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Introducción
Joaquín Sorolla y Bastida (Valencia, 1863-Cercedilla, Madrid, 1923) es uno de los pintores españoles más internacionales que recoge la transición entre los siglos xix y xx. En la obra de este pintor los historiadores dis-tinguen tres periodos. La pintura del prime-ro, fechado hasta 1904, se caracteriza por su costumbrismo marinero. En el segundo, entre 1906 y 1911, realiza numerosas exposiciones individuales en el extranjero, su expresión plástica combina las tendencias impresionistas y postimpresionistas realizando exquisitas es-cenas de playa de Zarauz, paisajes de rincones de jardines intimistas de Sevilla, Granada, etc. Este es el momento en que se reconoce como artista internacional y retratista de moda. En el tercer período recibe el encargo por parte de Archer Milton Huntington de decorar las salas de la Hispanic Society de Nueva York con escenas que representan «Las provincias de España», concluido en 1919. Este mismo año toma posesión de la Cátedra de Colorido en la Escuela de Bellas Artes de Madrid. Al año siguiente sufre una hemiplejia y languidece hasta 1923, fecha de su muerte.
El estudio de este importante pintor comienza en 1991 en los laboratorios del Instituto de Conservación y Restauración de Bienes Culturales (ICBRC) con el aná-
lisis de la colección de pinturas que fueron propiedad del doctor Simarro Lacabra, eminente psiquiatra, contemporáneo de Sorolla. Estas obras, Contadina de Asís, Los farolillos, El doctor Simarro, María en el Par-do y Escaldando la uva, forman parte de un legado que ha sido cedido a la Universidad Complutense de Madrid.
El análisis se realizó mediante fluores-cencia de rayos X por dispersión de ener-gías EDXRF1 con un equipo Kevex, X de la marca Kevex Modelo 3040 con fuente de Americio 241 y detector de Si/Li.
Otro grupo de obras de la colección de la Hispanic Society of America fueron estu-diadas en el Instituto de Ciencia de Mate-riales de la Universitat de Valencia en el año 2000. Este conjunto está formado por las pinturas sobre lienzo: Los pimientos; Rocas del cabo de Jávea; Playa de Valencia a la luz de la mañana; Idilio en el mar (fig. 1); After the bath; Niños en la playa; Alfonso XIII, Rey de España; Retrato de Louis Comfort Tiffany; Mrs. Ira Nelson Morris and her children; Juan Ramón Jiménez; Leonardo Torres Quevedo; José Ortega y Gasset; Ayamonte (Huelva). La pesca del atún y Ramón Pérez de Ayala. Para ello se empleó un equipo de fluores-cencia de rayos X por dispersión de energías EDXRF portátil compuesto por un tubo de rayos X de ánodo de tungsteno y un detec-
La paleta de Sorolla a través de algunas pinturas analizadas de museos y colecciones
David JuanesInstituto Valenciano de Conservación y Restauración de Bienes CulturalesMarisa GómezInstituto del Patrimonio Histórico EspañolCon la colaboración de Montse Algueró y Ángela ArteagaInstituto del Patrimonio Histórico Español
1 Informe realizado por Marisa Gó-
mez y Dolores Gayo en 1991.
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tor Si-PIN en una configuración compacta que permitió el estudio de las obras «in situ» en la Hispanic Society of America.
Estos estudios han sido ampliados y com-plementados con recientes análisis realizados en Instituto del Patrimonio Histórico Español (IPHE) gracias a que la Casa-Museo Sorolla, había acordado con el IPHE enviar de forma escalonada grupos de pinturas hasta un total de ocho (Busto de hombre (tabla), Muchacho valenciano, Trata de blancas (fig. 2), Elenita jugando, Una investigación (fig. 3), Clotilde le-yendo, Joaquín y su perro, El Grutesco y Fuente árabe2) para proceder a pequeñas restauracio-nes. La iniciativa partió de la restauradora de pintura encargada de la intervención, Dolores Fuster, que hizo una solicitud al laboratorio de caracterización de materiales interesándose por la paleta de Sorolla. Decidimos aprovechar la ocasión que se nos brindaba para hacer un es-tudio más profundo. Se realizaron muestreos muy reducidos, dado que disponíamos de un conjunto muy amplio de obras a estudiar y que la mayoría se encontraban en excelentes con-
diciones de conservación. Para ello se tomaron un número muy pequeño de micromuestras en cada una de las obras, preferentemente de los bordes y a ser posible de los cantos clavados al bastidor. Muchas de éstas han servido para identificar los componentes de la preparación y otras han constituido una referencia de la paleta pictórica. Sólo nos atrevimos a extraer alguna micromuestra superficial de empastes en las partes centrales en aquellos puntos que creíamos esenciales para completar el estudio de la paleta.
Por último, se ha realizado el estudio de una pintura de Sorolla del Museo del Greco de Toledo: El Marqués de la Vega Inclán. En este caso, se tomaron una serie de micro-muestras y se realizó de forma complemen-taria, el análisis mediante la fluorescencia de rayos X (EDXRF) sin toma de muestra con un nuevo equipo más actualizado.
A través de los análisis químicos ha sido posible identificar los materiales originales y añadidos, su grado de alteración, así como la distribución de los mismos en las diferen-tes capas superpuestas. También ha desve-lado la paleta utilizada por el artista en esta singular serie.
Los análisis mediante EDXRF han apor-tado información valiosa sobre los pigmen-tos inorgánicos empleados por Sorolla. Éstos se han complementado con aspectos relacionados con materiales y con su modo de pintar gracias a los estudios con toma de micromuestra.
Por tanto, con la recopilación de estas in-vestigaciones hemos podido contar con un total de 29 obras, número suficiente que re-flejan la trayectoria artística de Joaquín So-rolla a lo largo de sus tres etapas, obteniendo de este modo, una inestimable información para el conocimiento de la obra del maestro, que podrá servir de referencia para posterio-res estudios históricos y científicos.2 Fuente del Alcázar de Sevilla.
Figura 1. Joaquín Sorolla y Bastida. Idilio en el mar. Óleo sobre lienzo, 151 cm x 193,3 cm.1908. His-panic Society of America.
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técnica de ejecución
Tipos de preparación
Todas las preparaciones contienen blanco de plomo como pigmento mayoritario y algu-nas veces como único pigmento detectado, a excepción de la obra Joaquín y su perro que tiene una preparación con blanco de cinc. Casi siempre la preparación es muy clara, con matices ligeramente amarillentos o grises. Los componentes minoritarios de algunas prepara-ciones basadas en albayalde son un compuesto de calcio (posiblemente calcita) y compuestos de cinc como el litopón y el blanco de cinc.
Estas preparaciones en ocasiones están le-vemente coloreadas con tierras como en las obras Ortega y Gasset, y Una investigación o con amarillo de cadmio como en el lienzo María en el Pardo. En las preparaciones gri-ses como la de El Grutesco se utilizó negro carbón. Pensamos que en la mayoría de las ocasiones emplea preparaciones comerciales y sólo en algunos de los bocetos familiares, como el de María enferma, el pintor pudo haber elaborado él mismo la preparación.
Ejecución de la capa pictórica
Joaquín Sorolla pinta su obra a finales del si-glo xix y principios de xx, en una época en la que comienza la aplicación de la industria química a los materiales empleados en la pin-tura. A esto hay que añadir los cambios que se producen en los estilos artísticos dando amplia libertad al artista para experimentar. Esta libertad rompe con las formas rígidas de las técnicas artísticas anteriores dando como resultado una ejecución en la que puede va-riar el tipo de trazo, el número y la forma de superponer las capas. Se hace más extenso el uso de veladuras y hay una gran libertad a la hora de mezclar los colores. Todo esto acre-
cienta enormemente la dificultad a la hora de analizar las obras de Sorolla.
El análisis estratigráfico permite investi-gar aspectos como los espesores de las ca-pas pictóricas, su aplicación y su morfología entre otros. El estudio global de las micro-muestras de los lienzos ha revelado numero-
Figura 2. Joaquín Sorolla y Bastida. Tra-ta de blancas. Óleo sobre lienzo 166,5 cm. x 165 cm. 1894-5. Museo Sorolla.
Figura 3. Joaquín Sorolla y Bastida. Una investigación. Óleo sobre lienzo 122 cm. x151 cm. 1897. Museo Sorolla.
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sos aspectos relacionados con la técnica de ejecución del autor.
Existe variación de los espesores de las capas pictóricas, como se puede comprobar en el estudio de las secciones transversales (fig. 4). Su grosor varía desde capas muy finas a espesores considerables en los empastes.
Hay diferencias en la aplicación de las ca-pas pictóricas. Se dan zonas donde las capas aparecen bien definidas y separadas entre sí y otras donde los pigmentos han sido mez-
clados sobre el lienzo, trabajando de forma muy rápida. En estos casos se puede decir que pinta en fresco, sin que haya una separa-ción nítida entre las capas, de modo que una pincelada arrastra a la anterior (figs. 5 a 7).
Se constatan superposiciones y mezclas no tradicionales, aplicando a veces una pincelada opaca sobre una veladura transparente, capas donde los pigmentos presentan una tonalidad bien definida y capas donde el autor realiza mez-clas complejas de distintos colores (figs. 8 a 11).
Figura 4. Sección transversal de la muestra SC1 –Clotilde leyendo– Rojo intenso falda, borde inferior. 1. Imprimación blanca de albayalde y calcita. 2. Capa parda de albayalde, tierras y trazas de negro de huesos. 3. Capas azuladas muy claras. Al-bayalde y verde viridiana. 4. Distintos tonos pardos a verdosos de tierras, albayalde, hematites, verde viridiana y verde París. 5. Capas verde-azuladas de albayalde, azul de ultramar y verde viridiana. 6. Capa roja de bermellón.
Figura 5. Sección transversal de la muestra SG3 –El Grutesco– Amarillo de las plantas, zona derecha: 1. Impregnación de la tela e imprimación gris. 2. Matices amarillos más claros, oscuros y verdosos. Amarillo de cadmio, amarillo orgánico, verde de cromo (viridiana), albayalde y blanco de cinc. 3. Capa grisácea de suciedad superficial.
Figura 6. Sección transversal de la muestra STB3 –Trata de blancas– Azul ventana: 1. Preparación: albayalde y calcita 2. Capa parda en tres manos, la intermedia más clara: tierras y albayalde 3. Capa azul (3b) a violeta claro en varias manos (3b): albayalde y azul cobalto
Figura 7. Sección transversal de la muestra SF1 –Fuente árabe– Verde amarillento, empaste superficial enredadera borde izquierdo. Matices verdes y amarillos dados en fresco: amarillo orgánico y trazas de amarillo de cadmio, albayalde y bermellón.
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Sorolla pinta al óleo, aglutinando los pigmentos con diferentes aceites secantes: adormideras, linaza, linaza cocido, nueces y nueces cocido. En algunos casos emplea más de un aceite para pintar una misma obra. Por ejemplo, utilizó linaza cocido y nueces en Trata de blancas, linaza en el blanco y adormideras en el rojo en Clotilde leyendo,
nueces en el verde y linaza en el blanco en Fuente árabe.
Las imprimaciones están aglutinadas con aceites que coinciden con los de la capa pic-tórica, como en Trata de blancas o en Marqués de la Vega Inclán, o distintos, como en Busto de hombre, donde usó aceite de linaza en la pre-paración y adormideras en la capa pictórica.
Figura 8. Sección transversal de la muestra STB2 –Trata de blancas– Verde sobre fondo rojo, pañuelo de la cabeza:1. pre-paración blanca: albayalde y calcita. 2. capa parda oscura: negro de huesos, tierras y pequeñas cantidades de verde viri-diana, albayalde y azul cobalto. 3. capa roja laca roja fijada sobre alúmina y pequeñas cantidades de albayalde y anaran-jado de cadmio. 4. capa roja de naturaleza orgánica - laca roja fijada sobre alúmina. 5.– capas verde (5 a) a azulada: verde viridiana, ocre y amarillo orgánico
Figura 10. Sección transversal de la muestra SI5 –Una investigación– Amarillo, líquido de un tubo de ensayo. 1. Imprimación gris a rosada. 2. Capas verdes y amarillentas extendidas en fresco. 3. Albayalde, barita, amarillo y verde orgánicos fijados sobre alúmina.
Figura 11. Sección transversal de la muestra SI3 –Una investigación– Verde del líquido del frasco inferior izquierdo. 1. Imprimación gris rosada. 2. Verde orgánico fijado sobre alúmina, albayalde, trazas de ber-mellón y barita.
Figura 9. Sección transversal de la muestra SM2 –Muchacho valenciano– Azul pantalón. 1. Capa infe-rior azul verdosa a gris. 2. Albayalde, azul cobalto, amarillo orgánico, verde París, minio y negro de huesos. 3. Capa más rosada con albayalde, bermellón, hematites y tierra de sombra. 4. Capa azul de albayalde y azul de Prusia.
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La paleta de Sorolla
La paleta, a lo largo de toda la vida del ar-tista, incluye nuevos productos de la era in-dustrial y pigmentos tradicionales. Junto al albayalde o el bermellón encontramos ama-rillos, anaranjados y rojos de cromo y de cadmio, y verde viridiana. La molienda en general es fina, el tamaño de partícula casi
siempre está en el límite entre la suspensión y la dispersión coloidal (emulsión), aunque también se han encontrado tamaños de par-tícula considerablemente mayores.
BlancosDel análisis se desprende que Sorolla empleó principalmente albayalde como pigmento blanco (fig. 12). Este pigmento se ha halla-do en todas la obras, bien formando parte de la capa pictórica como pigmento blanco o para aclarar las distintas tonalidades que el autor pretendiera obtener, o bien como parte de la imprimación.
También se ha identificado al blanco de cinc junto con el albayalde en cinco de las obras (Busto de hombre, Contadina de Asís, María en el Pardo, El Grutesco y Escaldando la uva y Retrato de Louis Comfort Tiffany). Los dos pigmentos han sido empleados por Sorolla a lo largo de su trayectoria.
AmarillosLa paleta de Sorolla es rica en pigmentos amarillos, identificándose cinco diferentes: el ocre, el amarillo de Nápoles, el amarillo de cromo, el amarillo de cadmio (fig. 13) y un pigmento de naturaleza orgánica. El pintor se decanta por el amarillo de cro-mo y el amarillo de cadmio como se puede comprobar en la tabla I. Se han identificado por ejemplo en Contadina de Asís, María en el Pardo y en el Retrato de Louis Comfort Tiffany entre otros, por lo que son dos pig-mentos que Sorolla empleó a lo largo de su carrera. De la tabla I también se deduce que emplea con menor frecuencia la laca ama-rilla. Ésta se ha identificado en obras como Muchacho valenciano, Fuente árabe y After the bath entre otras, y mezclada con ocre en Trata de blancas. Solamente en la obra Busto de hombre se ha detectado la presencia de amarillo de Nápoles.
Figura 13. Espectro EDX de la capa amarilla de la muestra SG3. Destaca la presencia de los picos asociados al cadmio.
Figura 12. Espectro EDX de la capa blanca de preparación de la muestra SC1. Destaca la presencia de los picos asociados al plomo.
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Generalmente se han encontrado varios pigmentos amarillos en la misma obra, in-cluso en ocasiones mezclados entre sí, como se puede comprobar en la muestra SG3 del lienzo El Grutesco (fig. 5) y en SH1 de la obra Busto de hombre (fig. 14).
RojosSe han identificado cuatro pigmentos rojos en este conjunto de obras: bermellón, rojo de cadmio, laca roja y rojo inglés.
El bermellón es el pigmento rojo más utilizado de los cuatro, seguido de la laca roja. El pintor, generalmente, em-pleó un único pigmento rojo en cada obra. De este modo, utilizó el bermellón en Muchacho valenciano, Contadina de Asís, Clotilde leyendo (fig. 15), Playa de Valencia a la luz de la mañana, Fuente árabe o Mrs. Ira Nelson Morris and her children entre otros. La laca roja la usó por ejemplo en Trata de blancas, mien-tras en El doctor Simarro empleó el rojo de cadmio.
En las ocasiones en las que aparecen dos rojos en la misma obra, uno de ellos es el bermellón. En la obra Una investigación aparece junto con la laca roja, y en la obra María en el Pardo, con el rojo de cadmio. Destaca el caso de la obra Marqués de la Vega Inclán en el que se identifican tres pigmentos rojos: bermellón, laca roja y rojo inglés.
Figura 14. Sección transversal de la mues-tra SH1 Busto de hombre - Pincelada amarilla, borde inferior. Albayalde, blan-co de cinc y yeso. Amarillo de Nápoles y amarillo orgánico fijado sobre alúmina.
Figura 15. Espectro EDX de la capa roja de la muestra SC1. Destaca la presencia de los picos asociados al mercurio y al azufre del bermellón.
Figura 16. Espectro EDX de la capa azul de la muestra SM2. Se caracteriza por la presencia de cobalto y aluminio (azul cobalto).
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Por tanto, Sorolla empleó el bermellón a lo largo de su obra, combinándolo en algu-nos casos con otros como la laca roja o el rojo de cadmio.
AzulesCinco pigmentos azules diferentes en este grupo de veintinueve obras constituyen la paleta de Sorolla: azul de montaña, azul de
Prusia, azul cerúleo, azul cobalto (fig. 16) y ultramar artificial. El pintor tiende a em-plear estos dos últimos ya que son lo que se hallan en un mayor número de obras a lo largo de las tres etapas del artista. El azul cobalto lo empleó entre otros en Trata de blancas, Rocas del cabo de Jávea, Muchacho Valenciano o en Leonardo Torres Quevedo, y el ultramar artificial lo usó para pintar to-nos azules, por ejemplo, en Los farolillos, Joaquín y su perro y probablemente en el Re-trato de Louis Confort Tiffany. En este retra-to no se puede asegurar el uso del ultramar artificial ya que el análisis mediante EDXRF no es concluyente. En lo relativo al resto de pigmentos azules, el azul de montaña se ha identificado en El doctor Simarro y Escal-dando la uva, el azul de Prusia solamente en Muchacho valenciano y el azul cerúleo en el Retrato de Louis Confort Tiffany.
El artista generalmente utiliza un mis-mo pigmento azul y raramente emplea dos, como en el caso de Muchacho valenciano en el que utiliza azul de Prusia y azul cobalto o en María en el Pardo en que usó azul cobal-to y ultramar artificial. Por último destacar el Retrato de Louis Comfort Tiffanys por su riqueza de azules, ya que en él se han encon-trado tres pigmentos azules: azul cobalto, azul cerúleo y un tercer azul que puede ser el ultramar artificial o un azul de naturaleza orgánica.
AnaranjadosSon escasas las zonas de tonalidad anaranjada en este grupo de obras. Sorolla emplea minio3 o un colorante orgánico mezclado con alba-yalde y anaranjados de cromo y de cadmio a la hora de preparar estos tonos. El plomo se detecta en Muchacho valenciano y en Playa de Valencia de la luz de la mañana, el anaranjado de cadmio en Fuente árabe y anaranjados de cadmio y de cromo en Trata de blancas.
3 Es un pigmento que solo hemos
identificado puntualmente en la
toma de muestras. La detección del
plomo en EDXRF puede deberse al
albayalde mezclado con un pigmento
orgánico.
Figura 17. Espectro EDX de una partícula verde de la muestra SF1. Destaca la presencia de cromo en el espectro (verde de cromo) .
Figura 18. Espectro EDX de una partícula verde de la muestra SF1. Se caracteriza por la presencia de cobre y arsénico (verde de París).
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VerdesEl pintor recurre a dos pigmentos verdes principales: el verde viridiana (fig. 17) y el verde de París (fig. 18). Los utilizó de for-ma independiente como en Trata de blan-cas, Joaquín y su perro o José Ortega y Gasset donde obtuvo las tonalidades verdes a partir del verde viridiana, o en Contadina de Asís o María en el Pardo donde empleó únicamen-te verde de París. En ocasiones utilizó dos verdes en la misma obra como en Clotilde leyendo y en Fuente árabe donde usó el verde viridiana y el verde de París en función del tono que pretendiera obtener.
Además de estos dos pigmentos, Sorolla usó otros dos pigmentos de forma más oca-sional: el verde de montaña encontrado en Los farolillos y un verde de origen orgánico hallado en Una investigación.
Por último, hay que tener en cuenta que en los estudios realizados mediante EDXRF que se recogen en la tabla I, hay un pigmen-to que contiene cobre en su composición. A la vista de los resultados de los análisis con toma de muestra, es probable que se trate de verde de París, aunque este hecho no lo podemos asegurar, debido a que no se de-tectó la presencia de arsénico en las zonas analizadas.
PardosSorolla empleaba pigmentos pardos basados en un compuesto de hierro (tierras) en su paleta. En ocasiones los modificaba aña-diendo otros pigmentos en función de la tonalidad que pretendiera obtener. Así, por ejemplo, añadió bermellón en algunas zonas pardas de Los pimientos con el fin de obtener un pardo más rojizo, mientras que en otros casos mezcló un compuesto de cobre junto con las tierras, mezcla que se ha encontrado en las obras Mrs. Ira Nelson and her children y Niños en la playa entre otras.
Como se puede comprobar en la tabla I, el pintor utilizaba un único pigmento par-do en cada una de sus obras, a excepción de Muchacho valenciano en el que el autor em-pleó hematites, tierra de sombra y un pardo orgánico.
VioletasEn las obras analizadas, se identifican tres pigmentos morados. El más empleado por el pintor es el violeta de manganeso utiliza-do por ejemplo en El grutesco (figs. 19 y 20) o Playa de Valencia a la luz de la mañana. El segundo pigmento lo usó en el Retrato de Louis Comfort Tiffany. El análisis de la zona
Figura 19. Sección transversal de la muestra SG1 El grutesco - Rojo oscu-ro, líquido del frasco inferior. Impri-mación gris rosada. Albayalde, tierra y hematites. Capa rojo oscuro laca roja fijada sobre alúmina, negro de huesos y trazas de amarillo de cromo.
Figura 20. Espectro EDX de la capa morada de la muestra SG1. Se caracteriza por la presencia de fósforo y manganeso (violeta de manganeso).
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violeta mediante EDXRF sugiere que em-pleó violeta de cobalto aunque no se puede descartar una mezcla de azul cobalto con un pigmento rojo orgánico y albayalde. El último de los pigmentos violetas se ha iden-tificado en Idilio en la playa. Su estudio con EDXRF induce a pensar que el pintor pudo utilizar un pigmento violeta de origen orgá-nico o violeta de ultramar.
NegrosEl pintor utilizó negro de huesos y negro carbón de forma indistinta sin tener pre-ferencia por ninguno de ellos y empleó un único pigmento negro en cada obra. Así, por ejemplo, usó negro de huesos en Muchacho valenciano, Trata de blancas y en Marqués de la Vega Inclán, mientras que pintó con negro carbón en Elenita jugando, Clotilde leyendo y en María en el Pardo.
Por último, hay que precisar que el análisis de los tonos negros realizados mediante EDXRF no permite discriminar entre negro de huesos y negro vegetal y sólo ha puesto de manifiesto la naturaleza orgánica del pigmento.
conclusiones
Este trabajo es el fruto de una larga inves-tigación que iniciaron distintas institucio-nes hace quince años y que todavía no ha finalizado. Es una primera recopilación de los análisis realizados a 29 obras Joaquín
Sorolla y Bastida que reflejan la trayectoria artística del pintor. Los resultados obteni-dos aportan una información inestimable a restauradores, conservadores e historiadores que servirá para trabajos y estudios futuros.
Bibliografía
Ferrero, J.L.; Roldán, C.; Juanes, D.; Álva-rez, M.; Llorens, T. y Sedano, U.: «Análisis de pigmentos de la obra de Joaquín Sorolla mediante EDXRF».Sevilla 1999. III Congre-so Nacional de Arqueometría.
Gómez González, María Luisa: La restaura-ción: examen científico aplicado a la conser-vación de obras de arte. 4.ª edición. Madrid: Cátedra: Instituto del Patrimonio Histórico Español, 2004.
Gettens, Rutherford J.; Stout, George L.: Pain-ting materials: a short encyclopedia. New York: Dover Publications, 1966.
Juanes Barber, David: Diseño de Sistemas de EDXRF para el Análisis de Bienes del Pa-trimonio Histórico-Artístico. Tesis doctoral. Univesitat de Valéncia. Junio 2002.
Pons Sorolla, Francisco; Gracia, Carmen y Muller Priscila: Joaquín Sorolla y Bastida / Edmund Peel, con ensayos de Francisco Pons Sorolla, Carmen Gracia, Priscila Muller. Bar-celona: Polígrafa, 1990.
V.V.A.A.: Sorolla y la Hispanic Society: una visión de España de entresiglos. Valencia: Generalitat Valenciana, Direcció General de Museus i Belles Arts: Consorci de Museus de la Comunitat Valenciana, D.L. 1999.
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Tabla I: relación de obras analizadas con la identificación de los materiales que se emplearon en su ejecución
TíTulo, fecha y dimensión imprimación(*) pigmenTos(**) cargas inerTesagluTinanTe
picTórico
Busto de hombre (tabla)1878-1881 (firmado en 1882)44 cm x 28.5 cmCasa Museo Sorolla
BlancoAlbayalde y calcitaA. linaza
Albayalde, blanco de cincAmarillo de Nápoles, amarillo orgánicoMinio
Calcita, barita, yeso
A. adormideras (amarillo)
Muchacho valenciano187933.2 cm x 20.2 cmCasa-Museo Sorolla
AlbayaldeAmarillo orgánicoBermellónAzul de Prusia, azul cobaltoMinioHematites, tierra de sombra, pardo orgánicoNegro de huesos
Alúmina (orgánicos)
Contadina de Asís188837 cm x 50 cmUniversidad Complutense de Madrid
Albayalde, blanco de cincAmarillos de cromo y de cadmioBermellónAzul cobalto, Ultramar art. ¿?Verde París
Carbonato de calcio
Los farolillos189141 cm x 76 cmUniversidad Complutense de Madrid
AlbayaldeOcre, amarillos de cromo y de cadmioAzul ultramar art. ¿?Verde montaña
Trata de blancas1894-5166.5 cm x 165 cmCasa-Museo Sorolla
BlancoAlbayalde y calcitaLinaza cocido + nueces
AlbayaldeOcre, amarillo orgánicoLaca rojaAzul cobaltoAnaranjados de cromo y de cadmioVerde viridianaTierrasNegro de huesos
Calcita, alúmina
Linaza cocido + nueces
El doctor Simarro189646 cm x 53 cmUniversidad Complutense de Madrid
Compuesto de bario (¿barita?) y albayalde
AlbayaldeRojo de cadmioAzul montañaTierras
(¿barita?)
Elenita jugando189789 cm x 66 cmCasa-Museo Sorolla
BlancoAlbayalde
AlbayaldeTierrasNegro carbón
Alúmina (orgánicos), barita
Aceite de linaza
Una investigación1897122 cm x 151 cmCasa-Museo Sorolla
Gris a rosado claro Albayalde, tierras y hematites
AlbayaldeAmarillo de cromoBermellón, laca rojaAzul ultramarVerde orgánicoTierras, hematitesNegro de huesos
Calcita, yeso, alúmina (orgánicos)
Aceite de nueces (azul)
Clotilde leyendo190060.5 cm x 100.5 cmCasa-Museo Sorolla
BlancoAlbayalde y calcita
AlbayaldeBermellónAzul ultramar artificialVerde viridiana, Verde ParísTierras, hematitesNegro carbón
Aceite de linaza (blanco)A. adormideras (rojo)
(*) Color, pigmentos y aglutinante(**) Blancos, amarillos, rojos, azules, verdes, anaranjados, violetas, pardos y negros
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TíTulo, fecha y dimensión imprimación(*) pigmenTos(**) cargas inerTesagluTinanTe
picTórico
Los Pimientos190393 cm x 130 cmHispanic Society of America
AlbayaldeAmarillo de cadmioAzul orgánico / ultramar art. i
Verde viridianaMinio o pigmento orgánicoi
Violeta de manganesoTierrasNegro orgánicov
Rocas del cabo de Javea1905Hispanic Society of America
AlbayaldeAzul cobalto
Joaquín y su perro1906180 cm x 79.5 cm
BlancoBlanco de cinc y calcitaLinaza cocido
AlbayaldeRojo inglés (tierra roja)Azul ultramar artificialVerde viridiana
Calcita, barita Nueces cocido
María en el Pardo190763 cm x 92 cmUniversidad Complutense de Madrid
BeigeAlbayalde, barita, tr. blanco de cinc, tr. amarillo de cadmio
Albayalde, blanco de cincAmarillos de cromo y de cadmioBermellón, rojo de cadmioAzul cobalto, azul ultramar art. ¿?Verde ParísTierrasNegro carbón
¿barita?)
El Grutesco190868.5 cm x 53.5 cmCasa-Museo Sorolla
Gris claroAlbayalde y negro carbón
Albayalde, blanco de cincOcre, amarillos de cromo y de cadmioVioleta de manganeso
A. linaza
Fuente árabe190869.5 cm x 45 cmCasa-Museo Sorolla
BlancoAlbayalde y calcitaA. linaza
Amarillo de cadmio, amarillo orgánicoBermellón¿Azul orgánico?Anaranjado cadmioVerde París, verde viridianaTierras
A. nueces (verde)A. linaza (blanco)
Playa de Valencia a la luz de la mañana190876 cm x 105 cmHispanic Society of America
AlbayaldeBermellónAzul cobaltoComp. de cobalto y comp. de cobreii
Verde viridiana, comp. de cobreiv
MinioTierrasVioleta de manganeso
Idilio en el mar1908151 cm x 193,3 cmHispanic Society of America
BlancoAlbayalde, litopón y comp. de calcio
AlbayaldeAmarillo de cadmioBermellónAzul cobaltoVerde viridiana, comp. de cobreiv
TierrasVioleta de manganeso
After the bath1908176 cm x 111 cmHispanic Society of America
AlbayaldeAmarillo de plomo/orgánicoi
Minio o pigmento orgánicoi
Azul orgánico/ultramar art. i
Verde viridiana, comp. de cobreiv
TierrasVioleta de manganeso
Niños en la playa1910118 cm x 185 cmHispanic Society of America
AlbayaldeAzul cobaltoComp. de cobalto y comp. de cobreiv
Comp. de cobreiv
TierrasVioleta orgánico/ultramari
Negro orgánicov
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TíTulo, fecha y dimensión imprimación(*) pigmenTos(**) cargas inerTesagluTinanTe
picTórico
Marqués de la Vega Inclán191058 cm x 93 cmMuseo del Greco
BlancoAlbayalde Nueces cocido
Amarillo orgánicoBermellón, laca rojaRojo inglés (tierra roja)Azul cobaltoVerde viridianaTierrasNegro de huesos
Nueces cocido
Alfonso XIII, Rey de España191198,2 cm x 69 cmHispanic Society of America
BeigeAlbayalde, tierras y comp. de calcio
AlbayaldeBermellón
Retrato de Louis Comfort Tiffany1911150,5 cm x 225,5 cmHispanic Society of America
Albayalde, blanco de cincAmarillo de cadmio, amarillo cromo/zinci
BermellónAzul cobalto, azul cerúleoAzul orgánico / ultramar art. i
Verde viridiana, comp. de cobreiv
TierrasVioleta de cobalto/azul cobalto y minioi
Mrs. Ira Nelson Morris and her children1911221,2 cm x 169,3 cm Hispanic Society of America
AlbayaldeAmarillo de plomo/orgánicoi
BermellónComp. de cobreiv
TierrasNegro orgánicov
Juan Ramón Jiménez1916 110,4 cm x 79,9 cm Hispanic Society of America
BeigeAlbayalde, litopón y tierras
Tierras
Leonardo Torres Quevedo1917 125,8 cm x 100,3 cmHispanic Society of America
AlbayaldeAmarillo de plomo/orgánicoi
Azul cobalto
José Ortega y Gasset1918 82 cm x 124,7 cmHispanic Society of America
BeigeAlbayalde, litopón, tierras y comp. de calcio
Verde viridianaTierras
Ayamonte (Huelva). La pesca del atún1919 348 cm x 485 cmHispanic Society of America
AlbayaldeAmarillo de cadmioBermellónAzul cobaltoComp. de cobalto y comp. de cromoiii
Verde viridianaVioleta de cobalto/azul cobalto y minioi
TierrasNegro orgánicov
Ramón Pérez de Ayala1920 105,5 cm x 81 cm Hispanic Society of America
BeigeAlbayalde, litopón, tierras y comp. de calcio
AlbayaldeTierrasNegro orgánicov
Escaldando la uva (cartón)Universidad Complutense de Madrid
Compuesto de bario
Albayalde, blanco de cincAmarillos de cromo y de cadmioBermellónAzul cobalto, Azul montaña
¿barita?
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Introducción
Joaquín Sorolla i Bastida (1863-1923) es uno de los pintores valencianos más rele-vantes de la historia del arte universal. Sus experiencias en el campo de la fotografía son menos conocidas. Un todavía muy jo-ven Sorolla ingresó como ayudante en el taller de fotografía de Antonio García i Pe-ris, personaje de reconocido prestigio como uno de los mejores fotógrafos de la España de finales del xix. La relación entre ambos permanecería en el tiempo aún cuando des-pués Sorolla se dedicara a la pintura aban-donando la fotografía, ya que García i Peris se convirtió en su suegro al casarse el pintor con su hija Clotilde.
En 1931 fallece la viuda del pintor, quien había legado en testamento todos sus bienes al Estado Español para fundar un museo en memoria de su marido. Este centro, inaugu-rado en 1932 como Museo Sorolla, ocupa la casa que entre 1910 y 1911 se construye el matrimonio en Madrid.
Además de las colecciones artísticas que aglutina, este museo conserva un impor-tante archivo de la correspondencia que el autor recibió durante su vida, así como una interesante colección de fotografía de su época. Existen importantes fotografías del pintor en su estudio realizadas por García i
Peris. Tanto éstas como algunas otras, hasta una serie de 23 fotografías, se han analizado y restaurado en el Instituto del Patrimonio Histórico Español (IPHE).
La fotografía histórica constituye hoy día un valioso legado que forma parte de nuestro patrimonio histórico. La fragili-dad y la complejidad técnica de este tipo de patrimonio requieren la elaboración de programas de investigación específicos que contribuyan a caracterizar, desde diferentes puntos de vista, estos materiales.
Desde el Servicio de Laboratorios del I.P.H.E., se ha estado trabajando durante los últimos tres años en la implantación de una metodología analítica de tipo instrumental por medio de técnicas no destructivas basa-da en la utilización de la espectroscopía de fluorescencia de rayos X que permita carac-terizar los materiales constitutivos del sopor-te gráfico y de su proceso de obtención, con el fin de alcanzar una información objetiva que profundice en el conocimiento y valor histórico y documental del material de tra-bajo, así como escoger los métodos de con-servación más adecuados para cada objeto en concreto [del Egido et al., 2005]. Otras técnicas complementarias están empezando a ponerse a punto por lo que consideramos que esta es una línea de trabajo en desarrollo en el Departamento.
Aplicación de métodos de análisis sin toma de muestra en fotografía histórica.
