lezione 10 equilibri in soluzione acquosa (2)

8/17/2019 Lezione 10 Equilibri in Soluzione Acquosa (2)

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EQUILIBRI IN SOLUZIONE

ACQUOSA


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Dissociazione dell’acqua Allo stato liquido l’acqua è costituita da aggregati più o menograndi di molecole legate tra loro da legami ad idrogeno. Una

piccola parte delle molecole di acqua è dissociata in ioni H+ e OH- In realtà gli ioni H+ (ioni idrogeno) e gli ioni OH- (ioni ossidrile)sono sempre legati a un certo numero di molecole d’acqua . Persemplicità si esprime l’equilibrio della dissociazione dell’acqua

con la notazione:

E la sua costante di equilibrio:

][][3

OH O H K W

È detta prodotto ionico dell’acqua e vale1.00·10 -14 mol 2 dm -6 a 25 °C


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Scala del pHIn acqua pura la concentrazione di ioni H3O+ sarà uguale a quella di OH-:[H3O+]=[OH-]= 1.00·10-7 mol dm-3Se si scioglie in acqua HCl 0,1 M avviene quantitativamente la seguente reazione:

E la concentrazione di H3O+ sarà uguale a 0,1 mol dm -3 (la concentrazione di ioniidrossido provenienti dalla dissociazione dell’acqua è trascurabile).Se invece sciogliamo in acqua NaOH in concentrazione 0,1M, questa si dissociacompletamente in ioni Na + e OH-. Da cui:[OH-]=0,1 M= Kw/[H

3O+] quindi:

[H3O+]=10-13 mol dm-3Per trattare più comodamente con numeri che possono essere molto piccoliutilizziamo una scala logaritmica e definiamo il pH:pH=-log[H3O+]Avremo quindi che:Acqua pura: pH=7Soluzione 0,1 M HCl: pH=1Soluzione 0,1 M NaOH: pH=13Analogamente:pOH= -log[OH-] pKw=-log[Kw]. Si ha: pH+pOH= pK w

In generale: pH 7 soluzioni acide pH 7 soluzioni basiche


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Acidi e basi: definizione di Brönsted e Lowry

Si definisce acido qualsiasi sostanza capace di cedere un protone mentre sidefinisce base ogni sostanza capace di accettare un protone. Tutte le reazioniacido-base vengono descritte come la reazione tra un acido A 1 e una base B2,che produce una base B 1 (detta base coniugata dell’acido A 1) e un acido A2 (acido coniugato della base B2):

La dissociazione dell’acqua è una reazione acido base in cui l’acqua fungecontemporaneamente da acido e da base (tali sostanze sono dette anfotere):

Altre reazioni tipiche:


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Forza di un acido o di una baseSecondo la teoria di Bronsted e Lowry la forza di un acido corrisponde alla suatendenza a cedere un protone a una base. In soluzioni acquose sonoconsiderati forti tutti quegli acidi che cedono quantitativamente un protoneall’acqua (che funge da base) e sono basi forti tutte quelle sostanze cheaccettano quantitativamente un protone dall’acqua (che funge da acido):

In questi casi la concentrazione di H3O+ all’equilibrio coincide con laconcentrazione iniziale di acido (per la base, la concentrazione di OH- all’equilibrio coincide con la concentrazione iniziale di base).Nel caso di acidi e basi deboli si raggiungono delle condizioni di equilibriodettate dalla costante di equilibrio:

][][][ 3

HA AO H

K a ][][][

BOH BH

K b


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Calcolo del pH di una soluzione acquosa di acido debole

Considerando trascurabili le moli di H3O+dovute alla dissociazione dell’acqua: [H3O+]=[CH3COO-] e una concentrazione iniziale di acido pari a C0 mol dm-3

Concentrazioni iniziali Concentrazioni all’equilibrio

[CH3COO-]=0 [CH3COO-] = x mol dm-3

[H3O+]=1,0·10-7 mol dm-3 [H3O+ ]= x mol dm-3[CH3COOH]= C0 mol dm-3 [CH3COOH]= C0- x mol dm-3

Sostituendo nell’espressione della costante d’equilibrio:

Da cui:

Ad esempio per C0= 0,10 M si ha [H3O+]=1,3·10-3 mol dm-3 e quindi pH= 2,89

5

3

33 108,1][

][][ COOH CH

COOCH O H K a

5

0

2

3

33 108,1][

][][ xC

xCOOH CH

COOCH O H K a

002 KC x K x a 2

4 02 KC K K

x aa si considera la soluzione positiva


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Calcolo del pH di una soluzione acquosa di acido debole

Abbiamo visto che la concentrazione di H3O+ all’equilibrio, per una concentrazioneiniziale di acido pari a 0,1 M, è di 1,3·10-3 mol dm-3.Considerando che [H3O+]=[CH3COO-], possiamo determinare il grado di dissociazionedell’acido:

quindi solo l’1,3 % dell’acido si è dissociato.

In questi casi, essendo K è molto minore di C0 la risoluzione dell’esercizio può esseresemplificata considerando che:

Provando a risolvere per C0=0,1 M ancora una volta si ha x=Questo tipo di semplificazione è possibile ogni volta che il valore di Ka è inferiore èinferiore di tre ordini di grandezza a C0 .

