LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng

dẫn của TS. Võ Thị Tiến Thiều.

Các kết quả và kết luận nghiên cứu trình bày trong đồ án chƣa từng đƣợc

công bố ở các nghiên cứu khác.

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Ngọc Thơ

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016

Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên)

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

Vũng Tàu, ngày…tháng…năm 2016

Xác nhận của giáo viên phản biện

(Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Trƣớc tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Trƣ ng i học à Rịa-V ng Tàu,

hoa a ọc và Công nghệ Thực Ph m đ t o điều kiện đ tôi tham gia và hoàn

thành tốt đồ án này. ồng th i, tôi c ng đ c biệt cảm ơn cô Thiều, ngƣ i luôn

đồng hành và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm đồ án, và các th y cô b môn

trong khoa đ tận tình hƣớng dẫn đ tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ.

Trong quá trình làm đồ án, dƣới sự hƣớng dẫn của th y cô tôi đ cố gắng tìm

hi u, tiếp thu kiến thức, học h i kinh nghiệm, r n luyện tác phong làm việc và đ

trƣởng thành hơn rất nhiều. c d đ cố gắng rất nhiều trong quá trình làm việc

nhƣng vẫn không tránh kh i những thiếu s t nhất định. Vì vậy, tôi rất mong nhận

đƣợc sự đánh giá, đ ng g p kiến của qu th y cô trong h i đồng bảo vệ đ đồ án

này đƣợc hoàn thiện hơn.

Tôi xin chân thành cảm ơn

Vũng Tàu, ngày tháng năm 2016

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page i

MỤC LỤC

MỤC LỤC .................................................................................................................. i

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................... iv

DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. v

DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. vi

1. Tính cấp thiết của đề tài ...................................................................................... 1

2.Tình hình nghiên cứu ........................................................................................... 2

2.1.Trong nƣớc ..................................................................................................... 2

2.2. Ngoài nƣớc.................................................................................................... 2

3. Mục đích nghiên cứu .......................................................................................... 3

4. Nhiệm vụ nghiên cứu .......................................................................................... 3

5. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................... 3

6. Cấu trúc của đồ án .............................................................................................. 3

C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ........................................................ 4

1.1. Vật liệu nano .................................................................................................... 4

1.1.1. Khái niệm ................................................................................................... 4

1.1.2. Phân lo i vật liệu nano ............................................................................... 4

1.1.3. Phƣơng pháp đ tổng hợp vật liệu nano .................................................... 7

1.1.3.1. Phƣơng pháp từ trên xuống (top-down) .............................................. 7

1.1.3.2. Phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up) ................................................. 8

1.1.4. M t số ứng dụng của vật liệu nano............................................................ 9

1.2 Silica ...............................................................................................................10

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page ii

1.2.1. Khái niệm .................................................................................................10

1.2.2. Các d ng thù hình của silica ....................................................................11

1.2.3. Nano silica ...............................................................................................12

1.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu silica ..............................................................12

1.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc ............................................................12

1.3.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc ............................................................13

1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp nano silica..........................................................14

1.4.1. Phƣơng pháp sol - gel ..............................................................................14

1.4.2. Phƣơng pháp kết tủa ................................................................................16

1.4.3. Phƣơng pháp lắng đọng hơi h a học .......................................................16

1.5. Nguyên liệu tro trấu tổng hợp nano silica .....................................................17

1.6. M t số phƣơng pháp phân tích ......................................................................19

1.6.1. Phân tích nhiễu x tia X (XRD) ..............................................................19

1.6.2. Phân tích kính hi n vi điện tử quét (SEM) ..............................................20

1.6.3. Kính hi n vi điện tử truyền qua TEM .....................................................22

1.6.4. Phổ hồng ngo i IR ...................................................................................23

C ƢƠNG 2. T ỰC NGHIỆM ...............................................................................26

2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm ...............................................26

2.1.1. Nguyên liệu ...........................................................................................26

2.1.2. Hóa chất ...................................................................................................26

a. NaOH .........................................................................................................26

b. HCl .............................................................................................................26

c. Ethanol ........................................................................................................26

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page iii

2.1.3. Dụng cụ thí nghiệm .................................................................................26

2.2. Quy trình tổng hợp .........................................................................................27

C ƢƠNG 3. ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................28

3.1. Chu n bị nguyên liệu SiO2 từ tro trấu ...........................................................30

3.2. Tổng hợp nano silica t i các th i gian phản ứng khác nhau .........................31

3.2.1. Phân tích nhiễu x tia X ...........................................................................31

3.2.2. Phƣơng pháp kính hi n vi điện tử truyền qua TEM ................................34

3.2.3. Hiệu suất thu sản ph m nano silica .........................................................35

3.2.4. Kết luận ....................................................................................................35

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................37

1.Kết luận ..............................................................................................................37

2.Kiến nghị ............................................................................................................37

TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................39

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

RHA : Tro trấu (Rice Husk Ash)

SEM: Kính hi n vi điện tử quét (Scanning electron microscope)

TEM : Kính hi n vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)

XRD : Nhiễu x tia X (X-ray difraction)

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page v

DANH MỤC BẢNG

ảng 1.1: Thành ph n oxit trong tro trấu .................................................................18

ảng 3.1: Bảng hiệu suất thu nano silica ứng với mẫu A1 A2 A3 ..........................35

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page vi

DANH MỤC HÌNH

ình 1.1: H t nano ..................................................................................................... 5

ình 1.2: Ống nano .................................................................................................... 5

ình 1.3: Màng m ng ................................................................................................ 6

ình 1.4: Nanocomposite .......................................................................................... 6

ình 1.5: Phƣơng pháp từ trên xuống ........................................................................ 8

ình 1.6: Phƣơng pháp từ dƣới lên............................................................................ 9

ình 1.7: Th ch anh alpha .......................................................................................11

ình 1.8: Tridimit ....................................................................................................11

ình 1.9: Cristobalit .................................................................................................11

ình 1.11: Nguyên lí t o silica bằng phƣơng pháp CVC ........................................17

ình 1.12: Hình ảnh tro trấu sau nung .....................................................................18

ình 1.13: Giảnđồ nhiễu x tia X của nano silica đƣợc tổng hợp từ v trấu nung ở

nhiệt đ 500-700oC, trong 4h ...................................................................................20

ình 1.14: Ảnh FESEM của những h t nano silica theo phƣơng pháp kết tủa ......21

ình 1.15: Ảnh SEM của nano silica theo phƣơng pháp sol-gel ...........................22

ình 1.16: Ảnh TEM của nano silica .....................................................................23

ình 1.17: Phổ IR của nano silica ..........................................................................24

ình 3.1: Giản đồ nhiễu x tia X của tro trấu nung ở 700oC trong 4h ....................30

ình 3.2: Giản đồ nhiễu x tia X của nano silica mẫu A1 ......................................31

ình 3.3: Giản đồ nhiễu x tia X của nano silica mẫu A2 ......................................32

ình 3.4: Giản đồ nhiễu x tia X của nano silica mẫu A3 ......................................32

ình 3.5: Giản đồ nhiễu x tia X của ba mẫu A1, A2, A3 và tro trấu A0 ..............33

ình 3.6: Ảnh TEM mẫu A1 ...................................................................................34

ình 3.7: Ảnh TEM mẫu A2 ...................................................................................34

ình 3.8: Ảnh TEM mẫu A3 ...................................................................................34

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay trên toàn c u, có xấp xỉ 600 triệu tấn lúa g o đƣợc sản xuất mỗi

năm. Trung bình 20% lúa g o là trấu với tổng sản lƣợng là 120 triệu tấn. Ở Việt

Nam, sản lƣợng đ u ra trung bình là 42 triệu tấn/năm, đứng thứ hai về sản xuất g o

trên thế giới [5].

