les oxydes doubles de plomb et de manganese

Mat. Res. Bull. Vol. 13, pp. 567-574, 1978. Pergamon Press, Inc. Printed in the

United States.

LES OXYDES DOUBLES DE PLOMB ET DE MANGANESE

Bertrand Latourrette, Michel Devalette, FranqoJs Guillen et Claude Fouassier

Laboratoire de Chimie du Solide du C.N.R.S. Universit~ de Bordeaux I

351 cours de la Liberation, 33405 Talence, Cedex, France.

(Received April 4, 1978; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT : The investigation of the lead-oxygen-manganese system under an oxygen pressure of 1 atmosphere shows the existence of five ternary oxides with compositions Pb n 9~MnO2, pb N 2KMnO2_ x (x=0.01), Pb0.43MnO2.18 , Pb0.43MnO2.14 (~3Mn7Ol5)V'and Pb2MnO 4. The structure of PbqMn70]shas been solved ; it consists of an ABAB packing 5f oxygen and lead atoms with the manganese atoms occupying octahedral sites. The ternary phases are catalysts for oxidation-reduction reactions, Pb0.43MnO2.18 having the largest activity. They are more stable in acidic solutions than the Lnl_xPbxMnO 3 perovskites (where Ln is a rare earth).

Les propri~t~s catalytiques des perovskites Lnl_xAxMO 3 o~ Ln est une terre rare, A un ~l~ment monovalent ou divalent, M un ~l~ment 3d ~ deux degr~s d'oxydation diff~rents (g~n~ralement le manganese ou le cobalt) permettent d'envisager leur utilisation comme ~lectrodes de piles ~ combustible ou d'~lectrolyseurs. Un obstacle majeur est cependant leur manque de stabilit~ en milieu acide.

On pouvait esp~rer que des oxydes qui ne comporteraient que les cations plomb et manganese pr~senteraient une meilleure r~sis- tance ~ la corrosion acide. Un seul oxyde double avait ~t~ ant~- rieurement isol~ ; les auteurs lui attribuaient une composition proche de PbMn204 (i). On connaissait d'autre part un mineral de formule id~ale PbMn8Ol6 , et de structure hollandite (2, 3). La perspective d'obtenir de nouveaux mat~riaux utilisables comme ~lectrodes en milieu acide nous a donc incites ~ entreprendre une ~tude du syst~me plomb-oxyg~ne-mangan~se.

D'~ventuels oxydes de manganese ~ degr~s d'oxydation mixtes pouvaient presenter ~galement un int~r~t comme catalyseurs de r~actions d'oxydo-r~duction en phase gazeuse. On sait en effet que, si la presence de platine ~ l'~tat d'impuret~ est partiellement responsable de l'activit~ des perovskites Lnl_xAxMnO3 (4), celles- ci pr~sentent n~anmoins un int~r~t certain, que ce soit pour l'oxydation de l'oxyde de carbone (5 ~ 9) ou la r~duction de l'oxyde

~7

568 B. LATOURRETTE, et al. Vol. 13, No. 6

NO (i0, Ii). Les meilleurs r~sultats pour l'oxydation de CO sont obtenus lorsque A est le plomb. Les oxydes Lnl_xPbxMnO 3 (0,4~x~0,6) poss~dent l'avantage par rapport au plitine d'etre beaucoup moins sensibles & un empoisonnement par le plomb contenu dans les gaz d'~chappement des v~hicules.

Au cours de ce travail, A. Bush, A. Titov, B.Al'shin et Y. Venevtsev ont publi~ une ~tude du syst~me PbO - Mn203 sous pression d'oxyg~ne de 1/5 atm. (12). Deux oxydes & degr~s d'oxydation mixtes ont ~t~ signal~s par ces auteurs, qui leur attribuent les formules Pb3Mn6013 et Pb6Mn6017 , le premier n'~tant autre que celui auquel ~tait accord~ ant~rieurement la composition PbMn204.