5

3

33 108,1][

][][ COOH CH

COOCH O H K a

013,0100,1103,1

1

3

0 M M

C x

0

2

0

2

C x

xC x

K a 0C K x a

[H3O+]=1,3·10-3 mol dm-3


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Anche in questo caso consideriamo trascurabile l’effetto della dissociazionedell’acqua per cui: [NH4+]=[OH-]=xSupponendo che la concentrazione iniziale di NH3 sia 5,00·10-2 M e con un

ragionamento analogo a quanto visto precedentemente:

E quindi:pOH=-log(9,62·10-4)=3,017 pH=pKw-pOH=14,0-3,0=10,983

Calcolo del pH di una soluzione acquosa di una base debole 5

3

4 1085,1][

][][ NH

OH NH K b

2

25

2

2

1000,51085,1

1000,5 x

x x

425 106177,91000,51076,1

x


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Idrolisi

La dissoluzione di un sale in acqua comporta l’idratazione degliioni costituenti e in molti casi questo fenomeno costituiscel’unica interazione degli ioni con le molecole d’acqua . Esistonotuttavia dei casi, in cui gli ioni reagiscono con l’acqua secondodelle vere e proprie reazioni acido base. Un comportamento diquesto tipo è dato ad esempio da ioni con una alta densità dicarica, da anioni derivati da acidi deboli o da cationi di basideboli. Questo fenomeno è noto come idrolisi.

Idrolisi acida Idrolisi basica


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Calcolo della costante di idrolisi

wa

i K K O H O H

CN OH HCN

K CN

OH HCN 1][][][][][][

3

3

Consideriamo la reazione di idrolisi di un anione di un acido debole

È quindi semplice calcolare la costante di idrolisi di un sale contenente unanione di un acido debole se si conosce la Ka dell’acido, sfruttando la relazione:

a

wi

K

K K

Per l’acido cianidrico Ka= 4,93·10-10

da cui:5

10

14

1003,21093,41000,1

a

wi K

K K

In maniera analoga, per la costante di idrolisi di un catione acido si ha:

b

wi

K

K K


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Equilibrio di idrolisi, esempio

Calcolare il pH di una soluzione 0,1 M di NH4Cl.

Ponendo [H3O+

]=x e ricordando che [H3O+

]=[NH3] si ha:

Il grado di idrolisi è:

105

14

4

33 1067,51076,1

100,1][

][][

b

wi K

K NH

NH O H K

10,01076,1

10,0

25

2 x x

x65 105,710,01076,1 x

56

0

105,71,0105,7

M M

C x

pH=-log(7,5·10-6)= 5,12


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Soluzioni tampone

Sono dette soluzioni tampone tutte le soluzioni checontengono quantità paragonabili (cioè dello stesso

ordine di grandezza) di un acido debole e di un suo saleoppure di una base debole e di un suo sale; esse

esercitano un’azione tamponante rispetto alla aggiuntadi piccole quantità di acido forte o di base forte o ancherispetto all’effetto che la diluizione ha sul pH.


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Soluzioni tampone, esempioSi consideri una soluzione ottenuta sciogliendo in acqua acido acetico e acetato disodio in concentrazione iniziale di, rispettivamente, 0,10 M e 0,18 M:

[CH3COOH]i= 0,10 M [CH3COO-]i=0,18 MSiccome l’acido acetico è un acido debole, questo tende a dissociarsi poco in acqua. Inpresenza di ioni acetato il grado di dissociazione dell’acido acetico è ancora più bassoper cui:[CH3COOH]i= [CH3COOH]eq= 0,10 M*Con un ragionamento analogo, considerando che la costante di idrolisi dello ioneacetato è molto bassa, si avrà:[CH3COO-]i=[CH3COO-]eq=0,18 M* per cui:

*: queste approssimazioni sono valide quando le costanti di dissociazione acida e diidrolisi sono molto più piccole della concentrazione dell’acido e del sale derivato

5

3

33 108,1][

][][ COOH CH

COOCH O H K a

M O H 553 100,1108,118,010,0][ e pH=5,00


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pH di una soluzione tamponeIn generale, in una soluzione tampone, costituita da un acido debole HA e un suo sale,ad esempio, NaA, il pH sarà dato da:

Per acidi deboli, il pH dipende quindi esclusivamente dalle concentrazioni di acido edel suo sale che sono state utilizzate ed è uguale al pK a quando acido e sale derivato

sono presenti alla stessa concentrazione. In questo caso il potere tamponante dellasoluzione è massimo.Immaginando invece di preparare una soluzione acquosa composta da una basedebole e un suo sale, che seguono il seguente equilibrio:

Si può trovare che:

)][][

log( A HA

pK pH aDove [HA] e [A-] corrispondono alle concentrazionianalitiche di acido e di suo sale utilizzate perpreparare il tampone

][

][][

B

OH BH K b

][][

log)( B

BH pK pK pH bw

Dove [B] e [BH+] corrispondono alleconcentrazioni analitiche di base del suo saleutilizzate per preparare il tampone


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Soluzione tampone, effetto della diluizione

Consideriamo la soluzione tampone dell’esempio precedente:

Abbiamo calcolato che il pH è 5.Diluiamo la soluzione 1 a 10 in modo che:[CH3COOH]= 0,010 M, [CH3COO-]=0,018 M

Il pH di questa soluzione è:

La diluizione non ha quindi avuto effetto sul pH.

