livro química analítica teórica final

Captulo I: Objetivos e mtodos da Qumica Analtica Qualitativa

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1.1. Introduo A Qumica Analtica a parte da Qumica que estuda os princpios e

mtodos tericos da anlise qumica1 que so teis em todos os campos da cincia e medicina. Seus objetivos prticos consistem na determinao da composio qumica das espcies (elementos e/ou compostos) presentes em uma amostra. A Qumica Analtica compreende a Anlise Qualitativa e a Anlise Quantitativa.

a) Anlise qualitativa: utilizada para determinar a identidade das espcies qumicas presentes em uma amostra. Neste caso, no se est interessado na quantidade de cada substncia na amostra, mas apenas saber se certas substncias esto presentes ou ausentes. Seus resultados so expressos em palavras e smbolos. Exemplo: Cobre (Cu).

b) Anlise quantitativa: pretende-se determinar a quantidade de uma ou mais espcies qumicas. Seus resultados so expressos em valores numricos com indicao do que estes nmeros representam. Exemplo: 5% Fe significa 5 g Fe / 100 g da amostra. Neste caso, os constituintes da amostra podem estar presentes como elementos maiores, menores e traos (menor que 0,1%).

Estudos envolvendo anlise qualitativa so importantes porque nos possibilita rever e aplicar conceitos relacionados com reaes de precipitao, reaes cido-base, reaes de oxidao-reduo e reaes de formao de complexos, que so utilizadas para separar e identificar as espcies qumicas. Alm disso, nos faz compreender como podemos resolver um problema analtico atravs de tcnicas de separao e deteco, utilizando os esquemas qualitativos de anlise.

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1 um conjunto de procedimentos analticos que permite conhecer quais as substncias que se encontram presentes e a quantidade em uma determinada amostra.


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1.2. Classificao da anlise qualitativa segundo a quantidade de substncia a ser analisada

A anlise qualitativa pode ser conduzida em vrias escalas. De acordo com a quantidade de substncia que ser analisada podemos distinguir os seguintes mtodos de anlise qualitativa:

a) Macroanlise: So usadas massas de 0,5 1,0 g ou 20 - 50 mL de soluo. As reaes se efetuam em tubos de ensaio (10- 20 mL) ou bquer de 100 mL. Quando se faz alguma precipitao, o slido (precipitado) deve ser separado por filtrao com funil atravs de papel de filtro.

Figura 1.1. Filtrao com funil (a) e filtrao a vcuo (b).

b) Microanlise: A quantidade de substncia aproximadamente 100 vezes menores que a quantidade usada na macroanlise. So usados reagentes de grande sensibilidade. As reaes so realizadas pelo mtodo microcristaloscpico ou pelo mtodo da gota.

b.1) Anlise pelo mtodo microcristaloscpico: As reaes so realizadas sobre uma lmina de vidro, identificando-se o on ou elemento a partir dos cristais formados atravs de um microscpio.

b.2) Anlise pelo mtodo da gota (reaes gota a gota): As reaes so acompanhadas de uma viragem da colorao da soluo ou pela formao de precipitados corados. Estas reaes podem ser realizadas em uma placa de

(a) (b)


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porcelana com cavidades (Figura 1.2) onde se depositam gota a gota a soluo em estudo e os reagentes. Como resultado da reao, aparece uma mancha corada cuja cor permite comprovar a presena na soluo do on a identificar. Ao invs da placa de porcelana com cavidades podem ser utilizado vidro de relgio, cpsula de porcela, etc.

Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reaes do mtodo da gota.

c) Semimicroanlise: So usadas quantidades 10 a 20 vezes menor do que a quantidade utilizada na macroanlise, isto , cerca de 0,05 g (50 mg) ou 1,0 mL de soluo. So usados tubos de ensaio de 5 a 10 mL. As reaes envolvendo precipitao, o slido separado da fase aquosa mediante centrifugao (Figura 1.3) ou por microfiltrao com pequenos funis.

Figura 1.3. Centrfuga usada na semimicroanlise.

d) Ultramicroanlise: As quantidades usadas das substncias so inferiores a 1,0 mg. Todas as operaes analticas so observadas por microscpio.

1.3. Classificao dos mtodos analticos


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Como qualquer mtodo experimental, os mtodos da Qumica Analtica tm um campo de aplicao limitado, pois em alguns casos no sero teis. Por isso, os mtodos atuais nem sempre correspondem s necessidades exigidas pela cincia e pela tcnica, quanto sensibilidade, isto , a capacidade de detectar a presena e identificar traos de diversas impurezas. Alm disso, a rapidez de execuo de anlises com tais mtodos, tambm no satisfazem as necessidades da produo no que extremamente importante a rapidez na obteno de resultados rpidos, de modo a se poder intervir no processo tecnolgico que est em execuo, evitando desta forma, uma produo defeituosa. Para atingir as suas finalidades, na Anlise Qualitativa so utilizados vrios mtodos: qumicos, fsicos e fsico-qumicos.

1.3.1. Mtodos Qumicos: O elemento ou on estudado transformado num composto que possua determinadas propriedades caractersticas que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. O elemento ou on estudado transformado num composto que possua determinadas propriedades caractersticas que nos permitam ter a certeza de que foi esse o composto obtido. A transformao qumica que ocorre, denominamos de reao analtica e a substncia que a provoca denominada de reagente. Como exemplo, temos:

1.3.2. Mtodos Fsicos: Os mtodos fsicos se baseiam na relao que existe entre a composio qumica de uma substncia e algumas de suas propriedades fsicas.

Exemplos: (a) Anlise Espectral: Estuda os aspectos de emisso que se obtm quando se expe uma substncia chama do bico de Bunsen, de um arco eltrico, etc.

Se o espectro da amostra apresenta linhas caractersticas de um dado elemento, fica comprovado sua presena na substncia analisada e assim, podemos determinar a quantidade do elemento em questo. Este mtodo apresenta alta sensibilidade (10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execuo

Cl- + AgNO3 AgCl + NO3


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da anlise e so usadas pequenas quantidades de substncias em tais anlise (1 100 mg).

(b) Anlise Luminescente (mtodo fluorimtrico): observa-se a fluorescnica da amostra obtida quando se ilumina o objeto em estudo com radiao ultravioleta. Como fonte de radiao ultravioleta pode-se utilizar uma lmpada de quartzo a vapor de mercrio (luz de Wood). A anlise por fluorescncia mais sensvel que a anlise espectral (< 10-10 g de substncia).

1.3.3. Mtodos Fsico-Qumicos: Fazem medidas de um parmetro fsico que est associado composio qumica atravs de uma reao analtica.

Exemplos: (a) Cromatografia em coluna: Uma soluo passada atravs de uma coluna de adsorvente slido pulverizado (como exemplo, Al2O3) que foi introduzido em um tubo de vidro. Como o poder adsorvente (adsoro) varia consideravelmente de on para on e de uma substncia para outra, estes podem ser separados e identificados ao longo da coluna pela sua colorao prpria ou ento tratando-os por reagentes que formem com eles compostos de coloraes diferentes.

(b) Mtodo polarogrfico: Neste mtodo, a soluo em estudo submetida eletrlise com um eletrodo de mercrio em um aparelho especial chamado polargrafo. Este mtodo extremamente sensvel e muito rpido.

(c) Anlises por tomos marcados e por ativao: So baseadas na formao de istopos (ou de novos elementos) radioativos, bombardeando a substncia em estudo com partculas elementares. Estes mtodos no sero estudados.

Os mtodos fsicos e fsico-qumicos citados acima explicam a sua importncia sempre crescente na prtica da anlise. Sendo assim, continua ser fundamental o papel dos mtodos qumicos que, por sua vez, tambm se


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desenvolvem rapidamente, sendo ainda mais importantes no estudo da Qumica Analtica.

1.4. Reaes em Anlise Qualitativa As reaes analticas podem ser realizadas por via seca ou por via

mida. Na via seca, a substncia em estudo e os reagentes esto no estado

slido e, geralmente, a reao realizada quando aquecida a alta temperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sdio, que quando introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama do bico de Bunsen, apresentam a colorao amarela; os sais de potssio, a cor violeta; os sais de estrncio, cor vermelho carmim; os sais de brio, a cor verde; e entre outros.

Figura 4. Determinao de ltio (a), sdio (b), potssio (c) e rubdio (d). Outras reaes por via seca so as reaes de formao de prolas

coradas de brax e fuso da substncia slida. As reaes por via seca costumam ser usadas em ensaios preliminares em anlise qualitativa.

A via mida, as interaes entre a substncia em estudo e os reagentes ocorrem em soluo. As reaes mais usuais em anlise qualitativa so as realizadas por via mida. Para que ocorra a reao necessrio dissolver a substncia que ser analisada. O solvente usado , geralmente, gua ou ento os cidos, caso a substncia seja insolvel na gua.

Neste ltimo caso, h uma transformao qumica da substncia dada em um sal hidrossolvel como, por exemplo, as reaes abaixo.


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Na anlise qualitativa so usadas apenas reaes que so seguidas de transformaes facilmente identificveis que permitem confirmar que a reao ocorreu. Normalmente, estas transformaes so: mudana de cor da soluo, formao de um precipitado (ou sua dissoluo) e libertao de um gs.

As reaes de precipitao e as reaes que ocorrem mudana de cor da soluo so as mais utilizadas em anlise qualitativa.

1.5. Sensibilidade das reaes

Ao realizarmos qualquer reao analtica, necessrio criar determinadas condies que dependem das propriedades dos produtos que se formam, pois caso contrrio, o resultado da reao ser duvidoso. As condies mais importantes para que uma reao ocorra so: a) Meio adequado: Algumas reaes ocorrem em meio cido, alcalino ou

neutro. Sendo assim, para que ocorra satisfatoriamente a reao o pH da soluo dever ser ajustado de forma adequada. Exemplo: Se um precipitado for solvel tanto em solues cidas como em solues bsicas, o mesmo s poder ser formado em meio neutro.

b) Temperatura da soluo: Os precipitados cuja solubilidade aumentam com o aumento da temperatura no devem ser obtidos a partir de uma soluo aquecida. Neste caso, as reaes correspondentes devem ser realizadas temperatura ambiente ou a frio (resfriamento da soluo). Exemplo: Dissoluo ou solubilizao do precipitado de cloreto de chumbo aps aquecimento.

CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O Fe(OH)3 + 3 HCl FeCl3 + 3 H2O

CaCO3 + 2 HNO3 Ca(NO3)2 + H2O + CO2

PbCl2(s) + H2O Pb2+ + 2 Cl-


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c) Concentrao do on a identificar na soluo: Para que ocorra as reaes necessrio que a concentrao seja suficientemente elevada do on que ser identificado. Se a concentrao do on for muito baixa, no ocorrer a reao. Isto se deve ao fato de que uma substncia s precipita se sua concentrao na soluo for maior que a sua solubilidade nas condies dadas. Se a solubilidade da substncia for baixa, ela precipitar mesmo sendo mnima a concentrao do on a identificar. Neste caso, dizemos que estas reaes so sensveis. Por outro lado, se a solubilidade do produto formado bastante elevada, a reao ser pouco sensvel e s ser de interesse se a concentrao do on a identificar for suficientemente elevada.

A sensibilidade das reaes se caracteriza quantitativamente por dois ndices interdependentes: limite de sensibilidade e a diluio limite.

O limite de identificao no caracteriza completamente a sensibilidade de uma reao, pois no interessa apenas a quantidade absoluta, mas tambm a concentrao do on ou da substncia na soluo. Por isso, tambm importante calcularmos a diluio limite.

1.7. Determinao experimental da sensibilidade de uma reao

Para se determinar experimentalmente a sensibilidade de uma dada reao, a mesma reao deve ser realizada vrias vezes, com solues de

Limite de sensibilidade ou quantidade mnima detectvel: a menor quantidade de substncia ou de on que se pode ser detectada por meio de uma dada reao, em condies estabelecidas. Como esta quantidade muito pequena, o resultado expresso em microgramas (g). 1g = 10-6g.

Diluio ou Concentrao Limite (D.L): caracteriza a menor concentrao da substncia ou do on que d sempre uma reao positiva. A diluio limite expressa pela seguinte proporo : DL = 1 : G; sendo G igual quantidade em peso do solvente correspondente a uma unidade de peso da substncia ou on a identificar.


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concentraes conhecidas e precisas da substncia ou do on a ser identificado, onde estas concentraes vo diminuindo progressivamente (solues cada vez mais diludas) at que a reao deixe de ser detectada, ou seja, o teste foi negativo para aquela concentrao, isto , at encontrarmos a menor concentrao para qual esta reao ainda seja detectvel. Se a concentrao do on a identificar for consideravelmente maior que a diluio limite, o resultado da reao (por exemplo, a precipitao) aparecer imediatamente.

EXEMPLO 1.1. Para determinar a sensibilidade de uma reao para o Fe+3 foi preparada uma soluo contendo 1,0 g de ferro por litro. Encontrou-se que o teste no d bons resultados quando a diluio ultrapassa 1000 vezes. Sabendo-se que o teste foi executado com 2 mL da soluo de ferro diluda. Calcular a diluio limite e a quantidade mnima detectvel. SOLUO: Uma diluio 1000 vezes significa adicionar 999,0 litros de gua a 1,0 litro da soluo original, perfazendo 100.000 mL de soluo. Como a densidade da gua 1,0 g/mL e admitindo-se que a densidade da soluo igual densidade da gua, ento o volume da soluo diluda pesar 100.000 g. Assim, temos que:

Diluio limite = massa de Fe3+ / massa de gua = 1g/1.000.000g = 1 :1.000.000

Como a soluo foi diluda 1000 vezes, podemos escrever que,

1.000.000 mL de soluo -------------- 1,0 g de Fe3+ 2,00 mL de soluo ---------------- m g de Fe3+

m= 2,0 x 1 = 0,000002g = 2. 10-6g = 2 g de Fe3+ 1.000.000

A quantidade mnima detectvel , portanto, igual a 2 g de Fe3+ .


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A sensibilidade das reaes que servem para identificar um mesmo on pode ser muito variada, como se demonstra pelos dados da Tabela 1.1.

Tabela 1.1. Sensibilidade de diferentes reaes para o on Cu2+(*)

REAGENTE COMPOSTO FORMADO

EFEITO DA REAO

LIMITE DE IDENTIFICAO

(g) DILUIO

LIMITE

HCl H[CuCl3] Soluo corada de verde

1 1:50 000

NH3 [Cu(NH3)4]Cl2 Soluo corada de azul

0,2 1:250 000

K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6] Precipitado castanho

0,02 1:2 500 000

(*) Testes efetuados com 0,05 mL de soluo.

A Tabela acima mostra que a reao com K4[Fe(CN)6] foi a mais sensvel e permitiu identificar uma quantidade 50 vezes menor de cobre na soluo que na reao com HCl e 10 vezes menor usando amnia.

A sensibilidade das reaes pode variar dentro de certos limites, de acordo com vrios fatores. Por exemplo, nas reaes de precipitao a sensibilidade pode ser elevada pela adio soluo sob anlise, de lcool etlico, que causa uma diminuio na solubilidade dos compostos inorgnicos em soluo. O aumento da sensibilidade tambm ocorre pela agitao da mistura reativa aquosa com algum lquido orgnico imiscvel com a gua ( p. ex.: benzeno, tetracloreto de carbono, etc.). O precipitado se acumula no limite de separao das fases dos lquidos e, por isso, se distingue com mais facilidade. Reaes que no so acompanhadas por precipitao, como as de formao de complexos solveis, podem ter sua sensibilidade elevada pela adio de dissolventes orgnicos miscvel com a gua, reprimindo sua dissociao. Por outro lado a adio de um dissolvente orgnico no miscvel com a gua ocasiona a extrao do on complexo que passa para a fase orgnica, tornando a cor mais intensa.

Deve ser lembrado, contudo, que ao se elevar a sensibilidade das reaes se aumenta a possibilidade de erro por causa das impurezas dos reativos, que podem ser confundidas com a presena dos ons no material investigada. Para evitar este inconveniente, faz-se um ensaio em branco, isto , um experimento com todos os reagentes presentes exceto a


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substncia a ser analisada.2

1.6. Especificidade e Seletividade das reaes

1.6.1. Especificidade das reaes: As reaes especficas so aquelas que permitem identificar o on na presena de outros. Um exemplo deste tipo de reao a reao de identificao do on amnio (NH4+) por ao de uma base, a quente, que acompanhada de uma liberao de amnia que pode ser reconhecida facilmente pelo seu odor.

Dos compostos comumente encontrados em anlise, somente os sais de amnio produzem NH3 nas condies dadas. Portanto, uma reao com uma base especfica para a identificao do on amnio. Entretanto, so conhecidas poucas reaes especficas.

1.6.2. Seletividade das reaes: As reaes seletivas so aquelas que produzem resultados idnticos ou muito parecidos com um nmero reduzido de ons em determinadas condies. Quanto menor o nmero de ons em que a reao d um resultado positivo, maior o grau de seletividade de uma reao.

1.7. Agentes mascaradores So substncias que so adicionadas na soluo a fim de eliminar a

ao interferente de ons estranhos, ou seja, reagem com os ons estranhos formando complexos bastante estveis diminuindo assim, a sua concentrao na soluo analisada. Como exemplo, temos os ons Cu2+ que formam um precipitado negro de CuS e que interferem a determinao dos ons Cd2+, a medida que um precipitado amarelo

NH4Cl + NaOH NaCl + H2O + NH3


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brilhante de CdS formado pela ao do H2S. Se o teste realizado na presena de KCN (agente mascarante), os ons Cu2+ formam um on complexo [Cu(CN)4]3-, que no reage com o H2S. Neste caso, os ons cobre(II) so mascarados e no iro interferir na determinao do Cd2+.

1.8. Anlise fracionada e anlise sistemtica Na determinao de ons em anlise qualitativa so usados dois tipo de

anlise: fracionada e sistemtica. Na anlise fracionada, os ons de interesse podem ser identificados

diretamente na soluo de estudo sem se preocupar com os outros ons que esto presentes nesta soluo. Neste caso, so usadas as reaes especficas. A ordem dos ons isolados no tem importncia neste tipo de anlise. Quando as reaes seletivas no so confiveis e nem se pode aumentar a seletividade da reao por meio de algum processo, a identificao dos ons de interesse tornasse impossvel por este tipo de anlise. Na Anlise sistemtica so elaborados uma sucesso de reaes para identificao dos ons, ou seja, so estabelecidas uma marcha sistemtica de anlise. Na marcha sistemtica de anlise, a identificao de cada on s iniciada depois de terem sido identificados ou eliminados da soluo todos os outros ons que impedem a sua identificao, isto , que reagem com o reagente usado.

1.1. Na determinao microcristaloscpica do on clcio como CaC2O4, o teste foi positivo quando se usou 0,001 mL de soluo 0,001 M de CaCl2. Calcular a diluio limite e a quantidade mnima detectvel. RESPOSTA: 0,04 g.

1 .2 . A diluio limite para a reao do on potssio com soluo de NaHC4H4O6 (se forma um precipitado de KHC4H4O6) 1/1000. Qual ser a menor concentrao (em molaridade) de uma soluo de KCl em que o on potssio poder ser detectado por esta reao. RESPOSTA: 0,026 mol/L.

EXERCCIOS PROPOSTOS


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1.3. Para determinar a sensibilidade da reao de identificao do on Cu2+ segundo a reao 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- Cu2[Fe(CN)6](s), foi verificado experimentalmente que a reao no d positiva quando a diluio limite ultrapassa 1/2.500.000. Considerando-se que o teste foi executado com ,05 mL da soluo de cobre, determinar a quantidade mnima detectvel(g) em que esta reao d positiva. RESPOSTA: 0,02 g Cu2+

Captulo II- O princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e balano de massa

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Trs tipos de equaes algbricas so utilizados para a resoluo de problemas envolvendo equilbrios: (1) expresses das constantes de equilbrio, (2) uma nica equao de balano de carga e (3) equaes de balano de massa. Neste captulo, iremos estudar sobre a equao de balano de carga e de massa.

