K�nstliche PhotosyntheseDOI: 10.1002/ange.200802659

Molekulare Katalysatoren f�r die Oxidation von Wasserzu DisauerstoffXavier Sala, Isabel Romero, Montserrat Rodr�guez, Llu�s Escriche undAntoni Llobet*

Heterogene Katalyse · Homogene Katalyse ·K�nstliche Photosynthese · Nachhaltige Chemie ·Oxidationen

1. Einleitung

Vor kurzem widmete die Zeitschrift Inorganic Chemistryeines ihrer „Foren“ dem Thema Sauerstofferzeugung,[1] dasderzeit wegen der j�ngsten Erkenntisse �ber die Struktur desPSII und dessen Funktionsweise auf Molek�lebene sehr heißgehandelt wird. Auch fließen diese Erkenntnisse unmittelbarin neue Schemata zur Umwandlung von Sonnenenergie ein.Als eine der vielversprechendsten nachhaltigen L�sungenunserer gegenw�rtigen Probleme gilt derzeit die Entwicklung

eines guten Katalysators, der Wasserzu Disauerstoff oxidieren kann undsich in ein Photoelement zur Wasser-stoffproduktion integrieren l�sst. Einesolche L�sung w�rde dar�ber hinausauch helfen, unseren Lebensstil in dernahen Zukunft zu erhalten.

Wiederholt wurden m�gliche We-ge vorgestellt, um mithilfe von Son-

nenlicht Wasser in H2 und O2 zu spalten, aber noch nie wurdeein solches Verfahren in die Praxis umgesetzt. Ein j�ngstesBeispiel stammt von Aukaloo et al.[2] und ist in Abbildung 1gezeigt. Sie nutzten eine Modifikation der Gr�tzel-Zelle,[3] beider nicht einfach ein Photostrom erzeugt, sondern der Elek-tronenfluss in der Zelle zur Herstellung eines speicherbarenchemischen Kraftstoffs (in diesem Fall molekularer Wasser-stoff) genutzt wird. Die Zelle besteht aus zwei physikalischdurch eine Protonenaustauschmembran getrennten Kom-partimenten und enth�lt drei Hauptkomponenten. Die ersteist eine Lichtsammelantenne, der Photosensibilisator P (�b-licherweise ein [Ru(bpy)3]

2+-Komplex; bpy = 2,2’-Bipyridin),der bei Bestrahlung in einen angeregten Zustand �bergeht.Dieser �bertr�gt dann ein Elektron in das Leitungsband einerhalbleitenden Photoanode aus TiO2 (TiO2(LB), LB = Lei-tungsband). Ein sehr wichtiges Merkmal dieser Gr�tzel-Zelleist, dass bei Bestrahlung mit Licht der Elektronentransfer(ET) aus dem angeregten bpy-Zustand zur TiO2(LB)-Ober-fl�che auf einer Zeitskala von Piko- bis Femtosekundenvonstatten geht und die Quantenausbeute der Ladungsin-jektion mehr als 90% betr�gt. Die beiden Prozesse werden

In den letzten vier Jahren wurden wir Zeugen einer Revolution aufdem Gebiet der katalytischen Wasseroxidation: Definierte Molek�leer�ffnen neue M�glichkeiten, robustere und effizientere Katalysatorenmaßzuschneidern. Angestoßen wurde diese Revolution durch zweiFaktoren: den dringenden Bedarf an sauberen und erneuerbarenKraftstoffen und das dem Menschen innewohnende Verlangen, dieReaktionen der Natur nachzuahmen – in diesem Fall die des sauer-stofferzeugenden Komplexes (OEC) des Photosystems II (PSII). ImFolgenden geben wir einen kurzen �berblick �ber die wohlbekanntenGrundlagen der Oxidation von Wasser zu Disauerstoff und pr�sen-tieren anschließend die neuen Entwicklungen auf diesem For-schungsfeld, die neuen Ans�tze, Katalysatordesign und -leistung zuverbessern, und die Fragen, die diese Entwicklungen insbesondere ausmechanistischer Sicht aufwerfen. Schließlich werden wir noch dieHerausforderungen diskutieren, denen sich das Forschungsfeld ge-gen�bersieht.

[*] X. Sala, A. LlobetInstitut Catal� d’Investigaci� Qu�mica (ICIQ)Av. Pa�sos Catalans 1643007 Tarragona (Spanien)E-Mail: allobet@iciq.es

I. Romero, M. Rodr�guezDepartament de Qu�mica, Universitat de GironaCampus de Montilivi, 17071 Girona (Spanien)

L. Escriche, A. LlobetDepartament de Qu�mica, Universitat Aut�noma de BarcelonaCerdanyola del Vall�s, 08193 Barcelona (Spanien)

A. Llobet et al.Kurzaufs�tze

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durch die Gleichungen (1) und (2) beschrieben, wobeiTiO2

�(LB) das Leitungsband von TiO2 mit einem �bertrage-nen Elektron beschreibt.

