lix sulfuros parte 1
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Lix Sulfuros Parte 1TRANSCRIPT
INTRODUCCION Un gran número de metales son encontrados en la naturaleza, en ricos
depósitos en la forma de sulfuros como se muestra en el siguiente cuadro:
Importantes minerales sulfurados
Elemento Nombre Fórmula Antimonio Estibina Sb2S3 Arsénico Rejalgar As4S4 Oropimente As2S3 Arsenopirita FeAsS Cobalto Linnaeita Co3S4 Cobre Chalcocita Cu2S Covellita CuS Digenita Cu9S5 Bornita Cu5FeS4 Chalcopirita CuFeS4 Hierro Pirita Fes2 Pirrotita Fes2 Plomo Galena PbS Mercurio Cinabrio HgS Molibdeno Molibdenita MoS2 Níquel Pendlandita (Fe,Ni)S Plata Argentita Ag2S Zinc Esfalerita ZnS
Además podemos incluir las sulfosales de Cu–As–Sb; Cu-Sb–As (tennantita,
tetraedrita) y Pb–Sb (jamesonita) etc., que van asociados a la plata.
El tratamiento de estas menas, previo tratamiento de concentración, son mas
realizadas por procesos pirometalúrgicos, recién en las últimas dos décadas, los
procedimientos hidrometalúrgicos han empezado a competir con los métodos
pirometalúrgicos.
TERMODINAMICA DE LA LIXIVIACIÓN DE SULFUROS
Para realizar el estudio termodinámico de la lixiviación de sulfuros, vamos a recurrir
al diagrama de eh–pH, con relación a la esfalerita.
Se observa que la esfalerita cae en parte dentro de la zona de estabilidad del agua, razón
por la cual se encuentra en la naturaleza como esfalerita, o combinada con Fe
(marmatita).
Se ve que para disolver el ZnS, en medio ácido, se necesita trabajar a pH
bastante bajo, por ejemplo pH=0 el cual es bastante difícil de obtener, sucediendo
lo mismo en el rango alcalino (condiciones normales)
Para tratar de disolver el ZnS, ya sea en un medio ácido, neutro o alcalino, es
necesario desplazar el potencial de equilibrio a zonas más positivas, en las que los
iones Zn se hacen estables, esto se logra mediante la adición de un oxidante, en el
caso específico de la esfalerita se adiciona O2 en los tres medios.
En el caso de la esfalerita, la lixiviación con H2SO4 y con inyección de O2, se
presenta la siguiente reacción:
ZnS + ½O2 +2H+ Zn+2 +So + H2O
gmolcalG C /44474474005669003518425
pHZnHZnE Ch 06.0log03.0964.0log03.0
23060244474 2
2
25
Considerando pH 2 y =1M, tenemos que:
VE Ch 084.125
Proceso que es altamente factible.
METODOS DE LIXIVIACION DE SULFUROS
Los métodos de lixiviación de sulfuros pueden ser divididos en dos grupos:
1. Lixiviación en ausencia de agentes oxidantes
2. En presencia de agentes oxidantes
1. EN AUSENCIA DE AGENTES OXIDANTES
LIXIVIACIÓN ÁCIDA:
El ácido sulfúrico diluido disuelve algunos sulfuros metálicos con liberación de
H2S, por ejemplo:
ZnS + 2H+ Zn+2 + H2S
El gas liberado pude ser oxidado y recuperado en forma de azufre elemental. Pawlek y
Pietsch (1957) estudiaron el efecto de una solución al 10% H2SO4 a 120°C sobre sulfuros,
el H2S formado fue impulsado por gas nitrógeno, extrayendo las siguientes conclusiones.
Sulfuros Solubles: ZnS, CoS, NiS, FeS
Parcialmente solubles: FeS2
Insoluble: PbS, CuS, AS2S3, Sb2S3, CdS
Este método de lixiviación encontró algunas aplicaciones, Govorov (1959) encontró que el
níquel y cobalto pueden ser lixiviados de matas de Ni–Co–Cu quedando un residuo de
sulfuros con todo el Cu.