2.1. O PRINCPIO DA ELETRONEUTRALIDADE OU BALANO DE CARGA

As solues eletrolticas so eletricamente neutras porque a concentrao molar de cargas positivas em uma soluo de um eletrlito sempre se iguala concentrao molar de cargas negativas. Sendo assim, para qualquer soluo contendo eletrlitos, podemos escrever a seguinte equao:

A equao acima representa o princpio da eletroneutralidade (balano de carga) e denominada equao de balano de carga. Nos clculos envolvendo equilbrio, a igualdade deve ser expressa em termos das concentraes molares das espcies que apresentam carga na soluo. Como exemplo, vamos escrever a equao de balano de carga para uma soluo de cloreto de sdio 0,100 mol/L. As cargas positivas nessa soluo so supridas pelo Na+ e pelo H3O+ (proveniente da dissociao da gua). As cargas negativas vm do Cl e do OH. Logo, temos:

Escrevemos a equao do balano de carga igualando as concentraes das cargas positivas e negativas como apresentado abaixo.

n de mol/ L de cargas positivas = n de mol/ L de cargas negativas

mol/ L de cargas positivas = [Na+] + [H3O+] = 0,100 + 1.107 mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 0,100 + 1.10-7

[Na+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] 0,100 + 1 .107 = 0,100 + 1 .10-7


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Vamos considerar agora uma soluo de cloreto de magnsio 0,100 mol L1. Nesse caso, o balano de carga pode ser escrito da seguinte maneira:

Na primeira equao acima, a concentrao molar do on magnsio multiplicada por dois (2 x 0,100) porque 1 mol desse on contribui com 2 mols de cargas positivas para a soluo. Na segunda equao, a concentrao molar de ons cloreto corresponde a duas vezes a quantidade do cloreto de magnsio ou 2 x 0,100. Para obter a equao de balano de carga, igualamos as concentraes de cargas positivas com a concentrao de cargas negativas como apresentado abaixo:

Considerando que uma soluo de pH neutro, [H3O+] e [OH] so muito pequenas e iguais, podemos ento simplificar a equao de balano de carga da seguinte maneira:

Exemplo 2.1. Escreva a equao de balano de carga para o sistema formado quando uma soluo de NH3 0,010 mol/ L saturada com AgBr.

SOLUO: Nesse caso, as equaes para os equilbrios pertinentes em soluo so:

AgBr (s) Ag+ + Cl- Ag+ + NH3 Ag(NH3)+

Ag(NH3)+ + NH3 Ag(NH3)2+ NH3 + H2O NH4+ + OH-

2 H2O H3O+ + OH-

mol/ L de cargas positivas = 2 [Mg2+] + [H3O+] = 2 x 0,100 + 1 . 107 mol/ L de cargas negativas = [Cl-] + [OH-] = 2 x 0,100 + 1 . 107

2 [Mg2+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-] = 0,200 x 1 . 10-7

2 [Mg2+] [Cl-] = 0,200 mol/L


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Logo, o balano de carga : [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+ ] + [H3O+] + [NH4+ ] = [OH-] + [ Br -]

Exemplo 2.2. Escreva a equao de balano de carga para uma soluo aquosa que contm NaCl, Ba(ClO4)2 e Al2(SO4)3.

SOLUO: Vamos escrever as equaes para os equilbrios pertinentes em soluo.

NaCl(s) Na+ + Cl- Ba(ClO4)2 Ba2+ + 2 ClO4- Al2(SO4)3 2 Al3+ + 3 SO42-

2 H2O H3O+ + OH-

Logo, a equao de balano de carga para o sistema acima :

[Na+] + 2[Ba2+] + 3[Al3+] + [H3O+] = [Cl-] + [ClO4-] + 2[SO42-] + [OH-]

Exemplo 2.3. Escreva a equao de balano de carga para o HCl 0,1 M.

SOLUO: As equaes para os equilbrios em soluo so:

H2O H+ + OH- ( equao simplificada) HCl H+ + Cl-

ou

2 H2O H3O+ + OH- HCl + H2O H3O+ + Cl-

Sendo assim, temos:

[H+] = [Cl-] + [OH-] ou [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

Esta relao , algumas vezes, interpretada como a concentrao total de ons H+ a soma das contribuies provenientes do cido e da gua. Embora seja a aproximao usada, deve ser lembrado que no possvel


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distinguir experimentalmente entre os ons H+ provenientes das duas fontes. O smbolo [H+] refere-se sempre a concentrao total dos ons hidrognio (ou hidrnio) na soluo, independente da fonte de origem. Usando a equao do balano de carga podemos mostrar que:

[H+] = [Cl-] + [OH-]

[H+]= 0,1 + 0,0000001

[H+] 0,1 M

Se usarmos [H+] = 0,1 M, nenhum erro aprecivel ser cometido.

2.2. BALANO DE MASSA

O termo equao de balano de massa, embora amplamente utilizado, algo enganoso porque na verdade essas equaes so realmente baseadas no balano de concentraes em vez de massas. Entretanto, uma vez que todas as espcies se encontram no mesmo volume de solvente, no se cria um problema ao se referir a massas em vez de concentraes.

Uma segunda relao que existe entre as concentraes das substncias em soluo se baseia na Lei de Conservao da Massa. tomos no so criados nem destrudos nas manipulaes qumicas com istopos estveis. Os tomos de uma substncia que so colocados numa soluo devem permanecer nela em qualquer forma, a menos que eles escapem por precipitao ou evaporao. Este o Princpio de Massa ou Material.

O balano de massa pode ser expresso em unidade de massa ou de mol. No balano de massa os tomos so pesados: a massa da substncia colocada no sistema igual massa total da substncia em toda e qualquer parte do sistema. Uma verso mais til do balano de massa para solues nas quais ocorrem reaes qumicas o Balano Molar. Enquanto no balano de massa ns pesamos, no balano molar ns contamos. Podemos contar tomos, ons ou molculas, e o resultado expressamos usando concentraes molares. O Balao Molar (BM) estabelece que a quantidade de todas as


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espcies em uma soluo contendo um tomo particular (ou grupo de tomos) deve ser igual quantidade desse tomo (ou grupo) liberado da soluo.

EXEMPLO 2.4. Escreva o balano molar para o on acetato em uma soluo 0,01 M de CH3COOH.

SOLUO: O balano de massa estabelece que a quantidade de cido dissociado e no dissociado na soluo dever ser igual a quantidade de cido actico colocado dentro da soluo.

CH3COOH H+ + CH3COO-

BM (CH3COO-): 0,05 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]

colocado em soluo dissociado

no dissociado

EXEMPLO 2.5. Escreva o balano de massa para os tomos de nitrognio numa soluo 0,1 M de NH4Cl.

SOLUO: O NH4Cl contm um tomo de nitrognio, de modo que a soluo ser 0,1 M em relao a este elemento. Na soluo rapidamente o seguinte equilbrio, NH4+ NH3 + H+ , onde a concentrao do nitrognio estar distribuda entre as espcies NH4+ e NH3. Sendo assim, temos:

BM(N): 0,1 M = [NH4+] + [NH3]

Quando existem duas fontes de um mesmo tomo ou grupo de tomos, ambas as fontes devem ser levadas em considerao no balano de massa.

EXEMPLO 2.6. Escreva o balano de massa para o on acetato em uma soluo constituda por CH3COOH 0,1 M e Ba(CH3COO)2 0,25 M.


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SOLUO: Os ons acetato presentes na soluo so provenientes do cido e do sal. O primeiro contribui com [CH3COO-] = 0,1 M, e o segundo com [CH3COO-] = 0,5 M por que cada mol de Ba(CH3COO)2 por litro contm dois moles de CH3COO- por litro. Os ons acetato provenientes das duas fontes so indistinguveis na soluo. Os ons acetato ocorrem como ons livres ou como molculas de cido actico devido a existncia do seguinte equilbrio em soluo : CH3COOH CH3COO- + H+. Portanto, o balano de massa ser:

BM (CH3COO-): 0,6 M = [CH3COOH] + [CH3COO-]

Veremos, em seguida, como calcular a concentrao de ons e molculas numa soluo de um cido ou base fraca isoladamente, e quando em presena de um on comum, e aplicando os conceitos de balano de carga e massa.

2.1. Escreva o balano de carga para uma soluo contendo H+, OH-, Ca2+, HCO3-, CO32-, Ca(HCO3)+, Ca(OH)+, K+ e ClO4-. Resposta: [H+] + 2 [Ca2+] + [Ca(HCO3)+] + [Ca(OH)+] + [K+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + [ClO4-]

2.2. Escreva o balano de carga para uma soluo de H2SO4 em gua se o H2SO4 se ioniza em HSO4- e SO42-. Resposta: [H+] = [OH-] + [HSO4-] + 2[SO42-]

2.3. Balano de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+ e Br-. Escreva a equao de balano de carga para essa soluo aquosa. b) Qual o balano de carga se, alm de Mg2+ e Br-, forma-se MgBr+? Resposta: a) [H+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [Br-]; b) [H+] + 2[Mg2+] + [MgBr+] = [OH-] + [Br-]

2.4. Escreva o balano de carga para uma soluo de Ca(OH)2. Considere que as espcies presentes em soluo so: CaOH+, Ca2+, H+ e OH-. RESPOSTA: 2[Ca2+] + [CaOH+] + [H+] = [OH-]

EXERCCIOS PROPOSTOS


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2.5. Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+ e Br-. (a) Escreva o balano de massa para Mg2+ para uma soluo 0,20 M de MgBr2; (b) escreva o balano de massa para Br- para uma soluo 0,20 M de MgBr2. Agora suponha que alm de Mg2+ e Br- seja formado MgBr+. (c) Escreva o balano de massa para o Mg2+ para uma soluo 0,20 M de MgBr2. (d) Escreva o balano de massa para o Br- para uma soluo 0,20 M de MgBr2. RESPOSTA: (a) BM (Mg2+): 0,2 = [Mg2+]; (b) BM(Br-): 0,4 = [Br-]; (c) BM(Mg2+): 0,4 = [Mg2+] + [MgBr+]; (d) BM(Br-): 0,6 = [Br-] + [MgBr+].

2.6. Para uma soluo aquosa de acetato de sdio 0,1 M, CH3COONa, um balano de massa simplesmente [Na+]= 0,1 M. Escreva o balano de massa envolvendo o acetato. RESPOSTA: BM (CH3COO-): 0,1= [CH3COO-] + [CH3COOH].

CAPTULO III- TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA

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Muitas reaes importantes ocorrem em soluo, principalmente em gua. importante compreender o que est presente em uma soluo aquosa e quais as espcies de reaes ocorrem entre as substncias inorgnicas.

3.1. ELETRLITOS E NO-ELETRLITOS

A anlise quantitativa inorgnica baseada na observao das reaes qumicas conduzidas em solues aquosas. Portanto, de suma importncia ter um conhecimento geral das caractersticas das solues aquosas de substncias inorgnicas. Um soluto pode estar presente como ons ou molculas. A forma de um soluto pode ser identificada se observando se a soluo conduz corrente eltrica. Sendo a corrente um fluxo de cargas, somente solues que contm ons conduzem eletricidade.