4 ½RuIIðbpyÞ3�2þ þ 4hn! 4 ½RuIIIðbpy�ÞðbpyÞ2�2þ ð1Þ

4 ½RuIIIðbpy�ÞðbpyÞ2�2þ þ 4 TiO2ðLBÞ !4 TiO2

�ðLBÞ þ 4 ½RuIIIðbpyÞ3�3þð2Þ

Die Reaktion wurde aus St�chiometriegr�nden (sieheunten) mit dem Faktor vier versehen formuliert. Im An-schluss sendet die TiO2-Photoanode Elektronen zur zweitenKomponente, einer Pt-Kathode, an der die Elektronenreak-tion gem�ß den Gleichungen (3)–(5) stattfindet. Das Ergeb-nis ist die Entwicklung von molekularem Wasserstoff imrechten Zellkompartiment (Abbildung 1).

4 TiO2�ðLBÞ þ 4 Pt! 4 TiO2ðLBÞ þ 4 Pt� ð3Þ

4 Pt� þ 4 Hþ ! 4 Ptþ 4 HC ð4Þ

4 HC ! 2 H2 ð5Þ

Die dritte Komponente enth�lt den Katalysator f�r dieWasseroxidation, hier repr�sentiert durch [{RuII(H2O)}2]

n+,einen Diruthenium-Diaqua-Komplex, wie er weiter untendiskutiert werden wird (siehe Abschnitte 2–4) und dessenHilfsliganden nicht gezeigt sind. Mit dem oxidierten Photo-sensibilisator [RuIII(bpy)3]

3+ wird nun der wasseroxidierendeKatalysator in eine h�here Oxidationsstufe �berf�hrt, wasletztlich zur Bildung von Disauerstoff im linken Zellkom-

Xavier Sala wurde 1979 in Sant Feliu deGu�xols (Spanien) geboren. Seinen Ab-schluss in Chemie machte er 2002 an derUniversitat de Girona, an der er 2007 auchpromovierte. Als Postdoktorand arbeitete erbei Prof. P. W. N. M. van Leeuwen am In-stitut Catal� d’Investigaci� Qu�mica (ICIQ),und 2008 wurde er dort wissenschaftlicherMitarbeiter in der Gruppe von Antoni Llo-bet. Seine Forschungsinteressen sind unteranderem die asymmetrische Katalyse unddas Design von Katalysatoren f�r neue undsaubere Energiequellen.

Montse Rodr�guez promovierte 2000 an derUniversitat de Girona bei Prof. Antoni Llo-bet und Dr. M. Corbella. Nach einem Post-doc-Aufenthalt bei Prof. Bernard Meunieram Laboratoire de Chimie de Coordination(Toulouse) wurde sie 2005 Full Lecturer ander Universitat de Girona. Schwerpunkt ih-rer Forschungsinteressen sind die Verwen-dung von �bergangsmetallkatalysatoren f�rdie Oxidation von Wasser sowie f�r enantio-selektive Oxidationen organischer Verbin-dungen in homogener und heterogenerPhase.

Isabel Romero promovierte 1995 an derUniversitat Aut�noma de Barcelona. Nacheinem mehrj�hrigen Postdoc-Aufenthalt inGrenoble hat sie nun die Stelle eines Titu-larprofessors f�r anorganische Chemie ander Universitat de Girona inne. Im Zentrumihrer Forschungen stehen derzeit die �ber-gangsmetallchemie, der Einsatz von Koordi-nationsverbindungen in der homogenen undheterogenen Katalyse und die bioanorgani-sche Chemie.

Lluis Escriche wurde 1957 in Manresa (Spa-nien) geboren. Er erhielt 1982 seinen BSund 1988 seinen Doktorgrad an der Univer-sitat Aut�noma de Barcelona. Seit 1990 ister Titularprofessor f�r anorganische Chemiean dieser Universit�t. Sein derzeitiger For-schungsschwerpunkt liegt auf der Synthesevon Koordinationskomplexen, die als Kataly-satoren f�r unterschiedliche Oxidationspro-zesse in Frage kommen.