Estudios de una colección procedente del Museo Sorolla
Marián del EgidoCarmen Martín de HijasInstituto del Patrimonio Histórico EspañolDavid JuanesInstituto Valenciano de Conservación y Restauración de Bienes Culturales
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El trabajo de restauración fue realizado por Juan Sánchez del Servicio de Libros y Documentos del IPHE, a quien agradece-mos la colaboración y disponibilidad para este estudio analítico.
Metodología de análisis
El equipo de fluorescencia de rayos X uti-lizado consta de un generador de rayos X compuesto por un tubo de rayos X EIS s.r.l. con ánodo sólido de paladio, refrigerado por aceite, de voltaje variable entre 0 y 30 kV, salida de haz de rayos X través de una ventana de berilio y sistema de colimación que proporciona un haz de rayos X de diá-metro variable no superior a 5 mm a una distancia de 1 cm.
El detector seleccionado para esta confi-guración experimental es un AMPTEK XR-100 CR refrigerado por Peltier, de 7 mm2 de sección, 300 µm de espesor, 0.3 milésimas de pulgada de ventana de berilio, y 162 eV de FWHM para la línea de 5.9 keV.
El sistema de adquisición se escogió un conversor analógico-digital AMPTEK MCA 8000A externo, ligero y de peque-ño tamaño compatible con la portabilidad del espectrómetro, optimizado con la señal procedente de la electrónica del detector, con conexión mediante puerto serie a un PC portátil.
El sistema está montado en un soporte mecánico portátil de modo que la fuente de rayos X y el detector se sitúan en un mismo plano horizontal y de forma que, para un flujo de fotones incidente, el ángulo sóli-do que subtiende el detector coincida con los rayos X característicos emitidos por el material objeto de estudio. La distancia de trabajo muestra-detector es de 1,5 cm. No obstante, todo el sistema es desmontable, lo
que permite, como así se ha hecho, realizar diversas pruebas de geometría para obtener la disposición más adecuada en cada caso.
Tiene también un sistema láser para in-dicar del punto de análisis y un sistema de seguridad con sensor de movimiento.
La colección analizada consiste en 23 fotografías en blanco y negro procedentes del Museo Sorolla (Madrid). El soporte de todas ellas es papel, generalmente sustenta-das o adheridas a un cartón que las confiere mayor rigidez y facilita su manipulación. Todas ellas son positivos fotográficos en so-porte papel pero su aspecto indica que co-rresponden a tipos diferentes de procesos fotográficos y a épocas diversas. Observa-das en la lupa binocular a 30x se constatan diferencias en la estructura física. En unos casos se aprecia una capa de preparación que ha facilitado la distribución uniforme del metal para la formación de la imagen; en otros, la inexistencia de emulsión per-mite observar las partículas formadoras de la imagen impregnando directamente el papel soporte.
La información recogida con EDXRF permite identificar los elementos forma-dores de la imagen, elementos metálicos preparadores del papel fotográfico y ele-mentos utilizados en el virado que ocasio-nalmente realiza el fotógrafo. Los estudios analíticos se han realizado a 30 kV, 20 µA, 500 s, y en disposición geométrica obli-cua, lo que permite una aproximación de 1 cm. entre detector y placa. En todos los casos se han considerado diferentes pun-tos de análisis en zonas oscuras y claras. Al estar mayoritariamente adheridas a un cartón, la interpretación adecuada de los resultados requiere del análisis también del soporte para discriminar su señal de la recibida de los elementos propios de la fotografía.
149
resultados
De los espectros de fluorescencia de rayos X que se muestran, no se puede extraer in-formación acerca de las cantidades absolutas de los elementos que hay presentes en cada zona de análisis; tan sólo se presentan com-paraciones de intensidades detectadas en un mismo espectro o para los mismos elementos de diferentes espectros correspondientes a las bandas energéticas de fluorescencia de los átomos de los elementos presentes obtenidos con mismas condiciones experimentales.
En los gráficos se han presentado las áreas de las líneas Ka en todos los casos salvo para los elementos pesados que hubiera, como el plomo, el oro, el platino y el mercurio, en los que se ha representado el área de pico asociado a las líneas La.
En función de los resultados del análisis elemental realizado, la colección fotográfica puede agruparse en cinco conjuntos de imá-genes: de plata, de plata y viraje de oro, de plata y con bario, de plata con bario y viraje de oro, de platino, de plata con bario y vira-je de platino, de platino y con mercurio.
Imágenes de plata
Una de las imágenes correspondiente a este grupo es la que aparece en la figura 1, co-rrespondiente a la fotografía n.º de inventa-rio 81288 (Reg. IPHE 23008-18).
Del examen del espectro representado en la figura 2 obtenido por EDXRF se dedu-ce que el soporte papel de la fotografía y el cartón al que está adherida presentan una gran variedad de elementos metálicos como el cobre, el zinc, el plomo y el hierro que no son atribuibles a las sustancias formadoras de la imagen fotográfica.
Las diferencias entre los espectros de las zo-nas claras y las oscuras delatan los elementos relevantes para la formación de la imagen. En
todos los puntos estudiados se aprecia mayor cantidad de azufre y cloro en la imagen que en el soporte, y dentro de la imagen, en las zonas oscuras, tal como se aprecia en la figura 3 a). Estas diferencias son debidas a compues-tos utilizados habitualmente en los procesos de entonado y fijación de la imagen final con hiposulfito sódico y algunos cloruros.
Respecto a la plata, la comparación de los espectros obtenidos en puntos oscuros con los obtenidos en puntos claros de la imagen
Figura 1. Retrato masculino 81288 (Reg. IPHE 23008-18)
Figura 2. Comparación de los espectros de fluorescencia de rayos X obtenidos para un punto oscuro y otro claro de la imagen.
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fotográfica permite advertir un crecimiento en el área de pico en las zonas oscuras, tal como se aprecia en la figura 3 b), lo que per-mite concluir que el elemento formador de la imagen es la plata.
Encontramos resultados semejantes en 82768 (Reg. IPHE 23008-21) y 80012 (Reg. IPHE 23008-2). Las diferencias de-tectadas entre ellas se refieren únicamente a diferentes concentraciones de cloro y de azufre, y a la presencia de otros elementos en el cartón soporte.
Imágenes con plata y viraje de oro
Dentro de este grupo se encuentra la foto-grafía 80250 (Reg. IPHE 23008-8) que se muestra en la figura 4.
Estudiado el espectro obtenido por EDXRF según aparece en la figura 5, se con-cluye que la imagen está formada por plata con procesos fotográficos que incluyen el uso de compuestos de azufre y cloro. Se han detectado como elementos característicos del soporte el Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn y Pb. Algo significativo en este grupo de fotografías es que la señal detectada del oro es muy pequeña en relación al de la plata lo que indica que se ha utilizado como viraje.
Los resultados obtenidos en este caso son semejantes a los obtenidos en las fotogra-fías 82739 (Reg. 23008-20), 80206 (Reg. 23008-5), 80207 (Reg. 23008-6), en estos dos últimos también con bromo, y 82711 (Reg. 23008-19), en este último caso con menos cantidad de oro detectada.
Figura 3. a) Detalle de la modificación del área correspondiente a la línea La de la plata entre esos dos puntos; b) detalle de la detección del área correspondiente a la línea Ka de la plata comparado entre los dos puntos.
Figura 4. Retrato de la familia Sorolla, n.º de inventario 80250 (Reg. IPHE 23008-8)
151
Imágenes con plata y bario
En este grupo de fotografías se detectan dos casos. Uno es el de aquellas en las que el bario se encuentra en el soporte de cartón y en la imagen fotográfica, como es el que aparece en la figura 6 con n.º de inventario 80009 (Reg. IPHE 23008-1)
Se han analizado zonas oscuras de la ima-gen, zonas claras y el cartón de la ficha. Los resultados aparecen en la gráfica (fig. 7) que muestra las áreas de pico de cada elemento.
De todo ello puede deducirse que la ima-gen está formada por plata y que los proce-sos fotográficos para la obtención de la ima-gen han utilizado azufre y cloro. No puede atribuirse la presencia de bario a una capa de barita bajo la imagen fotográfica porque, como se aprecia en el espectro obtenido, la señal de bario procedente del soporte es ma-yor que la obtenida para la capa de imagen fotográfica.
Al siguiente caso encontrado en este gru-po corresponden las fotografías 80029 (Reg. IPHE 23008-3), que aparece en la figura, y también 80133 (Reg. IPHE 23008-4), 80426 (Reg. IPHE 23008-9) y 81143 (Reg.
IPHE 23008-12). En ellas, los elementos detectados mediante EDXRF son semejan-tes al caso anterior salvo la intensidad de las líneas de bario, que indican una mayor con-centración, como se aprecia en el espectro de la figura 9.
De todo ello se concluye que la imagen está formada por plata y que los procesos fotográficos para la obtención de la ima-gen han utilizado cloro. El papel fotográ-fico se ha recubierto de una capa de barita
Figura 5. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscu-ro y otro del soporte.
Figura 6. Imagen fotográfica del estudio de Sorolla, n.º de inventario 80009 (Reg. IPHE 23008-1)
Figura 7. Áreas de pico del espectro EDXRF detectadas para cada elemento de la fotografía 80009
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(sulfato de bario). La gráfica 9 representa claramente la detección de bario, muy marcada en el espectro obtenido del análi-sis de un punto de la fotografía, comparada con el obtenido para el soporte de esa fo-tografía. Se aprecia también la presencia de estroncio como impureza asociada al bario, lo que confirma una mayor presencia de bario en la fotografía.
Imagen de plata con bario y viraje de oro
A este grupo corresponden las fotografías en las que se ha detectado la plata como elemen-to formador de la imagen y, como otros ele-mentos característicos, bario y oro. Como en el grupo anterior, la presencia de bario en unos casos se debe a la utilización de una capa de barita, como es el caso de las inventariadas con los números 81209 (Reg. IPHE 23008-14), 81286 (Reg. IPHE 23008-17), 80672 (Reg. IPHE 23008-10), y en otros es únicamente un componente del soporte de cartón de la fotografía, como ocurre en la inventariada con número 81280 (Reg. IPHE 23008-16).
Respecto al oro, el estudio del espectro de la figura 10 nos permite concluir la utiliza-ción de un viraje con una sal de este metal, que mejora la calidad estética y la estabili-dad de la fotografía final.
Imágenes de platino
Algunas de las fotografías de la colección no contaban con la plata como elemento for-mador de la imagen, sino con el platino. Este es el caso de la presentada en la figura 11.
Figura 8. Imagen fotográfica de Sorolla en su estudio, n.º de inventario 80029 (Reg. IPHE 23008-3).
Figura 9. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto os-curo y otro del soporte.
Figura 10. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y otro claro. Como se puede observar, en el punto oscuro hay una mayor concentración de oro.
153
Los elementos detectados en este caso median-te EDXRF son los representados en la figura 12 de modo que se pueda comparar las intensidades de cada elemento en el soporte de la fotografía, un punto oscuro y otro claro de la misma.
Del estudio del espectro obtenido se de-duce que el P y el Pt no se detectan en el cartón, solamente en la imagen fotográfica, y además con mayor concentración en las zonas oscuras que en las claras de la foto-grafía, lo que indica que intervienen como formadores de la imagen. Otros elementos presentes se encuentran en imagen y sopor-te en semejantes concentraciones.
La misma interpretación podemos aso-ciar a la fotografía 80681, cuyo espectro se presenta en la figura 13.
Imagen de plata con barita y con viraje de platinoOtro caso identificado corresponde a la fo-tografía inventariada con número 80242 (Reg. IPHE 23008-7) de la figura 14. Re-presenta a la familia de Sorolla, su mujer y su hijos, y está realizada por su suegro, ra-zones que probablemente influyeran en la calidad técnica de esta imagen.
El estudio del espectro (fig. 15) nos per-mite concluir que la fotografía tiene una capa de barita y que la plata, el platino y el fósforo están presentes en las zonas de for-mación de imagen, en mayor medida en las zonas más oscuras. El elemento formador es la plata y el proceso se ha mejorado median-te un viraje de platino.
Figura 11. Imagen fotográfica, n.º de in-ventario 81207 (Reg. IPHE 23008-13)
Figura 12. Áreas de pico del espectro EDXRF detectadas para cada elemento de la fotografía 81207.
Figura 13. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y otro claro que muestra claramente la presencia de platino.
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Imagen de platino con mercurioEl último caso recogido es el que corres-ponde a la fotografía 81213 (Reg. IPHE 23008-15). Como en los casos anteriores, se analizaron diferentes puntos tanto del so-porte como de zonas claras y oscuras de la imagen. Del examen espectral se deduce que el mercurio y el platino no se encuentran en el cartón, solamente en la imagen foto-gráfica, de modo además que la zona oscura
presenta mayor concentración de mercurio, platino y fósforo que los de la zona clara. En el resto de elementos detectados no se aprecian diferencias significativas.
De todo ello puede concluirse que la imagen está formada por platino, que los procesos fotográficos para la obtención de la imagen han utilizado un compuesto de mercurio en el positivado para ofrecer una imagen final de aspecto más cálido.
conclusiones
De todos los elementos detectados median-te EDXRF en las fotografías, muchos pue-den ser atribuidos al papel utilizado para la imagen positiva y al soporte de cartón sobre el que se adhiere en la mayoría de los casos [Eremin, 2003]. Estos elementos son hierro, cobre, cinc, plomo, procedentes de las herra-mientas y máquinas papeleras y de impurezas del agua; el cobalto utilizado para producir un blanco adecuado; el calcio procedente del carbonato cálcico o de agregados de sulfato cálcico utilizados como aditivos de la pulpa del papel, o el silicio habitual en la superficie del cartón [Herring, 1856]. Otros como el cromo, manganeso y níquel son elementos
Figura 14. Imagen fotográfica de familia, nº de inventario 80242 (Reg. IPHE 23008-7)
Figura 15. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y el soporte.
Figura 16. Comparación de los espectros EDXRF obtenidos para un punto oscuro y el soporte.
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abundantes en la naturaleza y presentes con intensidades semejantes en los soportes y en los diferentes puntos de zonas claras y oscu-ras analizados. Por tanto, por sí mismos, no tienen relevancia para identificar los procesos de formación de la imagen fotográfica. El es-troncio aparece habitualmente como impu-reza asociada al calcio y al bario. De hecho, se detecta con más intensidad cuanto mayores son los picos asociados a estos elementos. El fósforo es un elemento que sólo se detecta en las fotografías con platino, probablemen-te como impureza asociada a este elemento relacionada con su proceso de obtención. El azufre puede ir asociado a los componentes químicos de la fotografía, al papel soporte y también proceder de contaminación am-biental, por lo que es difícil interpretar su presencia en cada caso. El resto de elementos detectados son los que deben ser analizados especialmente para obtener información so-bre el tipo de fotografía analizada, que en este grupo de fotografías son plata, platino, oro, bario y mercurio. Hay que recordar que la identificación del proceso fotográfico es muy importante para la conservación y las estrate-gias de almacenamiento y exposición de estos delicados bienes culturales.
En el transcurso del estudio realizado en muchos puntos de análisis diferentes, se ha confirmado la importancia de mantener una configuración experimental semejante que permita una adecuada interpretación de los espectros. Si bien es cierto que no se persi-gue un resultado cuantitativo de elementos presentes en la fotografía, esta metodología sí permite realizar comparaciones entre las in-tensidades detectadas para un mismo elemen-to en diferentes puntos de una fotografía. El resultado de estas comparaciones ofrece una muy valiosa información para identificar los procesos fotográficos de que se trate en cada caso. El mejor ejemplo de esto es la compa-
ración de áreas de pico correspondientes a las líneas La de la plata y el paladio, lo que con-duce finalmente a poder afirmar si la plata es el elemento formador de la imagen o no.
Otro ejemplo importante es la detección de oro y su atribución como virador de la imagen. Los virajes químicamente son adiciones de sa-les, en este caso cloruro de oro, que reaccionan con la plata superficial produciéndose la susti-tución de átomos de plata por átomos de oro. El resultado final es una mayor estabilidad de la imagen porque las aleaciones de plata son más resistentes a procesos de oxidación reducción que la plata metálica [Penichon, 1999], y tam-bién una cierta modificación del tono general que se aprecia visualmente, y cuyo resultado final depende del tamaño de las partículas y de su composición [Reilly, 1986]. La detección de oro por sí misma no permite concluir que haya un viraje porque en ocasiones los marcos de las fotografías tienen bordes decorativos de oro que ha podido arrastrarse con el tiempo y la manipulación hacia otras zonas de la foto-grafía. Sin embargo, si el oro se detecta siempre en mayor medida en zonas oscuras que claras, conclusión que se obtiene mediante la compa-ración de los espectros obtenidos en el análisis de diferentes puntos de una misma fotografía, sí podemos afirmar que se trata de un viraje porque donde hubiera más plata, después del viraje ha de encontrarse más oro.
El bario puede encontrarse en los papeles de finales del XIX y también del XX como impureza. Pero también su detección es de importancia en fotografía porque hay una forma de preparación del papel fotográfico que consiste en la adición de una capa de gelatina mezclada con sulfato de bario, de-nominada barita, directamente sobre el papel soporte. Esta capa empezó a utilizarse en la década de 1880 para evitar que las sustancias formadoras de la imagen penetraran en las fibras del papel, como sucedía en albúminas
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y platinotipos, entre otros. De esta manera, su utilización entre el papel y la emulsión, gelatina o colodión, proporcionaba brillo y contraste, aislaba la emulsión de las impure-zas del papel evitando reacciones no desea-das, y en suma, mejoraba mucho la calidad y nitidez de la imagen final. Su detección per-mite pues una primera clasificación respecto al aglutinante utilizado ya que los positivos de platino y las albúminas no tiene capa de barita, y sí gelatinas y colodiones.
Para discriminar adecuadamente las im-purezas de la existencia de una capa de ba-rita, como en los casos antes mencionados, deben compararse adecuadamente los es-pectros obtenidos para diferentes puntos de una misma fotografía. Si su presencia es ma-yor en soporte que en fotografía, aunque se detecta en ésta, su atenuación indica que el bario procede únicamente del soporte. Sólo en casos en que la señal en la fotografía sea igual o mayor a la del soporte, puede con-cluirse la posibilidad de una capa de barita.
Las imágenes fotográficas formadas por granos metálicos de platino impregnados directamente sobre el soporte de papel pre-viamente sensibilizado con una solución de hierro y sales de platino se denominan plati-notipos y son consideradas de gran calidad. La identificación de los platinotipos 81207 (Reg. 23008-13), 80681 (Reg. 23008-11) 81213 (Reg. 23008-15) que ha permitido el análisis mediante EDXRF es de gran impor-tancia tanto para la investigación documen-tal como para la conservación de estas imá-genes. Por un lado, desde el punto de vista documental, el aspecto visual que ofrecen los colodiones mates y los platinotipos es muy parecido por lo que en ocasiones es difícil diferenciarlos a simple vista. Desde el punto de vista de la conservación, los platinotipos son imágenes estables sin desvanecimiento ni pérdida de intensidad. Sin embargo, los
baños en ácido clorhídrico que sufre el pa-pel al final del proceso unido a la presencia del platino que actúa como catalizador de las reacciones de descomposición del papel, producen un grave deterioro del soporte que hace peligrar la fotografía, como sucede en el caso de la imagen 81213 (Reg. 23008-15). El papel se ha vuelto frágil y quebradizo y su conservación es muy delicada.
Por esta razón, los platinotipos no deben ser expuestos a la luz prolongadamente para evitar que su deterioro se prolongue. Deben ser mínimamente manipuladas y conser-vadas en la oscuridad. Cualquier soporte o embalaje que se utilice para su protección debe ser alcalino para contrarrestar la propia acidez de los platinotipos. [Pavao, 2002].
Bibliografía
Del Egido, M.; Juanes, D. y Martín De Hijas, C.: «Estudio analítico mediante es-pectroscopia de fluorescencia de rayos X de fotografías históricas», Investigación en Con-servación y Restauración. II Congreso del Grupo Español del IIC. Barcelona: Museu Nacional d’Art de Catalunya. 2005. Pp. 33-42.
Eremin, K.; Tate, J. y Berry, J.: «Non-destruc-tive investigation of 19th-century Scottish photographs». Conservation Science 2002: papers from the conference held in Edinburgh, Scotland, 22-24 May 2002. Archetype Publi-cations. 2003. Pp. 201-207.
Pavao, L.: Conservación de Colecciones de Foto-grafía. Consejería de Cultura, Junta de Anda-lucía. 2001.
Penichon, S.: «Differences in image tonality produced by different toning protocols for matte collodion photographs», JAIC, vol. 38, 2, 1999, pp. 124-143.
Reilly, J.M.: Care and Identification of 19th Century Photographic. Rochester: Kodak Pu-blication. 1986.
157
El proyecto de conservación del claustro del Monasterio de San Juan de Duero, en Soria, surge, como otros muchos proyectos, ante la evidencia de un deterioro observable en los restos del claustro. El monumento se conserva siguiendo el criterio de ruina histórica con los restos de las arcadas de las galerías del claus-tro, junto con la iglesia, como vestigios más importantes y representativos de lo que fue dicho monasterio. Este criterio de conserva-ción y las características de su ubicación de-terminan totalmente el enfoque que requiere cualquier intervención que pretenda resolver, o al menos ralentizar, los procesos de deterioro que amenazan actualmente al monumento. Los efectos de estos procesos son los que ge-neran las alarmas y movilizan la capacidad de aplicar esfuerzos por parte de las instituciones para garantizar su conservación. Sin embargo la aplicación de intervenciones adecuadas, que sirvan para estabilizar procesos degradativos bajo los estrictos criterios de la restauración, requieren utilizar técnicas y conocimientos de diferentes disciplinas que permitan llegar a establecer un diagnóstico adecuado, base fundamental para planificar una intervención ajustada al origen de los procesos y respetuosa con la autenticidad del monumento.
Una vez establecido el diagnóstico la apli-cación de medidas de control en el origen de los problemas, para un monumento como el claustro de San Juan de Duero, exigirá la adopción de muchos y muy diferentes recur-sos técnicos en el entorno y también en el propio monumento. La introducción, igual-
mente de criterios de conservación preventi-va, es asimismo una exigencia necesaria. La observación del estado de conservación del monumento debe ser una tarea continua, pero no la única. Generalmente la mayor parte de los procesos de deterioro se generan a partir de los factores del medio y las actua-ciones humanas sobre ese medio, así como la gestión del conjunto. Por ello es necesario, y la estrategia de conservación preventiva se sirve de instrumentos de este tipo, dotarse de la capacidad suficiente para realizar un segui-miento de los factores concretos que pueden generar la activación de los procesos de dete-rioro y planificar los métodos de control que sean más adecuados para el fin perseguido de preservar el monumento para el mayor nú-mero de generaciones venideras.
Con este planteamiento teórico, el IPHE inició en el año 2000 una serie de observacio-nes y recopilación de información para obte-ner un primer análisis sobre el estado de con-servación y los procesos de deterioro detectado en el monumento. A partir de ese momento se han ido desarrollando diferentes estudios y actuaciones de distinto alcance dando conti-nuidad al actual Proyecto de Conservación del monumento, llevado a cabo en colabora-ción con diferentes instituciones.
El monasterio de San Juan de Duero
Los orígenes del monumento se remontan al siglo xii, cuando el rey Alfonso VII dona a la Orden del Santo Hospital de Jerusalén
Proyecto de Conservación del Claustro de San Juan de Duero
Juan A. HerráezSección de Conservación Preventiva del Instituto del Patrimonio Histórico Español
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unas tierras extramuros de Soria, en la ribera del Duero. La iglesia y el claustro (fig. 1) son los únicos restos que en la actualidad se con-servan del monasterio del que no se tienen referencias concretas hasta el siglo xvi. In-cluso a partir de esa fecha la documentación existente es muy escasa de forma que no se tienen muchos datos sobre la configuración del monasterio. Desde 1747 se tiene noticia de su estado de ruina y en 1882, median-te Real Orden de 25 de agosto es declarado monumento nacional. En la actualidad el monasterio es la sede de la Sección Medieval del Museo Numantino.
El entorno
Situado en la margen izquierda del río Due-ro, aguas arriba de su paso por la ciudad de Soria, el monumento se ubica encajonado entre el talud de la carretera local de Soria a Almajano por el Este, y el propio río al Oes-te, a escasos metros de la puerta de acceso al claustro (fig. 2).
El monumento se encuentra situado so-bre los sedimentos de la llanura de inunda-ción del Duero, los cuales en el entorno del monasterio presentan un espesor medio de 5 m. Desde la construcción del monasterio, el cauce del río Duero ha sufrido notables transformaciones, siendo de especial rele-vancia la elevación del nivel freático produ-cida por el azud levantado a mediados del siglo xx para dar servicio a un molino y una compañía eléctrica.
Dicha elevación, junto a otras transfor-maciones del lecho del río, han tenido como
Figura 1. Vista general del claustro, con la iglesia al fondo, en la que se puede apreciar, las características del monumento y la diversidad de la tipología de los arcos. (Foto José V. Navarro).
Figura 2. Ubicación del monumento (círculo negro), a orillas del río Duero en la margen opuesta a la ciudad de Soria y aguas arriba del azud (círculo rojo) que deter-mina actualmente la altura de la lámina de agua en ese tramo del río. (Imagen http://sigpac.mapa.es)
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consecuencia directa que la cimentación de la iglesia y arcos se encuentren habitualmen-te bajo dicho nivel (fig. 3).
El aprovechamiento de los recursos hi-dráulicos es tradicional en la zona y existen referencias documentales de la existencia de molinos de agua al menos desde la Edad Media.
Actualmente el régimen hídrico del Due-ro a su paso por la ciudad de Soria se en-cuentra regulado por el cercano embalse de la Cuerda del Pozo.
El Estado de Conservación del Claustro
En momentos de intensas precipitacio-nes se producen situaciones periódicas de avenidas que, rebasando los márgenes, inundan el claustro y los accesos al mo-nasterio obligando al cierre temporal del museo y la interrupción de las visitas al conjunto. Sin embargo, las observaciones realizadas durante períodos de crecida permiten constatar que la inundación del claustro, al menos en su fase inicial, se produce como consecuencia directa del ascenso del nivel freático (el claustro se inunda antes de que se complete la ane-gación de la puerta de acceso al mismo). Dicho proceso se ve favorecido por la alta transmisividad del subsuelo.
Como aportes adicionales de humedad hay que considerar, de importancia secun-daria frente a los problemas generados por el río, las aguas de escorrentía superficial y filtraciones procedentes del vecino monte de las Ánimas que vierten al entorno del monasterio, y la humedad difusa proceden-te de los fenómenos de condensación.
Como consecuencia de estas condicio-nes, los zócalos y zonas bajas y medias de los fustes de las columnas el monumento
presenta una serie de patologías derivadas o agravadas por la existencia de una situa-ción permanente de humedad de ascensión capilar. Los ciclos hielo-deshielo, y la in-solación intensa pueden actuar como ca-talizadores de los procesos de deterioro en ciertos puntos.
Las condiciones de intemperie, asimis-mo, son la causa de fenómenos degradati-vos relacionados con la meteorización de la piedra, la acumulación de contaminantes como polvo, partículas, esporas de microor-ganismos, semillas de vegetales, y la acción directa de la actividad de otros organismos vivos como insectos, arácnidos y aves, fun-damentalmente.
Los procesos de deterioro más evidentes son:
• Desarrollo de eflorescencias y frentes de cristalización de sales solubles, pro-duciéndose fenómenos de disgregación, ampollamientos y pérdidas sustanciales de material pétreo, pátinas y morteros de rejuntado. Entre las sales identifica-
Figura 3. Vista de la elevación del nivel de la lámina de agua del río producida por el azud. (Foto José V. Navarro).
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das en los análisis realizados figuran el yeso, cloruro sódico y nitrato potásico.
• Desarrollo de microorganimos y, de forma especial, costras de líquenes que afectan a los zócalos y basas de las co-lumnas. Bajo las mismas el soporte pé-treo aparece arenizado.
Este deterioro aparece en muchos puntos del claustro observándose una estratifica-ción de los daños según la siguiente secuen-cia vertical:
a. Zona inferior, afectada por humedades permanentes con máximo desarrollo del biodeterioro.
c. Zona intermedia, afectada de forma intermitente por la humedad, donde el deterioro de la piedra es máximo como consecuencia de los procesos de diso-lución y cristalización de sales solubles que se dan de forma cíclica.
d. Zona superior seca en la que la piedra muestra un estado de conservación aceptable. (figs. 4a y 4b)
Junto con la humedad y las condiciones de intemperie, un tercer aspecto que influye en la conservación de los restos del claustro es la accesibilidad de las personas a los elementos (basas, fustes, capiteles, arcos...) pétreos del claustro. Esta accesibilidad origina daños físi-cos accidentales o intencionados en las partes bajas debidos al tránsito de personas, y en las partes altas debido asimismo a acciones acci-dentales o intencionadas que causan fisuras, roturas y pérdidas del material previamente descohesionado. También, la manipulación o manoseo de la piedra causa un aporte de sustancias nutritivas para microorganismos, favoreciendo su proliferación (fig. 5).
En función de estos datos iniciales obte-nidos en los trabajos previos se obtuvo una serie de conclusiones respecto al origen de los procesos de deterioro y las posibles líneas de actuación, sintetizadas en los siguientes aspectos:
• Los procesos de deterioro más importan-tes están relacionados directamente con factores del medio como las inundacio-
Figura 4. El claustro inundado por la ele-vación del nivel freático durante un perio-do de precipitaciones abundantes. En esta situación, la parte inferior de las arcadas permanece húmeda hasta una determina-da altura dependiendo del proceso de as-censión capilar. (Fotos José Mª Rincón).
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nes frecuentes, la profundidad del nivel freático y las condiciones de intemperie, y con las características particulares del monumento, consistente en restos de los elementos verticales complejos de las arquerías del claustro, del que no se conserva la cubrición ni existe ningún elemento de protección.
• Sería inútil y hasta contraproducente intervenir directamente para la limpie-za y consolidación de la piedra de estos restos, sin actuar previamente en el en-torno para tratar eliminar o reducir el efecto de estos factores del medio.
• Como consecuencia de lo anterior, se requería un mejor conocimiento del entorno para permitir una toma de de-cisiones sobre las líneas de actuación a desarrollar que resultaran más adecua-das desde los diferentes aspectos que integra un ecosistema de estas caracte-rísticas.
De esta forma, el conocimiento del me-dio y la posibilidad de intervenir en él para controlar los procesos que determinan el deterioro del monumento requiere la in-corporación de diferentes aspectos que van más allá de la realidad material del mismo, como son las características físicas del en-torno, los valores paisajísticos y medio-ambientales, la utilización de los recursos hidráulicos, el planeamiento urbano de la zona, la gestión y puesta en valor del monu-mento, etc. Cualquier planteamiento serio para trabajar en la conservación del mo-nasterio implica reconocer la complejidad del sistema formado por el monumento y su medio, y el tener en cuenta todos estos aspectos que de una forma u otra influyen o determinan la eficacia de cualquier ac-tuación. Por ello, el IPHE durante el año 2005 propone a los diferentes organismos
implicados la formalización del «proyec-to de conservación del monasterio de san juan de duero». El proyecto propues-to se articula en tres fases:
• Fase i: Estudios y pruebas analíticas so-bre el entorno, la relación monumento-entorno y los procesos de deterioro.
• Fase ii: Actuaciones sobre el entorno para eliminar o limitar la influencia de determinados factores en los procesos de deterioro.
• Fase iii: Intervención sobre el monu-mento para estabilizar los procesos de deterioro.
La primera fase del proyecto pretende recopilar datos fundamentales para ajustar las actuaciones en el entorno y lograr la máxima eficacia en el control de los factores de deterioro, teniendo en consideración el posible impacto sobre la calidad paisajística del sistema formado por el entorno físico y el monumento. Para ello, se desarrollaron bajo la dirección del IPHE los siguientes estudios:
Figura 5. Pauta repetitiva de deterioro en las zonas inferiores de las columnas en la que se observa una zona inferior per-manentemente húmeda y afectada por el biodeterioro; una zona intermedia de máximo deterioro de la piedra ocasionado por la cristalización de sales durante la evaporación de la humeda; y una zona superior seca no afectada por la ascensión capilar de la humedad del subsuelo (Foto José V. Navarro).
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• Estudio Histórico del Monasterio de San Juan de Duero con el objetivo de aportar información sistemática so-bre la estructura, procesos de deterio-ro e intervenciones sobre el conjunto de la edificación del monasterio y su evolución a lo largo del tiempo, con especial hincapié en las vicisitudes de esta en relación al río. Realizado por el historiador Gonzalo López-Muñiz Moragas, el estudio se culminó en no-viembre de 2005.
• Estudio Hidrogeológico del Entor-no del Monasterio de San Juan de Duero con el objetivo de analizar la incidencia de las avenidas del río, las
posibles áreas de recarga próximas al monumento y el funcionamiento hi-drogeológico general del entorno. Es-tudio realizado por los geólogos Jesús M.ª Suso y Jorge Bueno Díaz de la empresa AITEMIN finalizado en no-viembre de 2005 (fig. 6).
Las conclusiones de los estudios histórico e hidrogeológico han resultado fundamen-tales para establecer un diagnóstico ade-cuado, apoyando ciertas hipótesis previas y descartando otras, y para ir definiendo las intervenciones y los métodos de seguimien-to y control necesarios a llevar a cabo en la segunda fase del proyecto.
Paralelamente, por iniciativa del IPHE, se inician otros estudios, microclimático y del material pétreo del claustro. Los objeti-vos de estos estudios, más relacionados con la intervención directa sobre el monumento a desarrollar en la tercera fase del proyecto, consisten en:
• Estudio microclimático del claustro que permita evaluar la incidencia de fe-nómenos meteorológicos, la dinámica de filtración y evaporación de humedad en la piedra y su incidencia los procesos de degradación de la piedra por cristaliza-ción-disolución de sales, ciclos de hielo-deshielo y el favorecimiento del biodete-rioro. Otro aspecto a considerar en este apartado es la evaluación de la viabilidad de los tratamientos de la piedra en deter-minadas condiciones de intemperie. El estudio microclimático desarrollado por la Sección de Conservación Preventiva del IPHE con la colaboración del Museo Numantino se inició en agosto de 2005 con la ubicación de unos aparatos de medida y registro continuo de paráme-tros ambientales. La obtención de datos
Figura 6. Efectos de la modificación del cauce del río en las inmediaciones del mo-numento y su repercusión en la elevación del nivel freático. Durante buena parte del año la profundidad del nivel freático en el claustro es inferior a 0,5 m, afectan-do directamente a la base de los arcos. En época de precipitaciones intensas el agua aparece directamente en la superficie. (Se-gún Estudio Hidrogeológico realizado por AITEMIN).
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de humedad relativa y temperatura en el propio claustro se prolongará durante todo el proyecto (fig. 7).