Le syst~me plomb-oxyg~ne-mangan~se sous pression d'oxy@~ne d'une atmosphere

Cette ~tude a permis de mettre en ~vidence quatre oxydes ternaires & degr~s d'oxydation mixtes de compositions respectives Pb0,25MnO 2 , Pb0,25Mn02_ x (x = 0 01), Pb0,43Mn02,18 et Pb0,43MnO2,14(Pb3Mn7O15) ainsi qu'un manganate (IV) de formule Pb2MnO 4. Le diagramme de phases entre 750 et 900°C a ~t~ repr~- sent~ & la figure i. Ii a ~t~ ~tabli en soumettant des m~langes d'oxydes de plomb et de manganese & deux traitements thermiques de 15 heures, entrecoup~s d'un broyage.

t (°C) I

850

8 0 0

750 i i

PbO'43:n 02;14 I Mn 2 03 Pbo,43 Mn 02,14

/~ Pbo'25Mn 01'99

Pbo,25 Mn 01,99/~ ""-* M~03 ' /I

x = 0,0~ I ~z0 Pbo,43 Me 02,18

I +

Pbo,25Mn02 i bO'25Mn 12

M 2 03 ,/~

I I I

Pb 2 Mn 0 4 +

Pbo,43 Mn 02,18

\y = 0,04

Pbo,25Mn 02_ x Pbo,43 M. 02,14 ÷ 1 Pb2Mn 04

pb 0 ÷ Pl~2 M. 0 4

I

I . Pb ~- Pb+Mn

FIG. 1 Diagramme de phases sous pression d'oxyg~ne

d'une atmosphere

Les r~sultats sont ind,- pendants de la nature des oxydes de d~part (PbO 2 , PbO... ; MnO 2 , Mn203...). Toute- fois, afin d'~vi- ter les pertes par volatilisation de PbO non combi- n~, il est n~ces- saire lors de la synth~se de Pb2MnO 4 d'utiliser un oxyde de manganese pr~par~ ~ basse temperature.

La formation de la phase Pb 0 3Mn02(18 d~- but~4au volsinage de 600°C ; elle r~sulte de l'oxy-

dation d'un m~lange d'oxydes Mn203 et PbO, stables ~ cette temperature :

Mn203 + 0,86PbO + 0,2502 ÷ 2Pb0,43MnO2,18

L'oxyde PbQ,~qMnO2..18 n'interagit avec Mn203 qu'au-dessus de 750°C pour con~uire ~ Pb0,25MnO 2 :

0,58Pb0,43MnO2,18 + 0,21Mn203 + 0,0502 + Pb0,25MnO 2

Les transformations Pb0,25Mn02 ~ Pb0,25MnO2_x + x/202

Vol. 13, No. 6 DOUBLE OXIDES 569

(x = 0,01) et Pb0,43Mn02_18 ~ Pb0,43Mn02,14 + 0,0202 se produisent pratiquement ~ la m~me £emp~rature : 840°C. Elles sont r~versibles, mais n~cessitent dans le sens de l'oxydation des traitements de longue dur~e (exc~dant i00 heures ~ 800°C dans le second cas).

Sous pression d'oxyg~ne d'une atmosphere, Pb0,25Mn02_ x se d~compose ~ son tour ~ 850°C avec formation de Pb0,43Mn02,14 et de Mn203 :

Pb0,25MnO2_x ~ 0,58Pb0,43MnO2,14 + 0,21Mn203 + i/2(0,13-x)02

Le domaine restreint de temperature au sein du~uel la phase Pb n 2~MnO2_x est stable permet difficilement de l'isoler, donc de d~{~rminer de mani~re precise sa composition.

L'~tude du diagramme est limit~e pour les fortes teneurs en plomb par la volatilit~ de l'oxyde PbO. L'oxyde Pb2MnO 4 lib~re ce dernier au-dessus de 840°C avec formation de Pb 0 43MnO , 2,14

Pb2MnO 4 + Pb0,43Mn02,14 + 1,57PbO + 0,150~.