Dewing y Cochran, desarrollaron un método para producir sulfato de zinc y azufre
elemental a partir de concentrados de esfalerita, con H2SO4 al 80% se minimiza la
producción de azufre gaseoso, bajo esta concentración se produce grandes
cantidades de H2S y encima de esta concentración se produce SO2, según las
siguientes reacciones:
ZnS + H2SO4 ZnSO4 + H2S
ZnS + 4H2SO4 ZnSO4 + 4SO2 + 4H2O
Recuperándose más de 98% de Zn como ZnSO4 soluble a 175° C y por 3 horas
LIXIVIACION CON HIDROXIDOS ALCALINOS
El NaOH es sugerido para la lixiviación de PbS y ZnS, formando plumbatos y
zincatos solubles respectivamente:
PbS + 4NaOH Na2PbO2 +Na2S + 2H2O
ZnS + 4NaOH Na2ZnO2 + Na2S + 2H2O
JANGG (1963) sugirió el tratamiento de menas piríticas complejas con solución de
NaOH a 400°C y bajo presión, por esta vía el sulfuro de hierro es cubierto por un
óxido hidratado, los sulfuros de cobre y níquel no son afectados.
FeS + NaOH Fe(OH)2 + Na2S
Luego es posible mediante la flotación separar concentrados de sulfuros no ferrosos.
LIXIVIACION CON SULFUROS ALCALINOS
Soluciones de sulfuro de sodio reaccionan con sulfuros de arsénico, antimonio, estaño y
mercurio para formar thiosales solubles:
As2S3 + 3S2- 2AsS33-
Sb2S3 + 3S2- 2 SbS33-
SnS2 + S 2- SnS32-
HgS + S2- HgS22-
Hidróxido de sodio es usualmente adicionado a las soluciones de lixiviación para
prevenir la hidrólisis del Na2S
Na2S + H2O NaHS + NaOH
NaSH + H2O H2S + NaOH
Jangg y Bach (1958) usaron una mezcla de 200g/l Na2S.9H2O y 50g/l NaOH para lixiviar
arsénico de una mena compleja (16.3% As, 28.3% S, 39.7% Fe, 1.8% Cu y 1.2% Ni), la
reacción fue llevada a cabo en un autoclave a 450°C por 2 horas, pasando el As a solución
como thioarsenito. Polymbetona (1963) extrajó As de polvos de convertidor, conteniendo 8-
18% As por lixiviación con Na2S (100g/l) a 95°C por 2 horas.
LIXIVIACION CON CIANUROS ALCALINOS
El cianuro de sodio tiene acción solvente sobre los sulfuros y es sugerido para la lixiviación
de menas de sulfuros de cobre (especialmente, cobres secundarios, como la chalcocita,
covellita, etc.)
Cu2S + 6CN- 2[Cu(CN)3]-2 + S2-
DOBLE DESCOMPOSION
La utilización de soluciones de sulfato de cobre fue sugerida por Salvelsberg (1932)
para la separación del cobre del níquel en una mena sulfurada de acuerdo a:
NiS + CuSO4(aq) NiSO4 + CuS
El precipitado CuS es filtrado, oxidado a sulfato y recirculado.
McGauley (1951) sugirió concentrar CuS en una mena de sulfuros de Cu–Fe por
lixiviación de acuerdo a :
FeS + CuSO4(aq) FeSO4(aq) + CuS
Tseft y Serikov (1963) sugirieron usar CuSO4(aq) para remover Pb, Zn y Fe de
menas sulfuradas de Cu.
2. EN PRESENCIA DE AGENTES OXIDANTES
LIXIVIACIÓN CON ION FERRICO
Sulfato o cloruro férrico reaccionan con los metales sulfurados, liberando azufre
elemental, de acuerdo a la siguiente reacción:
ZnS + 2 Fe+3 Zn+2 + 2Fe+2 + Sº
Kuzminkh y Yakhontova (1950) investigaron la disolución de concentrados de esfalerita
comercial en soluciones de (SO4)3Fe2 acidificado en el intervalo de 80-100ºC, las
velocidades de disolución son rápidas con un coeficiente de velocidad de 1.25/10ºC, de
acuerdo a estos señores, esto es indicativo que el control de la velocidad de la solución
es por difusión, lo cual no parece ser impedido por el azufre elemental como producto
de reacción.