Antoni Llobet ist Professor f�r Chemie ander Universitat Aut�noma de Barcelona so-wie Gruppenleiter am Institut Catal� d’In-vestigaci� Qu�mica. Er arbeitet unteranderem an der Entwicklung von maßge-schneiderten �bergangsmetallkomplexen alsKatalysatoren f�r selektive organische undanorganische Umsetzungen, der supramole-kularen Katalyse, der Aktivierung von C-H-und C-F-Bindungen und der Herstellung vonKomplexen mit niedrigem Molekulargewichtals Struktur- und/oder Funktionsmodelle f�rdas aktive Zentrum von oxidierenden Metal-

loproteinen. Er erhielt den Distinction Award f�r junge Wissenschaftler vonder Generalitat de Catalunya.

Abbildung 1. Schematische Darstellung eines Photoelements zur Was-serspaltung aus drei Komponenten (aus Lit. [2]): einem Lichtsammel-element, das mit einer halbleitenden Photoanode verkn�pft ist, einemKatalysator zur Wasseroxidation und einer Pt-Kathode, an der Wasser-stoff entsteht. F�r Einzelheiten siehe Text.

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Chemie

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partiment f�hrt (siehe Abbildung 1). Dieser Prozess wirddurch die Gleichungen (6) und (7) beschrieben. Insgesamtentsprechen die Gleichungen (1)–(7) der Spaltung von Was-ser durch sichtbares Licht gem�ß Gleichung (8).

4 ½RuIIIðbpyÞ3�3þ þ ½fRuIIðH2OÞg2�nþ !4 ½RuIIðbpyÞ3�2þ þ ½fRuIVðOÞg2�nþ þ 4 Hþ

ð6Þ

½fRuIVðOÞg2�nþ þ 2 H2O! ½fRuIIðH2OÞg2�nþ þO2 ð7Þ

2 H2Oþ 4hn! O2 þ 2 H2 ð8Þ

Der wasseroxidierende Katalysator wird derzeit alsHauptproblem bei der Entwicklung von Anlagen wie der hierbeschriebenen angesehen, und die Suche nach einer L�sungist daher eine wichtige Aufgabe.[4] Das Thema ist so reizvoll,dass in letzter Zeit viele Gruppen auf diesem Forschungsfeldzu arbeiten begonnen haben, was inzwischen zu einigen we-sentlichen Befunden gef�hrt hat. Ziel dieses Kurzaufsatzes istes, eine �bersicht �ber die Schl�sselarbeiten von vor 2008 zugeben und neue Aspekte von j�ngst erschienenen Beitr�gen,die unsere Denkrichtung f�r k�nftige Arbeiten beeinflussen,zu beschreiben und zu diskutieren.

Es wurden einige Mangankomplexe beschrieben, dieWasser mit sehr geringer Umsatzzahl (TN) zu Disauerstoffoxidieren k�nnen.[5] Allerdings werden diese Komplexe auchkontrovers diskutiert, denn in den meisten F�llen werden alsOxidantien Peroxid oder Peroxidderivate wie Oxone odertBuOOH eingesetzt. Bei diesen Oxidationsmitteln ist es in-h�rent schwierig, zwischen einer einfachen Peroxid-Dispro-portionierung und einer echten 4H+-4e�-Wasseroxidation,wie sie im OEC-PSII stattfindet, zu unterscheiden. Außerdemfunktionieren die meisten dieser Komplexe nicht mit OSET-Oxidantien wie CeIV (OSET= Outer-Sphere-Einelektronen-transfer) oder mit potentiostatischen Methoden. Dagegenwurde bereits f�r eine Reihe von Ru- und Ir-Komplexen ge-zeigt, dass sie die Oxidation von Wasser zu Disauerstoffhervorragend katalysieren. Daher stehen diese Komplexe imMittelpunkt dieses Kurzaufsatzes.

2. Beschreibung der Wasseroxidation aufmolekularer Ebene

Die Natur nutzt den protonengekoppelten Elektronen-transfer (PCET) in einer Reihe enzymatischer Prozesse, z. B.die, an denen Vitamin B12, Cytochrome P450 oder Lipoxyge-nasen beteiligt sind.[6] Ein weiteres wichtiges Beispiel f�r denPCET ist die PSII-Aktivierung bei der Wasseroxidation.Hierbei wird der angeregte �bergangszustand eines Chloro-phyllmolek�ls P680

+ durch ein gebundenes Plastochinon (QA)gel�scht, was zum durch Ladungstrennung charakterisierten�QA-P680

+-Komplex f�hrt. Anschließend folgt ein rascherElektronentransfer (ET; im ms- bis ns-Bereich) von Tyr161(Tyrosin-161) auf P680