Um produto homogneo obtido quando se dissolve uma substncia (denominado soluto) num solvente (gua) chamada de soluo. O soluto pode estar presente como ons ou molculas. A forma do soluto pode ser identificada observando se a soluo conduz corrente eltrica. Como j sabemos, a corrente um fluxo de cargas, sendo assim somente solues que contm ons conduzem corrente eltrica. As substncias podem ser classificadas de acordo com seu comportamento quando em soluo conduz corrente eltrica. Com base nisso, podemos classificar as substncias em:

A gua quimicamente pura um condutor pobre de eletricidade, mas se

(a) Eletrlitos: Substncias que, quando dissolvida em gua, formam uma soluo capaz de conduzir corrente eltrica. Estas solues eletrolticas (solues de eletrlitos) sofrem alteraes qumicas. So todas as substncias inorgnicas, tais como: cidos, bases e sais. (b) No- eletrlitos: Substncias que, quando dissolvidas em gua, no conduzem corrente eltrica. Estas solues de no-eletrlitos permanecem sem modificaes. So exemplos de no-eletrlitos, as substncias orgnicas, tais como: acar, glicose, glicerina, etanol e uria.


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nela dissolvemos cidos, bases ou sais. A soluo resultante no s conduzir a corrente eltrica, mas tambm ocorrero transformaes qumicas. Esse processo conhecido como eletrlise.

Os fenmenos que ocorrem durante a eletrlise podem ser estudados na clula eletroltica (Figura 3.1).

Figura 3.1. Clula eletroltica.

A soluo eletroltica colocada em um recipiente, no qual so imersos dois condutores (metais) chamados de eletrodos. Uma bateria ligada aos eletrodos e assim, estabelecida uma diferena de potencial.

Os eletrlitos antes de serem dissolvidos podem ser classificados como substncias inicas ou moleculares.

Eletrlise: Processo pelo qual uma substncia em soluo sofre decomposio pela passagem de corrente eltrica. A quantidade de substncia liberada de qualquer eletrlito proporcional quantidade de corrente eltrica.


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Figura 3.2. Estrutura do retculo cristalino do cloreto de sdio slido. Fonte: Atkins, Peter and Jones, L.

A ionizao de um soluto molecular como o HCl pela gua pode ser considerada uma reao qumica e pode ser representada por:

Substncias inicas: So substncias que sofrem dissociao. O slido constitudo de partculas carregadas. Neste caso, o solvente apenas separa o retculo cristalino em suas partes constituintes. A existncia de ons hidratados nos cristais mostra que os dipolos da gua podem ser atrados por ons positivos ou negativos. Exemplo: Cloreto de sdio (Figura 3.2).

HCl + H2O H3O+ + Cl-

ou

HCl H+ + Cl- (reao simplificada)

Substncias moleculares: Essas substncias sofrem ionizao. As molculas de HCl, por exemplo, so neutras e nos estados slido, lquido e gasoso no conduzem corrente eltrica porque no possuem ons. No entanto, quando o HCl colocado em gua, a soluo resultante conduz eletricidade, indicando a formao de partculas carregadas. Neste caso, houve a interao das molculas neutras de HCl com as molculas de gua formando ons positivos e negativos que no existiam, isto , ocorreu a formao de ligaes de hidrognio com a gua.


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3.2. PROPRIEDADES DAS SOLUES AQUOSAS

As solues aquosas eletrolticas conduzem corrente eltrica em maior ou menor grau dependendo do eletrlito; sofrem decomposio, ou seja, sofrem o fenmeno da eletrlise; e exibem propriedades coligativas de valores mais elevados do que as solues no eletrolticas de mesma concentrao. Por exemplo: Ponto de congelao, anormalmente baixo; presso de vapor e ponto de ebulio anormalmente elevados.

Por outro lado, as solues aquosas de no-eletrlitos no conduzem corrente eltrica, no sofrem decomposio e apresentam o mesmo efeito no ponto de congelao e de ebulio. Usando 1 mol de acar dissolvido em 1000 g de gua, por exemplo, baixa o ponto de congelao da gua para -1,86 C e a aumenta o ponto de ebulio de 0,51 C.

3.3. TEORIA DA DISSOCIAO ELETROLTICA

Esta teoria permite explicar por que as solues de diversos compostos podem produzir a eletricidade. Os eletrlitos quando esto dissolvidos em gua, se dissociam em tomos ou grupos de tomos eletricamente carregados, ou seja, ons que conduzem a corrente eltrica por migrao. Esta dissociao um processo reversvel. O grau de dissociao varia de acordo o grau de diluio. A dissociao eletroltica de compostos pode ser representada pelas equaes de reao abaixo.

NaCl Na+ + Cl-

MgSO4 Mg2+ + SO42-

Na2SO4 2 Na+ + SO42-

CaCl2 Ca2+ + 2 Cl-


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Os ons carregam cargas positivas ou negativas e como a soluo eletricamente neutro, o nmero total de cargas positivas deve ser igual ao nmero total de cargas negativas. O nmero de cargas transportadas por um on igual a valncia do tomo.

3.4. GRAU DE DISSOCIAO

A maioria dos solutos que iremos estudar so eletrlitos, ou seja, formam ons quando dissolvidos em gua (ou em alguns outros solventes) e ento produzem solues que conduzem eletricidade.

Os eletrlitos fortes ionizam-se completamente em um solvente, enquanto os eletrlitos fracos ionizam-se apenas parcialmente. Isso significa que uma soluo de um eletrlito fraco no produz corrente eltrica to bem quanto uma soluo contendo uma concentrao igual de um eletrlito forte. A Tabela 3.1 apresenta vrios solutos que agem como eletrlitos fortes e fracos em gua. Entre os eletrlitos fortes mostrados abaixo encontram-se cidos, bases e sais.

Tabela 3.1. Eletrlitos FORTES FRACOS

cidos inorgnicos HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr,

HClO3 e HBrO3

Muitos cidos inorgnicos, incluindo H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3.

Hidrxidos alcalinos e alcalinos terrosos

Muitos cidos orgnicos

A maioria dos sais Amnia e muitas bases orgnicas

Haletos, CN-, SCN- de Hg, Zn e Cd.


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As reaes em solues aquosas que se usam, na maioria dos casos, em anlise qualitativa, so reaes inicas. Por isso, muito importante para o analista saber em que medida os vrios compostos esto dissociados em ons.

Ento, temos que:

EXEMPLO 3.1. O grau de dissociao do cido actico em soluo 0,01 mol/L = 0,0419.

SOLUO: Isto significa que, para a concentrao de 0,01 mol/L, 4,19% da totalidade do cido actico existe na forma dissociada (sob a forma de ons) e 95,81% sob a forma de molculas no dissociadas.

Experimentalmente, podemos determinar o grau de dissociao utilizando os seguintes mtodos: a partir condutividade eltrica da soluo, a partir do abaixamento do ponto de congelao e entre outros.

De acordo com a teoria da dissociao eletroltica, a passagem da corrente atravs das solues ocorre por migrao dos ons existentes para os eletrodos de sinal contrrio ao seu. Quanto maiores forem as concentraes dos dois ons na soluo e maior a velocidade com que se desloquem, maior ser a quantidade de corrente eltrica que passar atravs da soluo e maior ser a sua condutividade eltrica.

O nmero que indica a frao da quantidade total de eletrlito dissolvido que est dissociada em ons chama-se grau de dissociao eletroltica e representa-se por .

= nmero de molculas dissociadas nmero total de molculas


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A teoria clssica da dissociao eletroltica de Arrhenius considera que a velocidade de deslocamento dos ons no varia ao variar a concentrao da soluo. Por isso, esta teoria atribui o aumento da condutividade equivalente com a diluio, ao aumento do grau de dissociao (). Esta grandeza () proporcional diluio e que tende para um valor limite = 1 (varia de 0 a 1), correspondente dissociao total do eletrlito.

EXEMPLO 3.2. Determinao da condutividade eltrica das solues de HCl e CH3COOH.

SOLUO: Os valores obtidos para ambos mostra que o cido clordrico est fortemente dissociado, enquanto o cido actico s est 0,42%. Caso seja introduzida nestas solues quantidades iguais de zinco metlico, ser observado que na soluo de HCl, o hidrognio liberado rapidamente e na soluo de CH3COOH, a liberao muito lenta. Esta diferena na atividade qumica das solues de HCl e CH3COOH mostra a diferena da capacidade de cada para dissolver algumas substncias pouco solveis (zinco metlico) em gua. Por isso, o cido clordrico (fortemente dissociado em ons) um cido forte, isto , quimicamente ativo. O cido actico, em soluo est pouco dissociado, sendo assim considerado um cido fraco.

A atividade qumica das substncias dependente depende do grau de dissociao.


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3.1. Classifique as substncias seguintes como eletrlitos fortes, eletrlitos fracos ou no-eletrlitos: (a) CH3OH (b) CaBr2 (c) KI d) HCl e) KOH f) CH3COOH

3.2. O grau de dissociao do cido ciandrico (HCN) em soluo 0,02 mol/L = 0,08. Quanto est sob a forma de ons (dissociada) e sob a forma de molculas no dissociadas? RESPOSTA: 8% (forma dissociada) e 92% (forma no dissociada)

EXERCCIOS PROPOSTOS

CAPTULO IV. EQUILBRIO QUMICO

40

Toda reao qumica tende a um estado de equilbrio dinmico e a composio no equilbrio determina quanto de produto podemos esperar. importante entender o equilbrio e suas relaes com a termodinmica de maneira a manipular os resultados de uma reao pelo controle de condies, tais como temperatura e presso. Neste captulo sero apresentados os fundamentos sobre equilbrio qumico

4. EQUILBRIO QUMICO

Quando certas substncias so colocadas para reagir, o que ocorre mais freqentemente a reao no se completar. Na verdade, medida que a reao vai ocorrendo as concentraes dos reagentes vo diminuindo at atingir um ponto em permanecem constantes. Este estado em que as concentraes dos reagentes permanecem constantes chamado de estado de equilbrio.

Considere que a seguinte reao:

Onde A e B so os reagentes e C e D so os produtos da reao. Suponha que todas as espcies so solveis no meio em que a reao realizada.

Agora, vamos imaginar uma experincia onde misturamos A e B num frasco. A concentrao inicial de A definida, dependente do nmero de mols de A e do volume do frasco. Com o tempo, a concentrao de A diminui, a princpio rapidamente e depois mais vagarosamente para, finalmente, estabilizar-se, tornando-se constante. A concentrao de B varia do mesmo modo, no sendo, porm necessrio que tenha um valor inicial igual ao de A. As concentraes iniciais de C e D so iguais a zero. Com o tempo, C e D vo sendo formados e suas concentraes aumentam rapidamente a princpio e depois estabilizam-se. No tempo t, todas as concentraes se tornam

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)


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essencialmente constantes (Figura 4.1).