Sullivan (1930-1933) investigó la disolución de menas de chalcocita conteniendo de
5-10%Fe y en el rango de temperatura de 23-95ºC. Él demostró que el Cu2S se
disuelve en dos etapas de acuerdo a las siguientes reacciones:
Cu2S + 2Fe+3 CuS + Cu+2 + 2Fe2+
CuS + 2Fe+3 Cu+2 + 2Fe2++ Sº
Trabajos realizados por Thomas, Ingraham y McDonald (1967) mostraron que la
reacción es más compleja que la mostrada anteriormente, estableciendo que el
Cu2S es convertido a Cu1.8S (Cu9S5 digenita) en la etapa inicial de la lixiviación como
sigue:
Cu2S + 0.4Fe3+ 0.2Cu2+ + 0.4Fe 2+ + Cu1.8S
Cu1.8S + 1.4Fe3+ 0.7Cu2+ + 1.4Fe 2+ + Cu1.1S
Esta última reacción es seguida por:
Cu1.1S + 2.2Fe3+ 1.1Cu2+ + 2.2Fe 2+ + Sº
El uso de Fe2(SO4)3 como un oxidante para sulfuros es limitado por el hecho que
la solución de lixiviación es siempre contaminada con iones ferrosos.
AGUA DE CLORO E HIPOCLORITO:
Ambos reactivos no están siendo usados en el presente en metalurgia pero están
siendo considerados seriamente para el tratamiento de minerales sulfurados.
El cloro es producido en gran escala por la electrólisis de soluciones acuosas de
ClNa, si la electrólisis es llevada a cabo en ausencia de un diafragma, se obtiene
una solución de hipoclorito de sodio (NaOCl).
Cuando se disuelve en agua, el cloro (Cl2) forma ácido hipocloroso y clorhídrico.
Cl2 + H2O HOCl + HCl
El ácido hipocloroso gradualmente se descompone en ácido clorhídrico y oxígeno,
en la que su acción oxidante se debe a ese oxígeno liberado.
HOCl HCl + ½ O2
Su acción oxidante potente es utilizada para lixiviar menas sulfuradas, la reacción
total es:
MS + Cl2(aq) MCl2(aq) + Sº
Dependiendo de la concentración del agente lixiviante, azufre elemental o ion sulfato
pueden ser producidos cuando los minerales son tratados con agua de cloro
(Sherman y Strickland, 1957), esto es cierto en el caso de la lixiviación de sulfuros
de Pb.
PbS + Cl2(aq) PbCl2 + Sº
PbS + 4Cl2(aq) + 4H2O PbSO4 + 8HCl
En la que el Sº con el exceso de Cl2, forma H2SO4 + HCl de acuerdo a la
siguiente reacción:
S + 3Cl2+ 4H2O H2SO4 + 6HCl
La lixiviación de la molibdenita (MoS2) por NaOCl, está siendo estudiada
extensamente; a bajas concentraciones de NaOCl, se forma azufre elemental y a
altas concentraciones el azufre es oxidado a sulfato.
MoS2 +6ClO- + 4OH- MoO42- +Sº + SO42- + 6Cl- + 2H2O
Sº + 3ClO- + H2O SO4- + 3Cl- + 2H+
La lixiviación de sulfuros por Cl2 puede tomar lugar en medio ácido o alcalino.
ACIDO NITRICO Y NITRATOS:
El ácido nítrico en caliente se descompone con liberación de oxígeno:
2HNO3 2NO + 1½O2 + H2O
en donde el oxígeno es el oxidante y en menor grado el NO.
A 45º C el NO puede ser reconvertido a HNO3 por aire y vapor de agua:
2NO + 1½O2 +H2O 2HNO3
La acción oxidante del ácido nítrico y nitratos es utilizada para lixiviar menas
sulfuradas:
CuS + 4HNO3 Cu(NO3)2 + H2O +Sº + 2NO2
En donde HNO3 también reacciona sobre el azufre elemental de la siguiente
manera:
2HNO3 + Sº H2SO4 + 2NO
y el H2SO4 formado convierte a los nitratos formados en sulfatos
Cu(NO3)2 + H2SO4 2HNO3 + CuSO4
Una mezcla de HNO3 + H2SO4 fue probada por Prater (1973) para el caso de la
chalcopirita y encontró que la siguiente reacción toma lugar:
6CuFeS2 + 10HNO3 +10H2SO4 CuSO4+ 3Fe2O3.4SO2 9H2O + 10NO + 12S + 6H2O
Este proceso encuentra pequeño uso por el costo y la formación de oxido nitroso que
necesita ser recuperado y re-oxidado para un subsecuente uso.
ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO
H2SO4 concentrado caliente (66% Be ó 93%) es un agente oxidante fuerte. El poder
oxidante se debe a la formación de SO3 por descomposición, de acuerdo a las
siguientes reacciones: H2SO4 H2O + SO3
SO3 SO2 + ½O2
Muchos sulfuros son oxidados a sulfatos por este reactivo (Dewey, 1893)
MS + 2H2SO4 MSO4 + SO2 + Sº + 2H2O
a altas temperaturas las siguientes reacciones toman lugar:
2H2SO4 + Sº 3SO2 + 2H2O
de la mena sulfatada, todo el Zn, Cu y Fe pueden ser lixiviados con agua; el sulfato
de Pb, Ag, Au y Sb quedan en el residuo en forma insoluble.
OXIGENO:
Los metales sulfurados son prácticamente insolubles en agua a temperaturas altas,
tal como 400°C como se observa en la siguiente tabla:
Sulfuro 25°C 100°C 200°C 300°C 400°C
Ag2S 1*10-12 5*10-12 2*10-11 3*10-11 5*10-11
CoS 2*10-6 1*10-5 5*10-5 1*10-4 4*10-4
CuS 2*10-13 7*10-13 3*10-12 8*10-12 1*10-11
Cu2S 1*10-12 5*10-11 --- --- ---
FeS2 2*10-8 2*10-7 2*10-6 8*10-6 2*10-5
HgS 1*10-17 7*10-17 4*10-16 1*10-15 3*10-15
PbS 3*10-9 5*10-8 6*10-7 3*10-6 8*10-6
ZnS 3*10-5 2*10-3 0.1 1.2 7.0
Solubilidad de sulfuros en H2O en g/l (Verhoogen, 1938)
Pero en presencia de oxígeno, ellos son solubilizados como sulfatos. De esta
manera Hengleni y Niemann (1927) trataron una suspensión acuosa de ZnS a
180°C con O2 bajo 20 atmósferas, convirtiéndose completamente en 6 horas en
sulfato de zinc.
TEORÍA DE LA LIXIVIACIÓN DE SULFUROS
Dos son los factores decisivos en la lixiviación de sulfuros: temperatura y pH
Dependiendo de estos factores las siguientes reacciones pueden tomar lugar:
Metal y azufre son obtenidos en forma soluble
El metal es obtenido en forma soluble y el azufre en forma elemental.
Ambos, metal y azufre son obtenidos en forma insoluble.
No es posible a algún valor de pH, obtener azufre en forma elemental, cuando la lixiviación
es conducida arriba de 120°C, que es el punto de fusión del azufre, la razón es porque
ocurre la siguiente reacción.
S + 1½O2 + H2O H2SO4
Esta reacción es lenta a menos de 120ºC y es acelerada tremendamente con el incremento
de la temperatura (Habashi y Bauer, 1966).
Si la lixiviación se realiza a alta temperatura, el pH no tiene influencia sobre los
productos de reacción, sin embargo Veltman y Webster (1978), reportaron azufre
elemental en la lixiviación de esfalerita a 150ºC con una sobre presión de oxígeno,
esto se debe al descubrimiento de ciertos compuestos surfactantes que inhiben la
fusión del azufre (como quebracho y/o lignosulfonato de calcio).
A temperaturas bajas el producto de la reacción depende mayormente del pH del
medio, esto se puede ver muy claramente en el siguiente gráfico.
De estos gráficos queda en evidencia que en medio neutro o alcalino, no puede ser
formado azufre elemental, aunque la lixiviación sea llevada a cabo debajo de 120°C;
bajo estas condiciones solamente productos de baja oxidación pueden ser
formados, tales como se muestran en la siguiente tabla:
Productos de oxidación de sulfuros en medio neutro o alcalino
Compuesto Nombre
S2O32- Thiosulfato
SnO62- Polythionato
S2O62- Dithionato
S2O42- Dithinito (o hiposulfito)
SO22- Sulfoxilato
En algunos casos, cuando la lixiviación es llevada a cabo en medio ácido y a menos
de 120ºC, no se forma azufre elemental; esto sucede cuando un sulfuro metálico en
un estado de valencia bajo se oxida a un estado de valencia alto, por ejemplo,
Chugaev (1965) reportó que la oxidación de sulfuro cuproso (Cu2S) debajo de
120ºC forma sulfuro cúprico.