Vật liệu phế ph m nông nghiệp nhƣ tro trấu có những tiềm năng, ph m vi ứng

dụng r ng rãi trong thực tiễn nhƣ làm chất đốt, vật liệu xử lí nƣớc thải. ơn nữa,

silicat trong v trấu có th d ng đ chế t o bê tông, g ch bê tông siêu nhẹ không

nung đ sử dụng trong lĩnh vực xây dựng. G ch bê tông siêu nhẹ không nung, sau

khi chế t o c các tính năng ƣu việt nhƣ nhẹ, cách nhiệt, cách âm tốt, tính chịu

nhiệt, khả năng chịu chấn đ ng tốt, thân thiện với môi trƣ ng [1]. Vì thế, việc

nghiên cứu sản xuất silica từ v trấu là rất c n thiết. Chúng ta vừa có th tận dụng

tối đa nguồn phế ph m là tro trấu, vừa có th bảo vệ môi trƣ ng, kết hợp thêm giá

thành rẻ và hiệu quả ứng dụng cao.

c biệt silica với kích thƣớc nano thì các tính chất l i càng ƣu việt hơn. G n

đây, công nghệ nano đ và đang thu hút các nhà nghiên cứu khoa học bởi vì tính

ứng dụng r ng rãi của nó trong công nghiệp c ng nhƣ đ i sống. Việt Nam với

nguồn nguyên liệu v trấu dồi dào, nên việc sản xuất nano silica càng đƣợc quan

tâm nhiều hơn [8].

Với những lí do trên, tôi đ thực hiện nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu tổng hợp

nano silica từ tro trấu bằng phƣơng pháp kết tủa’’.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 2

2.Tình hình nghiên cứu

2.1.Trong nƣớc

M t số ít tác giả trong nƣớc đ nghiên cứu tổng hợp nano silica nhƣ Lê Văn

ải và c ng sự đ nghiên cứu tổng hợp nano silica từ v trấu [7]. Thái Hoàng và

c ng sự đ tổng hợp nanosilica và vật liệu nanocompozit EVA/silica c sử dụng

chất trợ tƣơng hợp EVAg A [4]. Nguyễn Trí Tuấn và c ng sự đ tổng hợp thành

công nano silica từ tro v trấu bằng phƣơng pháp kết tủa [1]..

2.2. Ngoài nƣớc

Nghiên cứu và tổng hợp nano silica đ và đang nhận đƣợc sự quan tâm sâu

sắc của nhiều tác giả ngoài nƣớc.

R. Yuvakkumar, V. Elango, V. Rajendran and N. Kannan. High purity nano

silica powder from rice husk using a simple chemical method (sản xuất b t nano

silica với đ tinh khiết cao từ tro trấu bằng phƣơng pháp h a học đơn giản) của

trung tâm khoa học và công nghệ nano Ấn [12].

Majid Monshizadeh, Masound Rajabi, Mohammad Hossein Ahmadi, Vahid

Mohammadi. Department of Material Engineering and Metallurgy. Imam

Khomeini International University, Ghazvin, Iran. Synthesis and characterization

of nano SiO2 from rice husk ash by precipitation method (Tổng hợp và biến tính

nano silica từ tro trấu bằng phƣơng pháp kết tủa) [13].

Nittaya Thuadaij* and Apinon Nuntiya (2008). Preparation of nanosilica

powder from rice husk ash by precipitation method. Department of Industrial

Chemistry, Faculty of Science, Chiang Mai University, Chiang Mai 50200,

Thailand. Contributed Paper [9].

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 3

3. Mục đích nghiên cứu

Tận dụng nguồn tro trấu ở huyện Tỉnh Gia, tỉnh Thanh a đ tổng hợp vật

liệu SiO2 với kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp kết tủa.

4. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu SiO2 c kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp kết tủa.

- Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp vật liệu.

- Sử dụng các phƣơng pháp vật lý và hóa học hiện đ i đ xác định sự hình

thành pha tinh th , cấu trúc và kích thƣớc của vật liệu (XRD, SE …).

5. Phƣơng pháp nghiên cứu

Phƣơng pháp thu thập thông tin, tài liệu, và tiến hành thực nghiệm đ tổng

hợp nano silica từ tro trấu.

6. Cấu trúc của đồ án

- Tổng quan về lý thuyết.

- Thực nghiệm.

- Kết quả và thảo luận.

- Kết luận và kiến nghị

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

1.1. Vật liệu nano

1.1.1. Khái niệm

Vật liệu nano là lo i vật liệu c cấu trúc các h t, các sợi, các ống, các tấm

m ng,.. c kích thƣớc đ c trƣng khoảng từ 1 nanômét đến 100 nanômét. ây là đối

tƣợng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano, n liên kết hai lĩnh vực

trên với nhau. Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thƣớc của chúng. ây

là l do mang l i tên gọi cho vật liệu [25].

ích thƣớc vật liệu nano trải m t khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ

thu c vào bản chất vật liệu và tính chất c n nghiên cứu [29].

1.1.2. Phân lo i vật liệu nano [25]

Vật liệu nano là vật liệu trong đ ít nhất m t chiều c kích thƣớc nanomet. Về

tr ng thái của vật liệu, ngƣ i ta phân chia thành ba tr ng thái, rắn, l ng và khí. Vật

liệu nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đ mới

đến chất l ng và khí. Về hình dáng vật liệu, ngƣ i ta phân ra thành các lo i sau:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều c kích thƣớc nano, không còn

chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, h t nano.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 5

ình 1.1: H t nano

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đ hai chiều c kích thƣớc nano, điện

tử đƣợc tự do trên m t chiều (hai chiều c m t ), ví dụ: dây nano, ống nano.

ình 1.2: Ống nano

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 6

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đ m t chiều c kích thƣớc nano, hai

chiều tự do, ví dụ: màng m ng.

ình1.3: Màng m ng

Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đ chỉ có

m t ph n của vật liệu c kích thƣớc nm, ho c cấu trúc của n c nano không chiều,

m t chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [25].

ình1.4: Nanocomposite

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 7

1.1.3. Phƣơng pháp đ tổng hợp vật liệu nano

1.1.3.1. Phƣơng pháp từ trên xuống (top-down) [26]

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến d ng đ biến vật liệu th khối với tổ

chức h t thô thành cỡ h t kích thƣớc nano. ây là các phƣơng pháp đơn giản, rẻ

tiền nhƣng rất hiệu quả, có th tiến hành cho nhiều lo i vật liệu với kích thƣớc khá

lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).

Trong phƣơng pháp nghiền, vật liệu ở d ng b t đƣợc tr n lẫn với những viên

bi đƣợc làm từ các vật liệu rất cứng và đ t trong m t cái cối. Máy nghiền có th là

nghiền lắc, nghiền rung ho c nghiền quay (còn gọi là nghiền ki u hành tinh). Các

viên bi cứng va ch m vào nhau và phá vỡ b t đến kích thƣớc nano. Kết quả thu

đƣợc là vật liệu nano không chiều (các h t nano).

Phƣơng pháp biến d ng đƣợc sử dụng với các kỹ thuật đ c biệt nhằm t o ra sự

biến d ng cực lớn (có th lớn hơn 10) mà không làm phá huỷ vật liệu. Nhiệt đ có

th đƣợc điều chỉnh tùy thu c vào từng trƣ ng hợp cụ th . Nếu nhiệt đ gia công

lớn hơn nhiệt đ kết tinh l i thì đƣợc gọi là biến d ng nóng, còn ngƣợc l i thì đƣợc

gọi là biến d ng ngu i. Kết quả thu đƣợc là các vật liệu nano m t chiều (dây nano)

ho c hai chiều (lớp có chiều dày nm).

Ngoài ra, hiện nay ngƣ i ta thƣ ng d ng các phƣơng pháp quang khắc đ t o

ra các cấu trúc nano.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 8

ình1.5: Phƣơng pháp từ trên xuống

1.1.3.2. Phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up) [26]

Nguyên l : hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử ho c ion. Phƣơng pháp

từ dƣới lên đƣợc phát tri n rất m nh mẽ vì tính linh đ ng và chất lƣợng của sản

ph m cuối c ng. Ph n lớn các vật liệu nano mà chúng ta d ng hiện nay đƣợc chế

t o từ phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên c th là phƣơng pháp vật l ,

phƣơng pháp h a học ho c kết hợp cả hai.