[A] = [B]

[C] = [D]

Figura 4.1. Uma reao em soluo atingindo o estado de equilbrio.

Aps o estabelecimento do equilbrio, a reao pode ser descrita como:

A interpretao correta das concentraes aparentemente constantes dos reagentes e produtos aps um dado tempo envolve o reconhecimento de que os produtos alcanam uma concentrao onde sua velocidade de reao para tornar a formar as substncias reagentes, em outras palavras, a reao inversa ocorre to rapidamente quanto reao direta:

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g) (v1)

c C (g) + d D (g) a A (g) + b B (g) (v2)

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g) (v1)


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O resultado exato que os produtos da reao direta (v1) so formados com a mesma velocidade com que eles desaparecem na reao inversa (v2). Esta situao expressa matematicamente como:

Uma vez estabelecido o estado de equilbrio, este persiste indefinidamente, se no for perturbado (Figura 4.2).

Figura 4.2. Velocidade das reaes direta e inversa em funo do tempo.

Quando uma reao qumica pode ocorrer em extenso aprecivel tanto na direo direta quanto na direo inversa, diz-se que uma reao reversvel. Sendo assim, temos:

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

v1 = v2


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4.2. Lei da ao das massas

O conceito que descreve o equilbrio qumico foi proposto por Cato Guldberg e Peter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentrao molar dos reagentes e produtos em uma reao qumica em equilbrio sempre obedecia a certa relao. Esta relao era caracterstica para cada tipo de reao e dependente apenas da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilbrio.

Sendo assim, propuseram a lei da ao das massas para resumir suas concluses, cujo enunciado :

O fator importante na determinao da velocidade ou taxa de uma reao qumica no apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de reagente por unidade de volume (concentrao).

Para uma reao do tipo aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) , podemos escrever o quociente da reao como:

Onde Kc a constante de equilbrio expressa em concentraes molares .

Na expresso acima os smbolos entre colchetes representam concentraes em mols por litro ou presses parciais (atm) e os expoentes representam os coeficientes na reao. A constante Kc chamada constante de equilbrio, a qual caracterstica para uma reao e varia apenas com a temperatura. A condio de

A velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s concentraes dos reagentes.

Kc = [C]c . [D]d [A]a . [B]b


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equilbrio dada pela expresso acima chamada lei do equilbrio qumico. As regras para escrever as constantes de equilbrio so:

1) As concentraes ou presses parciais dos produtos so sempre colocadas no numerador;

2) As concentraes ou presses parciais so sempre colocadas no denominador; 3) Expressar as concentraes dos gases como presses parciais, P, e das espcies dissolvidas em concentraes molares, [ ]; 4) As presses parciais ou concentraes so elevadas s potncias dos coeficientes estequiomtricos da reao balanceada; 5) Elimine os slidos ou lquidos puros e qualquer solvente da expresso.

A Tabela 4.1 resume os tipos de equilbrios qumicos e as constantes de equilbrio que so de importncia na qumica analtica.


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Tabela 4.1. Tipos de equilbrios qumicos e as constantes de equilbrio em qumica analtica.

EQUILBRIO NOME E SMBOLO

DA CONSTANTE DE EQUILBRIO

REAO Keq

Ionizao da gua

Constante do produto inico (Kw)

2 H2O H3O+ + OH-

Kw= [H3O+] . [OH-]

Ionizao de um cido ou uma base fraca

Constante de ionizao cida (Ka)

Constante de ionizao cida (Kb)

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO -

CH3COO - + H2O CH3COOH + OH-

Ka= [H3O+] [CH3COO- [CH3COOH]

Kb= [CH3COOH] [OH] [CH3COO-]

Equilbrio heterognio entre uma substncia pouco solvel e seus ons em uma soluo saturada

Produto de solubilidade (Kps)

AgCl(s) Ag+ + Cl-

Kps= [Ag+] . [Cl-]

Formao de um on complexo

Constante de formao (n)

Ni2+ + 4CN- Ni(CN)42-

4= [Ni(CN) 42-] [Ni2+] . [CN-]4

Equilbrio de oxidao e reduo

Constante redox (Kredox)

Cu + 2 Fe3+ Cu2+ + 2 Fe2+

Kredox= [Cu2+] . [Fe2+] [Fe3+]


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O valor da constante de equilbrio indica a extenso com que a reao qumica favorece os reagentes ou os produtos no equilbrio qumico. a) Valores elevados de K > 103: O equilbrio favorece fortemente os produtos. b) Valores intermedirios de K (entre 10-3 e 103): Os reagentes e produtos esto

presentes no equilbrio em quantidades iguais. c) Valores pequenos de K < 10-3: O equilbrio favorece fortemente os reagentes.

A Figura 4.3 exemplifica os diferentes valores da constante de equilbrio, em relao s concentraes dos reagentes e dos produtos.

Figura 4.3. Diferentes valores da constante de equilbrio em relao s concentraes dos reagentes e dos produtos

EXEMPLO 4.1. Um qumico misturou nitrognio e hidrognio e deixou-os reagir a 500 K at a mistura atingir o equilbrio com o produto final, amnia. Quando analisou a mistura, encontrou 0,796 mol/L de NH3, 0,305 mol/L de N2 e 0,324 mol/L de H2 no equilbrio, a 500 K. Qual a constante de equilbrio (Kc) para a reao?


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SOLUO: A equao qumica mostrada abaixo. N2 + 3 H2 2 NH3

Agora, substituindo as concentraes molares na expresso da constante de equilbrio. Eleve cada concentrao a uma potncia igual a coeficiente estequiomtrico da espcie na reao qumica. Sendo assim, temos:

Kc = [NH3]2 = (0,796)2 = 61,1 [N2] . [H2]3 (0,305) . (0,324)2

Logo, a constante de equilbrio K igual a 61,1.

EXEMPLO 4.2. Um professor de qumica iniciou um experimento com uma mistura consistindo de 0,500 mol/L de N2 e 0,800 mol/L de H2. Deixou-se atingir o equilbrio com o produto, amnia. No equilbrio, a uma certa temperatura, a concentrao de NH3 era 0,150 mol/L. Calcule a constante de equilbrio Kc para essa reao nessa temperatura.

SOLUO: Escrevendo a equao qumica, temos:

N2 + 3 H2 2 NH3

A equao qumica acima implica que so necessrios 1 mol de N2 e 3 mols de H2 para produzir 2 mols de NH3. Entretanto, devido concentrao molar de NH3 aumentar a 0,150 mol/L para atingir o equilbrio, a concentrao de N2 diminui pela metade deste valor ou 0,075 mol/L, e a concentrao de H2 de 1,5 vezes ou 0,225 mol/L. A tabela de equilbrio, com todas as concentraes em mols por litros, portanto:


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Sendo assim, podemos calcular a constante de equilbrio Kc para essa reao como sendo:

Kc = [NH3]2 = (0,150)2 = 0,278 [N2] . [H2]3 (0,425) . (0,575)2

EXEMPLO 4.3. Uma soluo preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00 mol de cido actico em gua, a 100 C. O volume da soluo 250 mL. No equilbrio, 0,25 mol de cido actico consumido e forma-se acetato de etila. Calcular a Kc da seguinte reao, a 100 C.

SOLUO: Podemos escrever a equao qumica como:

C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq) CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)

A partir da equao qumica podemos verificar que so necessrios 1 mol de C2H5OH e 1 mol de CH3COOH para produzir 1 mol de CH3COOC2H5. Vamos ento calcular as quantidades das espcies em mols no equilbrio e antes de aplicarmos os valores na constante de equilbrio teremos que transforma os valores obtidos em concentrao molar.

C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5 Concentrao molar

inicial

1,0 mol

1,0 mol

0 Variao na

concentrao molar

-0,25 mol

-0,25 mol

+0,25 Concentrao molar

no equilbrio

0,75 mol

0,75 mol

0,25 mol


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Depois de obtidos as quantidades no equilbrio, vamos calcular as concentraes molares das espcies presente em 250 mL (0,25 L). Lembrar que concentrao molar igual a quantidade em mols divido pelo volume em litros.

[C2H5OH]= 0,75 = 3,0 mol/L 0,25

[CH3COOH]= 0,75 = 3,0 mol/L Kc = [CH3COOC2H5] = 1 = 0,11 0,25 [C2H5OH] . [CH3COOH] (3) . (3)

[CH3COOC2H5]= 0,25 = 1,0 mol/L 0,25

Logo, temos que a constante de equilbrio 0,11.

4.3. O PRINCPIO DE LE CHATELIER

O princpio de Le Chtelier, postulado por Henri Louis Le Chtelier (1850-1936), um qumico industrial francs, estabelece que:

Quando uma reao ou sistema em equilbrio sofre uma alterao em suas condies, as propores dos reagentes e dos produtos se ajustam de maneira a minimizar o efeito da alterao.


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4.3.1. FATORES QUE INTERFEREM NO ESTADO DE EQUILBRIO DE UMA REAO QUMICA

a) Efeito da concentrao

As variaes nas concentraes as diversas espcies que intervm no equilbrio qumico pode alter-lo. O princpio de Le Chatelier explica este fato considerando que, para um sistema em equilbrio qumico, a variao da concentrao de um dos componentes constitui uma fora. Por exemplo, se adicionamos H2 (g) ao sistema em equilbrio.

adio de H2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

Este tende a se ajustar de modo a anular o efeito do hidrognio adicionado. Isto acontece quando o H2 se combina com o I2 para formar molculas de HI, deslocando o equilbrio para a direita no sentido dos produtos. Isto significa que a [HI] aumenta e a [I2] diminui. Por outro lado, se retiramos um dos componentes do sistema, por exemplo, H2 no sistema abaixo.

remoo de H2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

O princpio de Le Chatelier prediz que o sistema se ajustar para fugir do efeito causado pela remoo de H2. Parte do HI se decompe para formar H2, para


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substituir o que foi retirado. O efeito obtido a diminuio da concentrao de HI e o aumento da concentrao de I2. O equilbrio agora se desloca para a esquerda no sentido dos reagentes.

b) Efeito da presso

As mudanas de presso podem exercer considervel efeito sobre a posio de equilbrio, ou quase nenhum efeito em absoluto. Por exemplo, um aumento na presso de um sistema em que ocorre o seguinte equilbrio:

diminui a presso

2 NO2(g) N 2O4(g)

aumento da presso

A reao se deslocar para o lado com menor nmero de mols de gs, a fim de atenuar a elevao da presso. Por outro lado, se a presso diminui, a reao se deslocar para o lado com maior nmero de mols de gs para ajudar a no reduzir a presso. Quando a reao alcana o equilbrio, um aumento da presso faz com que a reao prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de gs presentes e, conseqentemente, a presso.

c) Efeito da temperatura

Se no sistema onde acontece uma reao eleva-se a temperatura, a reao se deslocar para o lado que absorva calor (reao endotrmica). Por outro lado, se a temperatura diminui, a reao se deslocar para o lado que desprenda calor


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(reao exotrmica). Voltemos ao exemplo anterior. No sentido da esquerda para a direita, a reao exotrmica, e no sentido contrrio, endotrmica, pois precisa romper uma ligao no dmero. Assim sendo, se T aumenta, a reao ocorrer do produto ao reagente, e se T diminui, a reao ocorrer no sentido contrrio.

diminui a temperatura

H > 0 (endotrmica) 2 NO2(g) N 2O4(g) H < 0 (exotrmica)

aumenta a temperatura

Se a reao de esquerda para direita fosse endotrmica, dever-se-ia inverter a direo das setas.

c) Ao de catalisadores

O princpio de Le Chatelier ignora a presena do catalisador. O que acontece que a velocidade de reao aumenta com a ao do catalisador porque ele abrevia o tempo necessrio para que o sistema alcance o equilbrio. Ele no modifica a posio de equilbrio, pois tanto a reao direta como a inversa so catalisadas na mesma extenso, j que ele no sofre uma transformao permanente no curso da reao. O catalisador participa da reao formando substncias intermedirias que reagem imediatamente fazendo com que ele seja regenerado.