Cu2S + ½O2 + 2H+ CuS + Cu+2 + H2O
Si se lleva a cabo encima de dicha temperatura, la siguiente reacción se superpone a la
primera.
CuS + 2O2 CuSO4
EFECTOS DE IONES EXTRAÑOS:
Björling (1954), Nelson y Sobol (1959) y
Henglenin y Hirsch (1961) reportaron que
el sulfato de cobre cataliza la oxidación
acuosa de ZnS.
La acción catalítica es supuesta de acuerdo a las siguientes reacciones:
ZnS + CuSO4 ZnSO4 + CuS
CuS + 2O2 CuSO4
El CuS es formado en un estado muy fino y por lo tanto se oxida rápidamente, el
CdS es también afectado fuertemente por la presencia de CuSO4.
OXIDACIÓN ACUOSA vs. TOSTADO SULFATIZANTE
Comparado la oxidación acuosa de sulfuros vs. el tostado sulfatizante, se pueden
apreciar las siguientes diferencias:
La temperatura de operación está en el rango de 150ºC–200ºC que es
apreciablemente bajo. Con respecto al proceso de tostado sulfatante, las
temperaturas están en el rango de 300-600ºC, siendo el control de
temperatura de vital importancia.
Los productos son exclusivamente sulfatos, mientras que en el proceso de
tostado, usualmente toman lugar reacciones colaterales, por ejemplo, la
interacción entre los sulfatos formados y los sulfuros originales etc.
MECANISMO DE LIXIVIACIÓN
Los mecanismos sugeridos para la oxidación acuosa de sulfuros pueden ser
clasificados en cinco diferentes opiniones:
1) Mecanismo de adsorción de sulfuros complejos
La siguiente reacción, sugerida por Anderson (1953)
PbS + 2O2 + 3OH- HPbO2- + SO4
-2 +H2O
Toma lugar de acuerdo a las siguientes etapas:
a) Adsorción y disociación del oxígeno sobre la superficie de la galena.
b) Hidratación del oxígeno atómico adsorbido sobre la superficie de la galena.
c) Formación de los productos de reacción:
La etapa controlante es la etapa (b) por ser la más lenta.
2) H2S como producto intermedio
La reacción, 2FeS + 1½O2 Fe2O3 + 2Sº
Es sugerido por Downes y Bruce (1955) y toma lugar de acuerdo a las siguientes etapas
FeS + H2SO4 FeSO4 + H2S
2H2S + O2 2H2O + 2Sº
El sulfato ferroso formado es oxidado a sulfato férrico, el cual alrededor de 100ºC hidroliza
rápidamente a hidróxido férrico, incluso a pH tan bajo como 1.5.
2FeSO4 + ½O2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + H2O
Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3 + 3H2SO4
este mecanismo se fundamenta en la observación que un ácido es esencial para que el
sulfuro sea liberado en la forma elemental, y en el olor del H2S que se detecta cuando se
lleva a cabo la reacción.
Vizsolyi (1953) también sugirió un mecanismo similar para la reacción siguiente:
PbS + H2SO4 + ½O2 PbSO4 +Sº + H2O
En la que la primera etapa es:
PbS + H2SO4 PbSO4 + H2S
En la que el H2S es oxidado a azufre elemental en la segunda etapa.
3) Oxido y azufre elemental como producto intermedio
Rygaert (1959) sugirió que la etapa inicial en la disolución del CuS a bajas
temperaturas se basa en la siguiente reacción:
CuS + ½O2 CuO + Sº
En medio acido el azufre no es oxidado, pero el CuO es continuamente lixiviado
a medida que es formado. En medio neutro, el azufre es rápidamente oxidado a
H2SO4 que disuelve el CuO rápidamente. En medio amoniacal, la oxidación
del azufre es altamente acelerada, y el CuO es acomplejado por el amonio y
puesto en solución.