Phương pháp vật lý: là phƣơng pháp t o vật liệu nano từ nguyên tử

ho c chuy n pha. Nguyên tử đ hình thành vật liệu nano đƣợc t o ra từ phƣơng

pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún x , ph ng điện hồ quang). Phƣơng pháp

chuy n pha: vật liệu đƣợc nung nóng rồi cho ngu i với tốc đ nhanh đ thu đƣợc

tr ng thái vô định hình, xử lý nhiệt đ xảy ra chuy n pha vô định hình - tinh th

(kết tinh) (phƣơng pháp ngu i nhanh). Phƣơng pháp vật l thƣ ng đƣợc d ng đ

t o các h t nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.

Phương pháp hóa học: là phƣơng pháp t o vật liệu nano từ các ion. Phƣơng

pháp hóa học c đ c đi m là rất đa d ng vì tùy thu c vào vật liệu cụ th mà ngƣ i

ta phải thay đổi kỹ thuật chế t o cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có th phân

lo i các phƣơng pháp h a học thành hai lo i: hình thành vật liệu nano từ pha

l ng (phƣơng pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phƣơng pháp

này có th t o các h t nano, dây nano, ống nano, màng nano, b t nano,...

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 9

Phương pháp kết hợp: là phƣơng pháp t o vật liệu nano dựa trên các nguyên

tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,... Phƣơng pháp này c

th t o các h t nano, dây nano, ống nano, màng nano, b t nano,...

ình1.6: Phƣơng pháp từ dƣới lên

1.1.4. M t số ứng dụng của vật liệu nano [29]

Y tế là m t trong những ứng dụng lớn nhất của vật liệu nano, M t nghiên cứu

đ cho kết quả rất khả quan khi sử dụng các h t nano vàng đ chống l i nhiều lo i

ung thƣ. Các h t nano này sẽ đƣợc đƣa đến các khối u bên trong cơ th , sau đ

chúng đƣợc tăng nhiệt đ bằng tia laser hồng ngo i chiếu từ bên ngoài đ có th

tiêu diệt các khối u.

Những b vi xử l đƣợc làm từ vật liệu nano khá phổ biến trên thị trƣ ng, m t

số sản ph m nhƣ chu t, bàn phím c ng đƣợc phủ m t lớp nano kháng khu n. Pin

nano trong tƣơng lai sẽ có cấu t o theo ki u ống nanowhiskers. Cấu trúc ống này

sẽ khiến các cực của pin có diện tích bề m t lớn hơn rất nhiều l n, giúp n lƣu trữ

đƣợc nhiều điện năng hơn.

Sử dụng các nguồn năng lƣợng nhƣ gi , năng lƣợng m t tr i và với công

nghệ nano b n sẽ có th s c điện cho chiếc smartphone của mình mọi lúc mọi nơi.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 10

Hiện nay t i Việt Nam đ c m t số ứng dụng của công nghệ nano trong sản

xuất các lo i phân bón lá, thuốc trừ nấm bệnh cho cây trồng.

Trong lĩnh vực xây dựng thì vật liệu nano càng tuyệt v i hơn, chúng cung cấp

các lo i vật liệu siêu nhẹ với những đ c tính ƣu việt, giúp nâng cao chất lƣợng vật

liệu và thân thiện với môi trƣ ng.

1.2 Silica

1.2.1. Khái niệm [27]

iôxít silic là m t hợp chất h a học còn c tên gọi khác là silica (từ

tiếng Latin silex), là m t ôxít của silic có công thức h a học là SiO2 và n c đ

cứng cao đƣợc biết đến từ th i cổ đ i. Phân tử SiO2 không tồn t i ở d ng đơn lẻ mà

liên kết l i với nhau thành phân tử rất lớn.

Silica c hai d ng cấu trúc là d ng tinh th và vô định hình. Trong tự nhiên,

silica tồn t i chủ yếu ở d ng tinh th ho c vi tinh th (th ch anh, triđimit,

cristobalit, cancedoan, đá m n o), đa số silica tổng hợp nhân t o đều đƣợc t o ra ở

d ng b t ho c d ng keo và c cấu trúc vô định hình (silica colloidal). t số d ng

silica c cấu trúc tinh th c th đƣợc t o ra ở áp suất và nhiệt đ cao nhƣ coesit và

stishovit.

Silica đƣợc tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở d ng cát hay th ch anh, c ng

nhƣ trong cấu t o thành tế bào của tảo cát. N là thành ph n chủ yếu của m t số

lo i thủy tinh và chất chính trong bê tông. Silica là m t khoáng phổ biến.

Ngoài ra, Silica tự nhiên đƣợc tìm thấy trong thực vật nhƣ lúa m ch, v trấu

và tre, trong các lo i khoáng nhƣ th ch anh và đá lửa. Những h t silica đƣợc tách

ra từ những nguồn tự nhiên chứa các t p chất kim lo i mà không thích hợp cho

ngành công nghệ cao và ứng dụng trong công nghiệp. Vì vậy, việc tập trung tổng

hợp silica (silica gel, keo silica, silica kết tủa) tinh khiết ở d ng b t vô định hình

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 11

khi so sánh với khoáng silica tự nhiên (th ch anh, tridymit, cristobalit) ở d ng tinh

th đang đƣợc quan tâm đ sản xuất [24].

1.2.2. Các d ng thù hình của silica [27]

Trong điều kiện áp suất thƣ ng, silica tinh th c 3 d ng thù hình chính, đ là

th ch anh, triđimit và cristobalit. ỗi d ng th hình này l i c hai ho c ba d ng

thứ cấp: d ng thứ cấp α bền ở nhiệt đ thấp và d ng thứ cấp β nhiệt đ cao.

a d ng tinh th của silica c cách sắp xếp khác nhau của các nh m tứ diện

SiO4 ở trong tinh th . Ở th ch anh α, g c liên kết Si-O-Si bằng 150° còn ở d ng

tridimit và cristobalit thì g c liên kết Si-O-Si bằng 180°.

ình1.7: Th ch anh alpha

ình1.8: Tridimit ình1.9: Cristobalit

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 12

Trong th ch anh, những nh m tứ diện SiO44-

đƣợc sắp xếp sao cho các

nguyên tử Si nằm trên m t đƣ ng xoắn ốc quay phải ho c quay trái, tƣơng ứng với

α-th ch anh và β-th ch anh. Từ th ch anh biến thành cristobalit c n chuy n g c Si-

O-Si từ 150° thành 180°.

Trong khi đ đ chuy n thành α-tridimit thì ngoài việc chuy n g c này còn

phải xoay tứ diện SiO44-

quanh trục đối xứng m t g c bằng 180°.

1.2.3. Nano silica

Sự phát tri n m nh mẽ của công nghệ nano đ dẫn đến việc nâng cao về m t

sản xuất nano silica, SiO2 đƣợc ứng dụng r ng rãi cả trong nghiên cứu khoa học và

phát tri n kỹ thuật. Nhìn chung, vật liệu với kích thƣớc h t trong khoảng 1-100 nm

thì đƣợc định nghĩa là vật liệu nano [24, 8-10].

Nano silica, thƣ ng đƣợc gọi là "silica siêu mịn", đƣợc sử dụng r ng rãi trong

các ngành công nghiệp khác nhau nhƣ chất phụ gia, chất xúc tác hỗ trợ, hóa d u,

chất t y trắng, cao su tăng cƣ ng, phụ nhựa, mực in, chất làm đ c, kim lo i mềm,

chất đánh b ng, chất đ n cách nhiệt, mỹ ph m cao cấp đ ng g i, các lĩnh vực khác

nhau và phun vật liệu, y học, bảo vệ môi trƣ ng [28].

Ngoài ra, ứng dụng của nano silica trong lĩnh vực xây dựng là bê tông siêu

nhẹ là đối tƣợng đƣợc quan tâm nhất.

1.3. Tình hình nghiên cứu vật liệu silica

1.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc

Vật liệu SiO2 kích thƣớc micro và nano trong tro v trấu đƣợc tổng hợp và

ứng dụng làm vật liệu xây dựng là đối tƣợng nghiên cứu đƣợc quan tâm m t số ít

tác giả trong nƣớc nhƣ nhóm nghiên cứu Lê Văn ải và c ng sự đ nghiên cứu

tổng hợp nano silica từ v trấu [7].