La d~composition de Pb 0 43MNO2,14 en Mn304 et PbO ne devient notable qu'au-dessus de 950°C. '

Etude cristallo@raphique

La phase Pb0,43MnO2,14(Pb3Mn7015 )

Des monocris- taux de l'un des oxydes ~ degr~s d'oxydation mixtes, ont ~t~ obtenl d~gradation thermique

TABLEAU I Spectre X de la phase Pb0,43MmO2,14(Pb~n7O15 )

hkl dobs. dcalc" I/I o hkl lobs. dcalc

002 6,79 6,78 30 444 I 202 5,34 5,33 <5 804 1,824 1,822

de l'oxyde Pb2MnO 4 870°C. L'examen des diagrammes de Weissen- berg et de Bragg permet d'indexer le spectre de poudre sur la base d'une maille gonale de param~tres a = 9,98 ~etc = 13,55A, 600

020 4,99 4,99 30 022 4,02 4,02 20 004 3,393 3,398 75 420 3,272 3,266 i0

1311 3,177 3,176 80 511 204 3,162 3,154 <5 422 2,946 2,942 15

2,884 2,880 30

153~ 733~ 1,817 1,816

535~ 715~ 1,797 1,795

606 1,780 1,777 008 1,697 1,694

046~ 1 677 1 674 626( ' ' 137) 1,668 1,665 517~

les taches h01 devant satisfaire ~ la condi- tion 1 = 2n.

Cependant des variations significa- tives de l'intensit~ de taches qui seraient homologues dans le cas d'une sym~trie hexago- nale conduisent 8 adop- ter une maille ortho- rhombique avec borthorh.=~hex.=17,28 o les param~tres aet c restant inchang~s. Les

024 602 5311 711~ 2,363 2,360 20

0421 2 342 2 341 30 622 ~ ' ' 006 2,264 2,258 20 604 2,200 2,194 <5 206 2,185 2,185 20 5331 713~ 2,120 2,117 i0

135~ 2 089 2,086 15 515~ ' 442~ 802~ 2,061 2,059 15

151{ 1 962 1,962 20 731J

2,808 2,803 55 2,653 2,650 i00 651 1,622 1,629

028 1,607 1,604

155 I " 1 603 1 600 735 ' ' 262~ 842~ 1,589 1,588

446~ - 1 563 1 561 806) ' 751 1,543 1,542

1004 1,540 1,539

I / I c

<5

10

<5

<5 20

<5

15

<5 <5

<5

<5

<5

lO 10


B 0 0

A (Pbi/201/2) (Bai/403/4)

B 0 0

A 0 0

B (Pbl/2 01/2) (B'I/403/4)

A 0 0

(a) (b)

FIG. 2 Succession des couches atomiques dans les phases Pb3Mn7Ol5 (a) et BaFe4Ti2Olllbl 'axePerpendiculairementc

extinctions hkl : h+k = 2n+l et h01 : 1 = 2n+l caract~risent alors le groupe d'espace Cmc2 1 .

L'indexation du spectre de poudre est donn~e au tableau I.

La d~termination de la structure a fait l'objet d'une publication s~par~e (13).

La maille orthorhom- bique comporte 8 motifs Pb3Mn7Ol5. Les atomes d'oxy- g~ne et de plomb forment un empilement hexagonal ABABAB constitu~ alternativement de deux couches d'oxyg~ne et d'une couche mixte caract~ri- s~e par un rapport atomique

Pb/O = i. Cette disposition apparente la structure de Pb3Mn7Ol5 celle de l'oxyde BaFe4Ti2Oll ,dans laquelle deux couches suc-

cessives d'oxyg~nes alternent avec une couche mixte comportant du baryum dans le rapport Ba/O = 1/3 (14) (Fig. 2).

Les atomes de manganese ont une coordinence octa~drique.

-- B

oooAoAo, V V

AA /AL/A oooVoVo

b

FIG. 3 Representation id~alis~e de l'assemblage des octa~dres (MnO 6) dans le plan yOz (les cercles

repr~sentent les atomes de plomb)

Ils Occupent tous les sites dispo- nibles de part et d'autre des couches mixtes. Les paires d'octa~dres

face commune ainsi constitutes (Fig. 3) compor- tent les d~forma- tions usuelles (p. ex. dans Cr20 3) : les r~- pulsions entre cations sont at- t~nu~es par des d~placements en sens oppos~ et une contraction de la face commune.