4) Oxido y SO2 como producto intermedio
Stranczyk y Rampacek (1961) sugirieron que a alta temperatura la etapa inicial en
la disolución ZnS es al mismo tiempo la etapa más lenta, lo que se explica según
la siguiente reacción:
2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2
En medio ácido, la adición inicial de ácido disuelve el ZnO
ZnO + 2H+ Zn2+ +H2O
Donde el SO2 es oxidado a H2SO4
2SO2 + O2 + 2H2O 2H2SO4
En medio neutro las reacciones posibles son:
ZnO + SO2 ZnSO3
2ZnSO3 + O2 2ZnSO4
En un medio amoniacal las siguientes reacciones toman lugar:
SO2 + 2NH4OH (NH4)2SO3 + H2O
2(NH4)2SO3 + O2 2(NH4)2SO4
ZnO + (NH4)2SO4 + 2NH3 Zn(NH3)SO4 + H2O
Presumiblemente la oxidación del ZnS a ZnO es la más lenta, por lo tanto es la que
controla la velocidad de disolución del Zn.
5) Mecanismo electroquímico
Habashi (1996) estudió la cinética de la disolución del ZnS a 100ºC de acuerdo a
la siguiente reacción:
ZnS +1/2 O2 + 2H+ = Zn2+ + S0 +H2O
obteniéndose la siguiente gráfica:
Tales curvas son similares a las obtenidas para la corrosión de metales y son típicos
de procesos electroquímicos. Las lixiviaciones de sulfuros pueden por lo tanto ser
representadas por las siguientes reacciones:
Reacción catódica: ½O2 + H2O + 2e- 2OH-
Reacción Anódica: MS M2+ + S +2e-
El ion metálico liberado y azufre elemental, sufre además reacciones dependiendo
de las condiciones:
a) Estabilidad de los iones metálico, el ion metal sufre hidrólisis
M2+ + H2O = M(OH)+ + H+
M(OH)+ + H2O = M(OH)2 + H+
Estas reacciones hidrolíticas, pueden ser prevenidas en medio ácido para muchos
iones metálicos. Algunos productos hidrolíticos son solubles en medio alcalino, como
por ejemplo:
Pb(OH)2 + OH- HPbO2- + H2O
En presencia de algún agente acomplejante tal como el NH3 algunos metales son
puestos en solución a altos pHs, tal como el caso del níquel
Ni+2 + 2NH3 [Ni(NH3)2]+2
b) Estabilidad de azufre elemental, en presencia de oxígeno, el azufre se oxida como
sigue:
S + 1½O2 +H2O SO42- + 4H+
Siendo muy lenta por debajo de 120°C, incrementándose apreciablemente
por encima de esta temperatura.
Consecuentemente la reacción :
ZnS + ½O2 + 2H+ Zn2+ + Sº + H2O
Puede ser considerada que toma lugar en las siguientes etapas.
½O2 + H2O + 2e- 2OH- (reducción de oxigeno, cátodo)
ZnS Zn+2 + S + 2e- (oxidación del Zn+2, ánodo)
Para prevenir la precipitación del Zn(OH)2 en la zona anódica
Zn+2 + H2O Zn(OH)+ + H+
Zn(OH)+ + H2O Zn(OH)2 + H+
Y por lo tanto para parar la reacción es necesaria la presencia de un ácido, si
la reacción se lleva a cabo arriba de 120°C, la oxidación del azufre debe ser
superpuesta, donde los productos de reacción son diferentes pero la cinética
es la misma.
De acuerdo a este esquema y a las propiedades semiconductoras de la
mayoría de los sulfuros metálicos antes de que ocurra la reacción sobre la
superficie, las moléculas de oxígeno de la solución necesitan ser adsorbidas.
El gas reaccionante es enlazado a la interface por intercambio de electrones.
De acuerdo a la primera ley de Fick, tenemos:
Asumiendo que la reacción química es muy rápida en la interface del ZnS, en
comparación con las velocidades de difusión del O2 y H+ en la capa límite
Por lo tanto: y
Luego tenemos que:
De acuerdo a la reacción global tenemos que la velocidad de disolución de la esfalerita, es
dos veces la velocidad de consumo del oxígeno, y la mitad de la velocidad de consumo de
del H+.
