s compared to 1 cm/s and the driving force for precipitation of a magnesium scale was less. Thus, higher flow rate favoured CaCO3 deposition.

CaCO3 was precipitated at increasingly negative potentials as the flow rate increased, e.g., -900 mV at 1 cm/s and -1000 mV at 10 cm/s. The Ca/Mg ratio increased with increasing flow rate at -1100 mV and -1200 mV. At -900 and -1000 mV the Ca/Mg ratio decreased as the flow rate increased.

REFERENCESK. Nisancioglu, Corrosion 1. 43 2 (1987) 100-111S.L. Wolfson og W.H. Hartt, Corrosion 2. 37 2 (1981) s. 70-81M.M. Kunjapur, W.H. Hartt og S.W. Smith, Corrosion 3. 43 11 (1987) 674-679R.E. Andresen, P.O. Gartland og E.Bardal, 84. th International Congress on Met. Corrosion, Mainz, Proceedings, 2, (1981) 1333-1339K.C. Ou og J.K. Wu, Materials Chemistry end Physics 5. 48 (1997) 53-55K.E. Mantel, W.H. Hartt og T-Y. Chen, Corrosion 90, NACE, 6. Houston, Paper No 374, 1990W.H. Hartt, C.H. Culberson og S.W. Smith, Corrosion 83, 7. NACE, Houston, Paper No. 59, 1983C. Barchiche, C. Delouis, O. Gil, Ph. Refait og B. Tribollet, 8. Electrochim. Acta 49 (2005) 2833-2839

YAZARLARTrine Okstad, Øyvind Rannestad and Kemal Nişancıoğlu,Department of Materials Science and EngineeringNorwegian University of Science and TechnologyN-7491 Trondheim, NorwayRoy Johnsen,Department of Engineering Design and MaterialsNorwegian University of Science and TechnologyN-7491 Trondheim, Norway

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 37

BETON İÇİN STARGART DISCRETE* ANOTLARININ TEST EDİLMESİ**

J.E. BENNETTTom TURK

Michele TETTAMANTI Manuela MANGHI

Simone TREMOLADA***

ÖZETEylül 2006’da discrete anotların

testlerine başlanıldı. Anotlar var olan beton bloklara çapı 12,7 mm olacak şe-kilde iki tabaka halinde ve üst yüzeyden sırasıyla 5 cm ve 10 cm olacak şekilde döşendi. Test anotlarının, Sika –223 ve aside dayanıklı olarak modifiye edilmiş Sika – 223 olmak üzere iki tip dolgu içerisine döşenmesi kararlaştırıldı. Test edilen anotlar 19mm x 100mm Star-gard, 25mmx 10mm Stargard ve 25mm x 100mm round şeklinde anotlardır. Test delikleri delindikten ve bu deliklerin uy-gunluğu kontrol edildikten sonra , 19mm ‘lik anotların 3/4” bit ile delinmiş delikle-re 25 mm’lik anotlar ise 1” bit ile delin-miş deliklere konulmuştur. Aynı özellik-teki benzer anotlar döşenerek her anot çeşidinin test ömrü boyunca iki defa çekirdek olabilmesi ve bunlardan iki kez görüntü alınabilmesi sağlanmıştır. Test bloklarının içeriye döşenmesi ve bu şekilde çalıştırılması kararlaştırılmıştır.Blokların kuru laboratuar ortamında aşırı kurumasını önlemek için üst kısımlarına bir havuz döşenmiştir. Bloklar ASTM Standart Test Methodu G- 109 test pro-sedürüne benzer şekilde dönüşümlü olarak iki hafta havuz altında, iki hafta da kuru ortamda çalıştırılmıştır. Bütün anot-lar test bloklarının içine 2 Eylül 2006’da yerleştirilmiş ve 9 Eylül 2006’da anotla-ra enerji verilmiştir. Anotlar 36 mA/ft2 , 48 mA/ft2 ve 72 mA/ft2 olmak üzere üç farklı akım yoğunluğunda çalıştırılmıştır. Bütün anotlar için ilk akım-voltaj ilişkisi 8 Eylül 2006’da kurulmuş ve anot-çelik di-renci bütün anotlar için 25 Eylül 2006’da ölçülmüştür. Bu makale bu testlerin 91 ve 203 gün aktif olarak çalışması duru-munda anotların görünüş, direnç bilgile-ri ve çalışma voltajlarını özetlenmektedir. Yapılan bir analiz, iki tane 19 mm ve 25 mm’lik iki anodun 235 gün aktif gömül-müş ve harcı 2” çaplı çekirdek yatağı ile çevrelendiği göstermektedir. Çıkartılan