[CH3COOH]= 0,10 M, [CH

3COO-]=0,18 M

00,5)][][

log(3

3

COOCH COOH CH

pK pH a


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Soluzione tampone, aggiunta di acido forteContinuiamo a considerare la soluzione tampone costituita da [CH 3COOH]=0,10 M e [CH3COO-]=0,18 M, il cui pH è 5,0.Aggiungiamo una quantità di HCl tale che inizialmente in soluzione siapresente una concentrazione di HCl pari a 0,01 M.In quanto acido forte, HCl si dissocia completamente in H3O+ e Cl- e avvienequantitativamente la reazione:

Per cui le concentrazioni di acido acetico e acetato diventeranno:[CH3COOH]= 0,11 M e [CH3COO-]=0,17 M e il pH:

La variazione di pH è stata di solo 0,07 unità dipH mentre una stessa quantità di acido cloridrico aggiunta a acqua puraavrebbe portato il pH da 7 a 2 (variazione di 5 unità di pH)

93,4)17.011,0

log(

a pK pH


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Efficienza di un tampone, effetto dellaconcentrazione

Consideriamo la soluzione tampone costituita da [CH3COOH]= 0,010 M e

[CH3COO-]=0,018 M, il cui pH abbiamo visto essere 5,0. Aggiungiamo unaquantità di HCl tale che inizialmente in soluzione sia presente unaconcentrazione di HCl pari a 0,01 M.Esattamente come il caso precedente HCl si dissocerà completamente ereagirà con gli ioni acetato in modo che all’equilibrio : [CH3COOH]= 0,02 M e[CH3COO-]=0,008 M e il pH:

3,4)008.002,0

log( a pK pH Il pH varia di 0,7 unità, quindi molto di piùrispetto al caso precedente in cui laconcentrazione di acido acetico e acetato

era più alta.L’efficienza di un tampone dipende dalla concentrazione di acido e del

suo sale (o di base e del suo sale): più elevate sono questeconcentrazione più elevato è il potere tamponante della soluzione


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Solubilità e prodotto di solubilitàAggiungendo progressivamente un sale all’acqua esso si scioglierà fino a unaconcentrazione massima, superata la quale il sale resterà indisciolto comecorpo di fondo. All’equilibrio, la soluzione si dirà a questo punto satura e laconcentrazione di sale in acqua in questa soluzione satura viene definitacome solubilità del sale.Considerando la reazione di dissoluzione di un generico sale poco solubile inacqua:

La costante di questo equilibrio viene definita come prodotto di solubilità edespressa come:

Essa è indipendente dalla quantità di sale rimasto indisciolto, purchè questosia presente

nvmu ps X M K ][][


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Calcolo della solubilitàConsideriamo la seguente reazione di dissoluzione:

Se chiamiamo S la solubilità del cloruro d’argento in acqua si avrà che: S= [Ag+]=[Cl-] * S 2 = 1,6·10-10 mol2dm-6 S=1,3·10-5 mol dm-3

Consideriamo il caso più complicato di:

In questo caso:S=[Mg2+] =1/2 [OH-] 4S3=1,8·10-11 mol3 dm-9 S=1,65·10-4 mol dm-3

*: (questo nel caso AgCl sia sciolto in una soluzione che non contenga di perse ioni argento o cloruro)

6210106,1][][ dmmol Cl Ag K ps

931122 108,1][][ dmmol OH Mg K ps


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Effetto dello ione in comuneLa solubilità di un sale poco solubile viene notevolmente diminuita se alla suasoluzione satura viene aggiunta una certa quantità di un sale solubile che abbia unoione uguale a uno degli ioni che costituiscono il sale poco solubile.

Si consideri nuovamente l’equilibrio:

Si è visto che la solubilità di AgCl in acqua è 1,3·10-5 mol dm-3 Supponiamo di voler sciogliere AgCl in una soluzione 0,01 M di AgNO3, sale solubile.Considerando trascurabile la quantità di ioni argento provenienti dalla dissoluzione diAgCl rispetto a quelli provenienti da AgNO3 (approssimazione valida in questo casoperché il Kps è molto più piccolo della concentrazione di sale solubile), si avrà che:[Ag+]=0,01 M .La solubilità di AgCl sarà pari alla concentrazione di ioni cloruro in acqua (in questocaso non anche a quella degli ioni argento poiché questi provengono anche da unaltro sale). Per cui:

6210106,1][][ dmmol Cl Ag K ps

383

6210

106,101,0106,1

][][ dmmol

dmmol dmmol

Ag

K Cl S ps

La solubilità è quindi diminuita di 3 ordini di grandezza rispetto al caso in cui

AgCl veniva sciolto in acqua pura

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