+, das von Tyr161 ungef�hr 10 � ent-fernt ist. Unter Freisetzung eines Protons werden dabei dieneutrale Spezies P680 und das Tyrosinradikal TyrOC gebildet.Dieser Vorgang ist wegen eines benachbarten Histidinrests,His190, der das freigesetzte Proton aufnehmen kann, ener-

getisch beg�nstigt. Daher ist die Reaktion ein Beispiel f�reinen gekoppelten Elektronen-Protonen-Transfer unter Be-teiligung mehrerer Zentren (MS-EPT) [Gl. (9) und (10)].[7]

QA-P680hn�!QA-P680* ! �QA-P680

þ ð9Þ

½�QA-P680þ þ TyrOHþHis� ! ½�QA-P680 þ TyrOC þH-Hisþ� ð10Þ

Der in Gleichung (10) gezeigte Ablauf ist thermodynamischmit DGA =�8.4 kcalmol�1 beg�nstigt. Mehrstufige Abl�ufedagegen, bei denen zuerst das Proton und danach das Elek-tron (PT–ET) oder umgekehrt (ET-PT) �bertragen wird, sindmit betr�chtlichen Energieeinbußen von 6.0 bzw. 1.8 kcalmol�1 verbunden.[7b]

Als N�chstes oxidiert TyrOC den vier Manganatome ent-haltenden OEC stufenweise durch mehrere Elektronen- undProtonentransfers und bewirkt schließlich die Freisetzungvon Sauerstoff; diese Folge von Redoxreaktionen ist als Kok-Zyklus bekannt und Gegenstand intensiver Forschung.[8] So-mit fungiert der vierkernige Mangankomplex als Katalysatorf�r die Oxidation von Wasser, und zwar in einer photoche-misch induzierten Reaktion, die im Dunkeln stattfindet.

Die Wasseroxidation ist eine thermodynamisch aufwen-dige Reaktion, weil E0 (gegen die Standard-Wasserstoffelek-trode) bei pH = 0 den Wert 1.23 V hat. Sie ist ein Beispiel f�reinen PCET, wie Gleichung (11) zeigt. Die Reaktion ist me-

2 H2O! O2 þ 4 Hþ þ 4 e� ð11Þ

chanistisch von erheblicher molekularer Komplexit�t, dennes werden formal vier Protonen und vier Elektronen aus zweiWassermolek�len entfernt und dabei gleichzeitig eine Sau-erstoff-Sauerstoff-Bindung geschlossen, und daher ist ihreModellierung wichtig. In der j�ngeren Vergangenheit wurdenerhebliche Anstrengungen zur Entschl�sselung der Strukturdes OEC-PSII und des Mechanismus der dort stattfindendenWasseroxidation unternommen.[9–13] Auf diesem Weg sindgrundlegende Informationen zug�nglich, wie sie f�r die Her-stellung von Struktur- und Funktionsmodellen mit Molek�lenvon geringem Molekulargewicht ben�tigt werden.

Die meisten der bisher beschriebenen Rutheniumkom-plexe, die Wasser zu Disauerstoff oxidieren k�nnen, basierenauf dem von der Gruppe um Meyer vor dreißig Jahren ent-deckten Ru�OH2/Ru=O-System – oder sind Vorl�ufermole-k�le daf�r.[14] Gleichung (12) mit L5 = Polypyridylligand be-

½L5RuII�OH2��Hþ�e�

þHþþe�����! ����½L5RuIII�OH�

�Hþ�e�

þHþþe�����! ����½L5RuIV¼O� ð12Þ

legt die F�higkeit von Ruthenium-Aqua-Polypyridyl-Kom-plexen zur Abgabe von Protonen und Elektronen und ver-deutlicht die leichte Zug�nglichkeit von h�heren Oxida-tionsstufen.[15] Die h�heren Oxidationsstufen werden haupt-s�chlich wegen des s-p-Donorcharakter der Oxogruppe in-nerhalb eines engen Potentialbereichs erreicht. Zudem wirddurch die simultane Abgabe von Protonen und Elektronenausgeschlossen, dass ein sehr instabiles Szenario mit hochgeladenen Spezies eintritt. Somit bietet der PCETenergetischgangbare Reaktionswege, die hochenergetische Zwischen-

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stufen vermeiden. So betr�gt f�r die Komproportionierungs-reaktion von [LRuII�OH2] und [LRuIV=O] zu zwei Molek�-len [LRuIII�OH] (L = (bpy)2(py)) die Energieeinbuße mehrals 12.6 kcalmol�1, wenn sie stufenweise in der ReihenfolgeET,PT abl�uft, und 13.6 kcal mol�1 f�r die ReihenfolgePT,ET. Dagegen ist der konzertierte Reaktionsweg mit�2.5 kcal mol�1 exotherm. Auch ist die Aktivierungsenergiedes konzertierten Reaktionswegs nur 10.1 kcalmol�1 unddamit niedriger als der thermodynamische Wert f�r jeden dermehrstufigen Reaktionswege.[16]