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 13

Nano silica c kích thƣớc đồng đều đƣợc điều chế qua 2 giai đo n: đ u tiên

v trấu đƣợc xử l nhiệt đ t o thành tro trấu (R A), sau đ nano silica đƣợc t o

thành bằng phƣơng pháp sol – gel từ R A. Sản ph m thu đƣợc dƣới d ng b t

silica vô định hình c kích thƣớc trung bình khoảng 15 nm. Quy trình tổng hợp c

th ứng dụng đ sản xuất silica kích thƣớc nanomet c nguồn gốc từ chất thải nông

nghiệp là v trấu [7].

Thái oàng và c ng sự Viện hoa học và Công nghệ Việt Nam đ tổng hợp

nanosilica và vật liệu nanocompozit EVA/silica c sử dụng chất trợ tƣơng hợp

EVAg A tháng 2 năm 2012 T p Chí oá ọc. ằng phƣơng pháp sol-gel đ tổng

hợp đƣợc các h t nanosilica từ TEOS với xúc tác bazơ, các h t silica hình thành ở

d ng vô định hình, kích thƣớc h t trung bình khoảng 50 - 100 nm. Nanosilica làm

tăng mô đun trữ đ ng học và đ bền nhiệt của EVA. Chất tƣơng hợp EVAg A c

th cải thiện khả năng phân tán và tƣơng tác của nanosilica với nền EVA, do đ

g p ph n tăng đáng k giá trị mô đun trữ đ ng học và đ bền nhiệt của vật liệu

nanocompozit EVA/silica [4].

Nguyễn Trí Tuấn c ng sự t i trƣ ng i ọc C n Thơ đ tổng hợp h t nano

SiO2 từ tro v trấu bằng phƣơng pháp kết tủa. Những h t nano SiO2 đƣợc tổng hợp

thành công từ v trấu bằng phƣơng pháp kết tủa. ết quả, những h t nano SiO2 chế

t o đƣợc c pha vô định hình và kích thƣớc h t trung bình khoảng 15 nm [1].

1.3.2. Tình hình nghiên cứu ngoài nƣớc

R. Yuvakkumar, V. Elango, V. Rajendran and N. Kannan. High purity nano

silica powder from rice husk using a simple chemical method (sản xuất b t nano

silica với đ tinh khiết cao từ tro trấu bằng phƣơng pháp h a học đơn giản) của

trung tâm khoa học và công nghệ nano Ấn . Trong nghiên cứu này, b t nano

silica với đ tinh khiết cao, kích thƣớc h t nh và diện tích bề m t lớn đƣợc tách

chiết từ tro trấu bằng dung dịch kiềm, theo phƣơng pháp kết tủa. àm lƣợng silica

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 14

cao nhất (99.9%) đ t đƣợc ở nồng đ NaOH 2.5N, kích thƣớc h t trung bình là

25nm, diện tích bề m t riêng là 274m2g

-1, đƣ ng kính mao quản trung bình là

1.46nm [12].

Majid Monshizadeh and his assistants, Synthesis and characterization of nano

SiO2 from rice husk ash by precipitation method (Tổng hợp và biến tính nano silica

từ tro trấu bằng phƣơng pháp kết tủa). B t nano silica tổng hợp từ tro trấu đƣợc

tách chiết bằng dung dịch NaO 2.5N c hàm lƣợng SiO2 cao nhất, h t nano silica

c kích thƣớc 10 - 30nm, ở d ng vô định hình [13].

Nittaya Thuadaij* and Apinon Nuntiya (2008). Preparation of nanosilica

powder from rice husk ash by precipitation method. Department of Industrial

Chemistry, Faculty of Science, Chiang Mai University, Chiang Mai 50200,

Thailand. Contributed Paper. Tác giả c ng đ trình bày các bƣớc tổng hợp nano

silica từ tro trấu bằng việc tách chiết bằng dung dịch kiềm NaOH với đƣ ng kính

h t trung bình là 5 - 10nm, diện tích bề m t riêng là 656m2/g, và nano silica ở d ng

vô định hình [9].

1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp nano silica

1.4.1. Phƣơng pháp sol - gel

Phƣơng pháp này bao gồm thủy phân và phản ứng ngƣng tụ kết tủa alkoxides

kim lo i (Si(OR)4) nhƣ là tetraethylorthosilicate (TEOS, Si(OC2H5)4) ho c các

muối vô cơ nhƣ natri silicate Na2SiO3 trong sự hiện diện của axit HCl ho c bazơ

NH3 đ ng vai trò là xúc tác [14-16]. Quá trình tổng hợp đƣợc trình bày ở hình 1.9.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 15

Các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình tổng hợp h t silica bằng phƣơng

pháp sol –gel từ TOES đƣợc viết nhƣ sau [15-20]:

Si(OC2H5)4 + H2O Si(OC2H5)3OH + C2H5OH

≡Si−O− + −O−Si≡ ≡Si−O−Si≡ + 2O

≡Si−OC2H5 + −O−Si≡ ≡ Si−O−Si≡ + C2H5OH.

TEOS + H2O +

dung môi

(xúc tác)

Keo silica

Thủy phân

và đông tụ

Già hóa

Keo silica

Làm khô và

đem nung

B t silica

Thủy

phân

Ngƣng tụ

nƣớc

Ngƣng tụ

rƣợu

ình1.10: Quá trình tổng hợp b t silica từ TEOS

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 16

Sự thủy phân của các phân tử TOES hình thành nên các nhóm silanol

Si(OC2H5)3OH. Sự polyme hóa giữa các nhóm silanol ho c giữa các nhóm silanol

và các nhóm ethoxy t o nên các c u nối siloxane (Si–O–Si), hình thành nên cấu

trúc của silica. Sự hình thành của các h t silica có th đƣợc chia thành hai bậc: t o

h t và phát tri n h t.

1.4.2. Phƣơng pháp kết tủa

Phƣơng pháp kết tủa sử dụng nhiệt đ phân hủy v trấu, sau đ cho NaO đ

t o dung dịch Na2SiO3

SiO2(ash) + NaOH → Na2SiO3 + H2O

Phản ứng giữa Na2SiO3 và Cl đ t o nên các tinh th SiO2

Na2SiO3 + HCl → SiO2 + NaCl + H2O

Cuối cùng SiO2 t o thành có d ng vô định hình và ở kích thƣớc nano [1].

1.4.3. Phƣơng pháp lắng đọng hơi h a học

Nano silica vẫn có th đƣợc sản xuất qua CVC (Chemical vapor

condensation) [23]. Trong quá trình CVC đi n hình, nano silica đƣợc tổng hợp

bằng phản ứng giữa silicon tetracloride, SiCl4 với H2 và O2 [22]. h khăn trong

việc ki m soát kích thƣớc h t, hình thái học, và thành ph n pha là những bất lợi

chính của phƣơng pháp này [21]. Tuy nhiên, đây là phƣơng pháp đ từng đƣợc sử

dụng đ sản xuất b t nano silica thƣơng m i. Phƣơng trình phản ứng xảy ra nhƣ

sau:

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 17

Nguyên lý:

H2 + O2 → 2H2O

SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl

SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + 4HCl

ình1.11: Nguyên lí t o silica bằng phƣơng pháp CVC

Trong ba phƣơng pháp nêu trên thì phƣơng pháp kết tủa là phƣơng pháp đơn

giản nhất, dễ thực hiện, hóa chất sử dụng là những hóa chất quen thu c trong

ngành hóa học, giá cả phải chăng nên tiết kiệm cho ngƣ i thực hiện. Bên c nh đ ,

thao tác thí nghiệm không quá kh , ít đòi h i chuyên môn cao, nên kết quả thu

đƣợc khả quan. Với những lí do trên, phƣơng pháp kết tủa đƣợc lựa chọn sử dụng

nhiều nhất ở quy mô phòng thí nghiệm.