drilled with a ¾” bit. and 25 mm anodes in holes drilled with a 1” bit. Duplicates anodes were installed so that each an-ode type could be cored and autop-sied twice during the life of the test. It was decided to install and operate test blocks indoors rather than outdoors. A pond was installed on top of all blocks to prevent over-drying of the blocks in the dry laboratory environment. Blocks were operated on a two-week pond, two week dry cycle similar to test procedure in ASTM Standard Test Method G-109. All anodes were installed into test blocks on September 2, 2006 and were energized on September 9, 2006. The anodes were operated at different current densities: 36 mA/ft2 , 48 mA/ft2 and 72 mA/ft2. The initial current – voltage relationship was established for all anodes on Septem-ber, 8th 2006. Anode- steel resistance for all anodes was measured on September, 25th, 2006. This paper is summarizes the status of these tests after 91 days on-line., 203 days online giving evidence of the appearance, resistance data and operating voltage of the anodes. One autopsy was conducted on two 19mm anodes and two 25 mm anodes after 235 days online coring the anodes and surrounding grout with a 2” diameter core drill. The removed core was then split and the anode and the surrounding examined for damage. Autopsy results are presented in the paper with full de-tails and pictures. An additional autopsy was conducted on two 19 mm anodes and two 25 mm anodes after 404 days online. All the anodes had little Anode Reaction Products on the outside of the anode mesh and grout was still well adhered to the outside to the anodes. Extensive ARP was observed for all Star-gard anodes on the interior of the mesh. This is not expected to impact long-term performance. Results were either excel-lent or good, based on the condition of

iç kısım daha sonra parçalanacak ve anot ile onu çevreleyen harç hasar tes-piti için test edilecektir. Analiz sonuçları bütün detayları ve fotoğrafları ile maka-le içinde sunulmuştur. 19 mm’lik ve 25 mm’lik iki anodun 404 gün aktif durum-da olması sonucu elde edilen bilgiler de ek bir analizde verilmiştir Anot ağının dış tabakalarında az oranda anot reaksiyon ürünü mevcut olup harç anotların dış kısmına iyi bir şekilde yapışmaktaydı. Geniş kapsamlı anot reaksiyon ürünü (ARP) bütün Stargard anotlar için ağın iç kısmında gözlenmiştir. Bunun uzun dö-nemli performansı etkilemesi beklenme-mektedir. Sonuçlar dış yüzeydeki harcın şartlarına bağlı olarak ya mükemmel ya da iyi olarak ifade edilebilir. Anotlar için gözlenen ARP miktarı kabaca çalışılan akım yoğunluğu ile doğru orantılıdır. Bu testler beton iyileştirme sektöründe discrete anotların uygulaması yönünde etkili bilgiler sağlamaktadır.

TESTING OF STARGARD DISCRETE* ANODES

FOR CONCRETE

Testing of discrete anodes was initi-ated in September 2006. The purpose of these tests is to investigate the operating characteristics of three types of discrete anodes installed in concrete blocks and to determine the relationship between acid formation/damage and operat-ing current. The anodes were installed in existing blocks of concrete with two layers of 12.7 mm diam. rebars located 5cm and 10cm from the top surface. It was decided to test anodes installed in two grouts: Sika-223 and acid resis-tance modified Sika-223. The anodes tested were 19 mm x 100 mm Stargard, 25mmx 10 mm Stargard and 25mm x 100mm round. After drilling test holes and checking fit of the anodes it was de-cided to install 19mm anodes in holes

* Ayrık anotların adı literatürde “DİSCRETE” olarak geçtiğinden bu makalede aynı tanım kullanılmaktadır.** 22-25 Ekim 2008 tarihlerinde İzmir’ de yapılan XI.Uluslararası Korozyon Sempozyumu’ na sunulan bildirinin çevirisi*** Corresponding author.

38 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

the grout on the outside surfaces. The amount of ARP observed for the anodes was roughly proportional to the operating current density. The tests provided significance information for the appli-cation of discrete anodes in the concrete rehabilitation industry.