Entre les couches ne comportant que des atomes d'oxyg~ne le manganese occupe tousles octa~- dres n'ayant pas d~ faces communes avec les paires


d'octa~dres pr~c~dentes (Fig. 3).

Les param~tres de la maille pseudohexagonale sont tr~s proches de ceux de l'oxyde pour lequel avaient ~t~ propos~es tour tour les formules PbMn204 (I) et Pb3Mn6Ol3 (12). L'oxyde signal~ ant~rieurement ~tait donc tr~s vraisemblablement Pb3Mn7Ol5.

On peut supposer que le r~seau de l'oxyde plus riche en oxyg~ne Pb0,43Mn02,18 est apparent~ ~ celui de Pb3Mn7Ol5 , mais comporte des lacunes de plomb et de manganese. Les oxydes doubles contenant du manganese trivalent tels que LaMnO 3 (15), NaxMn02(16 ) et KxMnO 2 (17) peuvent en effet s'enrichir en oxyg~ne avec formation de lacunes dans les deux sous-r~seaux cationiques. L'oxydation entraine g~n~ralement une modification de la sym~trie.

Les spectres de poudre des phases Pb0,43MnO2,18 , Pb 0 25Mn02 et Pb0,25Mn02_ x sont rassembl~s au tableau II. Les deux derni@res phases semblent comporter, comme Pb3Mn7015 , six couches d'oxyg~ne et de plomb par maille : leurs spectres contiennent en effet des raies caract~ristiques d'un param~tre c voisin de 13,60 ~. La com- plexit~ des diagrammes n'a pas permis cependant leur indexation.

TABLEAU II Spectres X des phases Pb0,25MnO 2 , Pb0,25MnOi,99 et Pb0,43Mn02,18

Pb0,25MnO 2 Pb0,25MnOi,99 Pb0,43Mn02,18

d(A) I/I O d(A) I/I O d(A) I/I O

6,80 4,88 4,59 3,97 3,58 3,43 3,40 3,13 3,09 2,873 2,844 2,794 2,712 2,460 2,429 2,319 2,212 2,164 2,150 2,058 2,013 1,839 1,718

25 15 5

i0 25

i00 55 25 35 15 60 95 5 I

15 15 I0 i0 45 5

i0 i0 20 i0

L'oxyde Pb2MnO 4

6,75 4,87 4,13 3,37 3,19 3,13 3,03 2,905 2,810 2,761 2,576 2,453 2,224 2,184 2,140 2,118 2,104 1,937 1,848 1,831 1,759 1,734 1,584

20 25 15 20 85

i00 5O 25 15 85 45 40 3O 25 15 15 i0 15 15 15 20 20 25

6,90 6,55 5,89 5,68 4,61 4,19 4,00 3,59 3,50 3,46 3,39 3,30 3,23 3,18 3,13 2,994 2,924 2,900 2,829 2,793 2,744 2,696 2,650

i0 5

15 5

20 5 5

20 25 20 15 70 35 3O 3O 25

i00 6O 45 30 15 5

i0

Des cristaux d'oxyde Pb2MnO 4 ont ~t~ obtenus par refroidis- sement dans un flux de PbO. L'examen des diagrammes de Weissen- berg et de Buerger montre que Pb2MnO 4 cristallise dans le syst~-


me quadratique avec les param~tres : O O

a = 12,77 ± 0,05 A c = 5,13 ± 0,03 A

Les extinctions syst~matiques hhl : 1 = 2n + iet h00 : h = 2n + 1 caract~risent le groupe d'espace P421c. La den- sit~ exp~rimentale (dobs. = 8,25) implique 8 motifs Pb2MnO 4 par maille (dth~or. = 8,45).

La qualit~ des cristaux n'a pas permis cependant d'en effec- tuer une ~tude structurale. La structure diff~re de celle des oxydes Pb2MO 4 connus (M = Sn, Pb .... ). L'indexation du spectre de poudre est donn~e au tableau III.