Zu diesen Systemen gibt es mittlerweile eine reichhaltigeLiteratur, haupts�chlich wegen der vielf�ltigen oxidativenEigenschaften der RuIV=O-Spezies. Die Reaktionsmechanis-men f�r die Oxidation einer Reihe von Substraten durchRuIV=O wurden etabliert und katalytische Oxidationssystemebeschrieben.[17] Das Ru�OH2/Ru=O-System bietet energie-arme Oxidationswege f�r die 2H+-2e�-Abgabe. Demnachsollte es auch m�glich sein, einen Komplex mit vier Ru�OH2-Gruppen zu entwerfen, dessen Redoxpotentiale energiearmeReaktionswege f�r die Abgabe von 4H+ und 4e� er�ffnen.Damit k�nnte dann – wie in Gleichung (11) gezeigt – Wasserzu Sauerstoff oxidiert werden. Eine letzte, unverzichtbareVoraussetzung f�r die Herstellung von Sauerstoff ist nat�rlichdie Bildung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung.

3. Die Pionierarbeiten von Meyer

3.1. Das blaue Dimer

Im Jahr 1982 beschrieben Meyer et al.[18a] Synthese,Struktur und elektrochemische Eigenschaften des zweiker-nigen Komplexes cis,cis-[(bpy)2(H2O)Ru(m-O)Ru(H2O)-(bpy)2]

4+ (1; Schema 1 zeigt alle in dieser �bersicht erw�hn-ten Liganden). Dieser Komplex ist allgemein als das „blaue

Dimer“ (lmax = 637 nm; e = 21100 bei pH 1.0) bekannt.[18] Inihm liegen zwei RuIII�OH2-Gruppen vor, die beiden Ru-theniumzentren sind durch einen dianionischen Oxidligandenverbr�ckt, und die oktaedrische Koordination wird durchbpy-Liganden vervollst�ndigt (Abbildung 2). Bedeutsam istweiterhin, dass die Aqua-Liganden cis zum oxidischen Br�-ckenliganden stehen und ihr relativer Torsionswinkel 65.78betr�gt.

Schema 1. Die in dieser bersicht erwhnten N-Liganden.

Abbildung 2. Oben: POV-Ray-Darstellung der Struktur des „blauen Di-mers“ 1 im Kristall. Unten: die Atome der ersten Koordinationssphreder Rutheniumzentren. Orange Ru, blau N, rot O, schwarz C; zur bes-seren bersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.

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Ein genaues thermodynamisches Bild der Stabilit�tszonender unterschiedlichen Oxidationsstufen des blauen Dimersgibt das Pourbaix-Diagramm (auch als Potential-pH-Dia-gramm bekannt; ein Pourbaix-Diagramm kartiert stabile(Gleichgewichts-)Phasen in einem w�ssrigen elektrochemi-schen System). Beim blauen Dimer kommt es bei den nied-rigeren Oxidationsstufen III,II auf der Cyclovoltammetrie-Zeitskala zur reduktiven Spaltung der Ru-O-Ru-Bindung,was die einkernigen Komplexe ergibt; dieses Verhalten isttypisch f�r derartige sauerstoffverbr�ckte Verbindungen.[21]

Dieser Prozess ist chemisch irreversibel, weshalb das Re-doxpotential nicht einfach zug�nglich und daher im Pourbaix-Diagramm nicht gezeigt ist.

Bei pH 1.0, bei dem die meisten katalytischen Wasser-oxidationen durchgef�hrt werden, zeigt das blaue Dimer zweiRedoxprozesse. Der bei E0’= 0.79 V entspricht dem Entfer-nen eines Elektrons aus der III,III-Stufe (also RuIII�O�RuIII),was zur III,IV-Oxidationsstufe f�hrt. Beim zweiten werdenbei E0’= 1.22 V drei Elektronen aus der III,IV-Stufe entfernt,was die V,V-Stufe ergibt. Insgesamt betr�gt das Potential E0’f�r den Vierelektronenprozess V,V!III,III 1.12 V und liegtdamit 180 mV �ber dem thermodynamischen Wert f�r die

Oxidation von Wasser zu Disauerstoff bei pH 1.0 (E0’=0.94 V, siehe Tabelle 1).

In Gegenwart von CeIV im �berschuss oxidiert das blaueDimer Wasser zu Disauerstoff, wobei mindestens eine Um-satzzahl von 13.2 erhalten wird.[22] Eines der gr�ßten Pro-bleme bei diesem Katalysezyklus ist wahrscheinlich die Ko-ordination von Anionen („Anation“), die den Prozess des-aktiviert [siehe Gl. (13)]. Der langsame Reaktionsschritt istdie Oxidation der RuIV-O-RuIII-Spezies zu den Sauerstoffentwickelnden Formen mit h�herer Oxidationsstufe.