A Tabela 4.2 resume o efeito das perturbaes sobre o equilbrio.


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Tabela 4.2. Efeito das perturbaes sobre o equilbrio.

Perturbao Alterao quando o sistema reacional

retorna ao equilbrio

Efeito sobre o Equilbrio Efeito sobre a constante

Adio de reagente Parte do reagente adicionado consumida

Adio do produto Parte do produto adicionado consumida

Reduo do volume

Deslocamento para a direita No h alterao

Deslocamento para a esquerda No h alterao

Deslocamento no sentido do Aumento de presso A presso diminui

Expanso do volume Diminuio de presso A presso aumenta

Elevao de Temperatura H consumo de energia trmica

menor nmero de molculas de gs

Deslocamento no sentido do maior nmero de molculas de

gs Deslocamento no sentido

endotrmico

No h alterao

No h alterao

H alterao

Abaixamento de Temperatura

H desprendimento de energia trmica

Deslocamento no sentido exotrmico

H alterao

4.3.2. RELAO ENTRE A CONSTANTE DE IONIZAO E A EXTENSO DE IONIZAO DE ELETRLITOS FRACOS

Anteriormente, vimos no captulo anterior que o comportamento dos eletrlitos fracos foi descrito pelo grau de dissociao (ou extenso de ionizao). Vamos estudar agora como a extenso de ionizao est relacionada com a sua constante de ionizao.

A extenso da ionizao (ou grau de dissociao) a frao do nmero total de mols do eletrlito fraco que se ioniza ou dissocia. representada pela letra grega e pode ser obtido a partir da equao abaixo.

Consideremos como exemplo o cido fraco CH3COOH. Seu equilbrio de ionizao representado por:

= Concentrao do eletrlito ionizado Concentrao total do eletrlito


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Aplicando a lei da ao das massas a este equilbrio, temos:

Onde Ka a constante de equilbrio do sistema e conhecida como constante de ionizao cida ou dissociao do cido fraco CH3COOH.

Em uma soluo C molar deste cido, temos que:

A partir da equao da reao podemos assumir que nmeros iguais dos ons CH3COO- e H+ so produzidos. Ento podemos escrever o seguinte:

e

Quando as relaes acima so substitudos nas expresso do Ka, obtemos:

ou

CH3COOH H+ + CH3COO- -

Ka= [H+] . [CH3COO-] [CH3COOH]

= [CH3COO-] = [H+] C C

[CH3COO-] = [H+] = . C

[CH3COOH] = C - [CH3COO-] = C - . C = C (1 - )

Ka= . C. . C C (1 - )

2 _ = Ka (1 - )


55

Para os valores de < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - ) 1. Sendo assim, podemos obter a seguinte equao aproximada:

ou

A equao acima s vlida se Ka/C < 0,01.

EXEMPLO 4.4. Calcular o grau de dissociao para uma soluo 0,1 mol/L de NH4OH a 25 C. Dado: Kb= 1,74 . 10-5. SOLUO: Substituindo os valores indicados para a constante e a concentrao na equao do grau de dissociao, obtemos:

= 1,010.74,1 5

= 1,34 . 10-2 = 1,34%

EXEMPLO 4.5. A extenso de ionizao de um cido HA numa soluo 0,05 M 5,8%. Qual a extenso de ionizao deste cido numa soluo 0,2 M?

SOLUO: Para calcularmos a extenso de ionizao temos que encontrar a constante de ionizao. Como a extenso de ionizao para a soluo 0,05 M de HA menor que 0,1, ento podemos considerar a seguinte equao: Ka = 2 . C Ka = (0,058)2 . (0,05) Ka = 1,68 . 10-4

Encontrado Ka podemos calcular agora a extenso de ionizao para uma soluo 0,2 M de HA. Sendo assim, temos: Ka = 2 . C 1,68 . 10-4 = 2 . (0,2) = 2,89 . 10-2 = 2,9%

Logo, a extenso de ionizao mais concentrada de HA 2,9%.

2 . C = Ka = CKa


56

4.1. Num recipiente em que a seguinte reao alcanou o estado de equilbrio, 2 SO2 + O2 2 SO3, encontrou-se por anlise 1,01 . 10-2 mols de SO3, 3,61 . 10-3 mols de SO2 e 6,11 . 10-4 mols de O2, num litro de mistura. Calcular a constante de equilbrio para a reao em questo. Resposta: Kc = 1,28 . 104.

4.2. Num balo de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO2 e 1,0 mol de O2. Quando o equilbrio atingido, o frasco contm 0,925 mol de SO3. Calcular a constante de equilbrio para a reao abaixo. Resposta: Kc = 2,8 . 102

2 SO2 + O2 2 SO3

4.3. Um certo cido orgnico tem um hidrognio ionizvel e numa soluo aquosa 0,01 M est 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionizao do cido? Resposta: Ka = 3,24 . 10-6

4.4. Qual a concentrao molar de uma soluo de NH3 se est: a) 3,0% ionizada; b) 0,5% ionizada. Respostas: a) 0,02 M e b) 0,72 M

4.5. A constante de ionizao do cido ltico 1,4. 10-4. Qual sua extenso de ionizao numa soluo: a) 1,0 M; b) 0,01 M. Respostas: a) = 1,2% e b) = 11,15%

EXERCCIOS PROPOSTOS

CAPTULO V- EQUILBRIO QUMICO EM SISTEMAS HOMOGNEOS

57

Neste captulo iremos estudar as constantes de dissociao em sistemas homogneos.

5. EQUILBRIOS ENVOLVENDO CIDOS FRACOS E BASES FRACAS

Os eletrlitos fracos como cidos e as bases fracas quando solubilizados num solvente como a gua, ionizam-se, estabelecendo-se um equilbrio reversvel entre as espcies no dissociadas e os seus ons. A aplicao da Lei de Ao das Massas a estes equilbrios, permite estabelecer a condio de equilbrio. Com base nas respectivas constantes de dissociao possvel comparar a fora dos cidos e bases fracas.

De acordo com o conceito de Brnsted e Lowry, cido uma substncia capaz de ceder prtons e base uma substncia capaz de receber prtons.

5.1. cidos fracos Os cidos fracos so classificados em:

A) cidos monoprticos

A reao abaixo representa o equilbrio de dissociao de um cido monoprtico fraco.

ou

(forma simplificada)

Sendo assim, podemos escrever a condio de equilbrio como:

Onde Ka chamada de constante de dissociao do cido fraco.

HA + H2O H3O+ + A-

HA H+ + A-

Ka= [H+] . [A-] [HA]


58

Os equilbrios inicos mais comuns so aqueles que ocorrem com os cidos, as bases e os sais quando em presena da gua, devido ao fenmeno da dissociao ou da dissociao inica.

Quanto mais forte for o cido, maior ser sua dissociao e maior ser o valor da constante de dissociao Ka. Pelo valor de Ka , podemos prever a fora de um cido.

EXEMPLO 5.1. Calcular as concentraes das espcies presentes numa soluo 0,100 M de cido actico (CH3COOH). Dado: Ka= 1,8 . 10-5. SOLUO: A reao de dissociao do cido actico representada pela equao:

CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)

A expresso da constante de dissociao cida (Ka) dada abaixo.

Considere que x moles de cido actico se encontram dissociados por litro de soluo no estado de equilbrio. Pela equao de dissociao do cido actico podemos ver que para cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de ons H+ e 1 mol acetato. A tabela de equilbrio , portanto:

Ka= [H+] . [CH3COO-] [CH3COOH]


59

CH3COOH H+ CH3COO- Concentrao molar

inicial

0,100

0

0 Variao na

concentrao molar

-x

+x

+x

Concentrao molar no equilbrio

0,100 - x

x

x

Substituindo os valores no equilbrio na equao da constante de dissociao do cido fraco, temos:

1,8.10-5 = (x) . (x) (0,100 x)

Aproximao: Admitindo-se que x pequeno em relao a 0,100, a concentrao de cido actico pode ser aproximada para:

[CH3COOH] = 0,100 M

Ento, a equao acima torna-se:

1,8 . 10-5 = x2 0,100

x2 = 1,8 . 10-6 x = 1,34 . 10-3

Ento, no estado de equilbrio as concentraes das vrias espcies presentes sero dadas por:


60

[CH3COOH] = 0,100 mol/L [H+]= 1,34 . 10-3 mol/L

[CH3COO-]= 1,34 . 10-3 mol/L

Podemos verificar que o erro resultante na concentrao de cido actico no dissociado, em virtude da aproximao feita acima, de 1,34% e ento a aproximao pode ser considerada aceitvel.

Erro = 1,34 . 10-3 x 100 0,100

Em geral, considera-se que a aproximao feita acima aceitvel quando este erro menor que 5%. Em caso contrrio, o valor de x deve ser calculado a partir da equao sem aproximao.

B) cidos poliprticos Quando um cido poliprtico se dissolve em gua, os vrios tomos de

hidrognio experimentam dissociao em diferente extenso. A dissociao do cido se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, cido diprtico, H2SO3 se dissocia em duas etapas:

No caso do cido triprtico, H3PO4, tem-se trs etapas.

