laboratorio nazionale di riferimento metodi a singolo...
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Laboratorio Nazionale di Riferimento Metodi a Singolo Residuo.
I risultati delle prove interlaboratorio 2012 -2013
Angela Santilio Istituto Superiore di Sanità
Dipartimento Ambiente e Connessa Prevenzione Primaria Reparto Antiparassitari
Email: [email protected]
Workshop 2014 – Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l’analisi di residui di antiparassitari in alimenti
Workshop 2014: Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l’analisi di residui di antiparassitari in alimenti.
INTRODUZIONE
EUPT Lenticchie 2012
EUPT Patate 2013
Workshop 2014 – Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l’analisi di residui di antiparassitari in alimenti
EUPT LENTICCHIE
Workshop 2014 – Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l’analisi di residui di antiparassitari in alimenti
EUPT LENTICCHIE
CAMPIONE ADDIZIONATO ANONIMO
CAMPIONE NON ADDIZIONATO – BIANCO
Workshop 2014 – Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l’analisi di residui di antiparassitari in alimenti
EUPT LENTICCHIE Composti Programma di monitoraggio
2012 MRRL
2,4-D (acido libero) Si 0.02
Avermectina B1a Si 0.02
Ione Bromuro Si 3
Chlormequat (catione) Si 0.02
Chlorthalonil Si 0.01
Cyromazine Si 0.02
Dichlorprop incluso Dichlorprop-p (acido
libero) No 0.02
Ditiocarbammati espresso come CS2 Si 0.05
Ethefon Si 0.02
Fenbutatin Ossido Si 0.02
Fluazifop compreso Fluazifop-p (acido libero) Si 0.02
Glyfosate Si 0.05
Haloxyfop compreso Haloxyfop-R (acido libero)
Si 0.02
MCPA (acido libero) No 0.02
Mepiquat (catione) Si 0.02
Propamocarb Si 0.02
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ID Laboratorio Composto Risultato
(mg/kg)
z-score Valore assegnato
(mg/kg)
1(45) Ione bromuro 30.5 -1.05 41.4
2 (46) Ione bromuro 31.5 -0.95 41.4
Ditiocarbammati 0.610 -0.03 0.615
Chlorthalonil 0.195 3.50 0.140 (0.122)
3 (53) 2,4-D 0.328 0.72 0.278
Ione Bromuro 44.5 0.30 41.4
Ditiocarbammati 0.694 0.51 0.615
Chlorthalonil 0.142 1.46 0.140 (0.122)
Fenbutatin ossido 0.134 -0.94 (-1.50) 0.175 (0.214)
4 (61) Chlorthalonil 0.124 0.77 (0.07) 0.140 (0.122)
Cyromazine 0.343 -0.09 (-0.39)(-0.53) 0.351(0.380) (0.395)
5(70)
Chlorthalonil 0.075 -1.12 (1.54) 0.104 (0.122)
EUPT LENTICCHIE
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ID Laboratorio Composto Risultato
(mg/kg)
Z-score Valore assegnato
(mg/kg)
6 (73) Ione Bromuro 43.0 0.16 41.4
Ditiocarbammati 0.460 -1.01 0.615
Chlorthalonil 0.140 1.38 (0.59) 0.140 (0.122)
7 (77) 2,4-D 0.029 -3.58 0.278
Ditiocarbammati 0.345 -1.76 0.615
Chlorthalonil 0.126 0.85 (0.13) 0.140 (0.122)
Cyromazine 0.181 -1.94 (-2.09)
(2.179)
0.351(0.380) (0.395)
8 (78) 2,4-D 0.75 7.37 0.278
Chlorthalonil 0.11 0.23 (-0.39) 0.140 (0.122)
Cyromazine 0.56 2.38 (1.89) (1.67) 0.351(0.380) (0.395)
Fenbutatin Ossido 0.28 2.40 (1.23) 0.175 (0.214)
9 (127) 2,4-D 0.297 0.27 0.278
Chlorthalonil 0.133 1.12 (0.36) 0.140 (0.122)
Cyromazine 0.351 0.00 (-0.31) (-0.45) 0.351(0.380) (0.395)
Fenbutatin Ossido 0.181 -0.14 (-0.62) 0.175 (0.214)
EUPT LENTICCHIE
Workshop 2014 – Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l’analisi di residui di antiparassitari in alimenti
44%
44%
88%
44%
33%
44%
Chlorthalonil
Cyromazina
Fenbutatin Ossido
2,4-D Ione Bromuro
Dititocarbammati
EUPT LENTICCHIE
Percentuale dei laboratorio rispetto ai composti analizzati
Workshop 2014 – Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l’analisi di residui di antiparassitari in alimenti
% c
om
posti a
naliz
zati
Numero dei laboratori
EUPT LENTICCHIE
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Percentuale dei laboratori rispetto ai composti presenti nel campione
2,4-D Per il 2,4-D tutti i laboratori che hanno fornito i risultati hanno utilizzato il metodo EN/151662 (RR) QuEChERS accoppiato alla cromatografia liquida mediante spettrometria di massa triplo quadrupolo (LC/MS/MS). Il metodo prevede l’estrazione con CH3CN senza purificazione su PSA, data la natura del composto. Solo un laboratorio ha acidificato l’estratto finale con acido formico 1% prima della determinazione strumentale. Tutti i laboratori hanno utilizzato lo standard in matrice per la determinazione quantitativa. Un laboratorio ha utilizzato lo standard interno quale 4-chloro 2,5-dimetil phenoxy acido.