Es wurde bereits �ber eine Reihe von Analoga des blauenDimers berichtet, die auf dem Ru-O-Ru-Ger�st aufbauenund unterschiedliche Polypyridinliganden enthalten.[23] IhreRedox- und katalytischen Eigenschaften wurden erst k�rzlichin einer �bersicht behandelt[24] und sollen daher hier nichtweiter diskutiert werden.

3.2. Reaktionsmechanismen

Am 18O-markierten blauen Dimer in L�sung wurden ei-nige mechanistische Studien durchgef�hrt, die zu eher kon-troversen Ergebnissen f�hrten. W�hrend die Meyer-Gruppebeim freigesetzten Disauerstoff ein 18O18O/18O16O/16O16O-Verh�ltnis von 0.13/0.64/0.23[25] fand, berichtete die Gruppeum Hurst von einem Verh�ltnis von Spuren/0.40/0.60.[26]

Entsprechend unterschiedlich sind die diskutierten Mecha-nismen. So setzt das Auftreten von 18O18O intramolekulareWechselwirkungen wie die in Schema 2A gezeigten oder eine

bimolekulare Ru�O···O�Ru-Wechselwirkung voraus, w�h-rend sein Fehlen beide Wechselwirkungen ausschließt. Diesignifikante Menge 18O16O, die in beiden Experimenten ge-funden wurde, ist dagegen ein deutlicher Hinweis auf einenintermolekularen Reaktionsmechanismus, bei dem das L�-sungsmittel Wasser ein Hydroperoxidintermediat bildet, ausdem letztlich der Disauerstoff wird (Schema 2B). Schließlichdeutet das Auftreten von 16O16O bei beiden Experimenten aufeinen gewissen Austausch w�hrend des Reaktionszyklus, eineErweiterung der Koordinationssph�re und/oder die Bildungvon Sauerstoff ohne Beteiligung der RuV=O-Gruppen hin.

Den Reaktionsmechanismus dieses Prozesses aufzukl�renist angesichts der Vielzahl der am Reaktionszyklus beteiligtenSpezies in verschiedenen Oxidationsstufen (darunter ther-modynamisch metastabile Spezies) und mit unterschiedli-chem Protonierungsgrad intrinsisch schwierig. Zus�tzlichwird die Aufgabe verkompliziert durch die Problematik, dieProben in einer vollkommen sauerstofffreien Atmosph�re zuhalten, durch die begrenzte L�slichkeit des Katalysators inWasser und durch die Koordination von Anionen [Gl. (13)].Bei dieser Anation k�nnen schwach koordinierende Anionenwie Triflat chelatartig koordinieren und so in der ersten Ko-

ordinationssph�re der Rutheniumzentren in Konkurrenz zuWasser treten.

Zur Aufkl�rung der m�glichen an der Sauerstoffbildungbeteiligten Reaktionsmechanismen wurden auch DFT-Rechnungen durchgef�hrt.[27] Allerdings sind bei den ver-wendeten Theorieniveaus die Ergebnisse eher wenig zuver-l�ssig, was unter anderem an folgenden Punkten liegt: 1) derOffenschaligkeit von Ruthenium in allen beteiligten Oxida-

Tabelle 1: Thermodynamische Daten zur Wasseroxidation.

Redoxpaar E0’[a] [V]pH 1.0 pH 7.0

OH+ 1H+ + 1e�!H2O 2.5 2.15H2O2 + 2H+ + 2e�!2H2O 1.48 1.13HO2 + 3H+ + 3e�!2H2O 1.37 1.02O2 +4H+ + 4e�!2H2O 0.94 0.58

[a] Bezogen auf die mit Natriumsalz gesttigte Kalomelelektrode.

Schema 2. M�gliche Mechanismen, die zur Bildung von O2 unter Be-teiligung der Rutheniumzentren des blauen Dimers f�hren.