• Estudio de materiales y contenido en sales de los elementos del claustro con el objetivo de analizar las características de la piedra, los procesos de deterioro y las posibilidades de tratamiento de los ma-teriales del claustro. Estudio realizado por el geólogo Pedro Pablo Pérez bajo la dirección técnica del Laboratorio de Materiales del IPHE. El estudio se con-cluyó en febrero de 2006.
En el proyecto también se recoge la ne-cesidad de colaboración de todas las institu-ciones implicadas (Junta de Castilla-León, Ministerio de Cultura, Ayuntamiento de Soria, Diputación Provincial de Soria, Con-federación Hidrográfica del Duero) para la recopilación de la documentación histórica existente, recopilación de la documentación gráfica, mejora de la planimetría y cartogra-fía existente, etc.
En marzo de 2006 tiene lugar en Soria una reunión técnica en la que se pone en común, con las diferentes instituciones participantes en el proyecto, las conclusiones elaboradas de los estudios realizados. Con esta información y las aportaciones sobre documentación, pla-nimetría, etc., se elabora un dossier difundi-do en formato CD, culminando con ello la primera fase del proyecto. Junto con las con-clusiones obtenidas se proponen una serie de posibles intervenciones que resulten eficaces y viables para el objetivo de la conservación del monumento (fig. 8).
Después de diferentes reuniones llevadas a cabo en 2006, en las que se perfilan y con-sensúan las actuaciones a realizar, se inicia la fase II del proyecto, utilizando como base las conclusiones de los estudios realizados. Algu-nas de estas propuestas, las de menor com-
plejidad evidentemente, ya se han realizado: como la mejora del drenaje de la cuneta de la carretera a Almajano, realizada por la Dipu-tación Provincial de Soria, la instalación de unos sondeos piezométricos que permitan hacer un seguimiento de las fluctuaciones naturales del nivel freático, o de las puedan tener lugar por actuaciones concretas para disminuir la altura de la lámina de agua en
Figura 7. Gráfico y datos microclimáticos básicos de febrero de 2006 según el segui-miento de la humedad relativa y la tem-peratura del aire, realizado por el IPHE en el claustro.
Figura 8. Esquema de las medidas correc-toras complementarias a la disminución de la altura del azud, propuestas en el Estudio Hidrogeológico realizado por AI-TEMIN.
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el río, ejecutada por el IPHE. Estas últimas, entrañan gran complejidad y requerirán estu-dios complementarios que permitan evaluar su eficacia en relación a la conservación del monumento, y su repercusión, a muy dife-rentes niveles, en el entorno inmediato. La cuestión es, por tanto, definir las intervencio-nes más eficaces y viables, teniendo en cuen-ta el sistema monumento-medio físico y los diferentes factores que confluyen en él. Más adelante se detallan las propuestas sobre las que se esta trabajando en la actualidad con-siderando que no existe una única actuación que solucione todos los problemas, sino que se tendrán que implementar una serie de me-didas complementarias entre sí y de diferente alcance para llegar a una solución satisfacto-ria en todos los sentidos.
En la fase III, una vez controlados los fac-tores que originan los procesos de deterioro del monumento, se estaría en condiciones de proyectar y ejecutar los tratamientos más adecuados para estabilizar el deterioro en la piedra de los restos del claustro. Esta plani-ficación, que puede dilatarse en función de la complejidad del proyecto, no es incom-
patible con aplicar paralelamente medidas o tratamientos puntuales sobre la piedra del monumento para su protección frente a la accesibilidad para las personas y la pérdida de fragmentos y relieves debido a su dete-rioro, de modo que estas medidas también están en evaluación actualmente.
Como ya se ha mencionado, desde la pro-puesta y formalización del mismo, y contando con la colaboración de las diferentes institu-ciones, es importante destacar que el proyecto se ha desarrollado coordinando las diferentes actuaciones desde el IPHE y realizando di-ferentes reuniones y sesiones técnicas para la puesta en común de información, toma de decisiones y seguimiento. Este instrumento organizativo es indispensable en un proyecto de la complejidad del presente (fig. 9).
Propuestas de intervención
Esquemáticamente, las propuestas de inter-vención, basadas en el diagnóstico obtenido a partir de los estudios realizados, pretenden tener en cuenta la complejidad del proble-ma sin abandonar el criterio básico de actuar en las causas para eliminar o minimizar los procesos de deterioro que afectan al claus-tro. El alcance de las actuaciones propuestas es, en algunos casos, necesariamente limita-do. Así, dichas actuaciones se proyectan de forma complementaria, de manera que en conjunto sean viables y eficaces para la con-servación del monumento, y además respe-tuosas con los demás valores del entorno.
Actuaciones sobre el entorno
Con el fin de recuperar el nivel de la lámi-na de agua del río a cotas más bajas, simila-res a las que tuvo hasta principios del siglo xx, y de los niveles de agua del subsuelo
Figura 9. Modelo de deterioro en las co-lumnas del claustro según el Estudio de Materiales y Contenido en Sales de Pedro P. Pérez.
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con actuaciones de cierta envergadura que entrañarían cierta modificación de la con-figuración actual del sistema. Estas actua-ciones requieren la colaboración decisiva de la Confederación Hidrográfica del Due-ro, y se consideran actuaciones fundamen-tales para la eliminación de los procesos de deterioro del monumento. Sus objetivos concretos serían:
a. Disminución de la altura del azud del Molino de Enmedio, estimada por los geólogos en alrededor de 60cm como mínimo. Se han realizado ya algunas pruebas con la utilización de una com-puerta existente.
b. Ensanche del cauce en la zona de in-fluencia del monumento. Actuación con importantes repercusiones ecológi-cas y paisajísticas.
c. Recuperación y mantenimiento soste-nible de la vegetación de galería de la margen del río, en la zona de influen-cia del monumento. Actuación con importantes repercusiones ecológicas y paisajísticas.
Dada la complejidad de implantación de estas medidas y las repercusiones que pue-den tener sobre otros elementos del medio, se ha planteado la realización de un estudio que permita modelizar el posible efecto de las mismas. El estudio sería costeado por el IPHE, con la dirección técnica de los téc-nicos de la Confederación Hidrográfica del Duero (fig. 10).
Actuaciones de carácter limitado en el ámbito del monumento
Actuaciones de carácter limitado ya que su efectividad depende de las anteriormente propuestas.
a. Acondicionamiento de la cuneta y dis-posición de un sistema de drenaje en la carretera a Almajano, actuación que re-quiere la colaboración de la Diputación Provincial de Soria. Actuación ya realiza-da por esta institución, como se ha men-cionado. Requiere un mantenimiento continuado y quizá una mejora en el tra-mo de influencia del monasterio.
b. Zanja de drenaje en la zona de acceso al monumento, según las características estimadas en el Estudio Hidrogelógico. Actuación en fase de estudio y depen-diente de otras propuestas.
Actuaciones de carácter limitado en el propio monumento
Intervenciones de fácil implantación pero de limitado efecto en el control de los pro-cesos de deterioro.
a. Instalar un sistema de evacuación del agua de lluvia en la cubierta de la iglesia con vertido fuera del ámbito del mo-numento. En proyecto actualmente por parte del IPHE.
b. Instalar una red de puntos de medición, según el Estudio Hidrogeológico, que
Figura 10. Mapa de distribución de con-tenido en sales en la puerta sureste del claustro, según el Estudio de Materiales y Contenido en Sales de Pedro P. Pérez.
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permita un seguimiento de las fluctua-ciones del nivel freático y un mejor cono-cimiento del sistema. Actuación realizada por el IPHE en septiembre de 2007.
Además de estas actuaciones, relacionadas directamente con el control de los procesos de deterioro actual, habría que diseñar un mecanismo eficaz de evaluación y coordina-ción sobre la influencia para el monumento de actuaciones previstas para el entorno y el propio monumento que pueden hacer irrelevantes los esfuerzos realizados hasta el momento. Incide en este aspecto el planea-miento urbanístico y de usos de suelo en un entorno más o menos amplio alrededor del monumento y la propia puesta en valor del mismo.
De nuevo, con el fin de destacar los avan-ces que hasta el momento ha tenido el pro-yecto, hay que resaltar que algunas de es-tas propuestas ya se han realizado como la adecuación de las cunetas de la carretera a Almajano, por parte de la Diputación Pro-vincial de Soria, o la instalación de la red de sondeo piezométrico por parte del IPHE. Otras actuaciones directas sobre el monu-mento se realizaron anteriormente como la restauración de la parte superior de los arcos del claustro, llevada a cabo por la Junta de Castilla y León en el año 2003. Y otras están en fase de proyecto para su ejecución. Al-guna, como las actuaciones en el río reque-rirán más estudios que permitan modelizar el resultado de la intervención y valorar sus repercusiones en diferentes aspectos de los diferentes valores del entorno.
También es necesario destacar el esfuerzo y plena colaboración de las diferentes ins-tituciones implicadas para desarrollar un proyecto complejo como puede deducirse de lo anterior, en el que se han aplicado
conocimientos y técnicas de muy diferen-tes disciplinas científicas y han participado gran variedad de técnicos y profesionales de muy diversa formación. Todo ello resul-ta imprescindible para abordar la conserva-ción de un monumento inmerso de forma indisoluble en su entorno, con un criterio globalizador como el que corresponde apli-car a la conservación del patrimonio mo-numental.
agradecimientos
Es necesario mencionar a las numerosas personas y entidades que, de una forma u otra, han colaborado en el proyecto y que con su esfuerzo y dedicación han hecho po-sible llevar a cabo las múltiples actividades desarrolladas hasta el momento, esenciales para que en un futuro próximo se alcance el objetivo de conseguir un estado óptimo de la conservación del Monasterio de San Juan de Duero: Álvaro Martínez-Novillo, José Mª Losada (q.e.p.d.), Ramón de la Mata, Marián del Egido, José Vicente Navarro, Irene Arroyo, Angel Luis Sousa, Concha Ci-rujano, José Manuel Lodeiro, Teresa Gómez Espinosa, Pedro Pablo Pérez, Teresa Gil y Ana Pedrazuela, del IPHE; José María Rin-cón, Elías Terés, Ramón Pizarro y Carlos de la Casa, de la Junta de Castilla-León; Efrén Martínez Izquierdo de la Diputación Pro-vincial de Soria; Germán Andrés Marcos, de la Subdelegación del Gobierno en Soria; Encarnación Redondo Jiménez y Javier La-puerta, del Ayuntamiento de Soria; Ramón Goya, Miguel Ángel Cuadrado e Ignacio Rodríguez, de la Confederación Hidrográ-fica del Duero; Gonzalo López-Muñiz, his-toriador; Jesús Mª Suso y Jorge Bueno Díaz de AITEMIN.
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Introducción
La obra de la Biblioteca Nacional o Palacio de Bibliotecas, fue iniciada por el arquitec-to Francisco Jareño en 1862, siendo Isabel II la encargada de poner la primera piedra del edificio, e inaugurada 30 años más tar-de, en 1892, durante la regencia de María Cristina. Pero fue Alfonso XII el verdadero impulsor de la obra, consiguiendo que se trabajara con decisión y que la obra se ter-minara en un tiempo breve. Hasta ese mo-mento, la inestabilidad socioeconómica de la época hizo que las obras se paralizaran en varias ocasiones retrasando su inauguración. Aunque tan solo se realizó parte del plantea-miento inicial, el edificio se caracteriza por ser clasicista, y tener una planta rectangular dividida en 4 partes dando lugar a 4 patios y a una sala de lectura en el centro. El edi-ficio está rodeado por una cerca perimetral de granito de unos 700 m de longitud que ocupa toda la manzana de las calles Serrano, Paseo de la Castellana, Villanueva y Jorge Juan, sobre la que va anclado un enrejado fabricado de manera industrial en hierro fundido entre 1877-1878 que es considera-do una de las primeras piezas pertenecientes a la arqueología industrial española. Hasta llegar a nuestros días, la reja ha sufrido va-
rias intervenciones en cuanto a cambios de color y retoques en los remates superiores, no conocidas en su totalidad ya que falta mucha documentación histórica que acla-re las diferentes restauraciones realizadas. (Díaz, S., 2002)
Actualmente el edificio es tutelado por el Ministerio de Cultura y está ocupado por dos estamentos diferentes: Biblioteca Nacional y Museo Arqueológico Nacional indepen-dientes el uno del otro tanto administrativa como físicamente, de manera que las obras y restauraciones realizadas en las últimas épo-cas, se han limitado a una de las partes del edificio en función del demandante.
Desde hace años se desarrolla, asociado exclusivamente a las zonas de junta entre los distintos sillares graníticos, un proceso de deterioro muy evidente que se ha relaciona-do con diversas causas: la presencia de azu-fre dentro de los morteros de rejuntado de cal (Clar Rehabilitación, 2004), la actua-ción de microorganismos relacionados con el ciclo del azufre (Muñoz, J.M., 2003), la alta tasa de contaminación existente en el entorno del monumento, el lavado de los productos de alteración del hierro de la ver-ja, etc. El deterioro existente en las juntas ha provocado diversas actuaciones restaura-doras, tanto en la Biblioteca Nacional como
Incidencia del empleo de morteros de azufre en edificios del siglo xix: daños producidos en la valla perimetral de la Biblioteca Nacional
y del Museo Arqueológico Nacional
Pedro P. PérezJosé V. NavarroAna SánchezInstituto del Patrimonio Histórico Español
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en el Museo Arqueológico Nacional, sien-do los resultados obtenidos desoladores, en tanto en cuanto ninguno de los morteros empleados –diversos morteros de cemento, cal o cal hidráulica– ha funcionado correc-tamente y, en mayor o menor medida, se han desprendido.
propiedades del azufre
El azufre es uno de los escasos no metales que se presentan en la naturaleza en forma nativa, relacionado con una gran diversidad de ambientes genéticos (depósitos de origen volcánico, asociado a sulfuros metálicos, en depósitos sedimentarios producido por reducción bacteriana de sulfatos, …), apa-reciendo, generalmente, como masas irre-gulares, imperfectamente cristalizadas; no obstante, la mayor parte del azufre consu-mido por la industria procede de sulfuros metálicos, petróleo o gas natural. Entre sus propiedades físicas, y en estrecha relación con el tema que nos ocupa, debe mencio-narse su característico color amarillo y brillo resinoso, su bajo punto de fusión (112,8 ºC), su baja dureza (1,5-2,5 en la escala Mohs) y su baja conductividad térmica. El azufre arde, en presencia de oxígeno, a partir de 270 ºC generando dióxido de azufre. La corrosividad del azufre seco es despreciable, siendo baja la producción de ácido sulfúrico en húmedo.
documentación histórica sobre la utilización del azufre
Un análisis detallado de las juntas de la valla de la Biblioteca Nacional y Museo Arqueo-lógico Nacional nos permite comprobar que el interior de la llaga, caracterizada por
un grosor máximo de 1 cm y un espesor de muro de 45-50 cm, aparece relleno por azu-fre nativo. Ante esta observación se planteó la realización de una búsqueda bibliográfica y documental que pudiera explicar la razón por la que se utilizó este elemento como material de rejuntado y si, en la época de realización del monumento, su empleo fue una práctica común.
En una primera fase se realizó un estudio de la documentación original vinculada a la construcción del muro de la verja que rodea el edificio y que se encuentra depositado en el Archivo General de la Administración de Alcalá de Henares. De la lectura detallada de estos documentos se extraen algunos da-tos ciertamente interesantes.
En un primer escrito1 se habla de que «En cuanto al relleno de las juntas de la segunda hilada, debe en efecto hacerse tal como se pro-pone en la Memoria, verificando la mezcla con esmero para evitar los efectos del apeloto-namiento del azufre, lo que produciría el asti-llado en las juntas».
Otro documento con fecha de 24 de marzo de 1879, plantea en su memoria que «Para evitar la posible filtración de las aguas por las juntas de las dovelas y escalinatas en estas casetas, si se emplease un mortero ordi-nario se ha dispuesto que este sea el que tan excelentes resultados nos viene dando en esta construcción compuesto de azufre y limaduras de hierro»2.
Por último, destacamos otra memoria, fechada en 1880 y que corresponde a un proyecto en el que se habla de la realización de «taladros de juntas de sillares y relleno con azufre y limaduras de hierro en la hilada de zócalo» y de la «reparación, limpia y nuevo asiento de sillares que estaban recibidos con mortero fino, los cuales lo han sido después con el mastik compuesto de azufre y limaduras de hierro»3.
1 Escrito del presidente de la Junta
de Bibliotecas y Museos Nacionales
al Excelentísimo Sr. Director Gene-
ral de Obras Públicas, Comercio y
Minas.2 Proyecto para la construcción de las
aceras, pisos de entrada por las puer-
tas de la verja, y otras obras necesa-
rias de fecha 24 de marzo de 1879,
firmado por el Arquitecto director,
el arquitecto encargado del detalle,
el arquitecto-auxiliar, el sobrestan-
te-aparejador y con el conforme del
contratista. Se incluyen los siguientes
documentos: memoria facultativa,
plano, pliego de condiciones, presu-
puesto precedido de los estados de
cubicación y cuadros de precios.3 Memoria del proyecto adicional
para terminar por completo el muro
de verja con fecha de 12 de Mayo de
1.880, firmado por el Arquitecto-
Director, el arquitecto encargado del
detalle y con el conforme del contra-
tista.
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Los datos anteriores nos llevaron a la búsqueda en diversos manuales y dicciona-rios de Arquitectura y Albañilería de finales del siglo xix y principios del xx (Espinosa, P.C., 1859; Rebolledo, J.A., 1910) de in-formación que nos esclareciera el momento y la razón por las que se usó el azufre como material cementante. La búsqueda, aun contando con la colaboración de arquitec-tos expertos en Historia de la Restauración, ha resultado hasta el momento infructuosa. A pesar de lo anterior, la labor llevada a cabo durante los últimos años por personal técni-co del laboratorio de materiales del IPHE y el contacto con diversas personas y empresas relacionadas con el mundo de la restaura-ción de monumentos, sí han servido para aportar luz sobre la utilización del azufre como material cementante.
Entre los monumentos donde hemos constatado personalmente el empleo del azufre, caben citar los siguientes:
• Hastial sur de la Catedral de León: en re-lación con la enorme labor restauradora llevada a cabo por Demetrio de los Ríos durante la segunda mitad del siglo xix, el azufre aparece, por una parte, como mortero de relleno de juntas y, por otra,
rodeando vástagos metálicos de fijación entre bloques de piedra (fig. 1). En este último caso, como consecuencia de la reacción entre el metal y el azufre, se ha generado una capa de sulfuro de cobre (covellina) que, posteriormente, ha evo-lucionado produciendo diversos sulfatos de cobre (brocantita, antlerita) (fig. 2) (Navarro, J.V. y Pérez, P.P., 2003). Aunque la accesibilidad a las zonas da-ñadas es muy limitada, el deterioro ob-servado en la roca parece relacionarse con procesos de expansión derivados de la corrosión de los vástagos de anclaje.
• La Puerta de Hierro de Madrid: con motivo del estudio previo realizado para su traslado en el año 1997, se detectó la presencia de azufre masivo de color amarillo, ligado a algunos vástagos me-tálicos de anclaje de elementos decorati-vos. (Navarro, J.V., 1997).
También se ha constatado la presencia de azufre en el Puente Romano de Salamanca, concretamente se localizó en la restauración llevada a cabo en el año 1998, como anclaje de farolas colocadas en el siglo xix, apare-ciendo mezclado con un mortero de cemen-to. También en este caso se había producido
Figura 1. Detalle de los daños produ-cidos por la alteración de un vástago de anclaje de cobre en el hastial sur de la Catedral de León donde se observa el vástago metálico alterado (1), una película de sulfuros de cobre (2), restos del mortero de azufre (3) y un mortero tradicional de cal y arena (4).
Figura 2. Imagen BSE de detalle de la estructura de alteración del metal (cobre) en contacto con el mortero de azufre en el vástago de la anterior figu-ra, donde se observa como el sulfato de cobre (zonas oscuras) rellena las fisuras y el espacio intergranular de los granos de la alteración primaria en forma de sulfuro de cobre (zonas claras de la imagen).
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una alteración como consecuencia de la re-acción entre el azufre y el hierro fundido de la farola4.
Existen además otros edificios como el Antiguo Hospicio de Fuencarral (Madrid) (García de Miguel, J.M., 2002), la Por-tada de Ripoll (Cabrera, J.M., 1965) o el Pórtico de las Platerías en Santiago de Com-postela (Chamoso, M., 1964), en los que el azufre aparece mezclado con cera virgen. La finalidad de esta mezcla es doble, puesto que el azufre se emplea básicamente por sus propiedades adhesivas, mientras que la cera se emplea como impermeabilizante. La apli-cación del azufre de este modo, se ha hecho siguiendo los métodos que los canteros ga-llegos empleaban en épocas anteriores en la consolidación del granito.
Aparte de estos conocidos monumentos, existen otro tipo de construcciones civi-les, donde también se registra la presencia de azufre. Es el caso del molino de Blesa (Aragón). En éste, según documentación histórica, la unión entre alguna de las pie-zas pétreas que lo constituyen se realizaba mediante azufre fundido que, al solidificar, actuaba a modo de pegamento. Otro ejem-plo es el uso actual del azufre, siempre como adhesivo, para sujetar objetos metálicos a la roca, como en el caso de los rieles o vías de tren y cadenas.
Fuera de nuestro país, aparecen datos que remiten el uso del azufre a culturas antiguas; una de ellas es la cultura de los Olmecas, sociedad del período preclásico mesoameri-cano, que ocupó una amplia extensión del territorio de Mesoamérica, en la costa del Golfo de México, actual Veracruz y parte oriental del estado de Tabasco. Fue la pri-mera gran civilización conocida de América y se desarrolló entre 1250 a.C. hasta el 500 ó 400 a.C. Utilizaban el azufre con la in-tención de incidir en la agilidad del proceso
escultórico. Para ello realizaban dispersiones de distintas cantidades de azufre en agua que se llevaban a ebullición y era allí don-de se introducía el material a esculpir. Este proceso producía una alteración en la es-tructura de la roca que, con la intercalación con baños fríos generaban su fracturación facilitando más si cabe el proceso artístico (Casellas, E., 2004).
Un último caso a comentar es el del monte granítico Rushmore, donde gracias a Gutzon Borgllum (1927-1941) se sitúan esculpidas las cabezas de George Washing-ton, Theodore Roosvelt, Thomas Jefferson y Abraham Lincoln. La cabeza de Jefferson tie-ne el único parche que se necesitó en toda la obra: al esculpir el labio superior apareció un filón de feldespato que no pudo ser labrado, así que fue eliminado y quedó un hueco de unos 60 centímetros de largo y 25 centíme-tros de hondo. Según las fuentes consulta-das, en la base de dicha cavidad, se colocaron dos clavos de acero para sostener un tapón de granito fijado con azufre fundido.
En cuanto al modo de empleo del azufre en el campo de la restauración, Thornton (1998) cita que el azufre fundido se vierte en los huecos, donde rápidamente se convierte en una masa rígida como consecuencia de su enfriamiento y posterior cristalización. Este autor habla de la existencia de dos for-mas cristalinas de azufre: una negra y otra amarillo canario, siendo frecuente que la primera se mezcle con limaduras de hierro. En la misma cita se recoge una referencia (Pilkington, J., 1881) donde se señala, de forma expresa, la utilización de azufre fun-dido, mezclado con hierro, para el relleno de vacíos en objetos de hierro. En todos los casos se trata de técnicas que han quedado en desuso.
En la actualidad, la industria produce morteros de azufre para ser utilizados, pre-
4 Comunicación personal de Antonio
Barbero, arquitecto encargado de la
restauración del Puente Romano.
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via fusión in situ, como material de rejunta-do en aplicaciones especiales, en particular con ladrillos resistentes a los ácidos.
estado de conservación de la valla
Un análisis visual preliminar de la valla que perimetra el edificio del Museo Arqueoló-gico Nacional y la Biblioteca Nacional nos muestra, en lo concerniente al zócalo de pie-dra, una situación paradójica; mientras que la roca granítica presenta un buen estado de conservación, el material de junta y la roca granítica adyacente a las llagas aparecen pro-fundamente degradados con morteros de re-juntado total o parcialmente desprendidos, material pétreo descohesionado y desarrollo de costras con espesor variable (fig. 3).
Una observación detallada de la piedra nos permite caracterizarla como una roca granítica leucocrática, de grano medio, biotítica-cordierítica y con presencia de en-claves redondeados melanocráticos de na-turaleza básica –tonalitas– y dimensiones decimétricas. El deterioro asociado al gra-nito es escaso y consiste en ennegrecimiento superficial, desplacaciones de dimensiones decimétricas, tinciones superficiales ligadas
a la oxidación de vástagos metálicos y pe-queñas roturas de molduras.
En cuanto al estado de conservación en las zonas de junta, la situación es radicalmente distinta, caracterizándose la alteración por un profundo deterioro en las juntas y en los morteros de junta, una severa variación en las características texturales, composicionales y petrofísicas de la roca granítica y, por último, en el desarrollo de costras de espesor variable y coloración marrón a verdosa (fig. 4).
• Las juntas aparecen en general abier-tas, con morteros de rejuntado total o par-cialmente desprendidos y una anchura que varía entre 1 cm en las menos deterioradas y 15 cm en las más degradadas. La forma de estas juntas, en función del grado de alte-ración, puede ser rectilínea o, más frecuen-temente, con forma en «embudo invertido» o en «sección cónica» –ensanchándose hacia abajo hasta la moldura horizontal inferior–. En cuanto a los morteros, en la zona más externa se identifican morteros de cemen-to gris o blanco, a veces con eflorescencias asociadas, más hacia el interior un mortero de yeso y, por último, un mortero de azufre de color verdoso a gris, brillo resinoso, olor característico y presencia de pequeñas lima-duras metálicas de color negro.
Figura 3. Alteración del zócalo graní-tico de la valla de la Biblioteca Nacio-nal y el Museo Arqueológico Nacional que afecta exclusivamente a la zona de juntas.
Figura 4. Fotografía de detalle de una junta donde se distingue la siguiente sucesión: mortero de azufre (1), granito alterado y decolorado (2), costra (3) y granito sin alterar (4).
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• El granito, en las zonas adyacentes a las juntas, muestra una alteración variable que, esquemáticamente puede ser de tres tipos: 1) En la mayoría de los casos y desarrollado a ambos lados de la llaga de manera simé-trica o asimétrica, se produce un destacado cambio de coloración consistente en que to-dos los minerales melanocráticos –oscuros–, principalmente biotita y cordierita, presen-tan una tonalidad clara, lo que le confiere al granito un color más claro que el original; esta pérdida de color viene acompañada de descohesión granular, microdescamación y apertura de las uniones intercristalinas. 2) En algunas juntas menos alteradas, la alte-ración consiste en que el granito, en general con buena cohesión intercristalina, adquie-re una tonalidad más o menos amarillenta que va desapareciendo hacia el exterior de la junta. 3) En la zona de contacto con el mortero aparece una banda de tonalidad anaranjada con un espesor máximo cercano al centímetro, que con frecuencia es simul-táneo con el amarilleamiento de la roca. De manera más accesoria se identifican llagas
en las que hacia un lado el granito aparece decolorado y descohesionado y hacia el otro tiene una tonalidad amarillenta.
• El tercer elemento que caracteriza la alteración del zócalo de piedra es la apari-ción de costras a ambos lados de la junta, dispuestas de manera simétrica o, más fre-cuentemente asimétrica, con coloración marrón oscura a verdosa, espesor variable, textura desde lisa a rugosa y que lateral-mente pasan a una tinción superficial que progresivamente va dejando ver la textura cristalina del granito.
También se han realizado medidas de pH en numerosas juntas alteradas, observándo-se una disposición simétrica con relación al centro de la llaga y un aumento de los valo-res hacia el exterior (fig. 5). Así, en el centro de la llaga, correspondiendo a las zonas don-de el granito es completamente blanco se re-gistran valores de pH entre 2 y 3 o incluso, en algún caso aislado, de 1; en zonas más ex-ternas, donde el granito esta menos desco-hesionado y en general la biotita mantiene su color oscuro, el pH varía entre 3 y 4; por último y más hacia el exterior, coincidiendo con la presencia de costras el pH medido varía entre 5 y 6. Estos datos indican signifi-cativas variaciones en las condiciones de pH en apenas 20-30 cm: desde condiciones de acidez extrema (características, por ejemplo, de lagos volcánicos) a condiciones de pH li-geramente ácidos.
Finalmente, para cuantificar, el deterioro existente en las zonas de rejuntado, se ha es-tablecido una escala de valoración entre 1 y 4 con los siguientes criterios:
• Grado 1. Junta profundamente degra-dada, con una llaga de elevado espesor y sin mortero de rejuntado, dejando al descubierto el mortero de azufre origi-nal. La costra aparece bien desarrollada a
Figura 5. Variación en el pH de una junta desde valores de 2 en el centro, valores intermedios de 4 y valores en el exterior de 6.
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ambos lados de la abertura mientras que el granito está alterado y con una nota-ble pérdida de su coloración original.
• Grado 2. Junta alterada con una llaga parcial o totalmente abierta cuyo espe-sor es inferior a 5 cm. Escaso espesor de granito alterado, presencia de costra y mortero de rejuntado apenas presente.
• Grado 3. Junta incipientemente alterada, con mortero de rejuntado en buen estado, sin costra y con el material pétreo granítico sin apenas alteración, salvo por la presen-cia ocasional de tinciones anaranjadas.
• Grado 4. Junta sana en buen estado de conservación y con una llaga completa-mente rellena de mortero de rejuntado o con ligeras pérdidas.
De manera resumida, se puede señalar que el porcentaje de llagas profundamente degradadas (grado 1) es del 43,1%, el de llagas deterioradas (grado 2) del 28,4%, el de llagas incipientemente alteradas (grado 3) del 16,3% y el de juntas sanas (grado 4) del 12,1%. Otro aspecto destacable es que, en líneas generales, el grado de deterioro de las llagas en el exterior de la valla es similar al observado en el interior.
resultados analíticos
Microscópicamente este granito presenta una textura fanerítica, holocristalina, heterogranu-lar, hipidiomorfa, de grano medio predomi-nantemente (cristales comprendidos entre 1 y 5 mm) y con presencia de microenclaves tona-líticos. Desde un punto de vista mineralógico, se distinguen los siguientes componentes:
• La plagioclasa es fundamentalmente de naturaleza cálcica, aunque en muchos ca-sos presenta un borde albítico. Frecuen-
temente está sausuritizada (transformada a silicatos cálcicos de pequeño tamaño) y muestra una evidente zonación. El por-centaje total de plagioclasa es del 30-40%.
• El feldespato potásico consiste en gran-des fenocristales tardíos que engloban al resto de los minerales (sobre todo a pla-gioclasa y biotita). Frecuentemente es de naturaleza pertítica (con intercrecimien-tos de plagioclasa en forma de cintas), intersticial y aparece alterado a material micáceo de grano fino y composición illítica. El porcentaje total de feldespato potásico es del 30-40%.
• El cuarzo es monocristalino con extin-ción recta o ligeramente ondulante, tar-dío y engloba biotita y pequeñas plagio-clasas. El porcentaje de este mineral es aproximadamente del 20%.
• La biotita es relativamente abundan-te (5-10%), no está alterada y aparece en general en prismas alargados o, con menor frecuencia, en secciones basales hexagonales.
• La cordierita en general está muy altera-da, en unos casos parcialmente a pinnita (agregados de productos micáceos –mos-covita, clorita y serpentina–) o totalmente pseudomorfizada a minerales micáceos.
• La moscovita, es menos abundante que la biotita y de origen secundario pues procede de la alteración de biotita o pe-queñas plagioclasas.
• De manera accesoria se identifica leucoxe-no, apatito, circón, monacita, rutilo, ilme-nita y esfena en el interior de la biotita.
Estos porcentajes relativos de los distintos minerales permiten clasificar esta roca como un granito en sentido estricto o como un granito monzonítico-cordierítico (fig. 6). Los estudios petrográficos confirman los datos documentales consultados5 e indican
5 En un escrito de D. Juan Martínez
Baeza, contratista de las obras de al-
bañilería y cantería del muro de verja
que rodea al edificio de la Biblioteca
y Museos Nacionales, al Excmo. Sr.
Director General de Obras públicas
de fecha de 18 Diciembre de 1877 se
habla de: «Entre las infinitas causas que
hay para hacer permanente esta obra
solo citaremos: Primero: La de que las
canteras del Berrocal que se comprende
en los términos de Alpedrete, Villalba,
Becerril, Moralzarzal y Cerceda, están
en su último grado de explotación y
las nuevamente abiertas no reúnen las
condiciones de las primitivas».
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que la roca granítica procedería del entorno de la sierra madrileña cercana a Villalba.
En cuanto al granito alterado, minera-lógicamente se caracteriza por cambios tex-turales y composicionales en los minerales melanocráticos (biotita y cordierita), no existiendo variaciones composicionales des-tacadas en los minerales leucocráticos (cuar-zo, feldespato potásico y plagioclasa).
El mineral donde se manifiesta de una manera más evidente la alteración es la bio-tita, observándose mediante microscopía petrográfica con luz natural una notable variación en su coloración (del marrón-ana-ranjado normal al verde-grisáceo) y pleo-croismo (fig. 7). Otros aspectos que mere-ce la pena destacar son la existencia de una gradación hacia el interior de la muestra, desde micas totalmente alteradas a micas sanas, y que los planos de exfoliación apa-recen abiertos, intercalándose entre ellos frecuentemente cristales prismático-elonga-dos incoloros de yeso y de otros minerales de neoformación no identificables mediante microscopía óptica.
En algunos sectores de la roca, es posible observar al microscopio óptico de polariza-ción dominios de naturaleza microcristalina caracterizados por una notable heterogenei-
dad que permite diferenciar zonas arcillosas, zonas silíceas, zonas de aspecto micáceo y textura fascicular y zonas isótropas al ser ob-servadas mediante microscopía petrográfica con polarización cruzada; además, algunas de las zonas anteriores aparecen delimitadas o atravesadas por pequeños filones de tona-lidad amarillenta-anaranjada (fig. 8).
En los casos en que las uniones inter-cristalinas aparecen abiertas, se observa que aparecen rellenas por un material microcris-talino de color amarillento a anaranjado.
Para caracterizar de una manera más pre-cisa la textura y sobre todo la composición de los minerales alterados, se ha recurrido a su análisis mediante microscopía electrónica de barrido (SEM-EDX) y de transmisión (TEM-EDX). Así, el estudio mediante SEM-EDX de biotitas parcial o totalmente alteradas, realizado tomando como referencia las imá-genes de contraste composicional obtenidas a partir de la señal de electrones retrodisper-sados, nos revela resultados sorprendentes: la composición química elemental de la biotita (Si, Al, O, K, Mg y Fe) ha sufrido una radi-cal variación en las micas alteradas, ya que en éstas únicamente aparece el silicio en propor-ciones importantes, acompañado de pequeños porcentajes de oxígeno y, en algunos casos, de
Figura 6. Aspecto microscópico general del granito con luz polarizada.
Figura 7. Imagen en luz natural donde destaca la presencia de biotitas altera-das con colores anómalos (1) y biotitas no alteradas (2).