TABLEAU III

Spectre X de la phase Pb2MnO 4

. . . . O

hkl dob s!A) dcalc.~) I/I 0

011 220 021 121 031 131 140 330 231 240 041 141 002 150 241 112 250

4,756 4,516 3,996 3,816 3,273 3,175 3,100 3,014 2,915 2,857 2,710 2,653 2,562 2,506 2,495 2,464 2,373

4,757 4,515 3,997 3,815 3,275 3,172 3,097 3,010 2,914 2,855 2,710 2,651 2,563 2,504 2,495 2,466 2,371

<5 15 20 25 i0

i00 15 40 95 40 i0 15 25 50 <5 <5 15

hkl dobs!~)Hcalc!A) I/I 0

341 222 232 351 042 450 332 161 242 261 55O 170 152 460 370 362 081

2,287 2,228 2,075 2,014 2,000 1,995 1,951 1,943 1,906 1,879 1,807 1,807 1,790 1,771 1,677 1,527 1,524

2,286 2,229 2,076 2,014 1,999 1,994 1,951 1,943 1,907 1,879 1,806 1,806 1,791 1,771 1,677 1,528 1,524

<5 <5 5

i0 5 5

I0 i0 15 5

i0 i0 i0 <5 25 15 I0

Propri~t~s des oxydes doubles de plomb et de manganese

Tousles oxydes obtenus se pr~sentent sous forme de poudres noires. Ils pr~sentent en milieu acide une stabilit~ tr~s sup~- rieure ~ celle des perovskites Lnl_xPbxMnO 3. Ainsi ~ la difference de celles-ci, r~sistent-ils ~ l'actlon des acides H2SO 4 (5N) et HCI (0,i N).

Divers tests d'activit~ catalytique vis-a-vis de r~actions d'oxydo-r~duction, par exemple la d~composition de l'eau oxyg~n~e, donnent des r~sultats proches de ceux obtenus pour les perovskites. L'activit~ la plus forte est pr~sent~e par la phase Pb0.43MnO2,18 • Ce r~sultat constitue un argument en faveur de l'hy- poth~se d'une structure lacunaire d~riv~e de celle de Pb3Mn7015 propos~e pr~c~demment : l'activit~ catalytique des perovskites Lal_xMnl_xO 3 (x W 0,05) croit en effet avec le taux en lacunes cationiques (ii). L'oxyde Pb0,43Mn02,18 pourrait donc constituer la surface active d'une ~lectrode destin~e ~ l'~lectrolyse d'une solution aqueuse ~ faible pH (18).


Propri~t~s ~lectriques

La conductivit6 des phases Pb0,25MnO 2 , Pb0,43MnO2,18 et Pb MnO a ~t~ mesur~e de i00 ~ 700 K. Les mesures ont ~t~ .g,43 . 2,14 erlectuees sur barreau fritt~ avec une compacit~ de 90 % par la m~thode des quatre pointes. La variation de la conductivit~ carac- t6rise des semi-conducteurs. Les conductivit~s ~ 300 K et les ~nergies d'activation sont report~es au tableau IV. La phase Pb0 43MNO2 18 poss~de la conduction la plus ~lev~e et l'~nergie d'activati~n la plus basse, ce qui apporte un argument suppl~men- taire en faveur de l'application envisag~e.

La conductivit~ de Pb2MnO 4 est beaucoup plus faible que celle des oxydes & degr~s d'oxydation mixtes : elle est inf~rieure

10 -6 ~-icm-i & 300 K. TABLEAU IV

Conductivit~ & 300 K et ~nergies d'activation des oxydes

Pb0,25MnO2 , Pb0,43MnO2,14 et Pb0,43MnO2,18

Pb 0 25MNO2 Pb0,43MnO2.14 , (Pb3Mn7Ol5)

Pb0,43MNO2,18

o(~-lon -I) ~ 300 K

A E (eV)

10 -2 10 -2 0,13

0,14 IIOK<T <230K 0,22 130K<T<280K 0,12 140K<T<300K 0,27 230K<T<670K 0,28 280K<T<700K 0,i0 300K<T<500K

bes repr~sentant la variation de l'inverse de la susceptibilit~ magn~tique en fonc- tion de la temperature sont don- n~es & la figure 4. Au-dessus de 300 K la susceptibilit~ varie dans tousles cas suivant une loi de Curie-Weiss. Les constantes de Curie exp~- rimentales sont proches des va- leurs th~ori- ques (tableau V),

l'exception tou- tefois de celle de

Propri~t~s magn~ti~ues

Les cour- -I X (CGS/mole)-I

Pb 0,43 Mn 02,14

400

/ \Pb2Mn04

0 26o 46o 66o " 800 T (K)