A. Llobet et al.Kurzaufs�tze

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tionsstufen, 2) der inh�renten Schwierigkeit, die Elektro-nenkorrelation und die Spinkopplung von Metallzentrenkorrekt zu ber�cksichtigen, und 3) dem periodischen Durch-laufen verschiedener Oxidationsstufen w�hrend des Kataly-sezyklus.[28]

4. Rutheniumkomplexe ohne Oxidbr�cken

4.1. Das 3,5-Bis(2-pyridyl)pyrazol(Hbpp)-System

F�r das Design von Katalysatoren f�r die Vierelektronen-Wasseroxidation w�hlte unsere Gruppe einen neuen An-satz.[29] Um die Stabilit�t der Komplexe vom Typ blaues Di-mer zu verbessern, wollten wir den Oxid-Br�ckenligandendurch einen robusteren und starren Chelat-Br�ckenligandenersetzen. Dies sollte sowohl die bekannte Desaktivierungdurch reduktive Spaltung der Oxidbr�cke als auch die M�g-lichkeit einer cis-trans-Isomerisierung der Bisoxogruppe ver-hindern, die bekanntermaßen in cis-[RuVI(bpy)2(O)2]

2+ statt-findet.[24] Beim Design des neuen Br�ckenliganden mussteaußerdem die relative Anordnung der aktiven Zentren desKomplexes, der beiden Aqua/Oxogruppen, beachtet werden,weshalb eine gewisse Steuerung �ber die Pr�organisation,aber auch eine gewisse Flexibilit�t m�glich sein sollten. Alsomusste der Br�ckenligand daf�r sorgen, dass 1) die beidenAqua/Oxogruppen ausreichend weit voneinander entferntsind, damit keine Ru-O-Ru-Br�cke gebildet werden kann,und 2) die beiden Aquagruppen sich f�r eine signifikanteintramolekulare Wechselwirkung durch den Raum nahe ge-nug sind. Bei einem Br�ckenliganden, der diese Bedingungenerf�llt, sollten nach dem Erreichen der h�heren Oxidations-stufen die jeweiligen Ru=O-Gruppen korrekt orientiert vor-liegen und so angeordnet sein, dass sie unter reduktiverVerkn�pfung Sauerstoff abspalten k�nnen. Wir entschiedenuns f�r den zweikernigen Br�ckenliganden 3,5-Bis(2-pyri-dyl)pyrazol (Hbpp, siehe Schema 1).[30] In Kombination mitdem dreiz�hnigen meridionalen 2,2’:6:2’’-Terpyridin(trpy)-Liganden konnte der entsprechende in,in-Diaqua-Komplexin,in-[Ru2(m-bpp)(trpy)2(H2O)2]

3+ (2) hergestellt werden(Abbildung 3).

Die Wechselwirkung zwischen den beiden Aquagruppenin 2 (Oxidationsstufe II) ist deutlich daran zu erkennen, dassdie Acidit�t des zweikernigen Komplexes um vier Gr�ßen-ordnungen h�her ist als die des entsprechenden einkernigen

Komplexes. Dieser Acidit�tsanstieg l�sst sich mit der Bildungeiner sehr stabilen {H3O2}

�-Einheit erkl�ren [Gl. (14)]. Zu-dem manifestiert sich die Wechselwirkung zwischen denbeiden aktiven Gruppen in einem NMR-spektroskopischnachgewiesenen fluktuierenden Verhalten bei Raumtempe-ratur: Die C2-symmetrischen Enantiomere des Molek�lswandeln sich sehr rasch ineinander um.[31]

Die elektronische Kopplung zwischen den Metallzentrenhat auch zur Folge, dass die Redoxpotentiale vollkommenverschieden sind von denen des einkernigen Komplexes. DasPourbaix-Diagramm von 2 unterscheidet sich signifikant vondem des blauen Dimers, was vor allem daran liegt, dass 2 derdie Rutheniumzentren verbindende Oxidligand fehlt. Imblauen Dimer kann als h�chste Oxidationsstufe RuVRuV er-reicht werden, und diese Stufe ist verantwortlich f�r die O2-Bildung. Bei 2 ist dagegen die h�chste erreichbare Oxida-tionsstufe RuIVRuIV. Daf�r sind bei 2 die beiden Oxidations-stufen RuIIRuII und RuIIRuIII stabil, w�hrend im blauen Di-mer niedrigere Oxidationsstufen als RuIIIRuIII (siehe Ab-schnitt 3.1) eine Spaltung der Oxidbr�cke zur Folge haben. InGegenwart von CeIV im �berschuss erzeugt Komplex 2 mitTN = 18 sehr rasch Disauerstoff. Unter optimierten Bedin-gungen kann eine TN von fast 200 erreicht werden.[24] AmBeginn der Reaktion wird 2 durch CeIV zu seiner RuIVRuIV-Oxidationsstufe oxidiert. Danach wird Disauerstoff in einemlangsameren Prozess mit einer anf�nglichen Geschwindig-keitskonstanten pseudoerster Ordnung von 1.4 � 10�2 s�1 ge-bildet [Gl. (15) und (16)].

fRuIIðH2OÞRuIIðH2OÞg þ 4 CeIV !fRuIVðOÞRuIVðOÞg þ 4 Hþ þ 4 CeIII

ð15Þ

Abbildung 3. Oben: POV-Ray-Darstellung der berechneten Struktur von2 (semiempirische Rechnungen auf ZINDO-Niveau[19] mit dem CAChe-Programmpaket[20]). Unten: die Atome der ersten Koordinationssphreder Rutheniumzentren. Orange Ru, blau N, rot O, schwarz C; zur bes-seren bersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.