GİRİŞ 1. Beton yenileme endüstrisi, hem batılı ülkelerde

hem de Orta Doğu ülkelerinde gelişmektedir. Bu gelişme, batılı ülkelerde mimari önemi olan yapıların ve eski altyapıların dayanma süresini uzatmak, Orta Doğu ülkelerinde ise sıcak ve kötü çevre şartlarına maruz kalan betonları koruma amaçlı sürdürülmek-tedir. Dış akım kaynaklı katodik koruma, beton ya-pıların iyileştirilmesinde yaygın olarak kullanılmak-ta, şimdilerde ise inşaat demirlerinin korozyonunu önlemede ve atmosfere maruz kalan betonarme yapıların dayanma süresini uzatma konusunda güvenilir ve uygun maliyetli bir yöntem olarak bi-linmektedir. Dış akım kaynaklı katodik koruma de-neme testleri, buzlanmayı önleme amaçlı kullanılan tuzun Kaliforniya’da köprülerin üstünü bozması sonucu Richard F.Stratfull tarafından ilk kez 1973 yılında yapıldı. Bu ilk çalışmadan sonra dış akım kaynaklı katodik koruma yüzlerce yapının üzerine uygulandı. Seksenlerde ilk olarak yeni mesh anot türleri polimer esaslı olarak, daha sonralarda ise karışık metal oksit yapıda – aktive edilmiş titanyum ve iletken boyalar (karbon doldurulmuş) şeklinde geliştirildi. Köprü üstleri için en uygun anotlar karı-şık metal oksit kaplamalı titanyum anotlardır. Bunlar ya açılan oyukların içine şerit anot şeklinde ya da üst tabakanın altına mesh anotlar şeklinde konul-maktadır1. Bu anotlar sadece köprü üstlerine değil aynı zamanda köprü alt yapılarına, araba park alan-larına, iskelelere, binalara ve soğutma kulelerine de uygulanmaktadır. Anot dizaynında iki önemli geliş-me olmuştu, bu durum katodik korumanın yeni ve tarihi binalarda daha rahat ve uygulanabilir olma-sını sağlamıştır2. . Bunlardan ilki karışık metal oksit kaplamalı titanyum mesh şerit anotlardır. Bu anot-lar yapının değişik bölgelerinde çelik yoğunluğuna ve çevre şartlarına bağlı olarak değişen durumlar için koruma akımının optimize edilmesine olanak sağlar. Bu gelişme daha çok yüksek klor içeren ag-resif koşullarda korozyonun başlamasını önlemek için daha düşük koruma akımlarına ihtiyaç duyulan yeni yapılarda kullanıldı. Diğer gelişme ise probe anot çubuklarıdır. Bunlar farklı konfigürasyonlar ile yapıya delinen küçük deliklerin içerisine yerleştiri-lebilen özelliklere sahiptirler. 2007 yılında Michele Tettamanti, Corrado Mojana ve De Nora Elettodi S.p.A ‘dan Giorgio Pedrinelli, betonarme yapıların katodik koruması için kullanılan discrete anotların uygulaması üzerine bir patent almıştır3. Burada kıv-

rım yüzeyli tabakanın akım toplayıcıya kaynak edil-mesinden başlanarak elde edilen discrete anotlar ile betonarme yapıların katodik koruması açıklan-maktadır. Geliştirilen anotlar, silindirlerin içine yu-varlak olarak döşenmeye uygundur. Eksenleri akım toplayıcılara paralel olacak şekilde, anotlar koruma amaçlı betonarme içindeki deliklere yerleştirilir. Kıv-rımlı anot yapısı, beton katodik koruma kurallarında önerilen akım yoğunluğunda, yüksek akım çıkışına izin verilebilecek şekilde optimize edilebilen yüzey alanı özelliğine sahiptir4. NACE SP0290 – 2007, anotların elektro kimyasal performanslarını şu şekil-de öngörmüştür:

4.4.3.2. Sistem, anot ve beton arasındaki etkili yüzey alanındaki maksimum sürekli akım yoğun-luğunu sınırlayıcı olacak şekilde dizayn edilmelidir. Bu seviye 108 mA/m2 (10/mA/ft2)’nin altı olarak be-lirtilir. Bu seviyenin üzerindeki akım yoğunluğunun sürekli uygulaması anot – beton ara yüzeyinde bo-zulmalara neden olur.

4.4.3.3. Anot metali malzemesi, anot – beton ara yüzeyinde oluşacak elektro kimyasal reaksiyonlara karşı dayanıklı olacak şekilde seçilmelidir.

ANOTLARIN YERLEŞTİRİLMESİ 1. Bu çalışmanın amacı beton bloklar içine yerleş-

tirilen üç çeşit discrete anodun çalışma karakteristi-ğini test etmek ve asit oluşumu/zararları ile çalışma akımı arasındaki ilişkiyi belirlemektir. Beton bloklar 12’’x 12’’ x 7’’ derinlik ( 30 cm x 30 cm x 18 cm de-rinlik), #4’un iki tabakasıyla birlikte(12.7 mm çaplı) inşaat demirleri üst yüzeyden itibaren 2’’ ve 4’’ (5

Şekil 1. Blok Düzeni ve Anot Yerleşimleri Figure 1. Block layout and anode locations

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 39

cm ve 10 cm) deliklere yerleştirilmiştir. Her blok, anotların yerleşebileceği üç deliğe sahiptir. Her yer-leşim bölgesi 4 tane betonarme demiri ile çevrelen-miştir. Beton blokların düzeni ve anot yerleşimleri Şekil 1’de verilmiştir.