175
aluminio (fig. 9). Además, interestratificadas en las micas y siguiendo los planos de exfo-liación, se identifican zonas de alto conteni-do en azufre y calcio, correspondientes a yeso neoformado (SO
4Ca·2H
2O) (fig. 10) y zonas
de alto contenido en azufre, potasio, hierro y aluminio que, de acuerdo con los datos ob-tenidos mediante XRD en el estudio de las costras, podrían corresponder a los siguientes
minerales: jarosita [KFe3(SO
4)
2(OH)
6],
alunita [KAl3(SO
4)
2(OH)
6] y alunógeno
[Al2(SO
4)
3.17H
2O]. Por último, el estudio
mediante TEM-EDX de algunas láminas de mica biotítica alterada nos confirma que el si-licio es el componente casi exclusivo (mas del 95% en todos los casos estudiados) y que, a pesar de la desaparición casi total del resto de los cationes, se sigue manteniendo la estructu-
Figura 8. Imagen de microscopía ópti-ca y electrónica donde se aprecia una biotita con zonas alteradas (1) y no al-teradas (2) y alrededor de ella una zona de alteración compleja (3).
Figura 9. Mapa digital con la distri-bución de elementos de una biotita parcialmente alterada. Las zonas de elevado contenido en Mg, Al, K y Fe corresponden a la mica sana y las zonas con alto contenido en Si, a la mica al-terada. Las zonas con mayor contenido en S, corresponden a yeso.
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ra laminar que caracteriza a la mica. En defini-tiva, estas biotitas alteradas, se caracterizan por un intenso lavado catiónico del magnesio, hie-rro, potasio e incluso el aluminio, para lo cual es necesario condiciones de acidez extrema, por la apertura de los planos de exfoliación, y por último, por la neoformación de sulfatos siguiendo los planos de exfoliación.
El estudio mediante SEM-EDX de algu-nas cordieritas parcialmente alteradas tam-bién nos informa de un importante lavado catiónico, puesto que de la composición original de la cordierita (silicio y aluminio en proporciones similares, oxígeno, magne-sio y hierro en menores porcentajes), se pasa a una composición donde el porcentaje de silicio es mucho más elevado que el de alu-minio, el resto de cationes prácticamente ha desaparecido y el azufre aparece en peque-ños porcentajes.
También se han estudiado mediante mi-croscopía electrónica los dominios de tex-tura heterogénea y carácter microcristalino distinguidos mediante microscopía óptica, reflejando las imágenes y análisis correspon-dientes que se trata de una estructura compleja de alteración donde, básicamente, aparecen filosilicatos cuya composición ele-mental es silicio, oxígeno, aluminio y potasio
–procedentes probablemente de la alteración del feldespato potásico– y zonas enriquecidas en silicio y oxígeno; además, se distingue una red de fisuras y pequeños filones rellenas de un sulfato potásico-férrico, la jarosita.
Las costras de alteración muestran una elevada variabilidad composicional y tex-tural y son consecuencia directa del lavado catiónico que se produce en el material gra-nítico y en menor medida en los morteros de cemento. Aunque no siempre aparece completa, se puede establecer una secuencia ideal en la que se distinguen las siguientes capas (figs. 11 a 14):
• Sobre el material soporte –roca o morte-ro–, aparece en algunos casos una capa de textura granular, carácter discontinuo, co-lor marrón claro y composición silicatada caracterizada por proporciones similares de silicio y aluminio y menores contenidos en azufre, potasio y hierro. Su espesor es muy variable, pero en los casos de mayor espesor, está en torno a las 100 μm.
• Delgada capa transparente, homogénea, en algún caso con microtextura bandea-da y con un espesor en torno a 10-20 μm. El estudio mediante microscopía electrónica de barrido nos indica que se
Figura 10. Imagen SEM de una bio-tita alterada en la que aparece yeso neoformado (1).
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trata de una capa de sílice con abundan-tes fracturas perpendiculares a la capa.
• Capa de tonalidad marrón, aspecto he-terogéneo, bordes irregulares, espesor máximo en torno a 180 μm y abundan-tes partículas de composición distinta a la masa general. El estudio composicional de esta capa nos indica que corresponde a una capa de sulfato potásico-férrico, en-tre la que aparecen pequeños granos de cuarzo, feldespato, circón y, con menor frecuencia, partículas enriquecidas en hierro, titanio, cobre o estaño.
• En la zona más externa de la costra, y distinguibles únicamente mediante mi-
croscopía electrónica, aparece una capa enriquecida en aluminio (sulfatos y so-bre todo oxihidróxidos de aluminio), discontinua y con un espesor en general inferior a 20 μm.
Otros datos relevantes a considerar son:• El hecho de que, a veces, las costras
tengan un desarrollo simétrico, es decir, además de sobre la superficie externa se desarrollan internamente, siguiendo líneas de microfisuras, si bien en general con un menor grado de evolución.
• El color anaranjado que se observa en ocasiones asociado a estas costras, co-
Figura 11. Imagen de microscopía óptica donde se distingue un sustrato granítico alterado (1) y una costra he-terogénea (2) superpuesta.
Figura 12. Imagen SEM de una costra en la que, sobre el sustrato pétreo (1), aparece una capa silicatada de textura granular (2), una de sílice (3), una de jarosita (4) y en la parte superior un del-gado nivel enriquecido en Al (flechas).
Figura 13. Imagen SEM de una costra en la que aparece la siguiente sucesión de capas: sustrato pétreo alterado (1), capa de sílice (2), y capa de jarosita (3).
Figura 14. Imagen de una costra donde des-taca la penetración de la jarosita siguiendo los planos de exfoliación de la biotita (1).
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rrespondiendo en general a zonas con un elevado contenido en aluminio.
• La acumulación de partículas ambienta-les y de contaminación sobre la superfi-cie externa de la costra.
conclusiones
El zócalo granítico de la verja que rodea los edificios de la Biblioteca Nacional y el Museo Arqueológico Nacional registra una singular alteración localizada exclusivamente en el en-torno de las juntas verticales existentes entre los distintos sillares. Esta alteración se carac-teriza por el desprendimiento generalizado de los morteros de rejuntado, la descohesión granular y degradación de los minerales me-lanocráticos del granito que se traduce en que la roca granítica presente una tonalidad más blanquecina y, por último, la formación de costras a ambos lados de la llaga.
Los estudios analíticos indican que en los minerales de color oscuro del granito altera-do (biotita y cordierita fundamentalmente), se produce un lavado catiónico del magne-sio, hierro y aluminio que relacionamos con condiciones de acidez extrema. Esta acidez ha quedado comprobada mediante medidas directas del pH en los alrededores de las jun-tas que indican valores entre 1 y 3. En cuanto a las costras, muestran una estructura multi-capa con la siguiente sucesión: capa de tex-tura granular y composición silicatada, capa transparente de composición silícea, capa irregular de sulfato potásico-férrico (jarosita) y, en la parte más externa, capa enriquecida en óxidos e hidróxidos de aluminio.
El agente que activa esta insólita alteración es la presencia, en el interior de las juntas de un «mortero» de azufre con carga de limadu-ras de hierro, introducido originalmente como mortero de rejuntado. La utilización del azufre con estos fines ha sido registrada en otros edi-
ficios y obras del siglo xix, debiéndose buscar las razones de su uso en su notable capacidad adhesiva y su relativa facilidad para ser traba-jado en comparación con un mortero de cal convencional, puesto que se vertía fundido y solidificaba por debajo de 110ºC.
En cuanto a los mecanismos de progreso de la alteración, podrían ser fundamental-mente dos:
• Por una parte un mecanismo inorgánico que, hipotéticamente, implicaría la for-mación de ácido sulfúrico en presencia de agua que reaccionaría con los minera-les silicatados, produciéndose posterior-mente la precipitación de costras al cam-biar las condiciones de acidez. En los ensayos realizados en laboratorio se ha podido constatar la rápida alteración del hierro en forma de óxidos/oxihidróxi-dos y sulfuros de hierro en presencia de azufre en medio acuoso. La evolución del sulfuro de hierro en medio oxidante conduciría a la formación de ácido sul-fúrico y la posterior formación del con-junto de fases sulfatadas descritas.
• La otra vía de alteración podría estar re-lacionada con la actuación de microorga-nismos. A favor de esta vía de alteración se encontraría el estudio realizado por Muñoz J.M. (2003), en el que se pone de manifiesto la presencia de microorga-nismos que metabolizan compuestos de azufre y compuestos ferrosos, si bien este autor desconocía la presencia de azufre como constituyente original de los mor-teros. No obstante, la presencia de formas vermiformes, tubulares y filamentosas, de indudable origen orgánico, observadas mediante SEM en el examen de algunas de las costras sulfatadas señalan que am-bas vías de alteración propuestas podrían estar actuando conjuntamente.
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ical-Resistant Sulfur Mortar.
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La importancia de la obra de Goya excede, con frecuencia, el conocimiento sobre la misma, siendo tristemente olvidados por el gran público muchos trabajos de este autor. Este suele ser el caso de las obras religiosas y de juventud. En este sentido, las pinturas al fresco y a la cal que desde 1781 decoran la Cúpula Regina Martyrum de la Basíli-ca de Nuestra Señora del Pilar (Zaragoza), con todas las desavenencias que supuso este trabajo debido al fuerte carácter del pin-
tor, pueden enmarcarse en ese conjunto de obras «ignoradas», ya que aúnan ambas ca-racterísticas. Sin embargo, cabría reivindicar la atención sobre esta obra como un punto y aparte en el estilo, forma y estética del tra-bajo de Goya y de la pintura del siglo xviii, y que iguala en valor a obras consideradas cumbres del pintor como son las pinturas de San Antonio de la Florida.
Desde el punto de vista de la conservación física del conjunto pictórico a lo largo de su
Justificación de los estudios previos de las pinturas murales de Goya en la bóveda
«Regina Martirum» del Pilar de Zaragoza
Detalle pictórico de la bóveda.
Leandro de la VegaDpto. Pintura Mural del Instituto del Patrimonio Histórico Español
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historia material, se planteó la necesidad de un estudio global destinado a completar, por insuficientes, los datos contenidos en los do-cumentos de las tres intervenciones llevadas a cabo entre 1941 y 1982, que ilustran el aspecto formal de los daños verificables en cada caso. A dichos daños, siempre semejantes, correspon-dieron similares intervenciones que, a la vista de su actual estado de conservación, no consi-guieron estabilizar, ni física ni químicamente, la estructura estratificada del conjunto.
En la memoria previa de la intervención actual se constató un deterioro patológico manifestado por pérdidas, microexfoliación y disgregación de película pictórica, un im-portante agrietamiento de toda la superfi-cie, y por el desprendimiento recurrente de fragmentos de enlucido de mayor o menor entidad, todo lo cual se tradujo en la des-trucción de masas de color y la consiguien-te alteración del planteamiento estético del conjunto pictórico.
Así pues, la falta de estudios científico-técnicos rigurosos y sistemáticos tenden-tes a la identificación de los fenómenos y
las causas de deterioro implicados en la conservación de las pinturas y su soporte, hacían inviable la adopción de medidas correctoras eficaces a largo plazo, lo que desaconsejaba una nueva intervención precipitada.
Fue, pues, este convencimiento el que lle-vó a poner en marcha un programa articu-lado de estudios y acciones para garantizar la profundización en el conocimiento ma-terial de la pintura y en su comportamiento físico-químico ante el medio y frente a los productos que habrían de intervenir en los procesos de conservación.
Dicha actividad diagnóstico cognos-citiva, junto a la serie de intervenciones parciales de carácter preventivo que lleva implícita, se centró en la definición de una estrategia operativa para la conser-vación, salvaguardia y valoración de esta obra pictórica de referencia. El trabajo que se expone a continuación forma parte de este conjunto de estudios que fueron determinantes para la consecución de di-cha estrategia.
183
estudio de salinidad
El estudio de sales se llevó a cabo en dos etapas:
a. Mayo-Octubre de 2002. Se identificó la distribución y composición de las sa-les en toda la bóveda y se documentó la estratigrafía de morteros.
b. Noviembre 2005-Junio 2006. Estudio detallado de la zona de actuación, con un estudio de las sales en el interior del muro. Con el resultado de este estudio se tomaron importantes decisiones de actuación incluidos los protocolos de desalación; el trabajo incluyó un segui-miento de las actuaciones.
Presentamos en esta publicación los re-sultados de los estudios del año 2002 y dejamos los estudios posteriores para otra publicación. Los promotores de las ac-tuaciones fueron la Dirección General de Patrimonio de la Diputación General de Aragón (DGA) y Caja Madrid. La direc-ción técnica de los mismos la compartie-ron el Instituto de Patrimonio Histórico
Español (IPHE) y la Dirección General de Patrimonio de la DGA.
Para este trabajo empleamos la denomina-ción de los sectores definidos en la interven-ción de emergencia de Noviembre 2000-Ene-ro 2001 por la empresa Ágora, S. L.
El problema de las sales se originó por una entrada de agua desde la cubierta locali-zada en el lado SW de la bóveda, donde las cubiertas de la nave inciden a mayor altura sobre el murete de la misma. El punto de entrada del agua en la buhardilla tiene su correspondencia en las pinturas en la parte baja y central del sector 6 (figs. 1 y 3).
composición de los muros y estratigrafía de la pintura
La bóveda esta construida en ladrillo y tie-ne una altura de 6 m desde el centro de la semiesfera, de 12 m de diámetro. Según los alzados del arquitecto del Pilar, Sr. Teodoro Ríos, el espesor del muro de la bóveda es de 50 cm, excepto en los dos metros inferiores en los que se inserta en un murete perime-tral de 1 m de grosor y que se suman a los
evaluación del contenido y distribución de sales en las pinturas murales
de Goya en la bóveda «Regina Martirum» del Pilar de Zaragoza
Belen FrancoJosep GisbertIgnacio MateosPilar NavarroPedro LópezDpto. Ciencias de la Tierra. Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza
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0,4 m de la bóveda. Esta última está reforza-da con ocho nervios que coinciden con los vértices del octógono que forma el murete perimetral.
Según los datos de nuestro informe (Arbotante, 2002), el ladrillo de los muros (tanto la bóveda como el muro perimetral) es un ladrillo tradicional, de 45 x 22,5 x 5 cm, con mortero de yeso, sobre el que se dispone un enfoscado de yeso basto de 10 cm de grosor, una capa de 5 mm de mortero mixto de cal y yeso con árido de 0,1 mm de tamaño y dosifica-ción 1:1 y, finalmente, una capa de 5 mm de mortero de cal con árido de 0,4 mm de tamaño y dosificación 1:1, sobre el que se dispone la capa pictórica (fig. 2).
cartografía de sales y humedades en la bóveda
Mineralogía de sales
En noviembre de 2000 técnicos del IPHE (IPHE, 2001) identificaron las sales presen-tes en la zona de pérdida pictórica a conse-cuencia de la gotera. Usaron dos metodo-logías:
Met. A) Difracción directa de RX de la eflorescencia mezclada con mortero.
Met. B) Lavado del mortero con agua des-tilada, evaporación del agua en el laboratorio y difracción de RX del residuo obtenido.
Los resultados fueron:
• Sales en enfoscado (sólo Met. B): yeso (2H2
o.ca so4), Halita (clna), nitro
(no3K), silvina (clK) y quizás algo de
carnalita (cl3KMg .6H
2o)
• Sales en el límite enfoscado-enlucido (sólo Met. A): silvina, Halita y nitro, con el matiz de un predominio de Halita en zonas altas y de silvina y Halita en zo-nas bajas.
• Sales en el enlucido. (Met. A): nitro (mayoritario) y algo de silvina y yeso. (Met. B): silvina, Halita y basanita y accesoriamente nitro y carnalita
▪• Sales en la capa pictórica. (Met.A): Hali-ta, nitro, silvina y algo de yeso.
En una muestra de posición indeter-minada, a través de un estudio con mi-croscopio de barrido sobre una prepara-ción estratigráfica de la película pictórica, se identificó también singenita (H2
o.K
2ca(so
4)) y yeso
Cuatro años después (Noviembre de 2005), completamente seca la zona constituida por la pérdida pictórica más los arranques (aproximadamente unos 5m2), se recogie-
Figura 1. Sección de la bóveda y punto de entrada de agua de cubiertas.
185
ron sobre el enfoscado con un cepillo suave 1100 gr de sales que, identificadas por di-fracción de rayos X, resultaron ser esencial-mente tres: nitro, silvina y Halita.
Las discrepancias de resultados según se use la metodología A o B (véase sobre todo en las sales del enlucido en año 2000), es un problema de difícil solución pues la me-todología A (más «real») sólo puede usarse cuando hay una eflorescencia bien desarro-llada y esto sucede en pocas ocasiones. A esto hay que añadirle que trabajar con especies minerales salinas es muy problemático dado su carácter metaestable en función de la hu-medad y temperatura ambientes. Es por ello que para el presente estudio en que se re-quería un tratamiento cuantitativo que per-mitiera comparar entre sí todos los puntos muestreados de la bóveda, hemos utilizado una metodología geoquímica sin entrar en el problema de qué especies minerales concre-tas podrían encontrarse en cada punto.
Cartografía de Sales y Humedades
Fue Borelli, en 1994, el primero en ela-borar mapas de sales en pinturas murales. Hace diez años, nuestro equipo comenzó a trabajar en una simplificación del méto-do de Borelli. Este trabajo se acompañó de una serie de experimentos sobre distintos tipos de obleas según el soporte, el reparto de sal entre la piedra y el sorbente (Fran-co et al., 2002), la conductividad base de los materiales (Blanco et al., 2005) y los mecanismos de movimiento de la sal en distintos materiales (Blanco et al., 2006a y 2006b), experimentos que han permiti-do establecer una metodología óptima en la cartografía de sales.
Los trabajos objeto de esta publicación se realizaron en Mayo de 2002. Los puntos de la red de medidas estaban separados entre
sí 50 cm (lateral y verticalmente), dispues-tos en hileras concéntricas al tresbolillo. La salinidad de cada punto se estimó a través de los datos de conductividad medida por un conductivímetro marca Crisón, al que se le añadió un sensor de construcción propia que permite medir directamente sobre la capa pictórica a través de una oblea.
Las medidas en cada punto se realizaron con obleas de gel celulósico (Hidroxipropil celulosa con agua destilada al 10%) coloca-do sobre una doble capa de papel Japón para evitar que quedaran restos sobre las pinturas (foto 1). La superficie de la oblea de gel era de 3,1 cm2 y su volumen de 0,94 cm3. El tiempo de contacto con las pinturas fue de 6 minutos (tiempos según Franco et al., 2002).
Una vez conocida la conductividad en cada uno de los puntos de la red, se extra-
Figura 2. Estratigrafía de morteros en la bóveda.
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polaron los datos a toda la superficie de la bóveda. Los resultados se representaron grá-ficamente mediante la técnica de isolíneas.
También se analizó, en 16 puntos de alta concentración salina (ubicación en fig. 3), el tipo de sales presentes. El muestreo se realizó con apósitos de celulosa (Arbocell BC 1000 y agua destilada) de 9 x 9 cm de lado y 3 mm de espesor. Tras dejar el apósito diez minutos en contacto con las pinturas, fueron retirados.
No se pudieron colocar los apósitos en el mismo lugar que las obleas al desaconsejarlo el restaurador director de proyecto D. Lean-dro de la Vega; se evitó colocarlos sobre los pigmentos azules, verdes y rojos que eran los potencialmente hidrosolubles. Por ello, sólo 2 de los 16 apósitos coincidieron exac-tamente en situación con el lugar de medida de la oblea. La celulosa se lavó con 200 ml de agua destilada y fue analizada en el Cen-tro de Análisis de Aguas S.A. de Murcia.
En todos los puntos de la malla se deter-minó también la humedad con un higróme-tro marca Humitest. Finalmente, se dibujó un mapa de humedades mediante la técnica de isolíneas.
Figura 3. Mapa de humedades en octubre de 2002.
Foto 1. Interfaz de medida para la cartografía de sales. Foto 2. Punto de entrada de agua en el murete perimetral visto desde las falsas de la iglesia. Las flechas rojas indican las líneas de escorrentía.
187
Cartografía de HumedadesLos resultados (fig. 3) obtenidos fueron los siguientes:
• Existía una acumulación de humedad junto a los desconchados de las goteras (sectores 6, 8 y 10); era una acumulación de forma aplanada en sentido horizontal que no superaba los 2 m de altura sobre la base de la bóveda (parte más baja de las pinturas). Llama la atención la falta de conexión entre la mancha del sector 6 y la de los sectores 8-10 (fig. 3).
• En el resto de la bóveda existen seis pe-queñas manchas más de humedad (sec-tores 2, 4, 16, 18, 20, 22 y 24), de me-nor intensidad que las de la gotera pero con una disposición espacial parecida.
• En la parte más alta de la bóveda (los dos tercios superiores) la aparición de man-chas de humedad es nula.
También se realizaron medidas de hume-dad y observaciones directas en la falsa del tejado donde puede observarse directamen-te una parte del dorso del murete perimetral y que resultó ser el punto de entrada de agua de cubiertas. Aquí se observaba la huella de las escorrentías de intrusión de agua desde el tejado (foto 2).
Discusión y conclusionesEl punto de entrada del agua en la buhar-dilla (fig. 1) corresponde a la parte baja y central del sector 6. En la falsa de la buhar-dilla la humedad se distribuye de arriba a abajo mientras que del lado de las pinturas lo hace en forma de fajas horizontales. Por otros estudios sincrónicos se pudo establecer que a pesar de la actuación de emergencia, en el momento de este estudio (mayo 2002) seguían produciéndose intrusiones de agua desde cubiertas.
La morfología de las manchas de hume-dad sugiere que no hay impacto directo del agua sobre la bóveda sino que penetra a través del murete perimetral y accede a la bóveda en el punto donde los ladrillos de la cúpula se unen con los de los muretes exteriores (fig. 1). Esto explicaría la distri-bución de las humedades en el lado de la bóveda pues al llegar a la inserción entre los dos muretes, el agua dejaría de tener un recorrido vertical para desplazarse horizon-talmente por el inglete de inserción empa-pando tanto el murete perimetral como el muro de la bóveda con las pinturas (fig. 1). El recorrido del agua en la fábrica puede seguir vericuetos intrincados y esta es una de las explicaciones de porqué no hay co-nexión en la superficie de las pinturas entre la banda de humedades del sector 6 y las de los sectores 8 y 10. Idéntica explicación se puede dar al hecho de que hacia el Sur del sector 6 (sector 4) prácticamente no exis-ten humedades.
Así pues, las humedades se distribuyen en una faja horizontal desarrollada hacia el
Foto 3. Punto de entrada de agua visto desde cubiertas. Las flechas rojas indi-can el lugar exacto de intrusión.
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N del punto donde se localizó la gotera. La morfología de esta faja sugiere que la hume-dad penetra en la bóveda a través del murete perimetral, acumulándose en el inglete de inserción con el muro de la bóveda y mo-viéndose, preferentemente, en sentido de las agujas del reloj.
Las pequeñas manchas en los sectores 2, 4, 16, 18, 20, 22 y 24 es probable que se deban a acumulaciones higroscópicas de humedad, asociadas a sales que no tienen por qué manifestarse siempre en superficie y, probablemente, como testigos de peque-ñas goteras históricas.
Cartografía de Sales
ResultadosLos resultados en el conjunto de la cúpula están representados en la figura 4; tal como se aprecia en la misma, la distribución de la salinidad, como tónica general, presenta formas concéntricas. A grandes rasgos, po-demos definir tres zonas diferenciadas (al re-ferirnos a su altura relativa usaremos como nivel de referencia la base de la bóveda.
1. Banda inferior, entre 0,2 y 2,5 m de altura (el tercio inferior de la bóveda): en ella se localizan los mínimos de conductivi-dad. Esta faja de valores mínimos, sin em-bargo, está localmente rota por una banda más estrecha donde se hallan los máximos de salinidad, y que coincide con los descon-chones y deterioros por sales de la gotera que ha provocado las actuales intervenciones. La banda de baja conductividad desaparece en el sector 24 y es mucho más reducida en los sectores 2, 4 y 22.
2. Banda superior, a más 2,5 m de altura (los dos tercios superiores de la bóveda): su salinidad es intermedia (excepto en los sec-tores 1, 5, 7, 9, y 15, donde es media-baja). Muchos de los sectores de esta área están cru-
zados por una banda estrecha (en la base de los sectores impares) de baja salinidad.
En las dos bandas existen máximos sali-nos de segundo orden con una distribución irregular. Se pueden distinguir dos tipos:
• Los relacionados con la banda inferior se sitúan en su límite más elevado (sectores 18, 22, 21, y 23).
• Los relacionados con las partes altas de la bóveda se localizan en los sectores 1, 17 y 19.
Finalmente, para completar los resultados obtenidos con estas muestras de salinidad global, se han realizado análisis químicos detallados en 16 puntos de la bóveda (Ta-blas 1 y 2), sus valores han permitido tradu-cir a gramos de sal por unidad de superficie la leyenda de conductividades del mapa.
DiscusiónEn cualquier paramento la distribución de máximos salinos se dispone alrededor de los focos de humedad. En toda la banda inferior deberían existir muchas más sales en función de las humedades observadas. La única explicación razonable para que esto no ocurra es suponer que la banda de mínimo inferior coincide con zonas donde se aplicó algún recubrimiento (¿primal?), de modo que la superficie quedó imper-meabilizada. Esta conclusión parece espe-cialmente acertada en los lugares de máxi-mos salinos, donde en escasos centímetros se pasa de los valores más altos a los más bajos.
Esto plantea una interesante pregunta: ¿se pueden distinguir las zonas tratadas con primal (u otro producto impermeabilizan-te) por poseer salinidades muy bajas? La respuesta es afirmativa, por los siguientes motivos:
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1. Teóricamente es el comportamiento espe-rable de un paramento impermeabiliza-do, con un producto acrílico o plástico.
2. La petrografía y ensayos hídricos del enlucido y de la capa pictórica que se desprendieron a consecuencia de la go-tera demuestran que estaban tratados superficialmente con un producto im-permeabilizante (Arbotante, 2002). Esta pérdida esta enclavada dentro de un sector de muy baja conductividad y es probable que la intensidad del dete-rioro sea, en parte, consecuencia de la citada impermeabilización.
3. Hemos medido la conductividad en un mortero de cal reciente con capa pictórica superficial (de la Escuela de Oficios de León, fabricado en 1998), sin sales, y ha resultado ser de 90 μS/cm. Esta medida está bastante por de-bajo del límite propuesto de 150 μS/cm. No obstante, sospechamos que la conductividad «natural» del mortero de época de Goya ha de ser más ele-vada; en primer lugar porque se colo-có sobre un paramento de yeso y en el secado algo de sulfato llegó a la su-perficie; en segundo lugar, porque los ciclos verano-invierno son la causa de una sutil evaporación que provoca un ligero incremento salino superficial y, obviamente, las pinturas de Goya son mucho más antiguas que el patrón uti-lizado. Y, en tercer lugar, porque en la mayoría del mortero de cal de la bóve-da con pinturas originales y sin ningu-na patología se encuentra entre 150 y 250 μS/cm de conductividad
Sería interesante cotejar el mapa de sali-nidades con las zonas que se restauraron en las décadas de 1950 y 1960. Dicha informa-ción sería decisiva para despejar cualquier
duda. En cualquier caso, se puede afirmar que cuando la conductividad esté por deba-jo de 100 μS/cm la superficie ha sido trata-da, probablemente en algunas de las actua-ciones del siglo xx.
Los máximos salinos secundarios relacio-nados con la banda inferior se podrían in-terpretar como testigos de pequeñas goteras históricas. No obstante, su contenido salino es bajo y no es en absoluto preocupante.
Los máximos salinos de la banda superior también poseen un contenido salino bajo. Podrían ser el resultado de goteras históricas o, por su situación, de humedades de con-
Figura 4. Mapa de sales en Octubre de 2002.
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densación. Nos decantamos por esta segun-da opción por dos motivos:
A. Se sitúan mayoritariamente en el lado Norte de la bóveda, que es el más frío y el menos protegido por las cubiertas de la nave central y el abuhardillado asociado.
B. La composición química de las sales es distinta de la del resto y rica en bicar-bonatos (ver apartado siguiente).
En cualquier caso serían también humedades de condensación históricas (quizás en un contexto de sistemas de calefacción antiguos), ya que medidas microclimáticas recientes (IPHE, 2006) descartan condensaciones en la situa-ción actual.
Por su parte, los datos de salinidad total aportados por los análisis químicos (tabla 1
y 2), han servido para obtener una equiva-lencia de las conductividades del mapa en gramos de sal por unidad de superficie. Para ello se han representado en la figura 5 las can-tidades totales de sal extraídas por unidad de superficie frente a los valores de conductivi-dad medidos sobre el paramento. La corre-lación de la recta es de 0,74, valor más que aceptable sobre todo si se tiene en cuenta que 14 de las 16 papetas no pudieron colocarse exactamente sobre el sitio en el que se midió la conductividad.
composición y Geoquímica de sales
«Reflexiones» metodológicas
Tras extraer el contenido salino de una zona con Arbocell, se puede realizar una caracterización de tipo químico, es de-
MuestraConduC
tividadpH BiCar
Bonatossulfatos Cloruros nitratos nitritos
Patrón1 38 7,1 25,63 6,83 9,93 2,44 0,09
Patrón 2 24 6,75 15,86 6,06 7,09 3,24 0,07
Patrón 3 24 6,85 23,19 8,76 8,51 2,65 0,06
SRM-1 129 7,22 31,73 4,07 19,14 18,49 0,05
SRM-2 100 7,29 25,63 5,15 15,6 8,76 0,02
SRM-3 1005 6,92 46,37 21 189,3 270,8 0,05
SRM-4 922 7,04 35,39 19,42 168,74 248,1 0,07
SRM-5 204 7,31 37,83 9,58 26,23 31,34 0,04
SRM-6 112 7,45 30,51 5,2 12,05 20,25 0,05
SRM-7 352 7,12 19,53 10,3 87,21 34,57 0,02
SRM-8 49 7,16 17,09 4,69 12,05 4,69 0,03
SRM-9 165 6,93 47,59 5,4 19,85 16,52 0,04
SRM-10 117 7,06 35,39 11,67 17,02 6,79 0,04
SRM-11 203 6,92 73,22 15,75 21,98 17,66 0,04
SRM-12 93 7,12 31,73 6,62 17,73 10,09 0,06
SRM-13 193 6,94 78,1 4,84 19,85 18,87 0,06
SRM-14 128 7,12 76,88 3,11 12,76 9,09 0,02
SRM-15 217 7,04 75,66 8,1 20,56 14,44 0,03
SRM-16 131 7,1 40,27 10,09 14,89 10,8 0,06
Tabla I: composición química de las muestras analizadas (aniones). Los patrones son los blancos colocados sobre un cristal para identificar los iones
provenientes del Arbocell.
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cir, proceder a un análisis elemental tras el lavado del apósito aplicado, o bien a una caracterización de tipo mineralógi-co si la solución de lavado del apósito se somete a evaporación en laboratorio y posteriormente se analizan por difrac-tometría de rayos X las sales así obteni-das. Esta segunda metodología tiene un inconveniente importante: la elección de las condiciones ambientales bajo las que se lleva a cabo la evaporación en labo-ratorio (temperatura, humedad, retirada o no de las sales precipitadas en las di-ferentes fases del experimento…) puede condicionar hasta tal punto la mineralo-gía de las sales precipitadas que éstas sean totalmente distintas, mineralógicamente hablando, a las presentes en el monu-mento. Es por ello que el análisis global lo hemos realizado evaluando tan sólo información geoquímica.
Resultados
El total de los resultados de los análisis apa-rece reflejado en las tablas 1 y 2. En este apartado se van a listar en detalle las conclu-siones más relevantes. En todos los casos se hará referencia a la concentración (expresada en mg/l) de la dilución obtenida al filtrar la muestra. En lo referente a níquel, vanadio, hierro, manganeso, boro, amonio (NH4
+), anhídrido silícico y anhídrido fosfórico, los valores obtenidos en todos los casos se en-cuentran por debajo del nivel de detección.
La caracterización química se ha he-cho además valorando las proporciones relativas entre los iones mayoritarios, representadas en este caso en diagramas triangulares (fig. 6).
Los valores máximos de concentración salina corresponden a las muestras recogi-das en el sector 8 (SRM-3 y SRM-4) y, a
MuestraConduC
tividadpH CalCio
Magnesio
sodio potasio HierroManga
nesoaMonio Boro
Patrón1 38 7,1 2 3,65 4,44 0,4 0,04 0 0 0,17
Patrón 2 24 6,75 2,81 2,43 4,31 0,24 0,02 0 0 0,1
Patrón 3 24 6,85 2,81 3,89 4,25 0,16 0,05 0 0 0,13
SRM-1 129 7,22 11,62 1,46 12,87 6,76 0 0 0 0,08
SRM-2 100 7,29 15,63 2,19 7,08 2,07 0 0 0,01 0,05
SRM-3 1005 6,92 70,94 55,45 43,77 44,44 0 0 0,04 0,05
SRM-4 922 7,04 65,73 45,72 36,05 35,7 0,1 0 0,01 0,06
SRM-5 204 7,31 21,24 3,16 7,72 17,41 0 0 0,01 0,04
SRM-6 112 7,45 15,23 5,35 5,21 1,35 0 0 0,02 0,06
SRM-7 352 7,12 22,85 15,32 21,24 23,77 0 0 0,07 0,03
SRM-8 49 7,16 8,02 4,38 5,99 1,59 0 0 0 0,04
SRM-9 165 6,93 15,23 8,27 6,37 10,26 0 0 0 0,05
SRM-10 117 7,06 12,02 7,78 6,18 4,53 0 0 0,03 0,04
SRM-11 203 6,92 26,85 6,57 9,66 12,64 0 0 0,01 0,04
SRM-12 93 7,12 11,62 4,62 5,15 4,13 0 0 0 0,07
SRM-13 193 6,94 24,85 9,24 5,92 9,46 0,01 0 0 0,14
SRM-14 128 7,12 12,83 8,51 5,66 3,18 0 0 0 0,07
SRM-15 217 7,04 38,08 2,43 5,34 1,99 0,07 0 0 0,08
SRM-16 131 7,1 4,01 7,78 5,6 11,85 0 0 0 0,08
Tabla 2: Composición química (cationes). Los patrones son los blancos colocados sobre un cristal para identificar
los iones provenientes del Arbocell
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continuación, a la muestra SRM-7 (sector 6), caracterizándose todas ellas por presen-tar una muy baja proporción relativa de bi-carbonato y calcio frente al resto de iones analizados. Es decir, estas muestras presen-tan el mayor contenido total en sales, con una composición dominada por cloruro, nitrato, potasio y sodio. Estos resultados se ajustan por completo a los obtenidos a partir del análisis mineralógico de las muestras de sales recogidas tanto por este
equipo como por el IPHE en los citados sectores, y que indicaban que los precipita-dos salinos involucrados en este deterioro eran nitrato potásico, cloruro potásico y cloruro sódico.