Por lo tanto:
La velocidad de disolución de
En el equilibrio tenemos:
Considerando A como el área total del ZnS, en contacto con la fase acuosa, tenemos:
A = A1+A2 = Área catódica + Área anódica
Por lo tanto:
Entonces:
Sabemos que:
Por lo tanto:
Esta es la ecuación general de la disolución de ZnS en medio ácido y oxígeno a
altas temperaturas.
Si consideramos concentraciones bajas de ácido, tenemos que el primer término del
denominador puede eliminarse, quedando:
Si trabajamos a altas concentraciones de ácido tenemos:
Sin embargo Pawlek (1969), propusó que la disolución inicial de ZnS, resulta en la
formación de H2S, que retarda la cinética de la disolución, las siguientes
reacciones son propuestas para la oxidación del H2S.
H2S + H2SO4 H2SO3 + H2O + So
2H2S + O2 2So + 2H2O
H2S + 2O2 SO4-2 + 2H+
La primera reacción es la más importante en soluciones de alta acidez, y la tercera
es más importante a altas temperaturas. La segunda reacción es la más lenta, y la
que controla la velocidad de reacción.
La adición de carbón activado, acelera la cinética de disolución de muchos sulfuros,
y se debe a que acelera la velocidad de oxidación del H2S a Sº, de acuerdo a la
segunda reacción.
Finalmente en la lixiviación a presión, la remoción de productos de reacción puede
ser limitada a alta temperatura, debido a la disminución de la solubilidad de los
sulfatos de los metales pesados bajo esta condición.
HIDROMETALURGIA A ALTAS PRESIONES
Los procesos hidrometalúrgicos para la extracción de metales de menas,
concentrados o de materiales secundarios, se basan en tres procedimientos
básicos.
Disolución del metal valioso
Purificación de la solución de lixiviación
Recuperación de los valores de solución purificada
Muchas de estas operaciones son llevadas a cabo a condiciones normales, pero las
ventajas ofrecidas por procesos que se realizan a temperaturas y presiones altas
están siendo aceptadas gradualmente, y en tales casos se aplica el término
hidrometalurgia a altas presiones.
Este tipo de operaciones hidrometalúrgicas se realizan, en reactores de presión o
autoclaves, para la lixiviación de menas o concentrados y en la recuperación de
metales de las soluciones de lixiviación.
El primer experimento en hidrometalurgia de este tipo de operaciones fue
llevado a cabo en 1859 por Beketoff, quien encontró que puede ser reducida
plata metálica a partir de soluciones de NO3Ag en caliente y bajo presión de
hidrógeno.
En 1892 se realiza la primera gran contribución en la tecnología de este tipo
de operaciones de parte de K.J. Bayer, el cual patentó un proceso para
disolver aluminio de bauxita con una solución de NaOH.
En 1900, V.N.Ipatieff, realizó una serie de estudios sobre numerosas
reacciones bajo presión, entre las cuales está la precipitación de metales y
otros compuestos de soluciones acuosas por hidrógeno.
En 1903, M.Malzac patentó en Francia un proceso para lixiviar sulfuros de
cobre, níquel y cobalto con amoniaco y aire, recomendando que altas
presiones y temperaturas pueden ser usadas.
En 1903 Van Arsdale patentó un proceso para precipitar Cuº de soluciones de
lixiviación en caliente con SO2 y bajo presión.
En el siguiente cuadro, se brindan en forma resumida los procesos
hidrometalúrgicos a altas presiones, comercialmente usados:
CONSIDERACIONES EN EL DISEÑO DE REACTORES A PRESION
La disolución de menas y sub-productos pueden ser divididos en 4 etapas:
1. La eficiente dispersión del gas (O2 ó H2), para que la disolución ocurra
sobre gran parte del área superficial, donde solamente el oxigeno
reacciona en el sólido.
2. La suspensión de los sólidos, de tal manera que la superficie en su
totalidad pueda tomar parte en la reacción.
3. La reacción en la interface.
4. La remoción de los productos de reacción.
Para el caso de la lixiviación de ZnS a alta presión y temperatura (SHERRIT ZINC
PROCESS) se puede asumir el modelo de núcleo recesivo sin formación de capa
sólida, el control es químico ya que la agitación realmente minimiza el efecto de
transferencia.