Test anotları iki dolgu zemine döşenmiştir. Bun-lar Sika-223 ve aside dayanıklı olarak modifiye edil-miş Sika-223’tür. Yürütülen önceki testlerde Sika 223’ün asit reaksiyon ürününe (ARP) en az oran-da tepki verdiği bulunmuştur. LiNO3 eklenmesiyle modifiye edilen Sika-223’ün yapılan önceki testle-rinde ARP’ye karşı çok daha gelişmiş bir dayanık-lılığı olduğu bulunmuştur. LiNO3 doğada oldukça higroskopik(nem çeker) özelliktedir ve burada da su çekici rol oynayabilir, ayrıca anottan da H+ iyo-nunun difüzyonunu kolaylaştırır.LiNO3, Sika –223 ‘e eklendiğinde hızlandırıcı olarak hareket eder ,bu nedenle de modifiye edilmiş dolgu için yapılan bir seri deneyde çalışma zamanı daha verimli kullanı-lır.

19 mm Stargart anotlar 3/4” çaplı deliklere 25 mm Stargart anotlar 1” çaplı deliklere konulmuş-tur. 13 no’lu anot 19 mm Stargart anot olmasına rağmen 1” çaplı deliğe yerleştirilmiştir.Her bir anot çeşidinden birer tane daha sisteme konarak test ömrü boyunca her anot iki kez analiz edilip görün-tülenmiştir.

Başlangıçtaki Akım – Voltaj Testi: Başlangıçtaki akım-voltaj ilişkisi bütün anotlar için 8 Eylül 2006’da kurulmuştur. Sonuçları Şekil 2 ve 3 ‘te görülmekte-dir.

Sonuçlar #13 anodu dışındakiler için kararlıdır . #13 anodu ise oldukça düşük bir çalışma volta-jı göstermektedir. Bu durum kolayca anlaşılabilir ,çünkü #13 anodu 1” çaplı deliğe; diğer bütün 19 mm’lik anotlar ise ¾” çaplı deliklere yerleştirilmiştir. Anodu çevreleyen fazla miktardaki dolgu, direnci ve çalışma voltajını düşürmek için konulmuştur.

Başlangıçtaki Anot – Çelik Direnci: Bütün anot-

lar için anot-çelik direnci 25 Eylül 2006’da Nillson-400 AC Toprak Direnç Metresi ile ölçülmüştür.Bu ölçüm sonuçları Çizelge 2’de verilmiştir.

Çizelge 2 den de görüleceği gibi asit – dirençli Sika 223 içine yerleştirilen anotların direnci standart Sika 223’e yerleştirilenlere göre ortalama % 25 daha düşüktür. 1” çaplı deliğe yerleştirilen #13 anodun direnci , ¾” çaplı deliğe yerleştirilen aynı özellikteki anotlardan % 45 daha azdır. Bu sonuçlar başlangıç akım-voltaj test değerleriyle uygunluk göstermekte-dir ve LiNO3 ile modifiye edilmiş dolgunun oldukça düşük hacimsel direncini ( dayanıklılığını ) verebi-lir.

Test Planı. Bütün anotlar 9 Eylül 2006’da çalıştı-rılmıştır ve testler aşağıdaki sırada uygulanmıştır:

Anotlar test matriksinde gösterilen akımlara 1)

Anode No. Description Grout Hole Size Current density Current#1 19 mm Stargard Sika -223 3/4" diameter 36 mA/ft2 8 mA#2 19 mm Stargard Sika -223 3/4" diameter 36 mA/ft2 8 mA#3 19 mm Stargard AR* Sika - 223 3/4" diameter 36 mA/ft2 8 mA#4 19 mm Stargard AR* Sika - 223 3/4" diameter 36 mA/ft2 8 mA#5 19 mm Stargard AR* Sika - 223 3/4" diameter 72 mA/ft2 16mA#6 19 mm Stargard AR* Sika - 223 3/4" diameter 72 mA/ft2 16mA#7 25 mm Stargard Sika -223 1" diameter 48 mA/ft2 16mA#8 25 mm Stargard Sika -223 1" diameter 48 mA/ft2 16mA#9 25 mm Stargard AR* Sika - 223 1" diameter 48 mA/ft2 16mA#10 25 mm Stargard AR* Sika - 223 1" diameter 48 mA/ft2 16mA#11 25 mm Discrete AR* Sika - 223 1" diameter 36 mA/ft2 8 mA#12 25 mm Discrete AR* Sika - 223 1" diameter 36 mA/ft2 8 mA#13 19 mm Stargard AR* Sika - 223 1" diameter 72 mA/ft2 16mA