Aniones (Tabla 1)
• Bicarbonatos (HCO3–): La máxima con-
centración se alcanza para las muestras SRM-13 y SRM-14, con 78,1 y 76,88 mg/l respectivamente. El mínimo se halla en la muestra SRM-8, con 17,09 mg/l, un valor similar al arrojado tras analizar la celulosa empleada en la ex-tracción (patrones «blancos»).
• Sulfatos (SO4
2–): Presentan valores que varían entre los 21-19,42 mg/l para las muestras SRM-3 y SRM-4 y los 3,11 mg/l de la muestra SRM-14 (valor del orden de los blancos, por lo tanto el contenido en sulfatos es nulo). La ma-yoría de los datos se distribuyen en el intervalo 4-10 mg/l, excepto la muestra SRM-11, que presenta un valor supe-rior, igual a 15,75 mg/l.
• Nitratos (NO3
–): Las muestras SRM-3 y SRM-4 vuelven a arrojar los máximos de concentración con 270,8 y 248,1 mg/l. El mínimo corresponde a 4,69 mg/l de la muestra SRM-8. Los mayoría de los valores de concentración se encuentran presentes en el intervalo 5-20 mg/l ex-cepto, aparte de los valores máximos, las muestras SRM-5 y SRM-7 con 31,34 y 34,57 mg/l.
• Cloruros (Cl–): Los máximos de con-centración corresponden a las muestras SRM-3 y SRM-4 con 189,3-168,74 mg/l, respectivamente. El mínimo coin-cide en la misma cantidad (12,05 mg/l) para las muestras SRM-6 y SRM-8. Se puede establecer una media para todos los
Figura 6. Representación gráfica de la geoquímica de sales.
Figura 5. Correlación entre medidas de conductividad y gramos de sal por unidad de superficie.
193
valores en el intervalo 12-21. Sobre estos valores medios generalizados destaca el de la muestra SRM-7 (87,21 mg/l).
Cationes (Tabla 2)
• Calcio (Ca): Los valores máximos, muy destacados frente al resto, se alcanzan en las muestras SRM-3 y SRM-4, 70,95 y 65,73 mg/l. Por el contrario, SRM-16 presenta el valor más bajo (4,01 mg/l). En esta serie la mayoría de valores se concentra entre 11 y 22 mg/l.
• Magnesio (Mg): Los valores máximos corresponden a las muestras SRM-3 y SRM-4, con concentraciones que alcan-zan 55,45 y 45,72 mg/l, respectivamen-te. SRM-1 presenta la menor concentra-ción de este ión con 1,46 mg/l. Para este punto su contenido en magnesio se con-sidera cero, por tener un valor semejante a las muestras en blanco. La mayoría de las muestras se sitúan en el intervalo 1-9 mg/l, destacando sobre todas la SRM-7, con un valor superior (15,32 mg/l).
• Sodio (Na): Al igual que el caso an-terior, los valores máximos aparecen con las muestras SRM-3 y SRM-4 (43,77-36,05 mg/l). El valor mínimo es de 5,15 mg/l, para la SRM-12. En este caso el valor es del mismo orden al analizado en los patrones de muestras sin sales. Existen dos valores superiores a la media (que se sitúa entre 5 y 7), los de las muestras SRM-1 y SRM-7 (12,87 y 21,24 mg/l).
• Potasio (K): También en este caso las muestras SRM-3 y SRM-4 presentan la mayor concentración, con 44,44 y 35,7 mg/l. El valor mínimo corresponde a SRM-6, con 1,35 mg/l. Los datos apare-cen con una mayor dispersión que en los iones analizados anteriormente.
Discusión
Sobre la distribución de sales:
• Los máximos de concentración de sales encontrados en el muestreo correspon-den a las zonas que presentan un alto grado de deterioro relacionadas con la gotera que dio lugar a la actuación. En estas muestras se observa una ele-vada concentración de nitratos y clo-ruros (SRM-3 y SRM-4) o de cloruros (SRM-7) frente al resto de los puntos analizados. Conviene destacar el bajo porcentaje de sales en otras muestras situadas en esta misma zona (SRM-2, SRM-5 y SRM-6), debido a la presencia de un tratamiento de consolidación que ha impedido el correcto funcionamiento de las papetas de extracción de sales. A pesar de ello, es posible comprobar que la problemática inducida por su presen-cia subsiste.
• En el resto de las muestras analizadas los aniones dominantes son los bicarbona-tos, mientras que los otros aniones se encuentran en bajas concentraciones. Se puede descartar una problemática alta inducida por sales a corto-medio plazo.
Sobre la fuente de sales:
• Las muestras con nitratos y cloruros do-minantes, se asocian a los problemas de las cubiertas y a su carga de iones resul-tante que, probablemente, proceda de la disolución de la palomina existente en cubiertas.
• Las muestras ricas en Na y K son pro-bablemente aquellas que han atravesado cantidades importantes de palomina.
• Las muestras con grandes cantidades de potasio son sin duda las que han atrave-
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sado proporciones importantes de muro de ladrillo que es una fuente importante de este catión.
• Las muestra enriquecidas en magnesio es probable que provengan de aguas cuyo vericueto de circulación ha a tra-vesado morteros Portland (frecuentes en cubiertas, por reparaciones del siglo xx) ya que es la única fuente de este catión detectada en los materiales.
▪• En la zona más elevada de la bóveda (por encima de los 3 m de la base) los bicarbonatos y el calcio son los iones dominantes. En esta ocasión, la fuente es el propio mortero, diluido en hume-dad de condensación.
Sobre la evolución geoquímica:
• Existen procesos de enriquecimiento en cloruros, pérdida de nitratos, ganancias de potasio y pérdidas de magnesio pero no conocemos el detalle del proceso ni poseemos modelo interpretativo.
conclusiones generales
Se ha confeccionado un mapa de salinida-des en el que se muestran cuatro niveles de salinidad en la superficie de las pinturas:
A. Muy alta (> 1,15 mgr/cm2): se presen-tan sólo en tres máximos asociados a las humedades que han provocado la actual intervención. Se encuentran en una estrecha faja concéntrica situa-da entre 0,5 y 1,8 m (sobre la base de la bóveda), en los sectores 6,8 y 10. Asociadas a estos máximos salinos, en mayo de 2002, existía una importante acumulación de humedad por intru-sión de agua de cubiertas,
B. Medias (0,49 a 1,15 mgr/cm2): Con dos variantes, B1) Asociadas a gote-ras históricas, con una composición que incluye cloruros y nitratos pero con concentraciones más bajas que las que han provocado el actual pro-blema. Asociados a estos máximos y sin una coincidencia exacta de la posición, hay (mayo 2002) peque-ñas acumulaciones higroscópicas de humedad. B2) Un segundo subtipo, asociadas humedades de condensa-ción, compuestas exclusivamente por bicarbonato cálcico, y derivadas también de un problema histórico, inexistente hoy en día.
C. Bajas (0,01 a 0,49 mgr/cm2): corres-ponden a las zonas en buen estado de conservación.
D. Muy bajas (0 mgr/cm2): corresponden a las zonas tratadas con primal u otros productos impermeabilizantes.
agradecimientos: Agradecemos al Sr. D. José Vicente Navarro (IPHE) sus su-gerencias, consejos y aportaciones técni-cas. A D. Leandro de la Vega (IPHE) sus aportaciones técnicas y las facilidades para la realización del trabajo y a D. José Fé-lix Méndez y a la Dirección General de Patrimonio del Gobierno de Aragón, su apoyo y facilidades para la realización del estudio.
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Introducción
El estudio de la biología aplicada a la restau-ración es relativamente reciente y su campo de interés es muy amplio y engloba diferen-tes disciplinas del conocimiento. Entre ellas cabe citar la microbiología.
Desde la aparición de la vida en el pla-neta, los microorganismos han representado un papel fundamental en los procesos que han ocurrido en la tierra (atmósfera, biosfe-ra, hidrosfera…) y han ejercido un control, en cierta forma y con más o menos intensi-dad, en su composición y evolución.
Es muy importante mencionar la interac-ción entre microorganismos y minerales y metales, dándose éstas en contextos y escalas muy variadas, que pueden ir desde la for-mación de estromatolitos hasta la corrosión producida en conducciones de hierro.
La estrategia seguida para el estudio del biodeterioro aplicado, que persigue el co-nocimiento de las poblaciones microbianas en el patrimonio histórico-artístico, ha sido, como en otros contextos, la utilización de técnicas microbiológicas tradicionales, que incluyen el aislamiento de las poblaciones microbianas y su cultivo en laboratorio. Es-tas técnicas tienen la ventaja de poder obte-ner cultivos puros en el laboratorio, lo que permite estudiar las actividades metabólicas individualizadamente y determinar el papel de ese organismo en los procesos de biode-gradación y bioprecipitación. No obstante,
los métodos tradicionales también tienen una serie de desventajas, y la principal es que tan sólo una pequeña parte de los mi-croorganismos presentes en la comunidad microbiana serán susceptibles de ser cultiva-dos (incluso >1%) y, por tanto, la informa-ción de la que dispondrá estará sesgada.
Las poblaciones microbianas complejas y la formación de biopelículas son en gran par-te las responsables de las alteraciones obser-vadas sobre el patrimonio histórico, indepen-dientemente del tipo de sustrato alterado.
Como se ha comentado, el estudio de es-tas comunidades complejas por técnicas de microbiología tradicional queda incomple-to, y es por ello que poco a poco se han ido introduciendo las técnicas de microbiología molecular. Por el momento la introducción de estas técnicas moleculares ha ampliado el número de géneros bacterianos identi-ficados y catalogados para crecer sobre di-ferentes sustratos. Asimismo, la aplicación de métodos moleculares, especialmente la amplificación del ADN que codifica para el ARN ribosómico del 16S y la clonación, permiten el estudio de las poblaciones mi-crobianas no cultivables y su comparación con aquellas que son cultivables.
Hasta la fecha pocos son los trabajos en los que se han empleado técnicas de biolo-gía molecular como apoyo para los progra-mas de restauración de patrimonio históri-co, pero se va generalizando el uso de este tipo de técnicas.
Microbiología y Biología molecular aplicada al patrimonio en el IPHE
M. Isabel SarróUniversidad del País VascoIrene ArroyoInstituto de Patrimonio Histórico Español
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El Instituto de Patrimonio Histórico ha empezado a abordar este nuevo terreno de la microbiología molecular como apoyo a las técnicas tradicionales y a los equipos interdis-ciplinares que actúan en cualquier proceso de recuperación y de restauración de una obra, aunque debe potenciarse su uso y emplear es-tas técnicas como una herramienta más en el estudio de las alteraciones biológicas.
En el presente artículo se presenta la re-compilación de trabajos aplicados hasta el momento por el Instituto de Patrimonio Histórico Español en colaboración con la Universidad Politécnica de Madrid. En ellos las técnicas moleculares han estado presen-tes en los estudios previos de la restauración de la cúpula «Regina Martirum» de la Basí-lica del Pilar en Zaragoza, la Fuente de los Leones de Granada y la Fachada de la Cate-dral de Santa María de Huesca.
la cúpula «regina Martirum» de la Basílica del Pilar
La cúpula «Regina Martirum» de la Basílica del Pilar es sin duda uno de los mayores ex-ponentes de la pintura mural de Goya. Pin-tada en 1881, en ella se aprecian elementos naturalistas del barroco y del rococó.
Los trabajos que aquí se presentan se han realizado como estudios previos en la última de las restauraciones. Antes de esta actuación las pinturas de la cúpula «Regina Martirum» fueron objeto de cinco interven-ciones que tuvieron lugar a finales del si-glo xix: entre los años 1939-1940, en 1967, entre 1981-1982, entre los años 2000-2001 y en el año 2003 el Ministerio de Fomento cambió la cubierta de la cúpula y eliminó las filtraciones de agua.
Antes de esta última restauración en la que se protegieron las zonas inestables, se
consolidaron grietas y morteros, se elimina-ron las eflorescencias salinas, se limpió la pe-lícula pictórica y se realizó la reintegración cromática de las pinturas.
Además, se han restaurado pechinas, los elementos decorativos de la linterna y el tambor, se ha recuperado la imagen original del Espíritu Santo, se ha instalado un nue-vo sistema de iluminación y se ha incluido una monitorización y control de los pará-metros microclimáticos que pueden afectar a la obra.
Materiales y métodos
Localización de puntos de muestreoDentro de este trabajo de restauración y con anterioridad a ella se realizó la toma de muestras para análisis microbiológico de di-ferentes puntos de la cúpula, con el fin de determinar la presencia de comunidades mi-crobianas. En total se tomaron 9 muestras, 2 de ellas de eflorescencias salinas (fig. 2.1).
Aislamiento Los medios empleados para los cultivos tra-dicionales fueron: agar triptona-soja (TSA), saboureau, actinomicetos, cetrimida, sul-fatoreductoras y medio líquido Postgate B (descrito en Sarró y cols., 2006). Además de los mencionados y visto el resultado negati-vo del crecimiento de microorganismos en estos medios de cultivo, se optó por utili-zar un medio nutritivo para microorganis-mos halófilos (ClNa, 200gr; Cl2
Mg·6H2O,
50gr; Cl2Ca·2H
2O, 0,5gr; ClK, 5gr; extrac-
to de levadura, 5gr; agar, 20 gr; y 1000ml de H2O) y un medio líquido de triptona-soja suplementado con NaCl en diferentes concentraciones (1%, 3%, 5%, 10%, 15% y 25%).
De las 9 muestras obtenidas también se realizó una extracción de ADN general con
199
el fin de realizar el estudio de las poblaciones ambientales, independiente del cultivo, pre-sentes en cada una de ellas. Todas las muestras dieron un resultado positivo al amplificarse por PCR y mostraron diferente número de bandas en el gel de DGGE (Denaturing gra-dient gel electrophoresis), lo que indica que la población de microorganismos es compleja aunque parecen abundar los microorganis-mos pertenecientes al género Bacillus.
Extracción de ADN y PCRLa extracción de ADN, tanto de las colo-nias de los microorganismos aislados en los diversos medios de cultivo como de las muestras ambientales, se realizó mediante la
técnica de congelación (-20 ºC) y desconge-lación (+60 ºC) en tampón TE.
El ADN extraído se empleó en dilución 1:10 para la PCR. Las condiciones emplea-das fueron las descritas por Muyzer y cols., 1993.
En el caso de las muestras ambientales el ADN extraído se purificó empleando el QUIAmp DNA Mini Kit, siguiendo el pro-tocolo descrito por el fabricante. En el caso de las muestras ambientales el ADN así ex-traído se empleó para realizar una semi-nes-ted-PCR. La primera PCR se llevó a cabo empleando los cebadores 5F (5’-TGGA-GATTTGATCCTGGCTCAG-3’) y 531R (5’-TACCGCGGCTGCTGGCAC-3’).
Figura 2.1. Fotografía de la cúpula «Regina Martirum» con detalle de las zonas dónde se han realizado los mues-treos en rojo
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Las reacciones se realizaron en un volumen de 25 µl conteniendo 5 µl de ADN (ca. 10-30 µg.ml-1), 12,5 µl de PCR Master kit 1X (1,5 mM MgCl
2; 50 mM KCl; 10 mM Tris-
HCl; 1,25 U Taq DNA polymerase; 0,2 mM dNTPs; Roche Diagnostics), 25 pmol de cada cebador y 0,4 mM MgCl
2.
La primera PCR se realizó empleando el siguiente programa: 7 min de desnaturali-zación a 94 ºC seguido de 30 ciclos de 1 min de desnaturalización a 94 ºC, 1 min hibridación a 55 ºC y 2 min de extensión a 72 ºC, con un paso de extensión final de 10 min a 72 ºC. La segunda PCR se realizó en un volumen final de 100 µl conteniendo 10 µl de producto de la primera PCR (ca. 10-30 µg.ml-1), 50 µl de PCR Master kit 1X (1,5 mM MgCl
2; 50 mM KCl; 10 mM
Tris-HCl; 1,25 U Taq DNA polymerase; 0,2 mM dNTPs; Roche Diagnostics), 100 pmol de cada cebador y 0,4 mM MgCl
2.
Los cebadores empleados fueron el 341F (5’-CCT ACG GGA GGC AGC AG-3’) y el 531R, usando la misma rampa de tempe-raturas o el 341F-GC (5’-CGC CCG CCG CGC GCG GGC GGG GCG GGG GCA CGG GGG GCC TAC GGG AGG CAG CAG-3’) y el 531R con la misma rampa que la descrita anteriormente, variando la tem-peratura de hibridación a 64 ºC.
Todos los productos amplificados por PCR, se comprobaron en gel de agarosa 1X (p/v) en tampón TBE y teñido con bromu-ro de etidio (0,5 µg.ml-1).
Análisis de los productos de PCR por DGGEPara analizar la huella genética de las pobla-ciones ambientales presentes en las muestras se tomaron 100 µl del producto de PCR, obtenido empleando la semi-nested PCR y el cebador con cola GC. El ADN obtenido se precipitó y se corrió en un gel de DGGE
según protocolo y las condiciones descritas por Sarró y cols., 2006, excepto el voltaje de DGGE empleado que fue de 180V.
SecuenciaciónEL ADN obtenido de las colonias aisladas se purificó empleando las columnas Microcon®
YM-100 (Millipore). Este ADN purificado se empleó como molde para una PCR en las que se utilizó el kit de secuenciación BigDye® Terminador v1.1 (L-7012; Applied Biosys-tems), utilizando los cebadores 5F y 531R. Las muestras se secuenciaron utilizando un secuenciador automático ABI PrismTM 310.
Las secuencias obtenidas se compararon con las depositadas en las bases de datos del EMBL (European Molecular Biology Labora-tory) y del NCBI (National Center of Bio-technology Information) utilizando los pro-gramas Fasta 3 y Blastn. Los alineamientos de las secuencias se realizaron con el progra-ma ClustalX software v 1.81 (Thompson y cols., 1997). Para los análisis filogenéticos se utilizó el programa MEGA (Molecular Evolutionary Genetics Analysis) v 2.1 (Kumar y cols., 2001). Los árboles filogenéticos se construyeron con los métodos Neighbour-Joining y UPGMA (Unweighted Pair Group Method with Arithmetic Mean) aplicando el modelo de Jukes y Cantor (1969).
Resultados y discusión
En estos medios de cultivo el resultado de crecimiento fue positivo para dos de las muestras obtenidas de las eflorescencias sali-nas presentes en la cúpula, mientras que en el resto fue negativo. De las colonias creci-das se realizó un aislamiento de once de ellas con la intención de obtener cultivos puros para su posterior secuenciación.
Los secuenciación fue positiva en diez de los once aislados (tabla 2.1).
201
En total aparecen cuatro especies diferen-tes de microorganismos en diferentes me-dios a diferente concentración de sales, en todos los casos pertenecientes al grupo de los Firmicutes.
En su mayor parte los géneros aislados de las eflorescencias pertenecen al género Baci-llus, algunas de ellas con marcado carácter halófilo como Bacillus litorales. Este organis-mo ha sido aislado sobre pinturas murales (Weirich, 1989; Karpovich-Tate y Rebriko-va, 1990; Altenburger y cols., 1996; Ciferri, 1999; Gonzalez y cols., 1999; Gorbushina y cols., 2004) y sobre eflorescencias salinas (Laiz y cols., 2000; Heyrman y Swings, 2001). La presencia del género Bacillus cabe explicarse por la habilidad de formar espo-ras que pueden mantenerse en condiciones de deshidratación o alta salinidad durante largos periodos de tiempo, hasta que las condiciones sean de nuevo óptimas para el desarrollo de la forma vegetativa. En cual-quier caso y teniendo en cuenta el marcado carácter halófilo de los organismos aislados, hacen poner de relieve la necesidad de evitar la formación de estas eflorescencias salinas, ya que será en estos puntos donde se desa-rrollen con más facilidad.
El género Planococcus, sin embargo, no ha sido aislado con anterioridad sobre pinturas murales y se caracteriza por ser considerado como un or-
ganismo extremófilo adaptado a condiciones de alta salinidad y temperaturas bajas.
Los resultados obtenidos de las mues-tras ambientales tras su análisis por DGGE muestran que las poblaciones de microorga-nismos presentes son diferentes y poco di-versas. Las muestras 1, 2 y EF2 dan resultado negativo en la DGGE, no presentando nin-guna banda en el gel. Esto puede ser debido a que la amplificación de la muestra no ha sido correcta o porque la cantidad de ADN no ha sido suficiente para visualizar banda. La muestra que presenta mayor número de bandas es la número 5, que pertenece a una zona en la que ha existido una restauración previa y que presenta una grieta. Esta zona será retirada durante el proceso de restau-ración de la cúpula. La muestra número 3 también presenta bandas, algunas de ellas en común con la número 5. Coincide que esta zona (la número 3) también procede de una capa pictórica restaurada anteriormen-te. Las muestras número 4 y 6 presentan pa-trones de banda similares y son zonas donde la capa pictórica no es original y que ha sido retirada para la restauración actual.
Si se analizan los resultados en conjunto con los mapas de salinidad y humedad rea-lizados en la cúpula (figura 2.2), se obser-va que la muestra número 5, que presenta un mayor número de bandas en la DGGE,
Muestra Nomenclatura Pares de bases comparados Microorganismos relacionado en el BLAST % de
homología
1 1B-15% 497 Bacillus athropaeus ATCC51189 (AY379775.1) 99
2 2B-1%-A 501 Bacillus athropaeus ATCC51189 (AY379775.1) 99
3 2B-1%-B 461 Bacillus athropaeus ATCC51189 (AY379775.1) 99
5 2B-3% (*) 504 Bacillus athropaeus ATCC51189 (AY379775.1) 99
6 2B-5% 485 Bacillus athropaeus ATCC51189 (AY379775.1) 99
7 2B-10% 467 Bacillus athropaeus ATCC51189 (AY379775.1) 99
8 2B-15%-A 497 Bacillus litoralis (AY608605.1) 98
9 2B-15%-B(*) 525 Planococcus southpolaris (AJ314745.1) 96
10 2B-25%-A(*) 429 Bacillus sp. (AF227844.2) 97
(*) Las muestras que presentan este símbolo se cultivaron para ser introducidas en la crioteca y mantenidas a -80 ºC
Tabla 2.1: microorganismos identificados de los aislados de las eflorescencias de la cúpula «Regina Martirum»
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coincide con una zona de salinidad baja y elevada humedad, mientras que en las zonas en las que existe baja humedad y hay disgre-gación del material soporte la cantidad de bandas en la DGGE disminuye.
La presencia de humedad está relacionada con la mayor facilidad para el desarrollo de microorganismos sobre la superficie pictórica, por lo que es deseable el uso de morteros hi-groscópicos y que no sean propensos a la for-mación de eflorescencias salinas, ya que sería en estos puntos donde el riesgo de alteración debida al biodeterioro será más marcado.
la Fuente de los leones de la alhambra: león 4
Está construida en mármol Macael entre los siglos xiv y xv. La fuente ha sido sometida a diversos cambios en cuanto a su configura-
ción y procesos de restauración. Durante los últimos años se ha observado un deterioro paulatino de la fuente, debido a diversos pro-cesos físico-químicos y también biológicos; es por ello que se decidió retirar uno de los leones y someterlo a un estudio pormenori-zado para llevar a cabo un proceso de limpie-za y restauración del mismo. Dentro de este estudio el IPHE, en el año 2002, realizó un análisis de los procesos de biodeterioro que afectaban a ese y se hizo una aproximación de las alteraciones que presentaba la fuente en su conjunto y como podía verse o esta-ba siendo afectada por procesos de deterioro biológico. Se analizaron las bacterias, algas, musgos y briofitos presentes en la fuente y concretamente en el león 4.
Para llevar a cabo este trabajo se emplea-ron técnicas de microbiología tradicional, de microscopía de campo claro y epifluo-rescencia, técnicas de biología molecular
Figura 2.2. Mapas de salinidad y hu-medad de la cúpula «Regina Marti-rum».
203
(PCR, DGGE y clonación) y difracción de rayos X.
Tras la restauración de este león y este primer estudio por parte del IPHE se abor-da actualmente la restauración del resto de los leones de la fuente.
Materiales y métodos
Las muestras se tomaron en diversos puntos de la fuente antes de proceder al proceso de restauración del león 4 (tabla 3.1).
El análisis de las muestras de agua se rea-lizó empleando la técnica de recuento en placa y la técnica de microscopía de epi-fluorescencia, obteniendo de este modo los recuentos de microorganismos cultivables y los no cultivables presentes en el agua de aporte procedente del río Darro.
En el caso de la fuente de los Leones se realizó un análisis ambiental de las pobla-ciones microbianas presentes en el agua de aporte, y se empleó la técnica de DGGE y clonación1 obteniendo un número determi-nado de secuencias que se depositó en la base de datos del GeneBank, en el NCBI, con los siguientes números de acceso AY619595-AY619603.
Las biopelículas de algas y musgos se ana-lizaron por microscopía óptica con el fin de determinar las especies dominantes relacio-
nadas con los procesos de biodeterioro de la fuente.
La caracterización del material soporte y los productos de corrosión muestreados se analizaron empleando la técnica de difrac-ción de rayos X.
Resultados y discusión
La Fuente de los Leones presenta numerosas alteraciones debidas a su localización al aire libre y a la presencia de palomas que defecan sobre la fuente, lo que hace que en algunos puntos existan cúmulos de palomina. La si-tuación al aire libre hace que esté expuesta al SO2
presente como contaminante en el aire, y que al contacto con el mármol favo-rece la formación, por acción de la luz, de yeso (Bolívar y cols., 1988; Málaga-Starzec y cols., 2004).
Los recuentos de microorganismos pre-sentes en el agua de aporte arrojan datos que oscilan entre 103 células·ml-1 con técnicas de cultivo, y 105 células·ml-1 con técnicas de epi-fluorescencia. Se detectaron bacterias reduc-toras de sulfato (SRB) en zonas asociadas a corrosión del sistema de circulación de agua.
Los análisis por biología molecular del agua de aporte muestran una población compleja de organismos, identificán-dose al menos 16 bandas diferentes por
Muestra Material Localización
1 Productos de corrosión León 4. Tubería que entra por la pata
2 Productos de corrosión León 9. Salida de la tubería por la boca
3 Musgos León 9. Musgos sobre el mortero
4 Musgos León 5. Musgos sobre el mortero
5 Biopelícula León 4. Zona verde en la pata
6 Biopelícula Base de la fuente
7 Agua Agua de entrada a la fuente procedente del río Darro
8 Concreción León 4. Concreción formada sobre el pecho
Tabla 3.1: Muestras analizadas de la fuente de Los Leones de la Alhambra
1 La clonación permite conocer la
población microbiana sin necesidad
de cultivo lo que permite la identi-
ficación de microorganismos no cul-
tivables por las técnicas tradicionales
de microbiología, ampliando así la
información obtenida. Para reali-
zar la clonación se emplearon el kit
pGEM®-T Easy Vector (Promega)
siguiendo el protocolo del fabricante.
Toda la información del procesado
de las muestras, desde la extracción
hasta la secuenciación, se encuentra
detallado en Sarró y cols., 2006.
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DGGE. La clonación de las muestras y la secuenciación de bandas directamente del gel de DDGE, muestran la presencia de organismos pertenecientes a los gru-pos de microorganismos g-Protebacteria, Chlamydiae/Verrucomicrobia y Eukaryota (fig. 3.1) y a los géneros Ralstonia, Acido-vorax, Sphingomonas, Pseudomonas, Para-coccus y Rhodobacter. Todos estos grupos de organismos se pueden encontrar en el agua y algunos de ellos están relacionados directamente con procesos de biodeterio-ro, tanto por la actividad proteolítica que poseen como por la capacidad de genera-ción de pigmentos. En cualquier caso la contaminación microbiana juega un papel fundamental en la formación de costras y la corrosión de la estructura mineral de la roca (Ortega-Calvo y cols., 1994). Los EPS promueven la aparición de fisuras y la pérdida de cohesión del material (Dor-nieden y cols., 2000).
En las muestras tomadas de la biopelícula formada en el fondo de la fuente hay que destacar la presencia de gran número de dia-tomeas, y microalgas de diferentes géneros como Cladophora (Bolívar y cols., 1993) y Chaetophorales. En asociación directa con el material pétreo del león 4 se encuentran los géneros Chlorella y Chlorococcum (fig. 3.2). La presencia de estas algas favorece los pro-cesos de carbonatación de la roca, dando lugar a la formación de depósitos mine-rales (Borowitzka y cols., 1989; Bolívar y cols., 1993; Sand, 1997) y a la liberación de ácidos orgánicos que favorecen la diso-lución de ciertos minerales (Bolívar y cols., 1997). Además los productos metabólicos procedentes de la actividad de los organis-mos autotróficos promueve el desarrollo de organismos heterótrofos, briófitos y plantas (Lamenti y cols., 2003).
Las zonas colonizadas por musgos y hon-gos corresponden preferentemente a puntos
Figura 3.1. Relaciones filogenéticas basa-das en las secuencias del 16S ADNr de los clones obtenidos de la muestra de agua de la fuente de Los Leones de la Alham-bra. El árbol fue construido empleando el método NJ con el modelo JC.
AB017798 Rhodobacter sp. TCRID16427 Rhodobacter capsulatusD16428 Rhodobacter capsulatus AY216456 uncultured bacterium AF494499 uncultured ParacoccusAY619601 clone-19
AY244771 Rhodobacter sp. 2002-6AY619602 clone-20
AY619600 clone-16 AY619603 clone-21AF443569 uncultured bacterium AF311984 Sphingomonas mali AB015565 uncultured alpha proteobacteria U96454 Sphingomonas echinoides
AY619597 clone-7 AY162140 Pseudomonas sp. STB17AF094738 Pseudomonas putida
AY537523 uncultured bacteriumAY619598 clone-8
AF445714 plastid uncultured eukarioteAY619596 clone-5
AF446271 uncultured eukaryote
O60014 Prosthecobacter debontiAJ401105 uncultured Verucomicrobia AY619595 clone-1 AY193155 uncultured Verrucomicrobia
7595
100
54
95100
96
91
10078
51Verrucomicrobia
AY250104 uncultured bacterium AF408329 uncultured VariovoraxAF231439 humic substances enrichmentAY619599 clone-14 AB074945 uncultured beta proteobacteria
α Profeobacteria
γ Profeobacteria
β Profeobacteria
10000
87100
10062
66
10082Eukaryote
0.05
205
donde el material presenta fisuras, como la zona de las orejas. En los leones 5 y 9 se detectó la presencia de hongos (Exidia sp.) y briófitos (Tortula muralis). Ambos organis-mos producen una reducción local de pH por la producción de ácidos orgánicos con los efectos antes mencionados y facilitan los procesos de disolución de los materiales calcáreos (Altieri y Ricci, 1997; Gaylarde y cols., 2002). Teniendo en cuenta que la zona se reduce principalmente a las orejas, y éstas están reconstruidas con mortero (CaCO
3-99%, SiO
2-1%), hacen de estos
organismos los colonizadores previos a las plantas vasculares.
Las concreciones y los productos de corrosión se analizaron por difracción de rayos X. Las concreciones, presentes en la zona de salpicadura en el pecho de los leo-nes (Bolívar y cols., 1997), se deben princi-palmente a la entrada de agua directamente desde el río Darro. Su composición es un 64% calcita, 33% monohidrocalcita y 3% cuarzo. La presencia de monohidrocalcita (CaCO
3·H
2O) se debe a la acción del agua
sobre el mármol y a la descomposición de materia orgánica en áreas intersticiales (Ri-vadeneyra y cols., 2004), favorecido por la presencia de sales (Rivadeneyra y cols., 1998) en el agua del río Darro. Los pro-ductos de corrosión obtenidos del sistema de circulación que pasa a través del león 4 corresponden principalmente a litargio (PbO) con un 85%, un 10% es calcita, 3% dolomita (CaMg(CO
3)
2) y 2% cuarzo. En el
caso de los productos de corrosión obteni-dos de la salida de agua en el león 9 la com-posición es en un 86% calcita, 8% mono-hidrocalcita, 3% goetita (FeO(OH)) y un 3% flogopita (KMg
3(Si
3Al)O
10(F,OH)
2).
Los altos porcentajes en este caso se de-ben a la presencia de restos de mármol. En cualquier caso la presencia de productos de
corrosión pone de manifiesto el deterioro que tiene el sistema de circulación de agua de la fuente. La presencia de estos produc-tos produce incrementos de presión local en las zonas de formación de los óxidos, y coloraciones locales en algunos puntos de las estatuas.
En vista de los resultados obtenidos en este trabajo deberían tomarse medidas de control y prevención de forma inmediata, poniendo especial énfasis en atajar los pro-blemas derivados de procesos de biodete-rioro. Entre las medidas habría que destacar la eliminación de la presencia de palomas en la fuente. Con respecto al circuito de agua se debería cerrar el sistema de circu-lación del agua o poner una depuradora previa a la entrada del agua a la fuente con el fin de evitar la presencia de sales, la gran cantidad de organismos y materia orgánica procedente del agua del río Darro. Debido a la presencia de SRB y a los fenómenos de corrosión del sistema de circulación del agua, se recomendó la sustitución por un nuevo sistema.
Figura 3.2. A) Detalle de la zona muestreada de la pata delantera del León 4. B) Algas unicelulares inmersas en el material pétreo. C y D) Microgra-fías de las algas tomadas al microscopio óptico a 1000 aumentos.
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la portada de la catedral de Santa María de Huesca
La catedral de Huesca fue construida en el siglo xii y se inició su restauración en el año 2004 por un equipo multidiscipli-nar del Instituto de Patrimonio Histórico Español (IPHE). Se trata de una portada de piedra que está sometida a la acción de
agentes físico-químicos y biológicos. Antes de iniciarse los trabajos de restauración se realizaron estudios sobre los materiales, pigmentos y sobre el biodeterioro localiza-do en diversos puntos de la portada, ma-nifiesto como alteraciones cromáticas del material, deposición de materia orgánica, corrosión, formación de costras y pérdida de material pétreo.
Materiales y métodos
Para la toma de muestras la portada se di-vidió en siete sectores (fig. 4.1). En los to-dos los sectores se obtuvieron muestras de diversa naturaleza relacionados con las alte-raciones que presentaba. El procesamiento de las muestras se realizó por técnicas de mi-crobiología tradicional empleando diversos medios de cultivo sólido (agar saboureau, TSA, cetrimida, algas y actinomicetes) y de medio líquido (amonificantes, nitrosos, nitricos, fijadores libres, desnitrificantes, sulfoxidantes y sulforeductoras). Con ello se estimó el número de microorganismos dife-rentes por la técnica de recuento en placa y del NMP.
Algunas muestras se analizaron emplean-do técnicas moleculares independientes de cultivo con el fin de determinar las pobla-ciones ambientales y para la identificación de algunos microorganismos cultivables. Para ello se utilizaron las técnicas de PCR, DGGE y secuenciación de ADN, siguiendo los protocolos descritos en los puntos 2.1.3 al 2.1.5. y siguiendo el mismo protocolo para la obtención de clones descrita en Sarró y cols., 2006.