1.5. Nguyên liệu tro trấu tổng hợp nano silica

Theo tính toán của Viện Năng lƣợng Việt Nam, trữ lƣợng trấu ở Việt Nam

vào khoảng 8 triệu tấn/ năm. Tro trấu là thành ph n thu đƣợc sau khi đốt v trấu.

Trong v trấu chứa hàm lƣợng lignin chiếm khoảng 25 - 30% và cellulose chiếm

khoảng 35 - 40%. Trong đ , chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 18

trong quát trình đốt và khoảng 25% còn l i chuy n thành tro. V trấu sau khi cháy

các thành ph n hữu cơ sẽ chuy n hóa thành tro chứa các oxit kim lo i. Trong đ ,

silic oxit là chất có tỉ lệ ph n trăm về khối lƣợng cao nhất, chiếm khoảng 80-90%.

ây là thành ph n nguyên liệu quan trọng trong quá trình tổng hợp nano silica. Các

thành ph n oxit c trong tro đƣợc th hiện qua bảng 1.1 [2]

ảng 1.1: Thành ph n oxit trong tro trấu

Thành phần chủ yếu Tỉ lệ theo khối lượng (%)

Al2O3 1.0 – 2.5

SiO2 80 – 90

K2O 0.2

CaO 1.0 – 2.0

Na2O 0.4 – 0.5

ình1.12: Hình ảnh tro trấu sau nung

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 19

1.6. M t số phƣơng pháp phân tích

1.6.1. Phân tích nhiễu x tia X (XRD) [3]

Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp này là dựa vào định luật Bragg. Với mỗi

nguồn tia X ta c bƣớc sóng λ xác định, khi thay đổi góc tới θ, mỗi vật liệu có giá

trị khoảng cách giữa các m t m ng (d) đ c trƣng. So sánh d với giá trị d chu n sẽ

xác định đƣợc cấu trúc m ng tinh th ta c n nghiên cứu. Khi chiếu m t chùm tia X

tới nguyên tử thì các electron trong nguyên tử sẽ dao đ ng quanh vị trí cân bằng

của nó. Ta nhận thấy m t proton tia X bị hấp thụ bởi nguyên tử thì có m t proton

khác phát ra cùng mức năng lƣợng. Khi không có sự thay đổi năng lƣợng giữa

proton tới và proton phát ra, ta nói bức x là tán x đàn hồi. Nếu proton bị mất

năng lƣợng thì tán x không đàn hồi.

Ch m tia X c bƣớc sóng λ chiếu tới m t tinh th chất rắn dƣới góc tới là θ.

Do tinh th có tính chất tu n hoàn tịnh tiến của các m ng tinh th , các m ng tinh

th sẽ cách nhau những khoảng không đều đ n d, nó sẽ đ ng vai trò giống nhƣ các

cách tử và t o ra hiện tƣợng nhiễu x của các tia X.

Phân tích nhiễu x tia X đ xác định thành ph n pha của nguyên liệu và sản

ph m t o ra, xác định cấu trúc tinh th của vật liệu.

Theo tác giả Nguyễn Trí Tuấn và c ng sự, Trƣ ng i học C n Thơ, giản đồ

nhiễu x tia X của nano silica đƣợc đ c trƣng bởi m t đỉnh nhiễu x c đ r ng bán

phổ lớn nằm ở giữa 22o và 23

o (2θ), những silica này c kích thƣớc nh và g n nhƣ

vô định hình [1].

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 20

ình1.13: Giảnđồ nhiễu x tia X của nano silica đƣợc tổng hợp từ v trấu nung ở

nhiệt đ 500-700 oC, trong 4h

ích thƣớc h t nano có th tính đƣợc theo phƣơng trình Debye-Sherre [1]

Với : bƣớc sóng nhiễu x tia X

đ r ng bán phổ cực đ i của v ch nhiễu x cao nhất (radian)

: góc nhiễu x (đ )

D: kích thƣớc trung bình của h t nano silica (nm)

1.6.2. Phân tích kính hi n vi điện tử quét (SEM) [3]

Kính hi n vi điện tử quét là m t lo i kính hi n vi điện tử có th t ra ảnh có

đ phân giải cao của bề m t vật liệu bằng cách sử dụng m t ch m điện tử (chùm

electron) hẹp quét trên bề m t mẫu. Việc t o ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông

qua việc ghi nhận và phân tích các bức x phát ra từ tƣơng tác của ch m điện tử

với bề m t mẫu vật.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 21

Nguyên tắc ho t đ ng của SE c ng tƣơng tự nhƣ việc dùng m t chùm sáng

chiếu lên bề m t, và quan sát hình ảnh bề m t bằng cách thu chùm sáng phản x .

iện tử đƣợc phát ra từ súng ph ng điện tử (có th là phát x nhiệt, phát x

trƣ ng…), sau đ đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SE thƣ ng chỉ từ 10

kV đến 50 kV vì sự h n chế của thấu kính từ, việc h i tụ các ch m tia điện tử có

bƣớc sóng quá nh vào m t đi m kích thƣớc nh sẽ rất kh khăn điện tử đƣợc phát

ra, tăng tốc và h i tụ thành m t ch m điện tử hẹp nh m t hệ thống thấu kính từ,

sau đ quét trên bề m t mẫu nh các cu n quét tĩnh điện. phân giải của SEM

phụ thu c vào kích thƣớc ch m tia điện tử h i tụ.

Sự t o ảnh trong SE và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc

phân tích các bức x : điện tử thứ cấp (secondary electrons), điện tử tán x ngƣợc

(backscattered electrons).

M t số hình ảnh SEM của nano silica đƣợc tổng hợp bằng các phƣơng pháp

khác nhau

ình1.14: Ảnh FESEM của những h t nano silica theo phƣơng pháp kết tủa [1]

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 22

ình1.15: Ảnh SEM của nano silica theo phƣơng pháp sol-gel [7]

1.6.3. Kính hi n vi điện tử truyền qua TEM [31]

ối tƣợng sử dụng của TE là ch m điện tử c năng lƣợng cao, vì thế các

cấu kiện chính của TE đƣợc đ t trong c t chân không siêu cao đƣợc t o ra nh

các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn..).

Trong TEM, điện tử đƣợc sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hi n vi

quang học). iện tử đƣợc phát ra từ súng ph ng điện tử. C hai cách đ t o ra

ch m điện tử: sử dụng nguồn phát x điện tử và sử dụng súng phát x trƣ ng

Vì trong TE sử dụng ch m tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc

điều khi n sự t o ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đ là

các thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là m t nam châm điện c cấu trúc là m t

cu n dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trƣ ng sinh ra ở khe từ sẽ

đƣợc tính toán đ c sự phân bố sao cho ch m tia điện tử truyền qua sẽ c đ lệch

thích hợp với từng lo i thấu kính. Tiêu cự của thấu kính đƣợc điều chỉnh thông

qua từ trƣ ng ở khe từ, c nghĩa là điều khi n cƣ ng đ dòng điện ch y qua cu n

dây. Vì có dòng điện ch y qua, cu n dây sẽ bị n ng lên do đ c n đƣợc làm l nh

bằng nƣớc ho c nitơ l ng.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 23

Ngoài ra, trong TE còn c các hệ lăng kính c tác dụng bẻ đƣ ng đi của

điện tử đ lật ảnh ho c điều khi n việc ghi nhận điện tử trong các phép phân tích

khác nhau.

ình1.16: Ảnh TEM của nano silica [4]

1.6.4. Phổ hồng ngo i IR [32]

Phƣơng pháp phân tích theo phổ hồng ngo i là m t trong những kỹ thuật phân

tích rất hiệu quả. t trong những ƣu đi m quan trọng nhất của phƣơng pháp phổ

hồng ngo i vƣợt hơn những phƣơng pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu x tia X,

c ng hƣởng từ điện tử vv…) là phƣơng pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc

phân tử nhanh, không đòi h i các phƣơng pháp tính toán phức t p. ỹ thuật này

dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học c khả năng hấp thụ chọn lọc

bức x hồng ngo i. Sau khi hấp thụ các bức x hồng ngo i, các phân tử của các

hợp chất hoá học dao đ ng với nhều vận tốc dao đ ng và xuất hiện dải phổ hấp thụ

gọi là phổ hấp thụ bức x hồng ngo i. Các đám phổ khác nhau c m t trong phổ

hồng ngo i tƣơng ứng với các nh m chức đ c trƣng và các liên kết có trong phân

tử hợp chất hoá học. ởi vậy phổ hồng ngo i của m t hợp chất hoá học coi nhƣ

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 24

"dấu vân tay", c th căn cứ vào đ đ nhận d ng chúng. V ng bức x hồng ng i là

m t v ng phổ bức x điện từ r ng nằm giữa v ng trông thấy và v ng vi ba; v ng

này c th chia thành 4 v ng nh .