* Acid resistant grout formulated with lithium nitrate

Çizelge 1. Discrete anot test matriksiTable 1. Discrete anode test matrix

Şekil 2. 19mm Stargart anotlar Figure 2. 19mm Stargard anodes

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

mA

Cel

l V

1, 3/4"2, 3/4"3, 3/4" AR4, 3/4" AR5, 3/4" AR6, 3/4" AR13, 1" AR

Şekil 3. 25mm Stargart ve Discrete Anotlar Figure 3. 25mm Stargard & Discrete anodes

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

mA

Cel

l V

7, 1"8, 1"9, 1" AR10, 1" AR11, 1" Dis.AR12, 1" Dis.AR

Anode No. Description Grout Hole Size Resistance, Ohm #1 19 mm Stargard Sika -223 3/4" diameter 250 #2 19 mm Stargard Sika -223 3/4" diameter 235 #3 19 mm Stargard AR* Sika - 223 3/4" diameter 185 #4 19 mm Stargard AR* Sika - 223 3/4" diameter 160 #5 19 mm Stargard AR* Sika - 223 3/4" diameter 175 #6 19 mm Stargard AR* Sika - 223 3/4" diameter 175 #7 25 mm Stargard Sika -223 1" diameter 200 #8 25 mm Stargard Sika -223 1" diameter 200 #9 25 mm Stargard AR* Sika - 223 1" diameter 150

#10 25 mm Stargard AR* Sika - 223 1" diameter 175 #11 25 mm Discrete AR* Sika - 223 1" diameter 150 #12 25 mm Discrete AR* Sika - 223 1" diameter 150 #13 19 mm Stargard AR* Sika - 223 1" diameter 92

Çizelge 2. Başlangıç Anot – Çelik DirençleriTable 2. Initial Anode-Steel Resistance

40 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

göre çalıştırılmış ve bloklar arasında nemliliği sür-dürmek için iki hafta havuzlu iki hafta da kuru devirli olacak şekilde teste devam edilmiştir.

Haftada bir defa çalışma akımı ve voltajı kont-2) rol edilmiştir.

Üç ayda bir anot direnci ve akım-voltaj ilişkisi 3) belirlenmiştir.

Anotlar testin ilerleyen zamanlarında analiz 4) edilmiş ve görüntülenmiştir.

91 ve 203 Gün Çalıştıktan Sonra Testlerin Du-rumu: Kısa bir süre sonra aside dirençli (AR) dolgu ile birlikte yerleştirilen anotların anot iletken çubu-ğundan kahverengimsi renkli sıvı sızmaya başla-mıştır. Sızma gaz çıkışı ile gerçekleşmektedir ve gaz sıvının dışarıya pompalanmasıyla çıkmaktadır. Test alanında bu test periyodu boyunca arta kalan zayıf bir klor kokusu hissedilmiştir. Standart dolgu ile yerleştirilen anotlar kuru kalmıştır. Tahminen ,aside dirençli dolgu (AR dolgu) , dolgudan akan ve açığa çıkan gazlarla dolgudan dışarı pompalanan nemi çekmektedir.

Direnç: 17,91 ve 201 gün sonrasında her bir anot ve çelik arasındaki dirençler Nillson-400 Top-rak Direnç Metresi ile ölçülmüştür. Ölçüm sonuçları Çizelge 3’de verilmiştir:

36 mA/ft2 akım yoğunluğunda çalışan anotların (# 1,2,3,4,11 ve 12) direnci ortalama % 136 artar-ken yüksek akım yoğunluğunda çalışan anotların (# 5,6,7,8,9 ve 13 ) direnci #10 anot hariç % 214 artmıştır. #10 anodun direnci 201 gün sonunda % 529 artış göstermiştir #10 anodun direncinin ne-den bu kadar yüksek olduğu ile ilgili olarak net bir açıklama yoktur. Diğer anotların direnç artışlarının normal olduğu düşünülmektedir.

Çalışma Voltajı: Bu test periyodu için anotların çalışma voltajları Şekil 4 ve Şekil 5 ‘te gösterilmek-tedir.