Resultados y discusión
En general, y en una primera observación, en la portada de la Catedral de Huesca se
Figura 4.2. Representación del número de bacterias·ml-1 detectadas mediante el empleo de la técnica de NMP en di-versos medios de cultivo
Figura 4.1. Fotografía de la portada de la Catedral de Santa María de Huesca y su división en sectores para la toma de muestras.
207
observan alteraciones por procesos de ero-sión, debido a que se trata de una arenisca.
En el Sector I existe gran cantidad de pa-lomina por la presencia de nidos de paloma. En el Sector II y en el Sector VII se observa la presencia de líquenes sobre la superficie de la roca.
Los resultados obtenidos, utilizando medios líquidos, muestran la variación de la composición microbiana en fun-ción de los puntos muestreados. Los cul-tivos aerobios arrojan datos de 103-106 UFC·ml-1 y los de bacterias sulfatorre-ductoras (SRB) dan resultados positivos con densidades que oscilan entre 104-106 UFC·ml-1 (Fig. 4.2).
Con respecto a los microorganismos cultivables en medios sólidos se detectaron un mayor número en los sectores VI y VII, siendo los actinomicetos y las algas los más abundantes.
En el caso de los actinomicetos el ata-que es fundamentalmente químico, por la producción de ácidos, y mecánico, por su característico crecimiento miceliar y an-claje intergranular al soporte de arenisca. En el caso de las algas hay que destacar su presencia en zonas intergranulares de la arenisca. Teniendo en cuenta que estos organismos poseen una cubierta externa mucilaginosa que almacena gran cantidad de agua, y su localización entre los granos del material, puede dar lugar a procesos de fisuración similares a los de hielo-deshielo, ya que estas cubiertas externas pueden incrementar su volumen hasta siete veces en momentos de hidratación máxima. Esto pone de manifiesto el papel que pueden jugar las algas en los procesos de erosión y pérdida de soporte. El cre-cimiento de hongos se ha detectado en los sectores II, III, VI y VII, siendo más abundante su número en el sector VI. En
total se pueden diferenciar al menos seis tipos diferentes de hongos (fig. 4.3).
Por biología molecular se identificaron microorganismos cultivables pertenecien-tes a los géneros Bacillus, Paenibacillus y Korcuria (tabla 4.1). Bacillus y Paenibacillus se han encontrado con anterioridad en re-lación con el deterioro de pinturas murales y en este caso con la presencia de policro-mías. El género Korcuria se caracteriza por formar colonias pigmentadas con la consi-guiente alteración cromática en las zonas en las que se ha aislado. En las muestras ambientales se han identificado, por clo-nación, los géneros Bacillus y Streptomyces (Tabla 4.1). El género Streptomyces se loca-liza en el sector II y VII, pero posiblemente sea el microorganismo perteneciente a los actinomicetos más abundante en la porta-da, interviniendo en los procesos de altera-ción y pérdida de soporte.
Figura 4.3. Tipos de hongos aislados de la portada de la Catedral de Santa María de Huesca
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conclusiones
Como ya se apuntó en la introducción y se ha constatado con los estudios micro-biológicos en los casos estudiados, la con-taminación biológica representa un papel fundamental como agente de degradación de obras patrimoniales. Los daños que la colonización biológica causa sobre el sustra-to en el que se asientan (piedra, pinturas, morteros, etc.) pueden ser varios: (i) esté-ticos por la formación de biopelículas, (ii) químicos, sin lugar a dudas los más graves ya que afectan a la composición química del soporte (iii) físicos, mediante fisuración u otros tipos de roturas. Dada la importancia de las alteraciones producidas por los mi-croorganismos, el conocimiento profundo de los mismos para paliar los efectos que los procesos de biodeterioro producen sobre los bienes culturales es indispensable, de lo que se deduce que la combinación de técnicas tradicionales con la biología molecular dan una visión más amplia de la diversidad mi-crobiana que interviene en estos procesos, y ayuda a la toma de decisiones en los proce-sos de restauración.
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Tabla 4.1: bacterias identificadas por secuenciación a partir cultivos y muestras ambientales
Muestra Pares de bases Microorganismo % de
homologíaMicroorganismo más relacionadode la base del NCBI y nº de acceso
Mue
stra
s
amb
ient
ales
Sector I-1 (TSA) 518 Bacillus sp. 99% Bacillus mojavensis (AY030339.1)
Sector I-3 (TSA) 521 Bacillus sp. 98% Bacillus simplex (AY833099.1)
Sector I-5 (TSA) 515 Paenibacillus sp. 95% Paenibacillus sp. (AF540982.1)
Sector VII-1 (R2A) 468 Kocuria sp. 99% Kocuria erythromyxa (KE16SRRNA)
Sector VII-4 (TSA) 497 Kocuria sp. 100% Kocuria erythromyxa (KE16SRRNA)M
uest
ras
de c
ultiv
o2.2c 461 Streptomyces sp. 98% Streptomyces cyaneus (AY232254.1)
2.2f 463 Bacillus sp. 99% Bacillus mojavensis (AY030339.1)
8.3 495 Bacillus sp. 99% Bacillus megaterium (AY167803.1)
9.1a 475 Bacillus sp. 98% Bacillus sp. (AY269865.1)
9.1b 464 Bacillus sp. 98% Bacillus sp. (AJ315058.1)
9.2a 472 Bacillus sp. 98% Bacillus sp. (AJ315058.1)
10.2a 475 Streptomyces sp. 98% Streptomyces cyaneus (AY232254.1)
209
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211
Introducción
En el año 2005 el Museo Arqueológico Na-cional solicitó al Instituto del Patrimonio Histórico Español estudiar el estado de con-servación de la Dama de Elche previo a la ex-posición programada para el año siguiente en Elche. Los resultados del análisis de la poli-cromía y la carencia de estudios relacionados con la escultura ibérica, nos llevaron a cotejar
los materiales y las policromías de la Dama de Elche y de la Dama de Baza (fig. 1).
La Dama de Baza (Siglo v-iv antes de Cristo) fue descubierta en 1971. A diferen-cia de la Dama de Elche, conserva gran par-te de su policromía. La encarnación es de color rosado claro. Las vestiduras llevan una cenefa ajedrezada de color rojo intenso. Del color azul del manto quedan vestigios en la parte posterior y en el borde. Los zapatos y
Revisión y actualización de los análisis de la policromía de la Dama de Baza.
Comparación con la Dama de Elche
Marisa GómezJosé Vicente NavarroCarmen Martín de HijasMarián del EgidoMontse AlgueróElena GonzálezÁngela ArteagaInstituto de Patrimonio Histórico EspañolDavid JuanesInstitut Valencià de Conservació i Restauració de Béns Culturals
Figura 1. Vista frontal de las damas de Baza y de Elche.
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el asiento son de color rojo terroso, que en este último se decora con una franja blanca en la parte frontal del respaldo. En la mano lleva un pájaro decorado con tonos azules y grises. Los aderezos de la tiara, collares, ani-llos, pendientes y rodetes son de color gris oscuro a negro.
Existen dos informes sobre el particular archivados en el laboratorio del Instituto Central de Restauración (I.C.R.-actualmen-te IPHE) firmados por José María Cabrera Garrido, fechados en el mismo año de su descubrimiento.
El informe preliminar para el tratamiento de la escultura del 21 de septiembre descri-be la metodología empleada, los resultados de los primeros análisis y las observaciones y recomendaciones con vistas al tratamien-to. Alude al examen visual, la toma de 12 muestras, la dosificación de sulfatos solu-bles, el análisis por microscopía óptica, es-pectrografía de emisión y difracción de ra-yos X. Los resultados indican que la piedra es una caliza margosa saturada de agua, con abundancia de sulfato de calcio y de sodio en menor cantidad. La preparación es de yeso y la capa pictórica está muy disgregada de colores rojos, azules y negros, con escasas superposiciones - dos estratos rojos y uno azul sobre rojo. Identifica negro de huesos, azul como probable lapislázuli y parte del rojo es ocre, aunque no de por finalizados los análisis de pigmentos. Detecta presencia de goma laca en la superficie, que corrobo-ra la información oral suministrada por el señor Navarrete. Recomienda mantener la obra en un clima de humedad relativa ele-vada antes del tratamiento, no realizar una extracción de sales a pesar de la posible pre-cipitación del yeso disuelto en el interior de los poros del soporte, sino el secado de la obra con etanol y fijar la policromía con un polímero acrílico.
El informe del 22 de octubre de José M.ª Cabrera se refiere a las diligencias pre-vias al traslado desde el Museo Arqueoló-gico Nacional, solicitado por la Comisaría del Patrimonio Artístico. Las operaciones aconsejadas a realizar en el M.A.N. fueron la fijación previa de las áreas de policromía imprescindibles con cantidades mínimas de nilon soluble (Calaton CA de I. C. I.) y la eliminación posterior masiva de la goma laca y de la humedad con etanol.
Un artículo de Cabrera publicado en el boletín n.º 12 del I.C.R. amplió las técnicas de análisis, empleando microscopía elec-trónica para el estudio del soporte pétreo y activación de neutrones para los compo-nentes de la pintura. Suministró nuevos resultados en la identificación de los co-lores: azul egipcio, cinabrio, tierras, negro de huesos y yeso como pigmento blanco. En cuanto al tratamiento final, incluyó la limpieza, la fijación de la policromía con cola animal en acético al 5 %, adhesión de pequeños fragmentos con poliéster (Aspa) y en los de mayor tamaño refuerzo con varillas de acero inoxidable empleando el mismo adhesivo como mortero de juntas y de reposición el poliéster mezclado con blanco Nevin y sombra natural.
análisis por sEm-EDX de las preparaciones microscópicas del I.C.R.
Consultando el archivo del laboratorio del antiguo I.C.R. encontramos preparaciones microscópicas convenientemente etiqueta-das de la policromía de la Dama de Baza cuya ficha permitió su localización en la escultura. Se trataba de láminas delgadas incluidas y pegadas sobre portamuestras de metacrilato, barnizadas con la intención de conservarlas mejor. Se retomaron las anti-
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guas preparaciones realizadas por Cabrera, pensando que, al contar con nuevos equi-pamientos confirmaríamos los análisis rea-lizados por él y enjuiciaríamos de primera mano las analogías y diferencias entre las policromías de las Damas. Además, esta comparación nos ayudaría a interpretar me-jor los escasos vestigios detectados en la es-cultura de Elche, a la luz de otra policromía ibérica más completa del mismo periodo. Los nuevos resultados y como consecuencia las incógnitas generadas hicieron que tan-to el personal del laboratorio del I.P.H.E. como del M.A.N anheláramos un estudio analítico más profundo.
Seleccionamos aquellas que correspondían a los distintos colores de la policromía, pu-liéndolas cuidadosamente de nuevo para ex-traer las secciones estratigráficas y realizar las microfotografías con una cámara digital aco-plada al microscopio óptico de luz reflejada y polarizada (Olimpus BX51). Posteriormente fueron introducidas en la cámara de un mi-croscopio electrónico de barrido (JEOL, mo-delo JSM-5800) y analizadas acoplando un detector (Oxford Link Pentafet) por disper-sión de energías de rayos X (SEM-EDX).
Las preparaciones microscópicas de la Dama de Baza tomadas por José M.ª Cabre-ra que hemos revisado nos demuestran que
Figura 2. Preparación microscópica de la muestra roja del trono. a -Microfo-tografía MO, b. imagen BSE, c. mapa de distribución del potasio y d. espectro multi-elemental de los cristales forma-dos en la capa roja.
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la policromía en este caso ha sido aplicada sobre una espesa preparación (superior a 0.5 mm) compuesta esencialmente por yeso, extendida sobre la piedra caliza. Las capas pigmentadas de las preparaciones micros-cópicas de José M.ª Cabrera presentan una buena continuidad y compacidad.
El único blanco identificado en las ca-pas pictóricas externas de la policromía de la Dama de Baza es el yeso. Se localiza en la encarnación de la mano derecha, mez-clado con pequeñísimas cantidades de rojo cinabrio finamente molido para obtener el tono rosado de la encarnación.
En la Dama de Baza se determinan dos tipos de rojos, uno más intenso de compo-sición semejante al cinabrio analizado en la escultura de Elche y otro más pardo que po-demos asignar a una tierra roja.
El pigmento rojo intenso situado en la cenefa ajedrezada, derecha del manto forma una capa muy delgada y está compuesto por cinabrio natural. Se detecta potasio tanto en la superficie como en la preparación.
El pigmento pardo rojizo de la base del asiento es un silicato rico en óxido de hierro. En esta muestra, el mapa de distribución del potasio indica que este elemento se localiza
Figura 3. Preparación microscópica de la muestra del tocado sobre la frente. La lámina de estaño (2) se sitúa sobre la preparación de yeso (1) y bajo la cos-tra producida durante el enterramiento (3). a. Microfotografía MO, b. imagen BSE, c. mapa de distribución del esta-ño y d. espectro elemental de la lámina de estaño.
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en los intersticios de los granos de pigmento pardo y entre esta capa y la preparación. El potasio forma sales solubles, que se movili-zan fácilmente y puede proceder de la exca-vación o estar ligado a ciertos pigmentos.
Hemos observado que en algunas mues-tras de la Dama de Baza, particularmente en los rojos (fig. 2), se detecta una alta presen-cia de potasio. Este elemento se encuentra en la capa superior, en los intersticios de la pintura y parece ligado al azufre y al calcio. Puede proceder del material circundante de la excavación. Una hipótesis es que se tra-te de singenita, que es un sulfato doble de calcio y potasio. Otra es que provenga de la alteración de la jarosita, silicato alumínico-potásico identificado en cerámicas ibéricas y pinturas egipcias.
En nuestra revisión de las preparaciones microscópicas de Cabrera analizamos tam-bién el azul del borde en el primer pliegue izquierdo del manto. No hemos hecho otra cosa que confirmar los resultados de sus análisis. El azul egipcio había sido identi-ficado anteriormente en la Dama de Baza (José M.ª Cabrera, 1973) y se trata de un silicato o vidrio de cobre. Es uno de los pri-meros pigmentos artificiales empleados en la historia de la pintura y la policromía.
La única muestra donde nuestros resul-tados difieren con los análisis anteriores se sitúa en el tono negro del tocado de la frente (fig. 3). Es indiscutible la existencia de una lámina de estaño, aunque hasta ahora no hu-biera constancia de su empleo en estado puro en la policromía anterior a la Edad Media.
El estaño se extraía desde el siglo vii antes de Cristo. Iba asociado a la siderurgia del bronce y desconocemos un uso purificado del metal en esta etapa de la Historia. Su hallazgo en la policromía de esta figura es pues excepcional. Este resultado nos aportó una nueva incógni-ta en la policromía de la Dama de Baza en lo
que concierne a los aderezos oscuros (anillos, brazaletes, collares, pendientes, rodetes y to-cado) y nos hizo interesarnos por analizar más exhaustivamente dicha policromía.
análisis por EDXRF
En los años 90 la dirección del Museo Ar-queológico Nacional permitió analizar a José J.L. Ferrero, C. Roldán, D. Juanes, y S. Rovira por fluorescencia de rayos X la policromía de la Dama de Baza abriendo solamente la parte trasera de la vitrina. Los resultados confirmaron la existencia de un azul de cobre, óxido de hierro y sulfuro de mercurio en la policromía.
En diciembre de 2006 se transformaron las salas de exposición de la escultura ibé-rica, proporcionando la ocasión al personal del I.P.H.E. de acceder a la Dama de Baza, protegida anteriormente por una vitrina fija. Aprovechamos ese momento para ampliar los análisis, dado que habíamos obtenido nuevos datos cuya importancia y extensión interesaba confirmar.
Hemos empleado la espectroscopía de fluorescencia de rayos X (EDXRF) sin toma de muestra en la Dama de Baza con el fin de obtener información acerca de los componentes inorgánicos de los pigmentos que forman la policromía y del soporte de piedra. El hecho de que se realice el análisis químico elemental sin contacto y sin toma de muestra permitió efectuar un amplio barrido de la escultura, especialmente en las partes frontales más relevantes (fig. 4) y las partes que sobresalen en el relieve, sin que existiera riesgo para su conservación e integridad. Se empleó un equipo de espec-trometría de fluorescencia de rayos X por-tátil compuesto por un tubo de rayos X de ánodo sólido de paladio, que proporciona
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un haz de rayos X sin filtrar de una sección aproximada de 5 mm, y un detector de ra-yos X Si-PIN con su electrónica asociada. Las condiciones de irradiación fueron de 30 kV y 30 μA, con un tiempo de adquisición de 300 segundos.
Se realizó un extenso barrido de la po-licromía de la Dama de Baza que incluyó zonas azules, ocres, rojas, negras y áreas de las alhajas. Sabíamos que la penetración del análisis por EDXRF depende del apantalla-miento producido por los componentes su-
perficiales, no proporciona una información estratigráfica, ni localiza de forma precisa los elementos de una policromía formada por multicapas. Las ventajas adicionales de esta técnica son su rapidez, el que minimiza la toma de muestras, y que combinada con ella potencia el valor de los resultados.
Para identificar el pigmento azul se es-cogieron tres zonas de la parte trasera de la escultura que presentan dicha tonalidad. En el espectro de fluorescencia de rayos X de la zona identificada como azul aparecen los picos asociados al silicio, azufre, potasio, cal-cio, hierro, cobre, plomo y molibdeno y ex-cepcionalmente el bario y el cinc (fig. 5). Re-lacionamos la presencia simultánea de silicio y cobre con el azul egipcio, mientras que el calcio y el hierro pueden provenir del sopor-te de piedra. Sin embargo el molibdeno y el plomo, así como el bario y el cinc proceden de reintegraciones realizadas en 1971.
Se han analizado los pigmentos rojos que se encuentran en las áreas de color rojo intenso de los labios (fig. 6) y en la cenefa de la parte de-lantera del manto. En ambos casos detectamos mercurio y azufre como constituyentes del ci-nabrio de las zonas analizadas, mientras que el cinc que encontramos también en ambas reve-la retoques realizados en la restauración.
Se estudiaron también dos zonas con to-nalidad rojiza terrosa de la parte posterior del trono. En la primera de ellas el espec-tro se evidencia el hierro del pigmento de origen arcilloso, mientras que en la otra el resultado es similar aunque se ha detectado una mayor cantidad de potasio y azufre, que podrían ser restos de sales que no han sido eliminadas totalmente en el tratamiento.
Hicimos un barrido a lo largo de cuatro zonas negras del cabello y los rodetes de la Dama con el fin de identificar el pigmento. El estudio puso de manifiesto la presencia de calcio en el pigmento negro. No pode-
Figura 4. Toma de datos con el espec-trómetro de fluorescencia de rayos X por dispersión de energías (EDXRF) en el rodete derecho de la Dama de Baza.
Figura 5. Espectro EDXRF de un área azul de la parte posterior tiara.
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mos descartar el uso de un pigmento vegetal mezclado con calcita o el de negro de hueso, aunque no se haya detectado fósforo en los espectros. De nuevo, el cinc detectado de-muestra que las zonas han sido restauradas.
Por último, analizamos zonas correspon-dientes a la diadema, el pendiente derecho y una de las ánforas del tocado. En todos los casos los espectros de fluorescencia de rayos X muestran la presencia de estaño (fig. 7). Este metal parece haber sido aplicado sobre la piedra con el fin de revestir las joyas de la Dama, su existencia en tres zonas diferentes que corresponden a joyas distintas sugiere la intencionalidad de su aplicación.
análisis de las muestras de la policromía
El muestreo se redujo a extraer partículas minúsculas depositadas en oquedades y en partes no visibles. A la vista de los resulta-dos obtenidos, nos interesaba verificar el componente de los aderezos negros y agri-sados. Tomamos además un número muy reducido de muestras del trono, el borde del manto y la encarnadura de los colores rojo anaranjado, rojo intenso, rosado y azul. También aprovechamos para identificar las gotas superficiales excedentes de adhesivos procedentes de la restauración de 1971.
Las técnicas analíticas se aplicaron de for-ma secuencial, aprovechando a menudo una misma muestra para realizar análisis muy di-ferentes. Los métodos de análisis partieron de técnicas morfológicas que revelan detalles imperceptibles para el ojo humano (micros-copías óptica y electrónica), y finalizaron con métodos instrumentales sofisticados que aprovechan las propiedades físico-químicas de los materiales (técnicas espectroscópicas y cromatográficas). Las muestras analizadas en el microscopio óptico (Olimpus BX51)
por reflexión con una lámpara halógena y una lámpara UV de luz negra (lámpara de Wood) se sometieron posteriormente a un microanálisis por SEM-EDX.
El espectrómetro de infrarrojos por trans-formada de Fourier (FT-IR) nos permitió identificar determinadas sales inorgánicas existentes en la preparación y en las capas de policromía, así como los grupos funcionales de los materiales orgánicos empleados en la restauración. El análisis se hizo de dos for-mas distintas: a través de la bancada (Bruker
Figura 6. Espectro EDXRF de un área roja del labio.
Figura 7. Espectro EDXRF de un área del tocado.
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EQUINOX 55) dispersando la muestra en bromuro de potasio y en el microscopio acoplado al FT-IR por transmisión o por reflectancia atenuada IR (Bruker HYPE-RION 2000 A 670-L).
Como ya hemos expuesto en el aparta-do anterior, correspondiente a los primeros análisis por SEM-EDX, sabemos que antes de aplicar la policromía propiamente di-cha se extendió primeramente sobre toda la superficie una espesa preparación com-
puesta esencialmente por yeso, exceptuando el hueco de la hornacina lateral y la base. El espectro FT-IR (fig. 8) confirma que la preparación es de yeso (1685-1621 cm-1, 1136-1115 cm-1, 669-601 cm-1).
Confirmamos la existencia del yeso em-pleado en la encarnación mezclado con pe-queñas cantidades de cinabrio y de los dos pigmentos rojos originales: uno empleado en el trono compuesto por una tierra arci-llosa roja procedente del terreno y otro más intenso que se trata de cinabrio natural en una de las partículas que rodean al pájaro. El azul egipcio había sido identificado en la Dama de Baza por José M.ª Cabrera en 1973 y ratificado por nosotros en la revisión de las preparaciones microscópicas realiza-das por él. Forma parte del ajedrezado del manto (fig. 9), pero se localiza también en una partícula desprendida en una oquedad de la mano que sostiene el pájaro.
El mayor interés de este estudio ha con-sistido en determinar el pigmento gris par-do a negro utilizado en las joyas y aderezos: el tocado, los pendientes, los brazaletes, los anillos y los collares. En todos los casos he-mos identificado el estaño alterado que pro-bablemente se usó en lugar de la plata para dar un aspecto metálico a estos ornamentos (fig. 10). Hemos detectado también un negro de naturaleza orgánica que pensamos que es de origen vegetal y que interpretamos como un retoque realizado en la restauración.
A diferencia de las muestras estudiadas en nuestros primeros análisis de la Dama de Baza no encontramos potasio en esta nueva serie. José María Cabrera al dar los resultados de la dosificación de sales solubles indicaba la existencia de yeso y pequeñas cantidades de sulfato de sodio. Después recomendaba un tratamiento de secado con etanol. Tal vez este paso del proceso contribuyó a elimi-nar parte de las sales solubles. Las muestras
Figura 9. Microfotografía de la super-posición azul egipcio sobre rojo cinabrio del ajedrezado del manto.
Figura 8. Espectro de infrarrojos de la preparación de yeso de la Dama de Baza.
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revisadas por nosotros habían sido extraídas por José María Cabrera antes de la restaura-ción de la pieza, mientras que las que ahora exponemos se han tomado en diciembre de 2006. Dado que el yeso era mayoritario es el único sulfato que seguimos encontrando en los análisis actuales. Gracias a la restauración y las condiciones de exposición, el estado de la obra no ha sufrido variaciones apreciables y la policromía se mantiene.
Hemos detectado costras procedentes del enterramiento. El espectro FT-IR iden-tifica la costra superficial originada durante el enterramiento, compuesta por carbona-to de calcio y magnesio (1436, 876, 798, 778 cm-1), silicatos (1028 cm-1) y yeso (1622, 1106, 668, 600 cm-1).
En dos muestras estudiadas por SEM-EDX observamos retoques puntuales de-rivados de la restauración realizadas con pigmentos modernos. Otros vestigios anali-zados de materiales empleados en la restau-ración corresponden a residuos superficiales de adhesivos, cuyo espectro FT-IR indi-ca que son de naturaleza proteica (1639, 1543,1453, 1241 cm-1) impurificados con el yeso circundante. La proteína utilizada fue la gelatina, confirmada por cromatogra-fía líquida de alta resolución (HPLC).
Como hemos visto al exponer la metodo-logía empleada en este apartado, las mues-tras escogidas han sido minúsculas y extraí-
das de las oquedades y no de la policromía que estuviera en mejor estado. El muestreo ha sido extremadamente respetuoso, aunque insuficiente para determinar el posible aglu-tinante de la policromía en el caso de que se conserve como tal. Además, la escultura fue restaurada en 1971 y no hemos detectado áreas vírgenes sin fijar con nuevos adhesivos que interfieran en la interpretación de los análisis por técnicas cromatográficas.
la Dama de Elche
El análisis de los restos de policromía de la Dama de Elche forma parte de un estudio de gran envergadura para establecer el esta-do de conservación de la escultura, como ya hemos mencionado en la introducción.
Dado que los vestigios de policromía son muy escasos se ha seguido una metodología analítica similar a la empleada en la Dama de Baza basada en técnicas sin toma de muestras (EDXRF) y microscopía óptica y electrónica (SEM-EDX).
La policromía se asienta directamente sobre el soporte pétreo, son acumulaciones de pig-mento adheridos a la pátina o conjuntos aisla-dos, poniéndose de manifiesto en este caso su estado lagunar a diferencia de la Dama de Baza. Además algunos granos de pigmento han mi-grado a través de la costra (fig. 11), y la pátina
Figura 10. Preparación microscópica de una muestra tomada en el inte-rior del tocado, próxima a la toma de fluorescencia de la figura anterior. La capa parda de estaño (2) ha perdido su carácter metálico y está cubierta de cristales, mayoritariamente formados por óxidos de estaño producidos por la oxidación del metal.
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superficial es una consecuencia de que la obra haya permanecido enterrada durante siglos, para exponerse después en diversos museos.
La única muestra de policromía de la Dama de Elche donde la capa pigmentada tiene una mayor continuidad se localiza en la parte baja e interna del ánfora que pende del collar cen-tral y el pigmento identificado es el ocre.
Hemos detectado dos pigmentos rojos. Predomina el cinabrio cuyo origen mineral lo demuestra la presencia de cuarzo asociado al sulfuro de mercurio. Hay además un rojo traslúcido de naturaleza orgánica localizado en el borde de la vuelta del manto plegado.
Sólo hemos constatado analíticamente por EDXRF la presencia en la Dama de El-che de azul egipcio en los muy escasos re-siduos visibles actualmente, ya mencionado por otros autores.
Por último, asociamos el yeso a las pátinas de alteración y no a las capas de policromía de la Dama de Elche.
Conclusiones
Combinando los análisis con toma de muestra, con el barrido realizado por espectroscopía de fluorescencia de rayos X de la Dama de Baza
podemos afirmar que la policromía se asien-ta sobre una espesa preparación de yeso. Los pigmentos empleados han sido: yeso (blanco), azul egipcio (azul), cinabrio (rojo intenso), tie-rra roja (pardo rojizo) y estaño1 (gris-negro).
La escultura ha sufrido uno o varios pro-cesos de restauración, como lo constatan la presencia de molibdeno y litopón por EDXRF en algunas zonas azules, así como plomo y cinc en otras áreas y muestras.
La policromía de la Dama de Baza es mucho más completa que la de Elche y su estructura difiere considerablemente ya que las capas se asientan sobre una espesa prepa-ración blanca de yeso. Encontramos en am-bas esculturas el cinabrio y el azul egipcio, pigmentos característicos de esta etapa de la Historia, aunque hay que añadir una tierra roja en la Dama de Baza y un rojo de natu-raleza orgánica en la figura de Elche.
El color de los aderezos difiere y es fácil pensar que el estaño les diera un aspecto metálico semejante a la plata en la Dama de Baza, mientras que las joyas de Elche imita-ron el tono amarillo del oro.
Este trabajo pone de manifiesto la com-plejidad del estudio de este tipo de piezas, el gran número de técnicas de análisis reque-ridas y la necesidad de un amplio personal
1 Detectamos también un negro de
naturaleza orgánica, siendo difícil
precisar si existió también en la po-
licromía original o se ha empleado
únicamente en la restauración.
Figura 11. Migración de cristales rojos de cinabrio a través de la costra gene-rada en el enterramiento de la Dama de Elche .
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especializado que colabore estrechamente. También refleja la escasez de este tipo de estudios en torno a la escultura ibérica, ca-rencia que esperamos se solucione, gracias a la evolución y especialización de los análisis hacia una mínima agresión a la pieza.
Bibliografía
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Introducción
Este trabajo analiza el comportamiento de productos comerciales utilizados como consolidantes y recubrimientos en la res-tauración de metales, sometiéndolos a la exposición de factores de degradación (hu-medad, temperatura y radiación) mediante envejecimientos acelerados. Las técnicas de intervención varían según la casuística pro-pia del objeto, unida a la experiencia del res-taurador. Así pues, hay que conocer a priori las ventajas e inconvenientes de un número significativo de materiales y su estabilidad. Aunque exista una bibliografía que refleja la aplicación de este tipo de tratamientos a casos concretos, desafortunadamente esca-sean las referencias específicas comparativas. Además, los productos aplicados proceden de la industria y las especificaciones técni-cas reflejan planteamientos teóricos sobre su comportamiento en metales actuales. Todo ello, nos ha llevado a plantearnos la nece-sidad de tener una experiencia propia para seleccionar el producto más adecuado. Éste variará en función del deterioro del objeto metálico y de los futuros factores climáticos que deberá soportar, ya sea en el interior de un museo, sometido a un ambiente húme-do o a la intemperie.
Un consolidante de metales debe rees-tablecer la cohesión superficial y profunda del material y la continuidad del perfil en-
tre la parte sana y la disgregada, mientras que un recubrimiento debe aislar la super-ficie del objeto de las agresiones del medio. Los consolidantes por tanto han de intro-ducirse fácilmente a través del sólido para obtener una consolidación interna y los recubrimientos penetrar escasamente para proteger la superficie. La eficacia a largo plazo de los tratamientos está afectada por la acción directa de la luz del sol e ilumi-narias del interior de salas de museos y de depósitos, temperatura, humedad y agentes ambientales.
Entre los factores que afectan a la esta-bilidad de un producto, la iluminación y la temperatura hacen que las reacciones de deterioro se produzcan con mayor rapi-dez, la humedad relativa inadecuada o sus variaciones, dan lugar a fenómenos físicos de absorción, pérdida, migración o conden-sación de agua, y químicos de hidrólisis y corrosión. La atmósfera oxidante y la con-taminación química generan productos en forma de gases y partículas, que reaccionan específicamente con los materiales emplea-dos en la restauración, así como al propio metal, afectando a la permanencia, tanto del objeto, como del tratamiento.
La actuación de cada uno de estos facto-res no es totalmente independiente de los demás, y en muchos casos, el proceso com-pleto de degradación está determinado por la acción combinada entre ellos.
Comportamiento de consolidantes de metales sometidos a envejecimiento acelerado
Elena GonzálezJoaquina LealInstituto de Patrimonio Histórico EspañolCon la colaboración de Marisa Gómez, Enma García, Paz Ruiz y Paz NavarroInstituto del Patrimonio Histórico Español
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metodología
Nuestro estudio abarca un conjunto de productos aplicados en recientes y antiguos tratamientos, para confrontar su comporta-miento y su estabilidad. Se ha efectuado so-bre los siguientes polímeros acrílicos usados en la consolidación de metales: Paraloids® B-44, B-66, B-67, B-72, B-82, en estado sólido y B-48S en estado líquido, así como los preparados líquidos empleados como recubrimientos INCRALAC (acrílico con un aditivo inhibidor de la corrosión) y FRI-GILENE (nitrocelulósico). Los primeros constituyen un grupo de homopolímeros y copolímeros cuya estructura principal se deriva de los ácidos, acrílico, metacrílico y de sus ésteres y el último es un polímero se-misintético derivado de la celulosa.
Hemos preparado disoluciones al 5% de los productos sólidos, todos ellos en xile-no, excepto el B-82 que va en una mez-cla hidroalcohólica (10 agua / 90 etanol) y B-48S (inicialmente al 10% en tolueno) que diluimos a la mitad en el mismo di-solvente; mantenido la formulación origi-nal en los restantes preparados. Posterior-mente, aplicamos dichas disoluciones en portaobjetos de vidrio (material inerte) de 2,5 x 7,5cm, obteniendo ocho patrones de cada una de ellas.
En el mismo portaobjetos, se hacen tres depósitos (a, b y c). Los dos prime-ros en forma de gota, uno con la formula prototipo (a) y otro (b) con la adición de un indicador fluorescente. El tercer depósito (c) se realiza con la misma fór-mula que el primero, pero formando una extensión delgada. El indicador o marca-dor añadido es un colorante fluorescente (isotiocianato de fluoresceína-FITC) que facilita la observación de la morfología en el microscopio óptico con lámpara de Wood (OLIMPUS, modelo BX51) y en el microscopio estereoscópico de luz transmida (NIKON, modelo Eclipse SMZ1500) del depósito sobre la mues-tra. Finalmente, dejamos secar los patro-nes ya preparados, al aire y en la oscuri-dad durante 40 días (Fig. 1).
Como ya hemos mencionado en la in-troducción, la radiación, la temperatura, la humedad y la acción combinada de estos factores influyen de forma determinante en el deterioro de los productos. El choque térmico (variaciones bruscas de humedad y temperatura) sirve como evaluación del en-vejecimiento de los materiales sometidos a condiciones extremas, en la intemperie. En la tabla II se muestra la organización de los patrones. El grupo 1 sirve como sistema de referencia y el resto han sido sometidos a ci-
Producto Composición Tg
Paraloid® B-44 [R& H] Copolímero de metacrilato de metilo y acrilato de etilo 60 ºC.
Paraloid® B-66 [R& H] Copolímero de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo 50ºC.
Paraloid® B-67 [R& H] Copolímero de metacrilato de isobutilo 50ºC.
Paraloid® B-72 [R& H] Copolímero de metacrilato de etilo y acrilato de metilo 40ºC
Paraloid® B-82 [R& H] Copolímero de metacrilato de metilo y acrilato de etilo. 35ºC
Paraloid® B-48S, Lascaux, Stem Copolímero metacrilato de metilo y acrilato de butilo 50ºC
Incralac, Productos de Conservación S.A
Disolución de benzotriazol y un polímero de metacrilato de metilo P
eb: 56ºC
Frigile NE Productos de Conservación S.A Disolución nitrocelulósica 23ºC
Tabla I: consolidantes utilizados
225clos simples y sucesivos de radiación y de humedad-temperatura.
Los ensayos se realizan, una vez prepara-dos los patrones y concluido el tiempo de secado.