- V ng tác dụng với phim ảnh: từ cuối v ng trông thấy đến 1,2 micro.

- V ng hồng ngo i cực g n 1,2 - 2,5 micro (1200 – 2500 micromet).

- V ng hồng ngo i g n c ng gọi là v ng phổ dao đ ng.

- V ng hồng ngo i xa c ng gọi là v ng quay 25 đến 300 micro.

Phổ ứng với v ng năng lƣợng quay nằm trong v ng hồng ngo i xa, đo đ c

kh khăn nên ít d ng trong mục đích phân tích. Nhƣ vậy phƣơng pháp phân tích

phổ hồng ngo i n i ở đây là v ng phổ nằm trong khoảng 2.5 – 25 micro ho c v ng

c số sóng 4000 - 400 cm-1. V ng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng

về các dao đ ng của các phân tử do đ là các thông tin về cấu trúc của các phân tử.

ình1.17: Phổ IR của nano silica [4]

Các peak đ c trƣng cho các nh m chức trong silica xuất hiện rõ trên phổ IR. Peak

r ng ở vùng 3000-3750 cm−1

tƣơng ứng với dao đ ng hóa trị của nhóm -OH và

H2O ( m) trong mẫu. Peak ở 1637 cm−1

đ c trƣng cho dao đ ng biến d ng của

H2O. Peak ở 1100 cm−1

, ở 797 cm−1

và ở 460 cm−1 tƣơng ứng với dao đ ng hóa trị

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 25

bất đối xứng, dao đ ng hóa trị đối xứng và dao đ ng biến d ng của nhóm Si-O.

Liên kết dao đ ng hóa trị bƣớc sóng 954 cm-1 tƣơng ứng với nhóm Si-OH [4].

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 26

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

2.1.1. Nguyên liệu

Sử dụng tro trấu có nguồn gốc từ xã Ngọc Lĩnh, huyện Tĩnh Gia, tỉnh Thanh

Hóa.

2.1.2. Hóa chất

a. NaOH

NaOH có xuất xứ từ Trung Quốc, d ng rắn hàm lƣợng 98%.

b. HCl

HCl có xuất xứ từ Trung Quốc, nồng đ 38%.

c. Ethanol

2.1.3. Dụng cụ thí nghiệm

- Lò nung

- Tủ sấy

- Cân kĩ thuật

- Cối nghiền

- Máy ly tâm

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Bát, cốc sứ, đ a thủy tinh, giấy lọc, cốc thủy tinh, ….

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 27

2.2. Quy trình tổng hợp

Tính toán phối liệu:

Nguyên liệu: tro trấu, khối lƣợng 10g (chọn).

Ta có phản ứng:

SiO2(ash) + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O

Trong 10g tro trấu có chứa 8.5g SiO2 (giả sử thành ph n của SiO2 là 85%)

Số mol SiO2 = 0.142mol nên số mol NaOH là 0.284mol, th tích NaOH 3N

c n dùng là 94.7ml (chọn 100ml đ đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn).

Khi thêm HCl vào sẽ phản ứng với NaOH dƣ trƣớc sau đ sẽ phản ứng với

Na2SiO3 theo phản ứng:

Na2SiO3 + HCl → SiO2 + NaCl + H2O

Lúc này, SiO2 đ đƣợc kết tinh trở l i, lƣợng Cl thêm vào đ trung hòa

lƣợng NaO còn dƣ trong dung dịch (VHCl = 130-140ml) sau đ ta sẽ dùng ethanol

đ rửa sản ph m.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 28

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp nano silica từ tro trấu

Phản ứng ở 200oC

(0.5h, 1h, 1.5h)

Tro trấu nung 700oC, 4h

XRD

8

NaO rắn

NaOH 3N

HCl 2.5N

Nano Silica

Rửa bằng nước cất, cồn

Thêm 100ml nước cất, khuấy 20p

10 g 100 ml

XRD TEM

Ly tâm

huấy (p = 3)

Sấy 48h, 60oC

Nghiền

Lọc 3 l n

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 29

Thuyết minh sơ đồ

Tro trấu sau khi nung ở 700oC trong 4h đ ngu i đem nghiền mịn và cân 10

g cho vào cốc thủy tinh 500 ml, tiếp tục cho vào cốc 100 ml NaOH nồng đ 3N.

Tiến hành đun hỗn hợp trên bằng máy khuấy từ gia nhiệt trong th i gian 0.5h (mẫu

A1), 1h (mẫu A2), 1.5h (mẫu A3) ở nhiệt đ khoảng 200oC. Trong quá trình đun,

khuấy, cho thêm nƣớc cất vào đ giữ nguyên th tích hỗn hợp ban đ u. Sau khi đun

xong, thêm từ từ 100 ml nƣớc cất vào cốc và tiếp tục khuấy ở nhiệt đ phòng trong

th i gian khoảng 20 phút đ làm ngu i hỗn hợp. Tiến hành lọc dung dịch 3 l n

bằng giấy lọc, thu đƣợc dung dịch có màu vàng nh t. Toàn b dung dịch sau khi

lọc cho vào cốc 500 ml rồi khuấy từ, đồng th i cho dung dịch HCl 2.5N từ từ vào

cốc cho đến khi dung dịch trong cốc c đ pH g n bằng 3 và kết tủa trắng thì

ngừng khuấy. Dung dịch kết tủa trắng thu đƣợc quay li tâm với tốc đ 4500

vòng/phút, trong khoảng th i gian 5 – 15 phút, đ tách chiết mẫu ra kh i dung

dịch, sau đ rửa mẫu thu đƣợc bằng nƣớc cất nhiều l n và ethanol 2 l n. B t ƣớt

thu đƣợc đem sấy khô ở 60oC trong 48h, sản ph m nhận đƣợc cuối cùng là b t khô

màu trắng, mẫu b t khô thu đƣợc là những h t nano SiO2.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 30

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chu n bị nguyên liệu SiO2 từ tro trấu

Tro trấu sau khi nung ở nhiệt đ 7000C trong th i gian 4 gi , đƣợc nghiền

mịn sau đ đƣợc đem đi phân tích XRD đ xác định các peak đ c trƣng của SiO2

trong tro trấu (mẫu A0). Kết quả thu đƣợc nhƣ hình 3.1

ình 3.1: Giản đồ nhiễu x tia X của tro trấu mẫu A0

Dựa vào kết quả trên hình 3.1 cho thấy có sự xuất hiện peakđ c trƣng của

SiO2 với cƣ ng đ tƣơng đối thấp, t i vị trí 2θ khoảng 21.7o. Kết quả này hoàn

toàn phù hợp với các vị trí peak đ c trƣng của SiO2tham khảo tài liệu mẫu chu n

của SiO2 [25].