Yukarıdaki şekillerden de görüldüğü gibi, test süresi boyunca bütün anotlar için voltaj değerlerin-de artış vardır. Bu durum dayanıklılık değerleri ile

uygunluk göstermektedir. Genelde yüksek akım yoğunluğunda çalışan anotlar için voltaj artışı dü-şük akım yoğunluğunda çalışan anotlara göre çok daha hızlıdır. #10 anot özellikle test süresinin son-larına doğru çalışma voltajında beklenmeyen bir artış göstermiş ve #13 anodun diğer 48 mA/ft2 ‘de çalışan anotlara göre voltajının çok düşük olduğu görülmüştür. Bu durum tahminen #13 anodun ol-dukça iletken aside-dirençli (AR) dolgu ile birlikte daha büyük bir deliğe yerleştirilmesindendir. Böyle-ce çeliğe daha az direnç verilebilir. 189 günde vol-tajdaki küçük geçici değişiklikler laboratuar sıcaklı-ğındaki düşüşlerden kaynaklanır ,ihmal edilebilir.

235 Gün Sonunda Elde Edilen Görüntülerin Sonuçları: 235 gün çalıştıktan sonra analiz için dört anot seçilmiştir. Seçilen anotların özellikleri Çi-zelge 4 ‘de görülmektedir.

Önceki çalışmalardan, asit oluşumu sonucunda anot bitişiğindeki çimento tabakalarının zarar gör-düğü sonucuna varılmıştır. Bu zarar, anot reaksiyon ürünü olarak bilinir ve çimento tabakasının yumuşa-tılması ve renginin değiştirilmesi yöntemiyle karakte-rize edilebilir. Zararın miktarı normal olarak çalışılan

Anode No. Description Hole Size 17 Days Ohm 91 Days Ohm 201 Days Ohm

#1 19 mm Stargard 3/4" diam. 250 352 470 #2 19 mm Stargard 3/4" diam. 235 347 450 #3 19 mm Stargard 3/4" diam. 185 307 512 #4 19 mm Stargard 3/4" diam. 160 259 420 #5 19 mm Stargard 3/4" diam. 175 340 539 #6 19 mm Stargard 3/4" diam. 175 339 539 #7 25 mm Stargard 1" diam. 200 345 607 #8 25 mm Stargard 1" diam. 200 346 557 #9 25 mm Stargard 1" diam. 150 286 517

#10 25 mm Stargard 1" diam. 175 485 1100 #11 25 mm Discrete 1" diam. 150 223 359 #12 25 mm Discrete 1" diam. 150 225 394 #13 19 mm Stargard 1" diam. 92 200 311

Çizelge 3. 17, 91 ve 201 gün sonra anot-çelik direnciTable 3. Anode-steel resistance after 17, 91 and 201 days.

Şekil 4. 19 mm Stargard Anotların voltaj - zaman grafiği. Figure 4. Voltage vs. time of 19 mm Stargard anodes.

Şekil 5. 25 mm Stargard ve Discrete anotların voltaj – zaman grafiği. Figure 5. Voltage vs. time of 25 mm Stargard anodes.

Çizelge 4. 17, 91 ve 201 gün sonra anot-çelik direnciTable 4. Anode-steel resistance after 17, 91 and 201 days.

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 41

akım yoğunluğu, çalışma süresi, dolgunun türü ve korumanın derecesi ile ilişkilidir. Analiz sonuçlarını gösteren fotoğraflar her anot için onları çevreleyen dolgu ile birlikte verilmiştir.

Anot #1: 19 mm Stargard anot ,Sika-223 dolgu içinde ¾” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım yoğunlu-ğunda çalışıyor. Ana beton ile Sika –223 dolgu ara-sında çok az beyazdan kahverengiye dönen lekeler görülmüştür.ARP gözlenmemiştir. Genel Sonuç: Mükemmel.

Anot #6: 19mm Stargard anot , AR* Sika-223 dolgu içinde ¾” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım yo-ğunluğunda çalışıyor. İletken çubuk etrafında biraz ARP gözlendi. Anot ağının yaklaşık % 20 sinde hafif ARP zararı vardır. ARP zayıf ve beyazdan açık kah-veye doğru çeşitleniyor. Genel sonuç : İyi.

Anot #7: 25 mm Stargard anot , Sika-223 dolgu içinde 1” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım yoğunlu-ğunda çalışıyor. ARP gözlenmedi. Bu çekirdek test bloklarından taşınma sırasında zarara uğramıştır. Deliğin tabanına yakın anodun zayıf koruması ola-bilir, ama bu sonuç mekanik zarar olduğundan be-lirsizdir. Genel sonuç: Mükemmel.