El envejecimiento artificial acelerado debido a la radiación se realiza en una cá-mara de fabricación propia, que opera de forma manual. Se colocan las probetas a una distancia de 50cm de las resistencias (Ultramed de 400 W y Ultratech de 400 W) mediante un bastidor en posición ver-tical, asegurando así la uniformidad en la cantidad de energía recibida. La cámara dispone de un cuadro interno debidamen-te protegido, en el que puede regularse la temperatura interior, que en nuestro caso no debe exceder los 50ºC. Las radiaciones emitidas por las dos lámparas en su con-junto se enmarcan dentro de los tonos fríos del espectro visible y en el ultravioleta A y B. La duración total del ensayo ha sido de 400horas (16 días)2.
Cada 100 h de ensayo se realizan las me-didas de color. A las 200 h y 400h se iden-tifican los grupos funcionales de políme-ros mediante espectros FT-IR, realizados dispersando la muestra correspondiente en pastilla de bromuro de potasio, con un espectrómetro de infrarrojos por transfor-mada de Fourier (BRUKER, modelo Equi-nox 55).
En la cámara climática (HERAEUS VÖTSCH modelo HC2020), se realizan los ensayos de humedad y temperatura, siguien-do la norma UNE-EN ISO 9142:2003, ANEXO D3. De este anexo, hemos tomado los ciclos que consideramos más adaptados a consolidantes de metales. El ciclo de calor y humedad pasa de una temperatura ambien-te y una humedad relativa extrema a una temperatura más alta, pero que no exceda la temperatura alcanzada en la de insolación de un interior de un país mediterráneo y una baja humedad, volviendo nuevamente a las condiciones iniciales.
1 Ciclos según la norma UNE_ISO
9142:2003 ANEXO D.2 Rodríguez Sancho, Isabel: «Dise-
ño, configuración y estudio de nuevos
soportes translúcidos y transparentes de
doble aplicación en el campo pictórico
y en el de la restauración». Tesis Doc-
toral.3 «Guía para la selección de condiciones
de envejecimiento normalizadas de la-
boratorio para someter a ensayo juntas
pegadas».
Figura 1. Consolidantes.
Tabla II: clasificación en grupos de las probetas
Sistema de referencia Activación debida a la radiación Activación debida a la humedad-temperatura
Grupo 1.Condiciones ambientales de
humedad, temperatura y oscuridad
Grupo 2.Incidencia radiación
Grupo 3.Ciclo calor-humedad1
Grupo 5.Ciclo de calor- humedad1
y radiación
Grupo 4.Radiación y ciclo calor-humedad1
Grupo 6.Ciclo de choque térmico1
Grupo 8.Radiación y ciclo de choque
térmico1
Grupo 7.Ciclo de choque térmico1
y radiación
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Ciclo de calor y humedad (Fig. 2)
El ciclo consiste en los periodos de exposi-ción siguientes:
• (24 ± 1)h a una temperatura de(23± 2)ºC y una humedad relativa del 92%
• (24± 1)h a una temperatura de (55± 2)ºC y una humedad relativa del 28%
• (72± 1)h a una temperatura de (23± 2 )ºC y una humedad relativa del 92%
• (48± 1)h a una temperatura de (55± 2)ºC y una humedad relativa del 28%
El choque térmico supone un paso de un periodo de temperatura media y humedad relativa alta a una heladicidad invernal ex-trema (-20ºC) sin humedad, y una subida de temperatura brusca hasta 70ºC, tempe-ratura a la que puede producirse una exposi-ción al sol en el exterior y humedad media.
Ciclo de calor, frío (choque térmico) y humedad (Fig. 3)
Consiste en los periodos de exposición si-guientes:
• (16 ± 1)h a una temperatura de (40 ± 2)ºC y humedad relativa del 92%
• (3 ± 1)h a una temperatura de (-20 ± 3)ºC sin humedad
• (5 ± 1)h a una temperatura de (70 ± 2)ºC y humedad relativa del 50%
La evaluación de algún tipo de alteración en los polímeros se realiza a través de las medi-das del índice de amarilleo (YI)4 con un colo-rímetro (MINOLTA, modelo CR200,). Es un analizador del color triestímulo por reflexión sobre las superficies, con un área de medida de 8 mm y un ángulo de visión 0º. La fuente de la cámara es una lámpara de Xenón, las fotocé-lulas de silicio son de alta sensibilidad y están filtradas para dar respuestas de acuerdo a las normas C.I.E. Este colorímetro suministra las medidas de color utilizando sistemas basados en la medición de la reflectancia espectral de la muestra mediante sistemas: Yxy, L*a*b*(CIE 1976) o L*C*H*, Munsell o DxDyDz. Las medidas de diferencia de color se expresan de forma incremental.
4 Las medidas del índice de amari-
lleo (YI) se realizan según las normas
DIN 6167/ASTM E313 ó ATSM
D1925.
Figura 2. Ciclo calor y humedad.
Figura 3. Ciclo calor, frío (choque térmico) y humedad.
227
resultados
La dureza y elasticidad son propiedades me-cánicas relacionadas entre sí. La elasticidad es inversamente proporcional al módulo de Young E (módulo de elasticidad a tracción) y a la temperatura de vitrificación T
g (tem-
peratura a la que un sólido rígido pasa a ser flexible). En general se utilizan polímeros acrílicos de elevado grado de polimerización y T
g alta. La exposición al ciclo de choque
térmico origina cuarteados en los Paraloids B-66 y B-67 (como se observa en la Fig. 4), ambos con una T
g de 50ºC, produciéndose
con mayor rapidez en el caso del primero. Junto con el Paraloid B-44 son los políme-ros menos elásticos de los productos selec-cionados, aunque en el caso del B-44 hasta ahora no hemos apreciado roturas superfi-ciales (Fig. 4).
Las resinas acrílicas presentan inicialmen-te una transparencia acromática, es decir, son incoloras, si bien en el transcurso de los ensayos algunas experimentan una varia-ción de esta propiedad. Este es el caso del Incralac, que amarillea de forma rápida a las cien horas de exposición a la radiación. El Paraloid® B-82 se hace más blanco y opaco con la acción combinada de la humedad y de la temperatura, debido a que este conso-lidante ha sido preparado en una disolución hidroalcohólica y es más sensible a la hu-
medad. La percepción visual del amarilleo se debe a la absorción en la región azul del espectro. En la práctica, está asociado a la oxidación, a la suciedad superficial y otros fenómenos que conducen a la degradación del producto sometido a la radiación y a la atmósfera. Los índices de amarilleo se uti-lizan para medir este tipo de deterioro. Las ecuaciones del índice de amarilleo (YI) uti-lizadas comúnmente vienen dadas a conti-nuación:
YI = 100 (1.28X-1.06Z) e YI = (X-Z) x 100 Y Y
Donde X, Z e Y corresponden a valores triestímulos CIE
La diferencia total del color en el espa-cio de color CIELAB viene expresada por DE*
ab. Puede formularse utilizando la lu-
minosidad, el tono y los componentes del croma mediante la expresión:
DE*ab
= [(dL*)2 + (da*)2 + ( db*)2]1/2
Donde: dL* = L*muestra
- L*estándar
da* = a*muestra
- a*estándar
db* = b*
muestra - b*
estándar
Esto permite calcular sólo la diferencia de tono. Observamos que la diferencia de color total (DE*
ab) aumenta con el índice
Figura 4. Rupturas angulares y con-tinuas. (a) Cuarteados sufridos por el B-66 después del choque térmico; (b) aisladas con formas redondeadas del B-67 después del choque térmico.(a) (b)
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de amarilleo (Y.I) y disminuye con la lumi-nosidad (dL*).
Las variaciones morfológicas se refieren a cambios de color, amarilleo u opacidad, que afectan al aspecto óptico de la superficie de la obra. Los resultados correspondientes al amarilleo vienen reflejados por el índice de amarilleo (YI), mientras que la opacidad se define por la diferencia de color total (DE*
ab). La figura 5 representa la variación
de la diferencia de color total respecto al tiempo de exposición a la radiación del gru-po 2 de probetas (Fig. 5).
Como puede observarse, el Paraloid B-67 es el compuesto que presenta el com-portamiento más lineal, sin sufrir cambios bruscos de color, mientras que el B-44 y el B-48S son los que presentan un cambio más rápido de coloración.
La combinación del ensayo de humedad-temperatura con la posterior exposición a la radiación provoca una mayor degrada-ción, ya que el agua supone un medio de reacción, por su carácter disociante e ioni-zante. En general debe eludirse la acción de ésta en polímeros sintéticos por pro-
ducirse acciones indeseables, debido a su permeabilidad al vapor de agua. Este es el caso del Paraloid B-82, que se hincha con el aumento de la humedad por ser parcial-mente soluble en agua.
Al comparar la intensidad y número de bandas en los espectros FT-IR realizados, no se aprecian cambios significativos en las bandas después de haber sometido los productos a los ciclos de calor-humedad y choque térmico. Sin embargo después de someter los Paraloids al ciclo de radia-ción presentan similitudes en los cambios de ciertas bandas. Los espectros compa-rativos de los Paraloids B-67 y B-82 so-metidos al ciclo de radiación explican dichas transformaciones (Figs. 6 y 7). El aumento de la absorción en la región de los grupos hidroxilo (3100-3600cm-1) del espectro FT-IR indica una fuerte asocia-ción de los grupos -OH, provocando así un incremento de la acidez de los produc-tos. La disminución progresiva del enla-ce entre el carbono y el hidrógeno C-H (2962 y 2872 cm-1) puede ser debida a rupturas en la cadena y a la consiguiente formación de monómeros, o a un cambio de posición de los grupos CH
3 del polí-
mero. El enlace de estos grupos metilo en distintos lugares de la cadena polimérica hace que el polímero reticule, aumen-tando su dureza. El descenso de la banda éster C-O (1200-1000 cm-1) y su ensan-chamiento simultáneo en ambos lados nos revelan la aparición de una pequeña banda de absorción a 1640 cm-1 debida a la formación del doble enlace del carbono C=C (Figs. 6 y 7).
El comportamiento del Frigilene (fig. 8) difiere del resto al tener una composición química distinta. Los Paraloids son com-puestos acrílicos mientras que el Frigilene es una resina nitrocelulósica, mucho más
Figura 5. Variación del color total (DE*ab) - tiempo.
229
sensible a la degradación, como se observa en la rápida disminución de la intensidad en las bandas de sus espectros FT-IR, sien-do las bandas correspondientes al enlace N-O (1280 y 839 cm-1) las más degradadas cuando el producto es irradiado con UV (Fig. 8).
Conclusiones
El empleo de consolidantes en los trata-mientos de restauración de objetos metá-licos es una práctica habitual, por ello la elección del conservador-restaurador del producto más adecuado está en función de la necesidad específica dependiendo de la casuística del objeto. Es fundamental co-nocer previamente el medio en que ha de conservarse la pieza a tratar, ya que de ello depende la duración tanto del tratamiento como del objeto metálico. Esto hace necesa-rio que, el conservador-restaurador saber de la forma más exacta posible las característi-cas y el comportamiento de los productos a su alcance.
Los estudios realizados muestran trans-formaciones morfológicas, mecánicas y es-tructurales en algunos de los consolidantes ensayados al ser sometidos a condiciones climáticas extremas y moderadas, así como en su exposición a radiación.
Las alteraciones de las propiedades mecá-nicas y concretamente las que se refieren a la flexibilidad y la compacidad se traducen en cuarteados, disgregación y falta de homoge-neidad de la película consolidante, mientras que las modificaciones estructurales dan lu-gar a una mayor acidez, reticulación o rotu-ra de cadenas carbonadas y se detectan en los espectros FT-IR
De los consolidantes estudiados pode-mos concluir que, el Paraloid B-72 es el
más idóneo para la mayoría de los trata-mientos en metales, ya que no sufre cam-bios bruscos de color, presenta un bajo amarilleo y una buena estabilidad hacia la oxidación. El B-44 y el B-48S, serían re-comendables en un interior no expuesto a una radiación intensa y continuada, aun-que en el caso del primero el cambio de
Figura 6. FTIR del Paraloid B-67. – Blanco (sin incidencia de luz); – 200h de exposición; – 400h de exposición.
Figura 7. FTIR del Paraloid B-82. – Blanco (sin incidencia de luz); – 200h de exposición; – 400h de exposición.
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coloración es más rápido. El Paraloid B-67 presenta una degradación lineal paulatina al contener un inhibidor que evita que se produzcan uniones entre cadenas de polí-meros adyacentes.
Hay que considerar, que tanto el B-67 como el B-66 en condiciones ambientales extremas se cuartean, no siendo indicado su uso en objetos metálicos expuestos a la intemperie. Las causas de este comporta-miento, principalmente en el B-66, se de-ben a que las unidades de metacrilato de butilo están implicadas en el proceso de degradación. El alto índice de reticulación del consolidante durante la primera fase de envejecimiento, es comparable al que se produce en polímeros que contienen me-tacrilato de isobutilo, por oxidación de los
grupos butilo, generando hidroperóxidos secundarios e inestables. Los grupos alqui-lo influyen en la estabilidad de la cadena polimérica, particularmente en el caso de B-66 y de B-67, que forman ésteres de ma-yor longitud. Su oxidación está favorecida por el mayor número de átomos del hidró-geno del grupo n-butilo en el B-66, o en el carbono terciario del grupo isobutilo en el B-67. Al mismo tiempo, estos polímeros que contienen cadenas pendientes más lar-gas, reticulan rápidamente y esto provoca fragmentaciones con la consecuente pérdi-da de peso.
Los Paraloids B-72 y B-67, con unidades principales de metacrilato de etilo y acrilato de metilo y de metacrilato de isobutilo res-pectivamente, han demostrado una buena estabilidad a la oxidación, en contraposición al Incralac y el Frigilene, con mayor índice de amarilleo y cambio de color total.
Estos estudios comparativos demuestran la necesidad de tener en cuenta otros facto-res, como el espesor de la película de con-solidante y las propiedades físicas referentes a las tensiones superficiales, el índice de ci-zallamiento, etc. Asimismo, las pruebas de reversibilidad y solubilidad completarían el estudio para la aplicación de estos produc-tos en el campo de la restauración.
Teniendo en cuenta el interés que suscita el tema que nos ocupa, está en curso una segunda fase de la investigación, adaptando el uso de los consolidantes en el tratamien-to de materiales metálicos históricos, seme-jantes a los encontrados en una excavación arqueológica.
Finalmente, queremos destacar que este es un trabajo abierto a futuras investigacio-nes, ya sea incorporando nuevos productos empleados en otras fases de intervención o aplicados a bienes culturales de otras tipo-logías.
Figura 8. Frigilene.– Blanco (sin incidencia de luz); – 200h de exposición; – 400h de exposición.
231
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UNE-EN, ISO 9142:2003: «Guía para la selección de condiciones de envejecimiento normalizadas de laboratorio para someter a ensayo juntas pegadas».
233
Introducción
La reja Mayor de la Capilla Real de Granada se puede considerar una de las obras maes-tras de la rejería española del siglo xvi. Fue ejecutada y terminada en el año 1520 por el Maestro Bartolomé, que desarrolló especial-mente su trabajo en la provincia de Jaén1.
Esta monumental reja de hierro forjado, profusamente decorada, cierra la nave del crucero y protege el espacio de la Capilla Real, al tiempo que nos permite deleitarnos con su espléndida visión. Las pilastras, los frisos y el remate, compuesto por el grupo central de escudos, escenas y elementos si-métricos que decoran ambas caras, estaban dorados y policromados. A semejanza de los retablos, se estructura en sentido horizontal en tres cuerpos y un remate o crestería en el que se representan escenas de la Pasión y en los extremos los martirios de San Juan Evan-gelista y San Juan Bautista, coronado por un Calvario central y una ornamentación de follaje y flameros. Realzan el conjunto el es-cudo y los emblemas de los Reyes Católicos, situados en el centro del segundo cuerpo. En sentido vertical se organiza en cinco calles, siendo la central de doble anchura (fig. 1).
La majestuosidad de la reja Mayor de la Capilla Real se hace patente ante la abun-dante ornamentación presente en ambas ca-ras, efectuada en chapas de hierro repujado,
especialmente en el ático y la calle central, decoradas con una suntuosa policromía. Ca-recemos de documentación con respecto a la ejecución de las encarnaciones, los dorados, plateados y veladuras. Los «maestros de fazer rexas» solían entregar la obra una vez estaña-da (los barrotes) y empavonada, impregnán-dola con aceite. Según parece, eran los pin-tores y doradores de los retablos los autores de las encarnaduras y las labores propias del dorado, aunque no siempre era así.
Hay constancia de una intervención rea-lizada en el año 1776, en la cual se men-cionan los nombres del dorador y pintor (Antonio Chávez Carvajal) y del cerrajero (Francisco Tacón), así como ciertas precisio-nes sobre los gastos y materiales «900 reales por el pintado de las reja principal de dicha Capilla Real, aumentar de dorado de oro de milan (oro falso) 216 piezas imitándolo a lo antiguo, pintar los rostros de 40 angelotes y 16 mascarones; retocar el escudo y limpiar todo el dorado antiguo de dicha reja.....»2. En ésta, se repararon y en casos puntuales se sustituye-ron algunos elementos decorativos.
Metodología y estudio del soporte de la reja: determinación de adiciones y alteraciones
El estudio analítico del soporte de la reja Ma-yor de la Capilla Real ha tenido como obje-
Estudio analítico de la reja Mayor de la Capilla Real de Granada
Auxiliadora Gómez MorónInstituto Andaluz de Patrimonio HistóricoMarisa GómezMontse AlgueróMª Antonia GarcíaInstituto del Patrimonio Histórico Español
1 No hay duda de la autoría del cons-
tructor de la reja «MAESTRE BAR-
TOLOME ME FECI».2 Legajo 96, año 1776 del Archivo de
la Capilla Real.
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tivos fundamentales la caracterización estruc-tural y composicional del metal, así como el conocimiento de su estado de alteración. La información microestructural permite en muchas ocasiones conocer la tecnología de fabricación del objeto, la secuencia de tra-tamientos térmicos y mecánicos empleados para alcanzar la forma y composición de cada uno de los elementos estudiados.
Otro aspecto de este estudio es poder discernir entre elementos originales y otros añadidos en restauraciones posteriores, aunque no siempre es posible alcanzar este objetivo. En nuestro caso, hemos llegado a localizar adiciones no originales de la obra
gracias a la detección de notables diferencias con respecto a los materiales originales.
Para analizar el material metálico se extrajeron muestras de los principales ele-mentos constitutivos de la reja, tanto de los barrotes como de las figuras decorati-vas que la rematan, así como los elemen-tos de anclaje empleados (remache, cuña). Seleccionamos los puntos de mayor inte-rés para el análisis, tras una inspección vi-sual de la obra, en estrecha colaboración con los restauradores. La toma de micro-muestras se hizo simultáneamente al des-montaje de las piezas vencidas o sujetas con alambre de la reja, aprovechando des-prendimientos en zonas ocultas o rebabas en los bordes de las figuras decorativas y chapas. La preparación de dichas mues-tras se ha realizado procurando obtener secciones transversales que permitan el estudio de las técnicas de ejecución de la obra, con especial interés en los trata-mientos superficiales de la misma.
La metodología de estudio se inicia con la observación visual, seguida de un examen a mayores aumentos bajo un microscopio este-reoscópico (Nikon, SMZ 1500) tanto de la superficie de las muestras como de la sec-ción transversal. A continuación se estudia la superficie del metal y la sección transver-sal mediante microscopía óptica de reflexión (Olimpus, BX51) para identificar inclusio-nes, vacuolas, grietas, tratamientos superfi-ciales y posibles alteraciones por corrosión. En el caso de las muestras de pequeño tama-ño, éstas deben ser incluidas en resina para mejorar su manipulación y pulido.
Para revelar la estructura metalográfica de las muestras se ataca la superficie del metal con una mezcla de reactivos específicos para cada aleación: En nuestro caso se ha em-pleado una mezcla de ataque para hierros y aceros denominada nital3, que permite dis-
3 Nital: C2H
5OH, 98 ml; HNO
3
concentrado, 2 ml.
Figura 1. Vista general de la reja des-pués de la restauración dirigida por el IPHE.
235
tinguir los límites del grano del metal y gra-cias a la información obtenida a partir del tamaño, distribución, presencia de maclas, número de fases y forma de los granos se puede conocer más sobre las técnicas em-pleadas en la ejecución de la reja.
Por último, se realiza el estudio median-te microscopía electrónica de barrido con mi-croanálisis por dispersión de energías de rayos X (JEOL, modelo JSM-5800-Oxford Link Pentafet). Esta técnica aporta gran informa-ción topográfica de las muestras. Se aplica a las preparaciones metalográficas empleadas en el estudio de microscopía óptica metali-zadas con carbono para convertirlas en con-ductoras. La ventaja adicional es la posibi-lidad de realizar análisis químico elemental de las zonas observadas gracias al espectró-metro de energías dispersivas de Rayos X acoplado al microscopio.
En el estudio metalográfico de las chapas decorativas originales del siglo xvi de la sección pulida sin atacar se identifican abundantes escorias y fisuras orientadas en dirección paralela al borde de la chapa. Las deforma-ciones y la orientación preferencial de las
fisuras y escorias se deben a los esfuerzos a los que se ha sometido la chapa durante el repujado hasta alcanzar la forma final.
Cuando se revelan las estructuras me-talográficas se observa en todas las chapas una estructura monofásica de ferrita (hie-rro a), formada por granos equiaxiales, en-tre los que se aprecian restos de escorias y fisuras deformadas durante el repujado de la lámina.
Figura 2. Fotografía de microscopía óptica de la sección transversal de una chapa decorativa original pulida y ata-cada con nital (x10). Detalle de las grietas orientadas según la dirección de trabajado de la lámina.
Figura 3. (a) Imagen SEM con electro-nes retrodispersados de la sección trans-versal de una figura decorativa original del siglo xvi. (b) Microanálisis EDX de la inclusión.
(a) (b)
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Los granos equiaxiales indican que el tra-bajo de la chapa se ha realizado en caliente o se ha sometido a una fase final de recocido para eliminar las tensiones generadas con las deformaciones (fig. 2).
La observación al microscopio electróni-co de barrido en modo de electrones retro-dispersados (BSE), de estas figuras origina-les, muestra una imagen composicional en
la que se aprecia un núcleo de hierro con numerosas inclusiones. Son de naturaleza silicatada y aparecen en la imagen BSE con un color gris más oscuro que el resto de la matriz, por contener elementos de menor número atómico. Puntualmente se ha detec-tado en la superficie de la chapa un pequeño foco de corrosión formando eflorescencias de óxidos de hierro (fig. 3).
En algunas muestras de láminas se han encontrado en la cara interna restos de plo-mo, posiblemente procedentes de los cuños de este material, utilizados cuando el relieve a alcanzar en el repujado de las planchas era importante.
Entre las figuras decorativas clasificadas por su estructura y composición química como originales, sólo una presenta un do-rado realizado con latón, empleándose oro en el resto de figuras estudiadas. Pensamos que este latón ha sido aplicado en una res-tauración posterior para renovar el dorado de la pieza original, durante la restauración de 1776. La hipótesis se refuerza al coincidir la composición química del dorado de esta chapa con la analizada en las aleaciones de
Figura 4. Fotografía de microscopía óptica de la sección transversal de una figura decorativa no original pulida y atacada con nital (x20).
Figura 5. (a) Imagen BSE de una cha-pa decorativa no original en la que se observa una fina lámina de latón en la policromía, que aparece de color brillante. (b) Microanálisis EDX de la lámina.
(a) (b)
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las figuras no originales del siglo xviii (la-tón: 93% cobre y 7% cinc).
En el estudio metalográfico de las mues-tras pulidas de chapas decorativas no origina-les sin atacar se observan diferencias sustan-ciales con respecto a las muestras de figuras originales. Se reducen considerablemente el número y tamaño de las inclusiones en la matriz de hierro y baja la porosidad.
La estructura metalográfica que se revela en este grupo de muestras difiere completa-mente de la que presentan las chapas origi-nales del siglo xvi. Una vez atacada con nital se observa un sistema bifásico, en contraste con los hierros monofásicos de bajo conteni-do en carbono de las muestras originales. El sistema bifásico está constituido por fase a (solución sólida de carbono en hierro a) y perlita (cementita –Fe3
C– y ferrrita) con una estructura Widmanstätten (fig. 4). El contenido en carbono es superior al de las muestras originales.
En microscopía electrónica de barrido se ha trabajado con electrones retrodispersados (modo BSE) para obtener una información composicional. Se ha realizado el análisis quí-mico de las láminas metálicas del dorado me-diante espectrometría de dispersión de rayos X acoplado al microscopio. Los resultados indi-can que todos los dorados no originales están realizados con finas láminas de latón con un contenido promedio de cinc del 7%.
La gran calidad de la obra se refleja tanto en sus materias primas como en su ejecu-ción. Los elementos sustentantes, barrotes de sección cuadrada, hacen gala de dicha cali-dad y robustez. Aparecen en la obra adop-tando formas helicoidales, lo que les obliga a retorcerse sobre sí mismos manteniendo la verticalidad. En su superficie se aprecian restos de un recubrimiento metálico, que actualmente toma la apariencia de pequeños islotes, al haberse eliminado parcialmente
con el paso del tiempo (fig. 5). Sobre el es-taño se distingue una capa negruzca, cuya identificación se expone en la sección del artículo que analiza la policromía.
El estudio de los barrotes se ha realizado en sección transversal, lo que ha permitido identificar con una sola muestra los trata-mientos superficiales del barrote así como la estructura y composición interna.
Figura 6. Detalle de los restos del re-cubrimiento que muestran los barrotes. Autor: José Manuel Santos Madrid.
Figura 7 Fotografía de microscopía óptica de un barrote atacada con nital (x10). La metalografía muestra el dife-rente tamaño de grano entre las zonas más internas del barrote y la periferia.
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Con el microscopio óptico de luz refle-jada se observa en la zona del núcleo una matriz de granos poligonales y equiaxiales de ferrita a, con presencia de escorias de color oscuro, alargadas según la dirección de trabajado. Estas impurezas son caracte-rísticas del hierro obtenido por pudelado, y corresponden a las impurezas propias del afino (fig. 6). La estructura fibrosa que se desarrolla confiere gran tenacidad al ma-terial, obteniéndose un producto de exce-lente calidad. Su composición es la de un hierro monofásico con un contenido muy bajo en carbón y es idéntica a la analizada en las chapas originales empleadas en las figuras decorativas.
En los bordes del barrote, los granos de ferrita son mucho más pequeños, y se apre-cia una leve corrosión intergranular, debido al proceso final de martillado al que se ha sometido el barrote para conseguir la forma final cuadrada, y a enfriamientos no homo-géneos en la pieza.
Esta estructura evidencia el duro proceso de ejecución de los barrotes hasta alcanzar la forma final. El hierro caliente era sometido a enérgicos golpes para conferirle la forma
deseada. Este proceso modificaba lentamen-te la estructura interna del metal, haciéndo-se necesario exponer a las barras a procesos cíclicos de calentamiento-enfriamiento para evitar la acritud y aumentar su capacidad de deformación.
En algunos barrotes se han identificado restos del estañado que recubría inicialmen-te la superficie. La estructura observada en el estañado indica que ha sido aplicado por inmersión del hierro en caliente (fig. 7). El recubrimiento de estaño ha cumplido la función de protegerlo ante la corrosión. Esto, junto a la gran calidad de la materia prima, explica el buen estado de conserva-ción de la reja.
Puntualmente se han detectado signos de corrosión en una pequeña zona superficial del barrote. Se han analizado mediante mi-croscopía electrónica de barrido y microa-nálisis por espectrometría de dispersión de energías de rayos X (MEB-EDX) para co-nocer la profundidad y el alcance de la alte-ración. Se aprecia una pequeña picadura de corrosión compuesta por óxidos de hierro, que por su escasa penetración y presentarse de forma muy localizada no ofrece gran im-portancia (fig. 8).
En las rejas monumentales existen mu-chos otros elementos con función de ensambla-je (o anclaje), además de los elementos prin-cipales que la constituyen (barrotes y chapas que conforman las figuras decorativas), que también resultan interesantes en cuanto a su técnica de ejecución. Se ha analizado uno de los cerramientos de los frisos realizados en chapa con un recubrimiento metálico idén-tico al observado en los barrotes. Al atacar la muestra se revela una estructura monofá-sica de ferrita (solución sólida de carbono en hierro a), con granos equiaxiales e in-clusiones deformadas según la dirección de laminado, similar a la mostrada por los ele-
Figura 8. Fotografía de microscopía óptica del recubrimiento de estaño del barrote sin atacar (x10)
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mentos originales de la reja anteriormente analizados. La capa superficial más brillante corresponde al recubrimiento de estañado de la lámina (Fig. 9).
Este tratamiento se emplea para proteger el metal al que recubre, ya que el estaño pre-senta una buena resistencia a la corrosión at-mosférica, incluso en ambientes húmedos. Los recubrimientos de estaño son muy finos, del orden de 2 a 15 mm, en nuestro caso es de aproximadamente 8 mm. El estañado se aplica por inmersión a 300 ºC con las lámi-nas de hierro previamente calentadas.
A mayores aumentos se puede observar con más detalle el tratamiento de estañado de la lámina de hierro, conservado perfec-tamente en esta zona. Cuando se aplica el estaño en caliente se produce una difusión de los átomos de estaño en la estructura de hierro, produciéndose dos fases: fase ζ y q, que dan lugar a dos capas de inter-metálico. La capa más interna (punto 1, fig. 10) son cristales columnares de FeSn2
, compuesto intermetálico que forma la fase q, y su composición es la indicada en el microanálisis de la fig. 10. Esta capa es muy compacta y limita la formación de FeSn
2,, restringiendo la difusión de los
reactivos a través de ella. La capa más externa (punto 2, fig. 10) estuvo inicial-mente compuesta de estaño puro, aunque en nuestro caso presenta un mayor grado de oxidación como resultado lógico de su larga exposición a la atmósfera.
Otro elemento de anclaje estudiado ha sido una pequeña cuña de hierro original encontrada en la reja, en la que se obser-va una estructura y composición idéntica a la de los barrotes. La metalografía presenta una matriz de ferrita (hierro a), formada por granos equiaxiales, entre los que se apre-cian restos de escorias deformadas durante el trabajado de la cuña. Estas escorias son
responsables de la buena resistencia mecáni-ca mostrada por estos materiales
A diferencia de los barrotes, en la cuña no se aprecia ningún tratamiento super-ficial de protección. A pesar de esto, la corrosión es poco profunda, y forma una capa de óxidos de hierro homogénea y compacta en toda la pieza, sirviendo de ba-rrera protectora.
También se ha analizado uno de los re-maches que sujetaba las dos partes de una fi-gura decorativa. Al realizar el montaje de la muestra se ha buscado la sección transversal a lo largo del eje del remache para observar su perfil.
En microscopía óptica de luz reflejada se revela la estructura metalográfica con una matriz de granos ferríticos deformados según las direcciones de los esfuerzos, que delatan que ha sido sometido a un trabajo intenso para conformar la cabeza del re-mache. En la parte central del cuerpo del remache los granos de ferrita son mayores, debido a que el enfriamiento en esta zona ha sido más lento que en las partes más
Figura 9. Imagen BSE composicional de la zona externa del barrote donde se localiza corrosión.
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externas (fig. 11). Muy probablemente la cabeza del remache se formó por defor-mación en caliente a partir de una barrita original.
Metodología y estudio de la policromía de la reja: determinación de adiciones y alteraciones
Antes de la restauración dirigida por el IPHE4 en 2003 el colorido original se ha-llaba oculto por repintes y repolicromías. Los barrotes torneados, los fustes de las columnas y otros elementos sustentantes estaban pintados de negro, mientras que los elementos decorativos simétricos de las pilastras, los frisos, el remate, el grupo central de escudos y las escenas, estaban
cubiertos por colores opacos o por recubri-mientos oscurecidos.
El objetivo de los análisis de la policromía ha sido caracterizar los materiales presentes en la policromía del siglo xvi y distinguirlos de aquellos incorporados en el siglo xviii y en otras actuaciones.
La instrumentación empleada en las técnicas microscópicas analíticas ha sido la misma que en el apartado anterior, de modo que sólo destacaremos ciertas dife-rencias, como el empleo de la microscopía de fluorescencia con una iluminación por reflexión por medio de una lámpara ultra-violeta de luz negra o lámpara de Wood, en las muestras de policromía incluidas en una resina dura de tipo metacrilato y pu-lido posterior de la sección transversal. Al mismo tiempo que efectuamos el análisis
4 Paz Ruiz se encargó de la dirección
técnica y la empresa Ágora ejecutó la
restauración
(c) Micrtoanálisis 1 (d) Micrtoanálisis 2
(a) (b)
Figura 10. Imagen BSE del estañado sobre el barrote donde se aprecian las dos fases formadas (a). En la amplia-ción de la imagen se indican las dos fases (b) analizadas (c y d) por espectro-metría dispersiva de rayos X (EDX).
241
morfológico de las capas superpuestas, la determinación de las partículas presentes, el tamaño, el color y la medida del espe-sor de los estratos, detectamos las pelícu-las orgánicas y los pigmentos y coloran-tes fluorescentes. En el siguiente paso de la secuencia se aprovechan las inclusiones estratigráficas para realizar el microanálisis de los componentes inorgánicos (pigmen-tos y cargas) de las policromías con el mi-croscopio electrónico de barrido acoplado a un detector por dispersión de energías de rayos X (MEB-EDX), metalizando previa-mente con carbono como se describe en el estudio del metal.
Separamos previamente las diferentes capas para evitar posibles contaminaciones cuando deseamos establecer su naturaleza de las sustancias orgánicas presentes (aglu-tinantes, recubrimientos y adhesivos). De-terminamos el tipo de polímero al que per-tenecen los materiales orgánicos en las capas aisladas y dispersadas en un matriz de KBr, estudiadas con un espectrómetro de infra-rrojos por transformada de Fourier (FT-IR, Bruker Equinox 55).
Hemos empleado la cromatografía en capa fina para determinar el colorante rojo de las correspondientes veladuras.
Analizamos por cromatografía de gases-espectrometría de masas (CG MS, SHIMA-DZU, inyector automático A6c-20i, GC-17 a, MS-QP5050 y columna HT5) los esteres metílicos volátiles de los ácidos grasos carac-terísticos de los aglutinantes y recubrimien-tos, utilizando como reactivo metilante una sal de amonio cuaternario.
En primer lugar, describiremos los ele-mentos propios de la policromía del siglo xvi que hemos logrado analizar.
Extrajimos micromuestras representati-vas de los dorados mates localizados en gran parte del friso, orlas que adornan los escu-dos, las pilastras, las decoraciones vegetales, los cabellos y las vestiduras de numerosos personajes (figs. 12 y 13). Todas las mues-tras que contenían restos de la policromía original estaban doradas a la sisa. El pan de
Figura 12. Detalle de la riqueza de la policromía del motivo principal de la reja, compuesto por el escudo y los em-blemas de los Reyes Católicos, situados en el centro del segundo cuerpo.