H2SO3 (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO3-(aq) HSO3-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO32-(aq)

H2PO4 (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + H2PO42-(aq) H2PO42- (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HPO4-(aq) HPO4-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + PO43-(aq)


61

Se o cido poliprtico um eletrlito fraco, se pode aplica a lei de ao das massas e se obtm as seguintes expresses:

Para o cido H2SO3, tm-se:

K1 = [H3O+] . [HSO3-] K2 = [H3O+] . [SO32-] [H2SO3] [H2SO3-]

Para o cido H3PO4, tm-se:

K1 = [H3O+] . [H2PO3-] K2 = [H3O+] . [HPO42-] K3 = [H3O+] . [PO43-] [H3PO4] [H2PO4-] [HPO42-]

Os termos K1, K2 e K3 se denominam constantes de dissociao primria, secundria e terciria, respectivamente. Cada etapa do processo de dissociao tem sua constante dissociao, sendo K1 > K2 > K3 e o maior destas constantes permitem conhecer a extenso com que cada dissociao ocorre a uma dada concentrao.

5.2. Bases fracas Como no caso dos cidos fracos, as bases fracas so aquelas que

moderadamente se dissociam em gua. A dissociao de uma base fraca (BOH) em soluo aquosa pode ser representada pela seguinte equao:

Cuja expresso da constante de equilbrio dada abaixo.

A constante Kb chamada de constante de dissociao bsica.

BOH B+ + OH-

Kb= [B+] . [OH-] [BOH]


62

Na Tabela 5.1 so apresentados alguns cidos e bases, cada um com o valor correspondente de Ka ou Kb. Os cidos esto na coluna da esquerda e as respectivas bases conjugadas na da direita. Os propsitos desta tabela esto resumidos abaixo:

Tabela 5.1. Constantes de dissociao de alguns cidos e suas bases conjugadas.

Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na dissociao h predominncia dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os reagentes so favorecidos. Os cidos mais fortes esto na parte de cima esquerda e so aqueles que possuem maiores valores de Ka. As bases mais fortes esto na parte

de baixo direita.

.

Quanto mais fraco for o cido, mais forte a sua base conjugada. Isto , quanto menor o valor de Ka , maior o valor correspondente de Kb.


63

EXEMPLO 5.2. Calcular as concentraes das espcies presentes numa soluo 0,100 M de amnia (NH3). Dado: Kb= 1,8.10-5. SOLUO: A reao de dissociao da base fraca representada pela equao:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

A expresso da constante de dissociao bsica (Kb) dada abaixo.

Considere que x mols de amnia encontram-se dissociados por litro de soluo no estado de equilbrio. Pela equao de dissociao da amnia podemos ver que para cada mol de amnia que se dissocia se formam 1 mol de ons NH4+ e 1 mol OH-. A tabela de equilbrio , portanto:

NH3 NH4+ OH- Concentrao molar

inicial

0,100

0

0 Variao na

concentrao molar

-x

+x

+x


0,100 - x

x

x

Substituindo os valores no equilbrio na equao da constante de dissociao da base fraca, temos:

1,8.10-5 = (x).(x) (0,100 x)

Aproximao: Admitindo-se que x pequeno em relao a 0,100, a concentrao de amnia pode ser aproximada para:

Kb= [NH4+] . [OH-] [NH3]


64

[NH3] = 0,100 M

Ento, a equao acima torna-se:

1,8 . 10-5 = x2 0,100

x2 = 1,8 . 10-6 x = 1,34 . 10-3

Ento, no estado de equilbrio as concentraes das vrias espcies presentes sero dadas por:

[NH3] = 0,100 mol/L [NH4+]= 1,34 . 10-3 mol/L

[OH-]= 1,34 . 10-3 mol/L

Podemos verificar que o erro resultante na concentrao de amnia no dissociada, em virtude da aproximao feita acima, de 1,34% e ento a aproximao pode ser considerada aceitvel.

Erro = 1,34 . 10-3 x 100 0,100

Em geral, considera-se que a aproximao feita acima aceitvel quando este erro menor que 5%. Em caso contrrio, o valor de x deve ser calculado a partir da equao sem aproximao.


65

5.3. Produto inico da gua

A dissociao da gua foi demonstrada h muitos anos por Friedrich Kohlrausch (1840-1910). Em cuidadosas e minuciosas experincias, Kohlrausch mostrou que a mais pura das guas apresenta uma pequena, porm definida, condutividade eltrica. Essa pequena condutncia evidencia a presena de ons que devem provir da prpria dissociao da gua.

A formao desses ons pode ser descrita pela seguinte equao abaixo.

Apesar do prton no estar livre, mas associado a molculas de gua com formao do on hidrnio, H3O+, a dissociao da gua costuma ser descrita de maneira simplificada como:

Este equilbrio pode ser descrito pela equao:

Como a concentrao da gua pode ser considerada constante em solues diludas, podemos reescrever a equao acima da seguinte maneira:

Este produto chamado de produto inico da gua ou constante de dissociao da gua (Kw), onde seu valor igual 1,0 . 10-14 a 25 C. Logo, podemos concluir que:

H2O + H2O H3O+ + OH-

H2O H+ + OH-

K= [H+] . [OH-] [H2O]

Kw= [H+] . [OH-]

[H+] = [OH-] = 1,0.10-7 mol/L, a 25 C


66

Isto significa que a concentrao dos ons da gua no pode variar independentemente. Se uma aumenta a outra deve diminuir, pois Kw tem que permanecer constante. Simplificando :

5.4- Constantes de Dissociao para Pares cido-Base Conjugados

Considere a expresso da constante de dissociao da base para a amnia e a expresso da constante de dissociao para o seu cido conjugado, o on amnio:

Multiplicando a expresso de uma constante de equilbrio pela outra, temos:

Logo, podemos escrever:

EXEMPLO 5.3. Qual o valor de Kb para o equilbrio abaixo. Dado: Ka= 6,2 . 10-10 para o

Solues Neutras: [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L Solues cidas: [H+] > [OH-] ou [H+] > 10-7 mol/L e [OH-] < 10-7 mol/L Solues Bsicas: [OH-] > [H+] ou [OH-] > 10-7 mol/L e [H+] < 10-7 mol/L

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb= [NH4+] . [OH-]

[NH3]

NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka= [NH3] . [H3O+]

[NH4+]

Ka.Kb= [NH3] . [H3O+] . [NH4+] . [OH-] = [H3O+]. [OH-] [NH4+] [NH3]

Kw

Kw= Ka . Kb


67

HCN.

CN- + H2O HCN + OH-

SOLUO: Aplicando na seguinte expresso, temos:

Kw= Ka . Kb

1,0 . 10-14 = 6,2 .10-10 . Kb Kb= 1,61 . 10-5

Logo, a constante de dissociao bsica do HCN 1,61.10-5.

5.5. Conceito de pH

De maneira simples, o pH definido pela seguinte equao:

Analogamente, podemos definir pOH como:

A escala de pH usada para medir a acidez e basicidade de uma soluo representada abaixo.

pH= -log [H+]

pOH= -log [OH-]


68

5.5.1. Determinao do pH do meio em anlise qualitativa

Como o pH do meio fundamental para a maior parte das reaes analticas, muitas vezes necessrio determin-lo no decorre da anlise, para tal, existem vrios mtodos. Em anlise qualitativa utiliza-se exclusivamente o mtodo colorimtrico que se baseia no uso de reagentes que mudam de cor conforme a concentrao dos ons hidrognios. Estes reagentes chamam-se indicadores cido-base ou indicadores de pH, que so cidos ou bases orgnicas fracas cujas molculas no dissociadas tem uma cor diferente dos respectivos ons. O papel de tornassol, por exemplo, tem um corante vegetal que fica vermelho em solues mais cidas do que pH 5, mas azul quando o pH maior do que 8,2, numa soluo bsica. Embora seja possvel determinar o pH de maneira apropriada por um indicador qumico, um medidor de pH prefervel para a determinao exata do pH.

EXEMPLO 5.4. Calcule o pH de uma soluo 1 . 10-3 M de HCl, a concentrao de OH-

presente em soluo e o pOH. SOLUO: Como o HCl um cido forte, devemos considerar sua total dissociao. Sendo assim, temos:

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH

cido de bateria

suco de limo

vinagre

leite

gua pura

gua do mar

leite de magnsia

amnia


69

HCl [H+] + [Cl-]

Logo, podemos escrever que a [H+] igual a 1 . 10-3 M. Ento, calculamos o pH como:

pH= -log (1 . 10-3)= 3

A concentrao de OH- pode ser calculada da seguinte maneira:

[OH-]= 1 . 10-14 = 1 . 10-11 M 1. 10-3

pOH= -log (1.10-11) = 11

EXEMPLO 5.5. Qual o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos ons H3O+ igual a 4,0 . 10-8 mol/L; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M. SOLUO: (a) Para uma soluo na qual a molaridade dos ons ons H3O+ igual a 4,0 . 10-8 mol/L,

pH= -log (4,0 . 10-8) = 7,40

(b) Como o HCl um cido forte, a molaridade do H3O+ 0,020 mol/L. Ento,

pH= -log (0,020) = 1,70

(c) Cada frmula unitria de KOH (uma base forte) fornece um on OH-, ento a molaridade do OH- 0,040 mol/L. Sendo assim, temos:

[H3O+]= Kw = 1.10-14 = 2,5.10-13 [OH-] 0,040


70

Conseqentemente,

pH= - log (2,5 . 10-13) = 12,60

EXEMPLO 5.6. Calcule o pH do H2SO4(aq) 0,010 M a 25 C. SOLUO: Para encontrar o pH, construmos a tabela de equilbrio. Para as molaridades iniciais de H3O+ e HSO4- supomos que todas as molculas de H2SO4 perderam completamente seu primeiro prton. Como Ka2 relativamente grande (0,012), no h aproximao possvel. necessrio resolver a equao de segundo grau. A primeira desprotonao completa:

H2SO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HSO4-(aq)

Isso resulta na molaridade de H3O+ ser igual molaridade original do cido, antes da desprotonao, 0,010 mol/L. Este valor corresponde a pH= 2,0. O segundo equilbrio de transferncia de prtons :

HSO4-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + SO42-(aq) Ka2= 0,012

A tabela de equilbrio, com as concentraes em mols por litro mostrada abaixo:

HSO4- H3O+ SO42-

Concentrao molar inicial

0,010

0,010

0 Variao na

concentrao molar

-x

+x

+x


0,010 - x

0,010 + x

x


71

Agora substituindo as molaridades no equilbrio na expresso da segunda constante de cida e usando o valor de Ka2 = 0,02, temos:

0,012 = (0,010 + x) . (x) 0,010 x

x2 + 0,022 x (1,2 .10-4) = 0

A frmula para a resoluo de equaes de segundo grau fornece x= 4,5.10-3. A molaridade total de H3O+ ento:

[H3O+]= 0,010 + x = 0,010 + (4,5 . 10-3)= 1,4 . 10-2

Assim,

pH= -log (1,4 . 10-2) = 1,9.