Anot #10: 25 mm Stargard anot , AR* Sika-223 dolgu içinde 1” çaplı delikte ve 48 mA/ft2 akım yo-

ğunluğunda çalışıyor. Bütün anot yüzeyinde geniş ARP vardır. ARP renk olarak beyazdan kahveye ve derinlik olarak 1 mm’den 3 mm’ye olacak şekilde sıralandı. Genel sonuç: Zayıf.

404 Gün Sonunda Elde Edilen Görüntülerin Sonuçları: 404 gün çalıştıktan sonra analiz için dört anot seçildi. Seçilen anotlar Çizelge 5’de gö-rülmektedir

Anot #3: 19 mm Stargard anot , AR* Sika-223 dolgu içinde ¾” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım yoğunluğunda çalışıyor. Anot ağının dış tarafında belirlenen bölgelerde ( < % 20 ) çok az ARP var-dı. Dolgu hala anodun dış kısmına iyi yapışıyordu. Anodun iç yüzeyi neredeyse kahverengi ARP ile dolmuştu. Genel sonuç : Mükemmel.

Anot #5: Anot ağının dış tarafında belirlenen bölgelerde ( < % 20 ) çok az ARP vardı. Dolgu hala anodun dış kısmına iyi yapışıyordu. Anodun iç yü-zeyi neredeyse kahverengi ARP ile dolmuştu. Ge-nel sonuç : İyi

Şekil 6. #1 anot, 19mm Stargart, Sika – 223 Grout, 36 mA/ft2 Figure 6. Anode #1. 19 mm Stargard, Sika-223 Grout, 36 mA/ft2

Şekil 7. #6 Anot, 19mm Stargart, AR Sika – 223 Grout, 72 mA/ft2 Figure 7. Anode #6. 19 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 72 mA/ft2

Şekil 8. #7 Anot, 25mm Stargart, Sika – 223 Grout, 48 mA/ft2 Figure 8. Anode #7. 25 mm Stargard, Sika-223 Grout, 48 mA/ft2

Şekil 9. #10 anot, 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 48 mA/ft2 Figure 9. #10 anode, 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 48 mA/ft2

Çizelge 5. gün çalıştıktan sonra analiz için seçilen anotlarTable 5. Anodes selected for autopsy after operation of 404 days.

42 KOROZYON, 17 (1-2), 2009

Anot #9: 25 mm Stargard anot , AR* Sika-223 dolgu içinde 1” çaplı delikte ve 48 mA/ft2 akım yo-ğunluğunda çalışıyor. Anot dış yüzeyinde çok az ARP vardı. Dolgu anot ağının dış yüzeyine iyi ya-pıştığı belirlendi. Tepkime vermemiş dolgunun 8-10 mm çekirdeği ile birlikte anodun iç kısmında geniş bir şekilde ARP vardı. Genel sonuç: Mükemmel

Anot #11. 25 mm Discrete , AR* Sika-223 dolgu

içinde 1” çaplı delikte ve 36 mA/ft2 akım yoğunlu-ğunda çalışıyor. Anot ağları arasında çok az miktar-da ARP gözlendi (< % 20). Anot silindirinin içindeki dolgu tepkimeye girmedi, bozulmadı. Genel sonuç: Mükemmel. En az ARP bu anotta gözlendi.

3. TARTIŞMABu çalışmanın amacı beton bloklar içine yerleşti-• rilmiş üç tür discrete anodun çalışma karakteris-tiğinin araştırılması ve asit oluşumu/zararı ve ça-

Şekil 10. #3 anot, 19mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 36 mA/ft2, Dış yüzey. Figure 10. #3 anode, 19mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 36 mA/ft2, Outside suface.

Şekil 11. #5 anot, 19mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 72 mA/ft2, Dış yüzey. Figure 11. Anode #5. 19 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 72 mA/ft2. Outside surface.

Şekil 12. #5 anot, 19mm Stargard, 72 mA/ft2, iç yüzeydeki ARPFigure 12. Anode #5. 19 mm Stargard, 72 mA/ft2 showing interior ARP.

Şekil 13. #5 anot, 19mm Stargard, 72 mA/ft2, iç yüzeydeki ARPFigure 13. Anode #5. 19 mm Stargard, 72 mA/ft2. Showing interior ARP.

Şekil 14. #9 anot, 25mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 48 mA/ft2, dış yüzeyFigure 14. Anode #9. 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 48 mA/ft2. Outside surface.

Şekil 15. #11 anot, 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 36 mA/ft2, dış yüzey.Figure 15. #11 anode, 25 mm Stargard, AR Sika-223 Grout, 36 mA/ft2, outside surface.