FIG. 4 Variation de l'inverse de la susceptibilit~ molaire des oxydes doubles de plomb et de

manganese avec la temperature

Pb0,43MnO2,18 , nettement plus faible. Ces r~sultats confirment que le p lomb est du moins pour l'essentiel au degr~ d'oxydation 2+ : la presence de plomb 4+ entrainerait en effet une augmenta- tion du taux de manganese 3+, donc un accroissement de la constan- te de Curie.

Les temperatures de Curie paramagn~tiques n~gatives obser-

574 B. LATOURRETTE, et al. Vol. iS, No. 6

v~es impliquent une predominance des interactions antiferromagn~- tiques.

TABLEAU V Constantes de Curie molaires exp~rimentales et calcul~es et

temperatures de Curie paramagn~tiques des phases

Pb0,25MnO 2 , Pb0,43Mn02,14 , Pb0,43MnO2,18 et Pb~nO 4

Pb^ ~MnO U,ZD X Pbn ~qMnOo 14 Pb0',43MnO2', 18 Pb2MnO 4

C exp.

2,42 2,45 2,10 1,76

Ccalc. (avec la seule

Qontribution de spin)

2,44 2,52 2,44 1,87

ep(K)

- 310 - 280 - 20 - 1 2

Bibliographie

i. B.I.Al'shin, R.V. Zorin, L.A. Drobyshev et S.V.Stepanishchev, Soviet. Phys. Crystal., 17(3), 489 (1972

2. C. Frondel et E.W. Heinrich, Amer. Min., 27, 48 (1942).

3. A. Bystr6m et A.M. Bystr~m, Acta Cryst., 3, 146 (1950).

4. J.J. Croat, G.G. Tibbetts et S. Katz, Science, 194, 318 (1976).

5. G. Parravano, J. Amer. Chem. Soc., 75, 1497 (1953).

6. R.J. Voorhoeve, J.P. Remeika, P.E. Freeland et B.T. Matthias, Science, 177, 353 (1972).

7. P.K. Gallagher, D.W. Johnson, Jr. et F.Schrey, Mat. Res. Bull., 9, 1345 (1974).

8. P.K. Gallagher, D.W. Johnson, Jr.,E.M. Vogel et F. Schrey, Mat. Res. Bull., iO, 623 (1975).

9. P.K. Gallagher, D.W. Johnson, Jr., J.P. Remeika, F. Schrey, L.E. Trimble, E.M. Vogel et R.J. Voorhoeve, Mat. Res. Bull., i0, 529 (1975).

~. R.J. Voorhoeve, J.P. Remeika et D.W. Johnson, Jr., Science, 180, 62 (1973).

~. R.J. Voorhoeve, J.P. Remeika, L.E. Trimble, A.S. Cooper, F.J. Disalvo et P.K. Gallagher, J. Solid State Chem.,14, 395 (1975).

2. A. Busch, A. Titov, B.Al'shin et Y. Venevtsev, Zh. Neorg. Khim. 2_~2, 2238 (1977).

~. B. Darriet, M. Devalette et B. Latourrette, Acta Cryst. en cours de parution).

~. F. Haberey et M. Velicescu, Acta Cryst., B30, 1507 (1974

~. B.C. Tofield et W.R. Scott, J. Solid State Chem., 10,183 1974).

16. J.P. Parant, R. Olazcuaga, M. Devalette, C. Fouassier et P. Hagenmuller, J. Solid State Chem., ~, 1 (1971).

17. C. Delmas et C. Fouassier, Z. anOrg, all. Chem., 420, 184(1976)

~. C. Fouassier, B. Latourrette et D. Ravier, Brevet Rh6ne-Poulenc 77.03560.

les oxydes doubles de plomb et de manganese

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