O pH da soluo menor que 2,0 como esperado.

5.5.2. Hidrlise de sais

Muitos compostos naturais, e tambm produtos de consumo, so sais. Um sal um composto inico que pode ser formado pela reao entre um cido e uma base; os ons positivos do sal provm da base e os negativos do cido. O sal de cozinha comum um exemplo; outros exemplos so o benzoato de potssio(KC6H5CO2) e o citrato de potssio (K3C6H5O7) dos refrigerantes, o bicarbonato de sdio (NaHCO3), de anticidos estomacais, e diversos fosfatos dos fertilizantes.

Quando certos sais, como NaCl, so dissolvidos em gua a soluo ser neutra como a gua pura. Nestas solues, as concentraes de H+ e OH- sero iguais e


72

portanto, o pH ser igual a 7. No entanto, quando se dissolvem certos sais como NH4Cl e CH3COONa (NaAc)

em gua a soluo resultante no ser neutra. No caso do NH4Cl se obter uma soluo cida. Isso pode ser visto nas

equaes abaixo.

Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma soluo bsica como pode ser visto abaixo.

Vamos escrever a expresso de equilbrio para a reao de acetato de sdio em

gua. Os ons CH3COO- reagem com a gua segundo a equao:

NH4Cl (aq) NH4+ (aq) + Cl- (aq)

NH4+(aq) + H2O (l) NH3 (aq) + H+ (aq) on amnio hidrxido de amnio ons livre base conjugada base fraca em soluo

CH3COONa (aq) CH3COO- (aq) + Na+ (aq)

CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq) on acetato cido actico ons livre cido conjugado cido fraco em soluo

CH3COO- (aq) + H2O (l) CH3COOH (aq) + OH- (aq)


73

A expresso de equilbrio dada pela equao:

Esta constante chamada de constante de hidrlise do sal, que pode ser calculada a partir da constante de dissociao do cido (Ka) e do produto inico da gua (Kw) pela equao:

Agora, se formos escrever a constante de hidrlise para o on NH4+ proveniente do NH4Cl, teremos:

Este clculo da constante de hidrlise de um sal a partir da constante de dissociao do cido ou da base simples e til, pois as constantes de dissociao cida ou bsica so encontradas em tabelas, o que no ocorre com as constantes de hidrlise.

EXEMPLO 5.7. Calcular a constante de hidrlise do on acetato a partir do valor da constante de dissociao do HAc (Ka= 1,8 . 10-5) e do produto inico da gua (Kw= 1,0 . 10-14).

Kh = 1,0.10-14 = 5,5.10-10

1,8.10-5

Kh = [CH3COOH] . [OH-] [CH3COO-]

Kh = Kw

Ka

Kh = Kw

Kb


74

EXEMPLO 5.8. Calcular a constante de hidrlise do on amnio a partir do valor da constante de dissociao da amnia (Kb= 1,8.10-5) e do produto inico da gua (Kw= 1,0 . 10-14).

Kh = 1,0 . 10-14 = 5,5 . 10-10

1,8 . 10-5

5.5.3. SOLUO TAMPO

Quando realizam os certas reaes qumicas necessrio que o pH do meio no se afaste muito de um dado valor. Este efeito pode ser conseguido com as chamadas solues tampo. Estas solues tm a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco, que pela adio de cido forte ou base forte. O sangue humano um exemplo de soluo reguladora. O pH normal do sangue humano 7,4. A experincia mostra com clareza que a adio de pequenas quantidades de cido forte, ou base forte, ao sangue como, por exemplo, 0,01 mol/L de HCl, haver uma alterao do pH de apenas 0,1 unidades de pH. Para podermos ter uma comparao, se adicionarmos 0,01 mol de HCl a 1,0 L de gua pura, o pH cai de 7 para 2, enquanto a adio de uma soluo 0,0 1 mol/L de NaOH a 1,0 L de gua eleva o pH de 7 a 12. O sangue e muitos outros lquidos corporais esto tamponados, isto , tem o pH resistente a modificaes pela adio de cido ou base forte.

Em geral, para se ter uma soluo-tampo so necessrias duas espcies

qumicas, uma delas (um cido) capaz de reagir com os ons OH- adicionados e outra(uma base) capaz de consumir ons H3O

+ adicionados. A exigncia extra

que o cido e a base no reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente um tampo pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par cido-base conjugados. So eles:

(a) um cido fraco e um sal correspondente a esse cido (por exemplo, cido actico e acetato de sdio);

(b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo,


75

amnia e cloreto de amnio). No caso da mistura de um cido fraco e seu sal, a concentrao dos ons H+

dada pela equao:

onde, Ka a constante de dissociao do cido fraco e CHA e CA- so respectivamente as concetraes molares do cido fraco e do sal.

Por outro lado, no caso da mistura de uma base fraca e seu sal, a concentrao dos ons OH- dada pela equao:

onde, Kb a constante de dissociao da base fraca e CNH3 e CNH4+ so respectivamente as concentraes molares da base e do sal.

EXEMPLO 5.8. Calcule o pH de uma soluo 0,2 M de CH3COOH (HAc) e 0,2 M de CH3COONa (NaAc). Dado: Ka = 1,8 . 10-5 do cido HAc. SOLUO: Ento, temos que:

[H+] = 1,8 . 10-5 x 0,2 0,2

[H+] = 1,8 . 10-5 M

Logo, o pH dessa soluo ser: pH = - log (1,8 . 10-5)

pH = 4,75

EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma soluo 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado: Kb = 1,8.10-5 da amnia.

[H+] = Ka CHA CA-

[OH-] = Kb CNH3 CNH4+


76

SOLUO: Ento, temos que: [OH-] = 1,8.10-5 x 0,1

0,1 [OH-] = 1,8.10-5 M

Logo, o pOH dessa soluo ser: pOH = - log (1,8 . 10-5)

pOH = 4,75

e pH da soluo ser ento calculado pela equao:

pH + pOH = pKw pH= 14,0 4,75

pH= 9,25

5.1. Estime as concentraes do H3O+ e do OH- a 25 C em HI(aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 6,0.10-5 M; (b) 1,7.10-10 M.

5.2. Calcule o pH de (a) amnia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH- cerca de 3.10-3 mol/L; (b) HClO4 (aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22.

5.3.O pH dos fluidos estomacais cerca de 1,7. Qual a molaridade do H3O+ no estmago? RESPOSTA: 2,0.10-2 mol/L.

EXERCCIOS PROPOSTOS

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

77

At agora, ns estudamos apenas os equilbrios aquosos envolvendo transferncia de prtons. Mas, neste captulo iremos ver com os mesmos princpios podem ser aplicados ao equilbrio que existe em um sal slido e seus ons dissolvidos em uma soluo saturada. Aprenderemos a usar argumentos e clculos de equilbrio para prever a solubilidade de um sal e controlar a formao de precipitado. Estes procedimentos so usados no laboratrio para separa e analisar misturas de sais.

6.1. SOLUBILIDADE DE SLIDOS INICOS

A formao de precipitados a partir de ons presentes em soluo, bem como a dissoluo dos mesmos, so procedimentos comuns no laboratrio de anlise quantitativa. Reaes de precipitao so usadas tanto na identificao de ons como na separao de certos ons de tal modo que uns precipitam (formam precipitados) e outros permanecem em soluo (como ons livres ou na forma de complexos solveis).

Por este motivo importante considerar os equilbrios heterogneos estabelecidos entre slidos inicos e ons em soluo. A solubilidade dos precipitados depende de vrios fatores, tais como: a) Presso: A variao da solubilidade com a presso tm, na prtica, uma importncia reduzida em anlise qualitativa inorgnica, visto que todas as operaes so executadas em recipientes abertos e presso atmosfrica normal (760 mmHg). As variaes de presso so ligeiras e no acarretam influncia aprecivel na solubilidade.

b) Temperatura: De uma maneira geral, podemos dizer que a solubilidade dos precipitados aumenta com a elevao da temperatura, exceto para casos especiais como para CaSO4 , onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a elevao da temperatura varivel, desprezvel em alguns casos e considervel em outros. Em alguns casos, a variao de solubilidade com a temperatura pode servir como base de separao. Um exemplo prtico a separao dos ons chumbo , prata e mercrio (I) atravs da precipitao destes ons como cloretos e em seguida tratando os precipitados formados (AgCl, PbCl2 e HgCl) com gua quente. O cloreto de chumbo ser dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercrio (I) permanecem praticamente

CAPTULO VI- EQUILBRIO EM SISTEMAS HETEROGNIOS

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insolveis. Aps a filtrao da soluo quente, os ons chumbo passaro para o filtrado onde podero ser identificados por meio de reaes caractersticas.

c) Composio do solvente: Embora a maioria dos ensaios seja conduzida em meios aquosos, em alguns casos prefervel usar outros solventes como lcool, ter e entre outros. Como exemplo podemos citar a separao de metais alcalinos, que pode ser realizada por extrao seletiva de seus sais com vrios solventes. Existem alguns casos, em que o reagente usado no ensaio dissolvido em um solvente no aquoso e a adio do reagente soluo teste, muda a composio do meio.

d) on comum: chamado de on comum, aquele on que participa da formao do precipitado. No caso do precipitado de cloreto de prata, por exemplo, tanto os ons prata quanto os ons cloreto so ons comuns, mas qualquer outro on que se apresente ser estranho. De maneira geral, a solubilidade de um precipitado diminui consideravelmente se um dos ons comuns estiver presente em excesso, isto , sua solubilidade ser menor do que em gua pura. Entretanto, este efeito pode ser contrabalanado pela formao de um complexo solvel com o excesso do on comum. Como exemplo, o precipitado de cianeto de prata, onde a solubilidade diminui devido adio de um excesso de ons prata soluo. Por outro lado, se for adicionado um excesso de ons cianeto, primeiro haver um ligeiro decrscimo na solubilidade, mas quando for adicionado grandes quantidades de cianeto, o precipitado se dissolve completamente, formando o complexo dicianoargentato [Ag(CN)2]-.

e) on estranho (no comu

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