KOROZYON, 17 (1-2), 2009 43

lışma akımı ile aralarındaki ilişkiyi tayin etmektir.Aside dayanıklı Sika-223’ün içine yerleştirilen • anotların başlangıç direnci, standart Sika-223 ‘ün içine yerleştirilen anotlara göre % 25 daha azdır. Ayrıca #13 anot 1”çaplı deliğe yerleştiril-miştir fakat benzer anotlar ¾” çaplı deliklere yer-leştirilmiştir. Bu sebepten #13 anodun direnci ¾” çaplı deliğe yerleştirilen benzerlerine göre % 45 daha azdır.Test sonuçlarından ve seçilen anotlardan oluş-• turulan analiz sonuçları modifiye edilmemiş Sika-223 dolgunun aside dayanıklı dolguya göre daha iyi çalıştığını göstermektedir.Anot #10 sonuçlarını ihmal edersek ve anot • #6’nın çok yüksek akımda çalıştığını göz önüne alırsak bu sonuçlar hiçbir suretle kesin değildir.Delik çapları da önemlidir. Çünkü daha küçük • deliklerin yerleştirme maliyetleri daha azdır. Bu yüzden 19 mm anotlar ¾” çaplı deliklere, 25 mm anotlar 1” çaplı deliklere yerleştirilmiştir,. Yalnız-ca anot #13, 19 mm olmasına rağmen 1” çaplı deliğe yerleştirilmiştir.Anot #13 daha az çalışma voltajı göstermiştir. • Çünkü anodu çevreleyen fazla miktardaki modi-fiye dolgu, direnci ve çalışma voltajını düşürme-ye neden olmaktadır.Bu sonuçlardan daha küçük deliklerin tesisat • maliyetini düşürdüğü ; ancak discrete anotların çalışma maliyetlerini ve çalışma voltajlarını arttır-dığı söylenebilir.Bütün Stargard anotlar anot ağının dış kısmında • az miktarda ARP’ye sahiptir ve dolgu anot dış kısmına iyi bir şekilde yapışmaktadır. 404 dün çalıştıktan sonraki analizlerinde bütün Stargard anotlarda anot ağının iç kısmında geniş ARP gözlenmiştir. Bunun nedeni iç yüzeyden asidin uzaklaştırılamamasıdır. Bu durumun uzun dö-nem performansı etkilemeyeceği düşünülmek-tedir.Stargard anotlar için gözlenen ARP miktarı ka-• baca çalışılan akım yoğunluğu ile orantılıdır.

SONUÇLAR4. Stargard ve tubular discrete anotlar bütün test-• ler boyunca belirgin hatalar vermeksizin ve bü-tününde memnun edici sonuçlar vererek başarılı bir şekilde çalışmıştır.Testler anot maddesinin anot-beton ara yüzeyinde meydana gelen elekt-rokimyasal reaksiyonlara dayanıklı olduğunu göstermiştir. Deliklerin boyutları hem çalışma direnci hem de • yerleştirme maliyeti düşünülerek optimize edil-miştir.Aside dayanıklı dolgu malzemesi dayanıklılığı • azaltmak ve anotların daha yüksek akım yoğun-luğunda çalışması için değerlendirilebilir, fakat bir deliği açmak bu gibi durumlarda önerilendir.

KAYNAKÇAJohn P. Broomfield, S.Wyatt “ Cathodic Protection Of Steel 1. İn Concrete. The International Perspective” Technical Notes No:3, cpa Corrosion Prevention Association,UK.John P. Broomfield, “ Choosing The Right Anode For Catho-2. dic Protection Of Historic Bridges And Buildings”- Materials Performance, Vol.47, No.1.pp3437,2008 –NACE Internatio-nal. International Application Published under the patent co-3. operation treaty (PCT) WO 2007/039098 A2.;Application: De Nora Elettrodi S.p.A.[IT/IT]; Via Dei Canzi, 1, I-20134 Milano[IT].Inventors /Applicants (for US only): TETTAMAN-TI, Michele, MOJANA, Corrado, PEDRİNELLİ, Giorgio.NACE Standart Practice SP0290-2007, Item No: 4. 21043,”Impressed Current Cathodic Protection Of Reinfor-cing Steel İn Atmospherically Exposed Concrete Structu-res”.

YAZARLARJ.E. Bennett , J.E. Bennett Consultant, Inc. 10039 Hawthorne Dr. Chardon, OH 44024,US.Tom Turk, J.E. Bennett Consultant, Inc. 10039 Hawthorne Dr. Chardon, OH 44024,US.Michele Tettamanti, Manuela Manghi ve Simone Tremolada, Industrie De Nora S.p.A. Via Bistolfi, 3520134 Milan, Italy.

44 KOROZYON, 17 (1-2), 2009