Việc nung tro trấu ở nhiệt đ cao còn nhằm mục đích đốt cháy hoàn toàn các

t p chất hữu cơ, từ đ t o ra nguồn nguyên liệu cung cấp SiO2 chất lƣợng.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 31

3.2. Tổng hợp nano silica t i các th i gian phản ứng khác nhau

khảo sát yếu tố th i gian gia nhiệt phản ứng có ảnh hƣởng nhƣ thế nào

đến sự t o thành nano silica đƣợc tổng hợp từ tro trấu. ối với đề tài này, chúng tôi

chọn th i gian gia nhiệt phản ứng giữa tro trấu và NaOHtừ 0.5h đến 1.5h tƣơng

ứng với các mẫu A1 (0.5h), A2 (1h), A3 (1.5h). Saukhi tổng hợp xong, các mẫu

đƣợc đem đi phân tích nhiễu x tia X, TEM và kết quả phân tích thu đƣợc nhƣ sau:

3.2.1. Phân tích nhiễu x tia X

Kết quả phân tích nhiễu x tia X của các mẫu b t nano SiO2tổng hợp đƣợc

ứng với th i gian gia nhiệt khác nhau nhƣ hình 3.2, hình 3.3 vàhình 3.4 bên dƣới

ình 3.2: Giản đồ nhiễu x tia X của nano silica mẫu A1

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 32

ình 3.3: Giản đồ nhiễu x tia X của nano silica mẫu A2

ình 3.4: Giản đồ nhiễu x tia X của nano silica mẫu A3

Các giản đồ nhiễu x tia X của mẫu A1 hình 3.2, mẫu A2 hình3.3, mẫu A3

hình 3.4chothấycó m t peak đ c trƣngvới đ r ng bán phổ lớn nằm ởvị trí khoảng

23.3o (2θ) vớicƣ ng đ peak yếuchứng t những h t silica thu đƣợc c kích thƣớc

nh và h u hết ở d ng vô định hình.Kết quảnày phù hợp với kết quả nghiên cứu

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 33

tổng hợp nano silica của nhiều tác giả nhƣ: Nguyễn Trí Tuấn và c ng sự, Trƣ ng

i học C n Thơ; Majid Monshizadeh, Department of Material Engineering and

Metallurgy. Imam Khomeini International University, Ghazvin, Iran.

Hình 3.5 cho thấy đ r ng peak của ba mẫu A1, A2, A3 tăng so với mẫu tro

trấu A0. Theo phƣơng trình scherrer, đ r ng của peak tỉ lệ nghịch với kích thƣớc

tinh th [1] nhƣ vậy có th khẳng định có sự giảm rõ rệt kích thƣớc h t của SiO2

tổng hợp đƣợc so với SiO2 trong tro trấu và đ c biệt đ r ng peak của các mẫu A1,

A2, A3 c ng tăng d n khi tăng th i gian gia nhiệt phản ứng điều này cho thấy kích

thƣớc h t SiO2 tổng hợp đƣợc giảm khi tăng th i gian gia nhiệt phản ứng. Tuy

nhiên, peak của các mẫu A1, A2 và A3 thay đổi không nhiều nên có th khẳng

định th i gian phản ứng không ảnh hƣởng nhiều đến sự t o thành nano silica và

kích thƣớc h t của nó.

ình 3.5: Giản đồ nhiễu x tia X của ba mẫu A1, A2, A3 và tro trấu A0

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 34

3.2.2. Phƣơng pháp kính hi n vi điện tử truyền qua TEM

xem xét hình d ng và kích thƣớc tinh th silica của ba mẫu thí nghiệm

A1, A2, A3 thay đổi nhƣ thế nào khi tăng th i gian gia nhiệt phản ứng, các mẫu

này đƣợc tiếp tụcphân tích bằng phƣơng pháp TE . ết quả thu đƣợc nhƣ sau:

ình 3.6: Ảnh TEM mẫu A1 ình 3.7: Ảnh TEM mẫu A2

ình 3.8: Ảnh TEM mẫu A3

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 35

Nhận xét: Quan sát thấy đƣợc mẫu A1 c kích thƣớc h t khoảng 13-15nm,

mẫu A2 c kích thƣớc h t khoảng 10nm, còn mẫu A3 h t có kích thƣớc khoảng

8nm, cho thấy có sự giảm kích thƣớc h t nano silica khi tăng th i gian gia nhiệt

phản ứng giữa SiO2 và NaOH. Các h t c kích thƣớc khá đều nhau và có d ng hình

c u.Kết quả này phù hợp với kết quả nhiễu x tia X ở trên (mẫu A3 c đ r ng

peak lớn nhất). Nhƣ vậy,th i gian phản ứng tối ƣu nhất là 1.5h, cho ta kích thƣớc

h t nano silica nh nhất.

3.2.3. Hiệu suất thu sản ph m nano silica

xem xét hiệu suất thu sản ph m nano silica ở các th i gian gia nhiệt phản

ứng khác nhau ta đem sản ph m silica thu đƣợc sau khi sấy đi cân và tính hiệu

suất.Kết quả thu đƣợc nhƣ ở bảng 3.1nhƣ sau:

ảng 3.1: Bảng hiệu suất thu nano silica

Mẫu Khối lƣợng nano silica (g) Hiệu suất (%)

A1 4.5 53%

A2 5.2 61%

A3 6.4 75%

Bảng 3.1 cho thấy hiệu suất sản ph m tăng khi th i gian phản ứng tăng, bởi

vì phản ứng xảy ra giữa SiO2 và dung dịch NaOH diễn ra càng triệt đ hơn khi tăng

th i gian phản ứng, nên ta thu hồi đƣợc nhiều silica hơn.

3.2.4. Kết luận

Từ các kết quả phân tích XRD, TEM và kết quả tính hiệu suất sản ph m cho

thấy đ tổng hợp thành công nano silica, trong đ mẫu A3 có kích thƣớc h t nano

silica nh nhất và hiệu suất thu sản ph m lớn nhất. Nhƣ vậy,sản ph m nano silica ở

mẫu A3 là tốt nhất trong khoảng khảo sát th i gian gia nhiệt phản ứng từ 0.5 – 1.5

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 36

h. Kết quả thu đƣợc nano silica c kích thƣớc nh hơn so với sản ph m nano silica

của những tác giả nhƣ: Nguyễn Trí Tuấn của Trƣ ng i học C n Thơ, tác giả đ

tổng hợp thành công nano silica c kích thƣớc h t là 10-15nm; Majid

Monshizadeh, Imam Khomeini International University, Ghazvin, Iran, nano silica

của tác giả c kích thƣớc h t từ 10-30nm.Sản ph m nano silica tổng hợp đƣợc có

kích thƣớc h t nh hơn,phù hợp làm nguyên liệu phối tr n cho g ch bê tông siêu

nhẹ. ơn nữa, hiệu suất thu sản ph m đ t 70-80%, rất thuận lợi cho tiến hành sản

xuất ở quy mô lớn hơn.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 37

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1.Kết luận

Nano silica đƣợc tổng hợp thành công bằng phƣơng pháp kết tủa từ tro trấu.

Các kết quả phân tích nhiễu x tia X và kính hi n vi điện tử truyền qua TEM

cho thấy th i gian phản ứng ảnh hƣởng không nhiều đến kích thƣớc h t, nhƣng vẫn

có sự suy giảm kích thƣớc h t nano silica khi th i gian phản ứng tăng d n và hiệu

suất thu đƣợc nano silica tăng khi tăng th i gian gia nhiệt phản ứng.

Sản ph m nano silica tổng hợp có th đƣợc sử dụng trong lĩnh vực xây dựng

cụ th là g ch bê tông siêu nhẹ, vừa tận dụng đƣợc nguồn phế thải dồi dào, vừa bảo

vệ môi trƣ ng s ch đẹp. Nếu xét đến yếu tố kinh tế thì có rất nhiều thuận lợi đ

tiến hành tổng hợp nano silica ở quy mô công nghiệp. Thứ nhất, tro trấu là nguồn

nguyên liệu rẻ tiền, dễ kiếm. Thứ hai phƣơng pháp kết tủa khá đơn giản, hóa chất

quen thu c, không đòi h i chuyên môn cao. Thứ ba, sản ph m nano silica tổng hợp

đƣợc đảm bảo về m t chất lƣợng nhƣ kích thƣớc h t nh (10-15nm), hiệu suất thu

sản ph m tƣơng đối cao. Do vậy, việc tiến hành tổng hợp nano silica ở quy mô lớn

hoàn toàn khả thi, sẽ mang đến m t nguồn nguyên liệu mới phục vụ cho ngành xây

dựng.