EUPT LENTICCHIE
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Ione bromuro La determinazione dello ione bromuro è stata effettuata mediante estrazione con acqua seguita da purificazione mediante cartucce di C18. La determinazione strumentale è stata condotta mediante rivelatore a conducibilità. Un laboratorio ha utilizzato il metodo proposto da EURL-SRM utilizzando come standard interno il 3-bromo-1-propanolo.
EUPT LENTICCHIE
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Chlorthalonil Il Chlorthalonil è stato determinato mediante applicazione del metodo proposto da EURL-SRM (QueChERS modificato) seguito da determinazione mediante gas cromatografia accoppiata a spettrometria di massa (GC/MSD) e con gas cromatografia con rivelatore a cattura di elettroni (GC- ECD). Un laboratorio ha utilizzato un metodo di estrazione diverso da quello proposto da EURL-SRM che prevede l’estrazione con diclorometano su terre di diatomee seguito da determinazione mediante GC/MSD.
EUPT LENTICCHIE
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Cyromazina La Cyromazina è stata determinata applicando il metodo EN 151662 QueChERS modificato e il metodo proposto da EURL-SRM QuPPe vers.6. Tutti i laboratori che hanno analizzato la Cyromazina hanno utilizzato la cromatografia liquida accoppiata alla spettrometria di massa triplo quadrupolo (LC/MS/MS). Un laboratorio ha utilizzato lo standard interno Trifenilfosfato per la determinazione quantitativa.
EUPT LENTICCHIE
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Fenbutatin Ossido Tutti i laboratori che hanno determinato il Fenbutatin ossido hanno utilizzato il metodo EN151662 (RR), solo un laboratorio ha utilizzato lo standard interno Trifenilfosfato e tutti hanno determinato il Fenbutatin ossido mediante cromatografia liquida accoppiata alla spettrometria di massa triplo quadrupolo (LC/MS/MS).
EUPT LENTICCHIE
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Ditiocarbammati La determinazione dei ditiocarbammati è stata condotta, previa riduzione a CS2 con SnCl/HCl, mediante spettrofotometria UV/Vis. Un laboratorio ha utilizzato un metodo differente dalla spettrofotometria, il metodo prevede la determinazione mediante gas cromatografia con rivelatore a cattura di elettroni (GC/ECD) e l’uso di cloroformio come standard interno.
EUPT LENTICCHIE
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Per l’Italia hanno partecipato 12 laboratori ufficiali su 22 totali, i rimanenti laboratori hanno inviato una giustificazione per la non partecipazione. La giustificazione più comune è stata quella relativa alla complessità delle metodologie da applicare e alla mancanza di strumentazione idonea alla determinazione delle sostanze nella lista. Dalle giustificazioni comunque emerge la volontà dei laboratori di migliorare le strutture per poter assicurare la partecipazione a questo tipo di PT e assicurare i controlli previsti dai piani di monitoraggio europeo per le tipologie di composti previsti da EURL-SRM. I laboratori partecipanti hanno determinato pochi composti rispetto alla lista fornita da EURL-SRM di conseguenza non avendo raggiunto il 90% dei composti da analizzare non sono stati classificati in categoria A.
CONCLUSIONI EUPT 2012
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EUPT PATATE 2013
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EUPT PATATE
Nel periodo tra Aprile e Maggio 2013 è stato condotto il Proficiency Test (PT) sulle patate.
Ai Laboratori partecipanti arrivarono un campione di purea di patate incognito da analizzare e un campione
non addizionato (bianco) per la verifica del bianco e per eventuali prove di recupero.