Figura 13. Aspecto de los dorados y en-carnaciones de la policromía original después de la restauración.
Figura 11. Fotografía de microscopía óptica de la sección transversal de una cuña atacada con nital (x5).
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5 La identificación del colorante ha
resultado muy difícil debido a la pre-
sencia de impurezas que enmascaran
los análisis.
oro se asentaba sobre una capa mordiente pigmentada, muy fina, de color anaranjado y muy rica en aglutinante. Las funciones del pigmento mayoritario, el minio, consistían en proporcionar un matiz cálido al dorado, aumentar la viscosidad de la pasta sobre la que se aplicaba el oro y acelerar el secado del aceite de linaza cocido empleado como adhesivo. No hemos podido aislar el acei-te de empavonar, es posible que se trate del mismo aceite de linaza de la sisa, aunque no podemos descartar que haya sido enmasca-rado por éste.
Observamos también la existencia de pla-teados, aunque en un número mucho me-nor que los dorados, en los cuerpos de los leones del escudo central y las vestiduras de algunos personajes de las escenas. La técnica de ejecución era semejante a la utilizada en los dorados a la sisa, sustituyendo el pan de oro por fina lámina de estaño, para imitar la plata (fig. 14).
La mayoría de las decoraciones originales consistían en capas transparentes que daban un aspecto metalizado y brillante a la super-
ficie. Estos baños o veladuras rojas y verdes sobre el oro se habían ejecutado también al óleo y los pigmentos identificados han sido una laca roja, probablemente cochinilla5 y un pigmento verde de cobre, disuelto en el aceite de lino empleado como aglutinante. Encontramos también veladuras verdes de la misma composición que las anteriores so-bre los plateados con la lámina de estaño. En el apartado anterior hemos visto que el estaño cubre actualmente de forma parcial el hierro de las partes no doradas y parece extenderse más allá de las áreas sin dorar, pero aparece también bajo algunos motivos cubiertos posteriormente por repolicromías doradas en forma de plateados y corlas o ve-laduras verdes.
La capa mas interna de las micromuestras tomadas de las encarnaciones consistía en una delgada imprimación de albayalde. Iba seguida de las capas pictóricas rosadas que alcanzaban las tonalidades de los rubores de las mejillas, rodillas, etc., compuestas por albayalde y pequeñas cantidades de berme-llón y laca roja finamente molidos (figs. 15 y 16). El único aglutinante identificado ha sido el aceite de linaza cocido.
En los azules distinguimos un estrato in-ferior compuesto por una mezcla de índigo, albayalde y pequeñas cantidades de azul es-malte, que cubría veladuras rojas originales. En ciertas muestras simétricas tomadas de ambas caras, había una segunda capa azul más intensa compuesta por albayalde y azul de Prusia. Dado que este último pigmen-to se usó a partir del siglo xviii, mientras que el azul esmalte y el índigo son anterio-res, Al no existir una documentación sobre este particular, no podemos descartar que la capa intermedia azul se deba a una interven-ción del siglo xvii, de menor extensión, aunque también podría servir de capa de fondo de la siguiente repolicromía (fig. 17).
Figura 14. Microfotografías de una ve-ladura roja sobre oro (a) y verde sobre estaño (b) respectivamente. En ambos casos se observa el adhesivo «a la sisa» del metal de color rojo anaranjado y la capa traslúcida de laca roja o de un verde de cobre, que proporcionan el efecto metalizado.
(a)
(b)
243
Respecto de la intervención realizada en el siglo xviii, la coloración de los adornos flora-les, las vestiduras y otros motivos se efectuó con pigmentos que forman capas opacas, azules, ya mencionadas, rojas y verdes, y estos últimos contienen bermellón y ver-
digrís, respectivamente. Las encarnaciones también estaban repolicromadas y cubiertas por recubrimientos oscurecidos (fig. 18).
En esta ocasión la identificación del dorado resultó ser un latón, tanto en las partes repo-licromadas como en los restos de «pan de oro
Figuras 15 y 16. Cabeza de niño con una laguna en la mejilla derecha don-de se ha tomado la muestra representa-da en la microfotografía. Imprimación blanca y encarnación rosada de alba-yalde y pequeñas cantidades de berme-llón y laca roja.
Figura 17. Microfotografías con luz reflejada de una lámina delgada a y b. Microfotografías de fluorescencia con fil-tro azul (c) y filtro UV (d). Repolicromía azul del siglo xviii sobre una veladura de laca roja. La capa azul inferior puede tratarse de un fondo azul que contiene esmalte o una repolicromía del xvi. El estrato superior contiene azul de Prusia, pigmento que data desde el siglo xviii.
(a)
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falso» de un librillo descubierto en el interior de un friso de la parte alta de la reja (fig. 19). La sisa aplicada era más compacta que en el caso anterior, de color más rojizo y estaba compuesta por una mezcla de minio y tierra roja aglutinados con aceite de linaza cocido.
Observamos también una capa parda os-cura traslúcida que, unas veces se sitúa entre los dorados de ambas épocas, otras sobre los dorados originales de las partes altas o, fi-nalmente, bajo los repintes amarillos. Dicho película intermedia de naturaleza orgánica, contenía aceite de lino cocido, acompañado a veces por una resina de copal.
Encontramos también recubrimientos en la superficie no decorada de la reja, consis-tentes en una espesa capa negra de aceite de linaza y negro carbón, matizada finalmente con un barniz de colofonia y cera de abejas. Al oxidarse la lámina de estaño que cubría los barrotes originales, su aspecto metálico se había modificado e incluso perdido y consideraron necesario proteger el metal.
Ciertas partes doradas se hallaban ocultas por la capa negra mencionada en el párrafo anterior, pintada de nuevo de amarillo ocre aglutinado con aceite de linaza para recu-perar la tonalidad del oro en determinadas lagunas. Esta última capa opaca supondría
una intervención sobre la reja, mas reciente que la de 1776.
Hasta ahora hemos descrito los agluti-nantes y recubrimientos oleosos como acei-te de linaza cocido con una proporción de palmitato /estearato (P / E) inferior a 2. Sin embargo, existen diferencias entre ellos en la relación de acelato/palmitato que intere-sa tratar con mayor detenimiento. El aceite empleado del repinte amarillo y de la repoli-cromía ha sido aplicado en caliente, como lo demuestran las relaciones de acelato /palmi-tato (A/P > 1) superiores a las habitualmente encontradas en los aceites secantes, a diferen-cia de los aglutinantes de las veladuras rojas y verdes y el adhesivo de la sisa original cuya relación es siempre A /P ≤ 1 (fig. 20)
Conclusiones
Respecto a la técnica de ejecución y material soporte de esta gran obra, se tienen que dis-tinguir dos aspectos: por un lado el trabajo y material de los barrotes, y por otro el de las chapas.
Durante el proceso de taller, las barras de hierro eran calentadas y forjadas reiterada-mente, hasta conseguir la forma deseada, de
Figura 18. Microfotografía de una encarnación dieciochesca sobre la ori-ginal, procedente de un elemento deco-rativo de pequeña dimensión, de ahí el estañado.
Figura 19. Pan de latón del librillo encontrado en el friso, empleado en la repolicromía barroca.
245
modo que se obtenía una excelente calidad de hierro fibroso y tenaz. Tanto el conforma-do de las barras en sección cuadrada como el torcimiento de las mismas se realizaban en caliente, según se observa en las metalogra-fías realizadas. Los sucesivos calentamientos hacen que el material se vuelva frágil. Para evitar esto, se sometía al hierro de forma pe-riódica al proceso de templado.
Los barrotes llevan un acabado final de estañado. Para ello, al terminar el conforma-do, se calentaban y se aplicaba una capa final de estaño en caliente, buscando con ello una protección contra el óxido. Actualmente el estañado ha quedado prácticamente reduci-do a pequeñas zonas e islotes aislados en los barrotes, habiendo cumplido sobradamente su función. El sacrificio de este recubrimien-to ha conservado hasta nuestros tiempos en condiciones admirables esta obra.
Otros elementos constitutivos de la obra, como los cerramientos de los frisos, tenían también una protección mediante estañado. Sin embargo, elementos de menor impor-tancia, como cuñas o remaches, no tenían esta protección final.
Las láminas de hierro que adornan la reja han sido repujadas, alcanzando volúmenes considerables si tenemos en cuenta la difi-cultad que presenta el hierro ante esta técni-ca en comparación con otros metales.
Ninguna de las chapas que forman las fi-guras decorativas ha sido estañada, pero sí empavonadas, ya que estas piezas iban dora-das y policromadas.
Las láminas de figuras decorativas origi-nales presentan una estructura metalográfica monofásica de ferrita, con numerosas inclu-siones y bajo contenido en carbono. Esta es-tructura y composición es idéntica a la que presentan los barrotes, cuñas y remaches.
Las figuras decorativas no originales muestran una composición y estructura
metalográfica totalmente distinta a las ante-riores: bifásica, sin inclusiones y con mayor contenido en carbono. Esto confirma la hi-pótesis de que sean elementos no originales de la reja, probablemente añadidos en la res-tauración de 1776.
Ya hemos visto que la suntuosidad de la policromía de la reja de la Capilla Real se localiza en elementos simétricos que deco-ran ambas caras y también que los colo-res que contemplábamos al comienzo de la restauración dirigida por el IPHE en el año 2003 estaban enmascarada por capas superpuestas que han puesto en evidencia los análisis.
Gran parte de la decoración de la cres-tería, los escudos centrales y las pilastras, que separan las calles había sido dorada originalmente «a la sisa», realzando cier-tos elementos con veladuras rojas, verdes y pardas. El oro intensificaba el color de las veladuras rojas y pardas de frutos, ro-pajes y matices en los flameados, mientras que las verdes y pardas parece que se apli-caban siempre sobre plateados hechos con estaño.
Figura 20. Esquema representativo de las relaciones acetato / palmitato (A/P) en el eje de ordenadas y palmitato / es-tearato (P/E) de los materiales grasos identificados por cromatografía de ga-ses – espectrometría de masas.
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El metal además de proteger los elemen-tos sustentantes, sirvió para sustituir a la plata en el cuerpo de los leones, la hojarasca de los escudos y algunas vestiduras del siglo xvi. El color de las encarnaciones de los ele-mentos antropomórficos y los personajes de las escenas era generalmente rosado claro.
La transformación de la rica policro-mía original era bastante considerable. Los oros se habían tornado verdosos debido a la corrosión del latón empleado en 1776 o amarillo -opacos al sustituirse por repintes ocres posteriores. Los verdes y rojos metali-zados de los paños y de ciertos ornamentos vegetales habían pasado a ser opacos, lle-gando a modificar incluso su color inicial. Por último, gran parte de la policromía se hallaba oscurecida y en menor grado en es-tado lagunar.
Nuestro trabajo ha contribuido a la ca-racterización material de este tipo de obras monumentales, mal estudiadas, y a colabo-rar con la restauración que ha puesto de ma-nifiesto parte de su magnificencia primitiva. Los análisis demuestran que la manufactura de la obra resulta un ejemplo de la gran ca-lidad artesanal del maestro rejero responsa-ble de su construcción y de los pintores y policromadores que intervinieron, que con-cierne tanto en los materiales de fabricación como en la técnica de ejecución.
agradecimientos
A Paz Ruiz restauradora especializada en re-jas monumentales por su colaboración a lo largo de todo el proyecto de intervención,
que nos ha suministrado además documen-tación del Archivo de la Capilla Real y las imágenes finales de la reja.
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Durante una de las excavaciones arqueo-lógicas del área del foro de la antigua As-turica Augusta tuvo lugar en 1992 el ha-llazgo de una gran pieza plana y metálica de forma circular. Se compone de una chapa en forma de disco, con salientes en su circunferencia externa, a la que se aña-dió una pieza central (una especie de umbo o eje con un núcleo de hierro) que arma una corona de bronce en forma de rayos ondulados, decoración poco evidente en la actualidad dada la corrosión producto de una defectuosa conservación. Son este
deficiente y alterado estado del metal y la carencia de paralelos los que obligan a una máxima prudencia en torno a este objeto, examinado por distintos especialistas que no han comprometido su palabra en tor-no a su posible función, aún enigmática. De suponerse un aplique mobiliar –¿de un lampadario?– o cualquier otro «cajón de sastre», pasó a conjeturarse que se trataba de un ejemplar singularísimo de caetra o escudo militar romano, el mismo que figu-ra en los cuños numismáticos del momen-to, más por la forma y tamaño que por otra
Apuntes históricos sobre un escudo romano del Museo de León
Imagen del Escudo en la vitrina del Museo de León.
Victorino GarcíaServicio Municipal de Arqueología de LeónLuis GrauMuseo de León
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razón (aparte el hallazgo de restos de mate-rial lígneo en su medio de enterramiento). En este caso quizás un ejemplar de parada, dada su aparente falta de efectividad y or-nato, sin descartar que pudiera formar par-te de algún otro elemento de las insignias militares, como un estandarte.
La cronología de la pieza es temprana, se relaciona con el nivel de amortización de los restos del campamento de la legio X gemina, que, hacia finales del imperio de Augusto y primera mitad del tiberiano comenzaba a convertirse en una urbe, capital administra-tiva del conventus. Poco después, ya a finales del reinado de Tiberio, se edificó allí, junto al foro, una de vivienda eminente, provis-ta de un pavimento característico que le da nombre en la arqueología moderna (la do-mus del opus signimun). Esa circunstancia, la vinculación con el destacamento militar que
habitó el cerro asturicense tras las guerras cántabras, aboga por una identificación aún dudosa con la que se exhibe en el Museo de León desde su apertura pública en enero de 2007. En todo caso, una pieza de gran relevancia e interés a la que tanto los análisis efectuados en el IPHE como la exhibición en las salas del Museo pudieran ofrecer un futuro en el que esté plenamente dilucidada su función.
De este modo, esta pieza fue remitida a los laboratorios del IPHE para su análisis y caracterización como fase previa a los tra-bajos de restauración a realizar antes de su definitiva exposición en el museo. El interés de los estudios realizados radica no tanto en los resultados obtenidos como en la necesi-dad de caracterizar un hallazgo arqueológico que puede ser catalogado como excepcional en su género.
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descripción y estado de conservación de la pieza
La pieza estudiada está constituida por una chapa metálica circular (fig. 1) de 42 cm de diámetro con una decoración central en forma de sol (¿o medusa?) con seis rayos o brazos ondulados (fig. 2) que se fijan a la chapa mediante un sistema de remaches que se presentan totalmente corroídos. Perime-tralmente presenta una decoración en forma de lengüetas trapezoidales, sin solución de continuidad con la chapa central, que, en su mayor parte, se encuentran desaparecidas.
Las pérdidas de material por corrosión pueden estimarse en un 15% de la super-ficie original del escudo, presentándose de forma masiva en unas zonas mientras que en otras lo hacen en forma de perforaciones de diámetro variable.
Superficialmente, la chapa metálica pre-senta una pátina de color verde, cubierta en su mayor parte por un grueso encostramien-to constituido por un depósito heterogéneo, de granulometría centimétrica, cementado por sales de cobre (fig. 3). En las zonas don-de la costra o la pátina han desaparecido, la superficie metálica original presenta pér-didas por exfoliación dejando al descubier-to un sustrato alterado, con el color rojizo característico que señala la presencia de un metálico cupritizado.
La pieza principal aparece acompañada por abundante material fragmentado, entre los que se encuentra el umbo o elemento de
sujeción central (fig. 4) y numerosos restos de encostramiento y/o depósitos superficia-les adheridos en su base a la capa más exter-na del núcleo metálico alterado.
toma de muestras y técnicas analíticas utilizadas
Con excepción del elemento con for-ma de sol de la decoración central, de
un escudo romano del Museo de León. Análisis y estudio
José V. Navarro Gascón Instituto del Patrimonio Histórico Español
Figura 1. Aspecto del escudo, antes de su restauración, donde se observan las abundantes pérdidas existentes en la chapa de cobre y los encostramientos superficiales.
Figura 2. Detalle de la decoración su-perficial, en forma de sol, semioculta por los depósitos y costras. El orificio central corresponde al punto de fijación del umbo.
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donde se ha extraído una pequeña esquir-la para análisis, el resto de las muestras han sido obtenidas de los numerosos fragmentos menores. En dichos fragmentos se encuen-tran representados tanto el soporte metáli-co y sus productos de corrosión como los materiales encostrados superficialmente, los cuales constituyen un documento de la historia del soporte metálico del escudo y de las transformaciones acaecidas durante el período de enterramiento arqueológico.
Dada su fragilidad, el escudo no ha sido separado en ningún momento del soporte de su embalaje, quedando limitado el es-tudio de la superficie interior del mismo a los análisis realizados sobre los fragmentos desprendidos.
La técnica analítica básica utilizada en el estudio de la mayor parte de las muestras ha sido la microscopía electrónica de barrido, acoplada con un sistema de microanálisis mediante espectrometría de dispersión de energías de rayos X (SEM-EDX). El equi-po utilizado ha sido un microscopio JEOL JSM 5800 acoplado con un espectrómetro Oxford Link Pentafet, utilizando una ten-sión de aceleración de 20 kV.
La mayor parte de los análisis mediante SEM-EDX se han realizado sobre superficies
pulidas de muestras incluidas en resina, mé-todo que nos permite acceder al núcleo de las mismas y obtener información de la estructura estratigráfica y de la secuencia de los procesos de alteración desarrollados. Se ha utilizado como base de partida la información ofrecida por las imágenes de contraste composicional obtenidas a partir de la señal de electrones re-trodispersados (imágenes BSE)1. El sombrea-do conductor de las muestras ha sido realizado con carbono, recurriéndose al metalizado con oro para el estudio textural de las muestras de corte fresco, no incluidas en resina.
La difracción de rayos X (DRX) ha sido utilizada para la identificación de las fases cristalinas presentes en los productos de corrosión del metal y en la composición de las costras superficiales. El equipo utilizado ha sido un difractómetro Siemens D5000 dotado con un monocromador de grafito y programas de identificación automática de fases operando sobre una base de da-tos JCPDS. Para minimizar el volumen de muestra a extraer, los difractogramas se han realizado sobre micromuestras molturadas manualmente con soporte de etanol y se ha utilizado un portamuestras de monocristal de silicio con objeto de optimizar la relación señal/ruido de fondo.
1 El brillo y contraste de las imágenes
obtenidas con la señal de electrones
retrodispersados guarda estrecha re-
lación con el n.º atómico de los ele-
mentos que la generan, pudiendo
utilizarse los diferentes tonos de grises
obtenidos para delimitar zonas con
distinta composición.
Figura 3. Detalle de los depósitos super-ficiales, cementados por sales de cobre procedentes de la alteración del escudo.
Figura 4. Detalle de los restos del umbo del escudo, en el que se observa una zona central, constituida por óxidos y oxihidróxidos de hierro (1), rodeada por una aureola (color verde pálido) de atacamita (2).
251
resultados obtenidos
Núcleo metálico inalterado
Los análisis se han realizado sobre una sec-ción pulida de una esquirla extraída de una de las lengüetas decorativas perimetrales, desprendida del escudo, siendo la única muestra en la que se ha accedido al núcleo metálico inalterado. El espesor del mismo oscila entre 50-225 mm (fig. 5), presentan-do los granos metálicos aplanamiento por deformación mecánica. En los microanálisis realizados sobre el núcleo inalterado, el co-bre ha sido el único elemento identificado, apareciendo rodeado por una aureola de alteración constituida por cuprita [Cu
2O] y
atacamita [Cu2Cl(OH)
3].
Núcleo metálico alterado
En la mayor parte de los restos de la chapa de cobre desprendidos del escudo el me-tal se encuentra totalmente mineralizado, conservando los productos de corrosión la superficie original del mismo. Esta super-ficie delimita los productos primarios de corrosión de los productos secundarios, los cuales cementan diversos materiales ajenos al escudo produciendo encostramientos de
espesor notable. El espesor original de la chapa de cobre puede ser estimado en 1-1,1 mm (fig. 6).
La estructura de corrosión dominante en el núcleo metálico, cuando está totalmente alterado, queda definida por una alternancia irregular de niveles constituidos por agre-gados de cristales idiomorfos de óxidos de cobre (cuprita) (fig. 7) y zonas masivas de cloruros de cobre (atacamita) (fig. 8); local-mente se han identificado mediante EDX pequeñas concentraciones de sulfato de co-bre (brocantita).
La porosidad del conjunto es elevada, de tipo intercristalino en la zona de acumula-ción de cristales idiomorfos de cuprita, y con desarrollo de grandes poros elongados y subparalelos a la superficie en las masas de atacamita, estos últimos en relación directa con las deformaciones mecánicas observadas en los granos de cobre del núcleo metálico inalterado.
La capa más externa de cloruros de co-bre del núcleo metálico suele presentar continuidad con los cloruros de cobre de los encostramientos superficiales y cuando estos se desprenden lo hacen a partir de los planos de debilidad del núcleo, preferente-mente a través de los niveles donde la cupri-ta se desarrolla libremente, sin cemento de
Figura 5. Imagen SEM-BSE obtenida sobre probeta pulida en la que se ob-servan restos inalterados de la chapa de cobre (a), rodeados por cuprita (b) y atacamita/paratacamita (c).
Fig. 6. Imagen SEM-BSE en la que se observa, sobre probeta pulida, una sección completa de la chapa de cobre, totalmente alterada en forma de cu-prita y atacamita, conservándose las dimensiones de la sección original. La zona superior aparece cubierta por una costra simple en la que predominan los óxidos/oxihidróxidos de hierro.
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atacamita, circunstancia que puede condi-cionar su eliminación durante el proceso de restauración.
Decoración central con forma de sol
Los análisis se han realizado sobre una esquir-la tomada de la zona central de la decoración (figura 2) con forma de sol. El material ex-traído se encuentra totalmente alterado; no obstante, los resultados de los análisis de los productos de alteración son suficientemente significativos como para considerar innece-sario un muestreo más agresivo en zonas po-tencialmente inalteradas.
Las principales fases cristalinas identi-ficadas en el análisis mediante DRX rea-lizado han sido cuprita [Cu
2O] y nanto-
kita [CuCl] acompañadas por atacamita/paratacamita [Cu
2Cl(OH)
3], brocantita
[Cu4SO
4(OH)
6] y anglesita [PbSO
4]. De
estos resultados debemos destacar la pre-sencia de formas anhidras de cloruro de cobre (nantokita) y, especialmente, la pre-sencia de sales de plomo –elemento que no ha aparecido en ninguno de los análi-sis realizados en la chapa del escudo y sus productos de alteración–.
La presencia de plomo se confirma en el examen mediante MEB-EDX, donde este
elemento aparece en forma de numerosas inclusiones dispersas en una matriz consti-tuida por cloruros y óxidos de cobre (fig. 9). En los microanálisis generales realizados se identifican, además de Cu, O, Cl y Pb, pe-queñas proporciones de Sn y Fe y trazas de Zn y As, por lo que el material original de la decoración puede ser catalogado como un bronce plomado.
Umbo de la decoración central
En el examen del fragmento correspondien-te al umbo o pieza central de la decoración (figura 4) se observa una estructura comple-ja, resultado de la corrosión de los distintos materiales que confluyen en este punto:
• Chapa de cobre de la zona central del escudo, totalmente corroída y cubierta, tanto en el anverso como en el reverso, por una costra delgada de óxidos de hie-rro con formas botroidales.
• Sobre la chapa de cobre aparece una capa de bronce alterado, de 4 mm de espesor, correspondiente a la zona central de la decoración en forma de sol.
• Ambas capas aparecen atravesadas por un núcleo o vástago central de hierro de 19 mm de diámetro, totalmente alterado en
Figura 7. Imagen SEM-SE de detalle de cristales de cuprita en el núcleo alte-rado de la chapa de cobre.
Figura 8. Imagen SEM-SE de detalle de agregados de cristales lenticulares de atacamita/paratacamita en el núcleo alterado de la chapa de cobre.
253
forma de oxihidróxidos de hierro, habién-dose identificado mediante DRX goethita [aFeO(OH)], lepidocrocita [gFeOOH] y akaganeita [bFeO(OH,Cl)].
• En la zona superior (sobre el bronce) el vástago central de hierro presenta una aureola de color verde pálido y 4-6 mm de espesor, constituida por atacamita [Cu
2Cl(OH)
3] pura.
Superficie interior de la chapa de cobre
La superficie interior del escudo presenta una película delgada, de 40-75 mm de espesor, ca-rente de los encostramientos que aparecen so-bre la superficie externa. Esta película ha sido estudiada en dos muestras diferentes obser-vándose en ambos casos una estructura muy similar en la que el rasgo más significativo es la presencia de un nivel continuo y ondulado constituido por óxidos de hierro (óxidos/oxi-hidróxidos) que aparece rodeado por cloruros de cobre en una de las muestras y cloruros y sulfatos de cobre en la segunda de ellas. Pun-tualmente, aparecen sobre esta película algu-nos depósitos externos, de color verde, en cuya composición se han identificado brocantita [Cu
4SO
4(OH)
6], malaquita [Cu
2CO
3(OH)
2]
y cuprita [Cu2O] que cementan partículas
con textura escoriácea ajenas al escudo.
Superficie exterior de la chapa de cobre
En la práctica totalidad de las muestras estudiadas la chapa original de cobre se encuentra totalmente mineralizada, con-servando los productos de corrosión la delimitación de la superficie original de la pieza.
La composición del material que aparece en esta superficie muestra cierta variabilidad (cloruros y sulfatos de cobre, óxidos de hie-rro,...) estando constituido, en el caso más frecuente, por la capa más externa de ataca-mita/paratacamita [Cu
2Cl(OH)
3] que se ob-
serva en el núcleo alterado. Estos productos de corrosión suelen desarrollarse mostrando continuidad con los encostramientos super-ficiales.
Depósitos superficiales
Se ha realizado un análisis global median-te DRX de algunos de los fragmentos de la costra que aparece sobre el escudo iden-tificándose malaquita y brocantita –fases cristalinas principales– y pequeñas pro-porciones de cuprita. Los difractogramas realizados presentan un ruido de fondo muy alto, indicativo de la presencia de
Figura 9. Imagen SEM-BSE obtenida sobre una esquirla del metal alterado de la decoración con forma de sol del escudo. Los elementos identificados permiten asignar la composición a un bronce. En la imagen, restos de un gra-no de plomo en una matriz de óxidos y cloruros de cobre con pequeñas propor-ciones de estaño.
Figura 10. Imagen SEM-BSE de una sección de la chapa de cobre totalmente alterada (a) en forma de cuprita y ata-camita, cubierta por una costra mixta en la que aparece la siguiente sucesión de materiales: (b) Nivel sin estructura formado por oxihidróxidos de hierro, sulfatos, cloruros y óxidos de cobre que cementan granos detríticos, (c) nivel discontinuo de cuprita y cloruros de cobre, (d) oxihidróxidos de hierro, (e) sulfatos de cobre, (f ) fosfatos de cobre.
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fases amorfas, no identificables mediante esta técnica.
El examen mediante MEB-EDX de las secciones pulidas de estos depósitos pone de manifiesto una notable complejidad tex-tural y composicional, desde estructuras de costras sencillas, donde los productos de corrosión de la chapa de cobre aparecen cu-biertos por óxidos de hierro, hasta depósitos de espesor centimétrico formados por mate-rial ajeno al escudo (partículas carbonosas, escorias silicatadas,...) cementadas por sales de cobre.
Para su descripción pueden establecerse tres modelos básicos, de complejidad cre-ciente, entendiendo que existen todas las gradaciones posibles entre los mismos:
Costra ferruginosa sencillaEn la estructura más simple observada, la capa más externa del núcleo del escudo, constituida por brocantita y atacamita, aparece cubierta por una costra formada por capas concéntricas con textura botroidal de óxidos/oxihidróxidos de hierro que pueden englobar partículas de-tríticas del medio de enterramiento (fig. 6).
Costras mixtasUn ejemplo de costras de este tipo aparece representado en la figura 10, donde puede observarse la siguiente estratigrafía:
a. Sección de la chapa de cobre, total-mente alterada en forma de cuprita y atacamita/paratacamita.
Figura 11. Diversos detalles de la costra de la anterior imagen donde se observa la complejidad textural de los distintos com-ponentes de la misma. (a), (b): lamina-ciones de oxihidróxidos de hierro, envuel-tas por brocantita, (c), (d): brocantita recubriendo a la costra ferruginosa.
255
b. Depósito de espesor variable (0,1-0,3 mm), sin estructura definida, consti-tuido por óxidos/oxihidróxidos de hierro, cloruros, sulfatos y óxidos de cobre que engloban granos detríticos (cuarzo, arcillas).
c. Nivel discontinuo de 0,05 mm de espesor constituido por cuprita y ata-camita.
d. Nivel continuo, de 0,08 mm de es-pesor medio, constituido por oxihi-dróxidos de hierro (fig. 11-a-b).
e. Costra con textura botroidal consti-tuida por sulfato de cobre –brocanti-ta– que puede englobar láminas muy delgadas de oxihidróxidos de hierro (fig. 11-c-d).
f. Película externa, discontinua, cons-tituida por fosfatos de cobre y bro-cantita.
Costras complejasSon las mejor representadas en la super-ficie del escudo (fig. 3), estando cons-tituidas por un agregado heterogéneo y complejo de granos o fragmentos de materiales ajenos al escudo, cementados por sales de cobre (figura 12). Entre los fragmentos de materiales ajenos al escu-do (fig. 13) encontramos diversos tipos de escorias silicatadas, vidrios con segre-gaciones dendríticas, granos de cuarzo, partículas complejas de óxidos de hierro, partículas carbonosas con mineralizacio-nes de cobre en la estructura vascular remanente (fig. 14-a), granos de pirita con formas angulosas o texturas fram-boidales,...
Aunque en algunos de los granos se han observado aureolas o pequeños núcleos de cuprita, las sales de cobre dominantes en los cementos de la costra son la brocantita y la atacamita, sobre las que suele aparecer una
envuelta de malaquita (fig. 14-b) y, local-mente, en las zonas más externas, películas reniformes de fosfatos de cobre (fig. 14-c). Puntualmente, sobre las costras pueden apa-recer agregados fibrosos de carbonato cálci-co (aragonito) (fig. 14-d).
conclusiones
Del conjunto de datos obtenidos pueden extraerse las siguientes conclusiones:
• El escudo está realizado con una del-gada chapa de cobre sobre la que apa-rece una decoración en forma de sol elaborada en bronce. La decoración se fija al soporte mediante un sistema de remaches, totalmente corroídos, pre-sentando en su zona central un umbo con núcleo de hierro que podría haber sustentado una argolla interior de suje-ción del escudo.
Figura 12. Imagen SEM-BSE de la sección pulida de una costra compleja sobre la que se han señalado los restos de la chapa de cobre alterado (a) y algunos de los principales componentes de la cos-tra: (b) grano de escoria silicatada, (c) grano de cuarzo, (g) posible fragmento cerámico, (e) óxidos de hierro, (f ) sulfa-to de cobre –brocantita–, (g) cloruro de cobre –atacamita– y (h) carbonato de cobre –malaquita–. Las zonas negras corresponden a la resina de inclusión y a restos carbonosos con muy baja grado de contraste composicional.
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• La chapa se encuentra, en las muestras estudiadas, total o parcialmente alte-rada, siendo la cuprita y atacamita las mineralizaciones dominantes. En las secciones totalmente alteradas se obser-van estructuras de corrosión con planos de debilidad que pueden ser asignados a las deformaciones y elongaciones de los granos de cobre producidos durante el trabajo mecánico de adelgazamiento de la chapa. Estas heterogeneidades en la estructura de corrosión son la base de las pérdidas por descamación que se observan en diversos puntos del escu-do, dejando al descubierto superficies internas tapizadas por cristales idio-morfos de cuprita.
• Los productos primarios de la corro-sión de la chapa de cobre no han ge-nerado procesos disruptivos, pudiendo observarse en las secciones estratigrá-ficas estudiadas la delimitación de la superficie original. El espesor estimado de la sección original de la chapa es del orden de 1 mm.
• En la superficie externa del escudo apa-recen encostramientos de materiales aje-nos al mismo, cementados por sales de cobre; entre los minerales cementantes predomina la brocantita en las zona más internas y la malaquita en las zonas más externas, siendo asimismo frecuente la presencia de una delgada película exte-rior de naturaleza fosfatada.
Figura 13. Imágenes SEM-BSE de sec-ciones pulidas de distintos tipos de granos escoriáceos presentes en la costra: (a), (b): escorias silicatado-alumínico-potásicas, (c) grano con un entramado de cristales de silicatos de calcio y hierro en una ma-triz de aluminosilicato cálcico, (d): vidrio con segregaciones de cristales dendríticos de aluminato de hierro y magnesio.
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• En los encostramientos encontramos diversos granos y partículas asignables a escorias silicatadas y restos carbono-sos con estructuras leñosas parcialmente mineralizadas que sugieren que el medio de enterramiento del escudo correspon-de a una zona de vertidos o deshechos de una fundición.
• La presencia de óxidos/oxihidróxidos de hierro es frecuente, en forma de lámina delgada y continua en la superficie in-terna del escudo y/o como costras bo-troidales deformadas por el desarrollo de cloruros y sulfatos de cobre en la super-ficie externa.
Agradecimientos
En recuerdo de nuestra compañera Mª Do-lores Fernández-Posse, Pachula († 2007), quien me ayudó a entender la pieza con-tándome todo lo que sabía sobre escudos romanos.
referencias
José V. Navarro (2003). Análisis de materia-les en una caetra o escudo romano del Mu-seo de León. (IPHE, informe interno, n.º reg. 22370).
Figura 14. Imágenes SEM-BSE de ele-mentos diversos de la costra: (a) partícula carbonosa con la estructura vascular relle-na por sales de cobre, (b) malaquita con textura botroidal, (c) cemento nodular de fosfato de cobre, (d) formas aciculares de carbonato cálcico (¿aragonito?).
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Desde el Instituto del Patrimonio Histórico y en particular, desde el Servicio de Laboratorios y la sección de Estudios Físicos queremos mostrar nuestro agradecimiento a todo la gente que ha apoyado este proyecto y que ha hecho posible que éste fuera dando pasos hasta donde ha llegado… y que siga ca-minando.
Así agradecemos al Departamento de Conservación del Centro de Arte Reina Sofía, a la Consejería de Cultura de la Generalitat Valenciana y al Mu-seo de BB.AA. de Valencia, a la Facultad de BB.AA. de la Universidad de Barcelona y al Museo Nacional de Arte de Cataluña, al Departamento de Restauración de la Fundación Thyssen Bornemisza, al Laboratorio de Análisis del Instituto del Patrimonio Histórico Andaluz, al Departamento de Conser-vación del Museo Arqueológico Nacional, al Departamento de Restauración del Museo de BB.AA. de Asturias así como a todos aquellos de los que nos hemos olvidado, lo sentimos.
Por todo esto, volver a daros las gracias y un fortísimo abrazo.
Agradecimientos
BIENES CULTURALESRevista del Instituto del Patrimonio Cultural de España Número 8 • 2008
CIENCIAS APLICADAS AL PATRIMONIO
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