2.Kiến nghị

Trong th i gian thực hiện đồ án, do kiến thức còn h n chế, kinh phí eo hẹp,

trang thiết bị phải d ng cho công tác đào t o và đồ án diễn ra song song và mẫu

phải đem phân tích ở các công ty bên ngoài, nên mất rất nhiều th i gian, ảnh

hƣởng đến tiến đ của đồ án. Vì vậy, tôi chỉ khảo sát đƣợc yếu tố th i gian phản

ứng nhƣ trình bày ở trên, bên c nh đ tôi xin trình bày m t số kiến nghị đ tối ƣu

hóa nghiên cứu tổng hợp nano silica, cụ th nhƣ sau:

Th i gian phản ứng ảnh hƣởng không nhiều đến sự t o thành nano silica và

kích thƣớc h t của nó,nhƣng l i làm tăng hiệu suất t o nano silica, nên khi tăng

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 38

th i gian phản ứng m c dù dẫn đến hao tốn nhiệt cung cấp cho phản ứng, nhƣng ta

vẫn có th xét đến hiệu suất sản ph m đ bù l i cho tổn thất năng lƣợng.

Có th tiến hành thay đổi nhiệt đ phản ứng giữa SiO2 và NaO đ xác định

nhiệt đ tối ƣu nhất t o ra những h t nano silica chất lƣợng ứng với kích thƣớc h t

nh nhất và hiệu suất cao nhết. Ngoài ra có th tiến hành thay đổi th i gian nung

tro trấu, rút ngắn th i gian nung đ tối đa h a lợi nhuận khi sản xuất ở quy mô

thƣơng m i.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 39

TÀI LIỆU THAM KHẢO

- Tài liệu tiếng Việt

1.Nguyen Tri Tuan et al., 2014. Tổng hợp nano SiO2 từ tro vỏ trấu bằng

phương pháp kết tủa. T p chí khoa học trƣ ng i học C n Thơ. 32:120-124.

2. Báo cáo đề tài Nghiên cứu công nghệ thu nhận SiC từ tro trấu, Viện khoa

học Việt Nam, Viện nghiên cứu vật liệu.

3. Tr n Ngọc Cƣ ng (2011). Nghiên cứu tổng hợp khoáng wollastonite từ tro

trấu Việt Nam bằng phương pháp thủy nhiệt, Luận văn Th c sĩ kỹ thuật, Trƣ ng

i học à Nẵng, à Nẵng.

4. Thái oàng, Nguyễn Thúy Chinh, Nguyễn Thị Thu Trang, V Quốc nh

(2012). Tổng hợp nanosilica và vật liệu nanocompozit EVA/silica có sử dụng chất

trợ tương hợp EVAgMA. Viện ỹ thuật nhiệt đới, Viện hoa học và Công nghệ

Việt Nam. T p Chí oá ọc.

- Tài liệu tiếng Anh

5. Chandra S: Waste Material Used in Concrete Manufactoring. Westwood:

Noyes; 2007.

6. Jal PK, Sudarshan M, Saha A: Synthesis and characterization of nano

silica prepared by precipitation method. Colloids Surf Physicochem Eng Aspect

2004, 240:173-178. Publisher Full Text.

7. Le Van Hai et al., 2013. Synthesis of silica nanoparticles from Vietnamese

rice husk by sol–gel method. Nanoscale Research Letters. 8:58.

8. Nittaya Thuadaij* and Apinon Nuntiya, 2008. Preparation of Nanosilica

Powder from Rice Husk Ash by Precipitation Method. Chiang Mai J.Sci.35: 206-

211.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 40

9. Sun, Y., Zhang, Z. And Wong, C.P. (2005). Study on mono-dispersed

nano-size silica by surface modification for underfill application. J. Colloid Inter.

Sci.292:436.

10. Klabunde, K.J. (2001). Nanoscale material in chemistry. Wiley-

Interscience, New York.

11. Vansant, E.F., Voort, P.V.D. and Vrancken, K.C. (1995).

Characterization and chemical modification of the silica surface, Elsevier Science,

New York.

12. R. Yuvakkumar, V. Elango, V. Rajendran and N. Kannan (2014). High

purity nano silica powder from rice husk using a simple chemical method. Centre

for Nanoscience and Technology, K.S. Rangasamy College of Technology,

Tiruchengode 637215, Tamil Nadu, India; Department of Biotechnology, K.S.

Rangasamy College of Technology, Tiruchengode 637215, Tamil Nadu, India.

Journal of Experimental Nanoscience.

13. Majid Monshizadeh, Masound Rajabi, Mohammad Hossein Ahmadi,

Vahid Mohammadi. Synthesis and characterization of nano SiO2 from rice husk

ash by precipitation method. Department of Material Engineering and Metallurgy.

Imam Khomeini International University, Ghazvin, Iran. 3rd

National Conference

on Modern Researches in Chemistry and Chemical Engineering.

14. K. J. Klabunde, J. Stark, O. Koper et al., Nanocrystals as stoichiometric

reagents with unique surface chemistry. The Journal of Physical Chemistry, vol.

100, no. 30, pp. 12142– 12153, 1996.

15. L. L. Hench and J. K. West. The Sol-Gel process. Chemical Reviews, vol.

90, no. 1, pp. 33–72, 1990.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 41

16. W. Stober, A. Fink, and E. Bohn, Controlled growth of monodisperse

silica spheres in the micron size range. Journal of Colloid And Interface Science,

vol. 26, no. 1, pp. 62–69, 1968.

17. G. H. Bogush, M. A. Tracy, and C. F. Zukoski, Preparation of

monodisperse silica particles: control of size and mass fraction. Journal of Non-

Crystalline Solids, vol. 104, no. 1, pp. 95– 106, 1988.

18. C. J. Brinker and G. W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and

Chemistry of Sol-Gel Processing. Academic Press, San Diego, Calif, USA, 1990.

19. T. Matsoukas and E. Gulari. Dynamics of growth of silica particles from

ammonia-catalyzed hydrolysis of tetra-ethylorthosilicate. Journal of Colloid And

Interface Science, vol. 124, no. 1, pp. 252–261, 1988.

20. T. Matsoukas and E. Gulari. Monomer-addition growth with a slow

initiation step: a growth model for silica particles from alkoxides. Journal of

Colloid And Interface Science, vol. 132, no. 1, pp. 13–21, 1989.

21. K.J.Klabunde. Nanoscale Materialsin Chemistry. Wiley-Interscience.

New York, NY, USA, 2001

22. E. F. Vansant, P. V. D. Voort, and K. C. Vrancken. Characterization and

Chemical Modification of the Silica Surface. Elsevier Science, New York, NY,

USA, 1995.

23. G. A. Silva. Introduction to nanotechnology and its applications to

medicine. Surgical Neurology, vol. 61, no. 3, pp. 216– 220, 2004.

24. Vejayakumaran A/L Padaviettan (2008). Synthesis and characterization of

silica nanoparticles and their application as fillers in silica-bismaleimide

nanocomposite. University Sains Malaysia.

Ồ ÁN TỐT NGHIỆP

DH12HD Page 42

25.SILICA, CRYSTALLINE, by XRD: METHOD 7500, Issue 4, dated 15

March 2003 - Page 2 of 9.

- Trang web

26.Công nghệ nano

https://vi.wikipedia.org/wiki/C%C3%B4ng_ngh%E1%BB%87_nano

27.Silica,

https://vi.wikipedia.org/wiki/Silic_%C4%91i%C3%B4x%C3%ADt

28.Nanosilica,

http://vi.swewe.net/word_show.htm/?1469305_1&Nano_silica

29.Vật liệu nano

https://vi.wikipedia.org/wiki/V%E1%BA%ADt_li%E1%BB%87u_nano

30. Tổng hợp nano silica từ tro trấu

http://www.khoahocphothong.com.vn/news/detail/7229/tong-hop-nano-

silica-tu-vo-trau.html

31.Kính hi n vi điện tử truyền qua

https://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91

i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD_truy%E1%BB%81n_qua

32.Phổ hồng ngo i,

https://vi.scribd.com/doc/68601990/Ph%E1%BB%95-h%E1%BB%93ng-

ngo%E1%BA%A1i