Considerando a la vez que la reacción es de primer orden con respecto al fluido y cero
respecto al sólido, realizando operaciones e integrando de acuerdo a ciertas condiciones
de borde se llega a una relación que para un radio cualquiera r el tiempo será:
Expresando esta relación en función de la fracción transformada se obtiene:
Graficando vs t nos debe dar una recta, obteniéndose de la
pendiente de la recta la constante de velocidad de reacción
Graficando vs t nos debe dar una recta, obteniéndose de la
pendiente de la recta la constante de velocidad de reacción. Estos cálculos se
pueden realizar para diferentes temperaturas, viéndose que la constante de
velocidad de reacción varía en forma exponencial con la temperatura de acuerdo a
la ecuación de Arrhenius
TR
EKK rr
1exp0
Donde E es la energía de activación y Krº es una constante.
Valores de la literatura con respecto a la energía de activación varían de 4.84
Kcal/mol a 17.38 Kcal/mol. Esta variación es razonable debido a que las escaleritas
usadas contenían diferentes impurezas que causan una marcada diferencia en la
velocidad de lixiviación, corroborando lo dicho anteriormente que la reacción en este
caso es controlado químicamente.
En esta reacción controlada químicamente, esta no se ve influenciada por la
agitación, la agitación se usa para prevenir la sedimentación de los sólidos y en este
caso especifico para disolver el gas oxidante en el medio acuoso, esto se puede
observar claramente en el siguiente gráfico:
Se puede observar como a medida que
aumenta la velocidad de rotación el
tamaño de burbuja disminuye hasta
hacerse constante ≈ a 600 RPM.
Otro requerimiento importante en este tipo
de operaciones es la solubilidad del gas en
el líquido, la solubilidad es determinada
por la temperatura y es independiente de
la presión parcial y muestra un mínimo,
como se ve en la siguiente figura
Otros compuestos disueltos en agua, tales como ácidos y bases o sales igualmente
hacen decrecer la solubilidad como se muestra en el siguiente gráfico.
Es por este motivo que la agitación es muy importante en este caso.
La velocidad cinética se incrementa con la disminución del tamaño de partícula. Veltman dice que para tiempos de retención equivalentes un
concentrado de zinc con 63% -44µm da solamente 82% de extracción de zinc
comparando con 95% de extracción con 95% -44µm. Pero en estos casos hay que
tener cuidado con la sobre molienda porque va en detrimento de la separación L/S
después de la lixiviación.
La velocidad de lixiviación se incrementa con la disminución de la densidad de pulpa en el caso de SHERRIT ZINC PROCESS la densidad de pulpa es de
≈14% sólidos.
En los siguientes gráficos se ve la influencia de otros factores en velocidad cinética
del proceso de lixiviación de ZnS a alta presión y temperatura.
Hp
hp
Np
di, p
dt, p
Hm
hm
Nm
di, m
dt, m
Para el caso del diseño de la autoclave se puede hacer uso de la similitud
geométrica, considerando que las condiciones de flujo en la autoclave industrial son
similares al flujo en el modelo pequeño (piloto).
Pm diH
diH
La similitud geométrica es observada como:
Y
Donde
dτ= Diámetro del tanque.
di= Diámetro del Impeller.
H= Altura del liquido en el tanque.
h= Separación del fondo al Impeller.
m,p = denotan el modelo piloto e industrial.
mP dih
dih
Pm didt
didt
Las fuerzas que actúan sobre el líquido son la fuerza inercial debido a la rotación
del Impeller y las fuerzas de corte debido a la viscosidad y las fuerzas
gravitacionales, las relaciones de estas fuerzas pueden ser expresadas por los
siguientes grupos adimensionales:
Donde N= velocidad de rotación, rev/seg
ρ= densidad de la pulpa
g= aceleración de la gravedad
µ= viscosidad absoluta
P
i
m
i NdNdasVisfuerzas
InercialesfuerzasynoldsN
22
cosRe
P
i
m
i
gNd
gNd
nalesGravitaciofuerzasInercialesfuerzas
FroudeN
22
Se puede usar la siguiente ecuación para calcular la relación de velocidad del
Impeller para satisfacer el Número de FROUDE.
Finalmente, por sustitución en el Nº de Fraude, obtenemos:
2/1
,
mi
i
P
m
dpd
NN
2/3
,
,
pi
mi
pmdd