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EUPT PATATE Composti Programma di monitoraggio
2013 MRRL
2,4-D (acido libero) Si 0.01
Captan Si 0.01
Chlormequat (catione) Si 0.01
Chlorthalonil Si 0.01
Cyromazine Si 0.01
Dicofol (p,p’ isomero) Si 0.01
Ethefon Si 0.02
Fenbutatin Ossido Si 0.01
Fluazifop (acido libero) Si 0.01
Folpet Si 0.01
Glyfosate Si 0.05
Haloxyfop (acido libero) Si 0.01
Mepiquat (catione) Si 0.01
Composti facoltativi (non considerati per la classificazione del laboratorio)
Diquat (dicatione) No 0.02
Fentin (espresso come triphenyltin catione) No 0.01
Fosetil allumino (espresso come fosetyl) No 0.05
Glufosinate No 0.05
Idrazide maleica No 0.05
BAC-C10 No (programma ad hoc) 0.1
BAC-C12 No (programma ad hoc) 0.1
BAC-C14 No (programma ad hoc) 0.1
BAC-C16 No (programma ad hoc) 0.1
DDAC-C10 No (programma ad hoc) 0.1
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EUPT PATATE
% c
om
posti a
naliz
zati
Numero dei laboratori
Percentuale dei laboratori rispetto ai composti presenti nel campione
Workshop 2014 – Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l’analisi di residui di antiparassitari in alimenti
EUPT PATATE
Percentuale dei laboratori rispetto ai composti analizzati
Workshop 2014 – Laboratori Nazionali di Riferimento AO/FV/SRM e Laboratori Ufficiali per l’analisi di residui di antiparassitari in alimenti
EUPT PATATE ID Laboratorio Composto Risultato
(mg/kg)
z-score Valore assegnato
(mg/kg)
1(18) Captan 1.210 0.79 1.010
Folpet 1.410 0.27 1.320
2 (22) Captan 1.201 0.79 1.010
Folpet 1.820 1.52 1.320
Cyromazine 0.069 -1.29 0.102
Dicofol 1.350 1.24 1.030
Mepiquat 0.096 0.00 0.096
3 (34) Cyromazine 0.085 -0.66 0.102
BAC-C12 0.646 0.55 0.568
DDAC-C10 0.445 0.68 0.380
4 (44) Captan 1.620 2.42 1.010
Folpet 0.910 -0.47 1.030
Dicofol 2.90 4.79 1.320
5(47) Captan 1.10 0.00 1.010
Cyromazine 0.115 0.51 0.102
Fenbutatin ossido 0.200 8.31 0.065
Folpet 1.300 -0.06 1.320
Haloxyfop 0.618 0.87 0.520
Mepiquat 0.125 1.21 0.096
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EUPT PATATE
ID Laboratorio Composto Risultato
(mg/kg)
z-score Valore assegnato
(mg/kg)
6 (55) Captan 1.150 0.55 1.010
Fenbutatin ossido 0.061 -0.25 0.065
Folpet 1.530 0.64 1.320
Haloxyfop 0.471 -0.29 0.508
Mepiquat 0.023 -3.04 0.096
BAC-C12 0.477 -0.64 0.568
DDAC-C10 0.355 -0.26 0.380
7 (60) BAC-C12 0.730 1.14 0.568
DDAC-C10 0.350 -0.32 0.380
8 (96) Captan Falso Negativo -3.96 1.010
Dicofol 0.888 -0.55 1.320
Folpet 1.920 1.82 1.320
BAC-C12 0.615 0.33 0.568
DDAC-C10 0.407 0.28 0.380
9(97) Captan 1.220 0.83 1.010
Dicofol 1.890 3.34 1.320
Folpet 1.630 0.94 1.320
10 (128) Captan 1.100 0.36 1.010
Cyromazine 0.120 0.71 0.102
Dicofol 3.640 10.14 1.320
Folpet 1.300 -0.06 1.320
11(130) Captan 0.796 -0.85 1.010
Cyromazine 0.093 -0.35 0.102
Dicofol 0.111 -3.57 1.320
Folpet 1.260 -0.18 1.320
Haloxyfop 0.658 1.18 0.508
Mepiquat 0.114 0.75 0.096
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EUPT PATATE
ID Laboratorio
Composto
Risultato
(mg/kg)
z-score
Valore
assegnato
(mg/kg)
12(134) Cyromazine 0.111 0.35 0.102
Fenbutatin ossido 0.091 1.60 0.065
Haloxyfop 0.511 0.02 0.508
Mepiquat 0.085 -0.46 0.096
Fentin 0.180 0.31
BAC-C12 0.636 0.48 0.568
DDAC-C10 0.351 -0.31 0.380
13(137) Captan 1.190 0.71 1.010
Dicofol 1.290 1.01 1.320
Folpet 1.640 0.97 1.320
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CONCLUSIONI EUPT PATATE
Per l’Italia parteciparono 13 Laboratori su 18.
Tutti i 13 laboratori inviarono i risultati.
I cinque laboratori non partecipanti inviarono giustificazione alla non partecipazione in particolare perché i metodi singoli non rientravano nel loro scopo.
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CONCLUSIONI
Numero dei laboratori limitato, anche se aumentato rispetto agli anni precedenti.
La giustificazione più comune è stata quella relativa alla complessità delle metodologie da applicare e alla mancanza di strumentazione idonea alla determinazione delle sostanze nella lista.
Emerge l’impegno da parte dei laboratori di migliorare le strutture per poter assicurare la partecipazione ai PT Europei e assicurare i controlli previsti nei piani di monitoraggio europei per le tipologie di composti a singolo residuo.
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