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Die außergew�hnliche Leistungsf�higkeit dieses Kom-plexes beruht auf folgenden Eigenschaften: a) der g�nstigenAnordnung der Ru=O-Gruppen, die sich starr gegen�ber-stehen; b) dem Nichtvorhandensein der Oxidbr�cke, wo-durch vermieden wird, dass durch reduktive Spaltung unddurch die starke thermodynamische Triebkraft in Richtungeiner trans-Dioxobildung eine Zersetzung erfolgt; c) demgeringeren Ausmaß, in dem die Anation als konkurrierendeNebenreaktion abl�uft, weil die Gesamtladung des aktivenKomplexes und die Ruthenium-Oxidationsstufen niedrigersind.

4.2. Das Binapypyr-System

Mit einer Strategie �hnlich der beim Hdpp-System ange-wendeten (Abschnitt 4.1) synthetisierten Thummel et al. bi-napypyr (siehe Schema 1), einen doppelt koordinierendenneutralen achtz�hnigen Liganden (der jedoch nur sechsz�h-nig wirkt), der zwei an eine Bispyridylpyridazin-Einheit ge-bundene Naphthyridylgruppen enth�lt.[32] Zusammen mit viereinfach substituierten Pyridinliganden koordiniert dieser Li-gand an zwei Rutheniumzentren, was zum m-Cl-Komplextrans,trans-[Ru2(m-Cl)(m-binapypyr)(4-Me-py)4]

3+ (3) f�hrt.An diesem Komplex wurde eine erste R�ntgenstrukturana-lyse durchgef�hrt, und die berechnete Struktur des entspre-chenden in,in-Diaquakomplexes ist in Abbildung 4 gezeigt.[32]

Dieser Diaquakomplex wurde noch nicht charakterisiert oderisoliert, wird aber wahrscheinlich beim Aufl�sen von 3 in 1.0mTrifluormethansulfons�ure oder bei der Oxidation des ur-spr�nglichen RuII-Cl-RuII-Komplexes gebildet. Bei Zugabevon CeIV zur Trifluormethansulfons�ure-L�sung entsteht miteiner Umsatzzahl von 538 und einer Effizienz von 23.6%bezogen auf das Oxidationsmittel CeIV spektakul�r viel Di-sauerstoff (die angegebenen Werte wurden durch GC miteinem W�rmeleitf�higkeitsdetektor ermittelt und sind we-sentlich verl�sslicher als die mit den zuvor verwendetenelektrochemischen Methoden erhaltenen).[33]

In diesem Fall sind s�mtliche an das Metallzentrum desAquakomplexes gebundenen Liganden neutral und solltendaher ein deutlich anderes thermodynamisches Szenario alsdas mit 1 und/oder 2 erhaltene zur Folge haben. Deshalb ist esganz wichtig, die elektrochemischen Eigenschaften dieserKomplexserie zu untersuchen, um die Reaktionswege derWasseroxidation besser verstehen zu lernen.

Thummel et al.[32] beschrieben auch eine Familie voneinkernigen Komplexen mit einfach chelatisierenden Ligan-den, die ebenfalls zwei Naphthyridylgruppen enthielten.Diese Komplexe oxidieren ebenfalls Wasser zu Disauerstoff.Auch eine Reihe einkerniger Komplexe mit anderen Ligan-den oxidiert Wasser zu Disauerstoff,[34] doch die meistenm�ssen noch sorgf�ltig elektrochemisch charakterisiert wer-den, und ihre Leistung ist niedriger als die der oben be-schriebenen zweikernigen Komplexe. Die einkernigen Kom-plexe sind m�glicherweise Vorstufen f�r komplexere Typen,zum Beispiel sauerstoffverbr�ckte Dimere, als die eigentli-chen Katalysatoren. Schließlich gibt es noch einen zweiker-nigen, anthracenverbr�ckten Rutheniumkomplex mit zweitrpy-Einheiten und einem Chinonliganden, der elektroche-

misch Wasser zu Disauerstoff oxidieren kann, allerdings mitdem Manko, dass daf�r 40 h lang ein �berpotential von fast1 V angelegt werden muss.[35]

5. Die ersten Iridiumkomplexe

Erst k�rzlich haben Bernhard et al. eine Reihe von me-tallorganischen Iridiumkomplexen der allgemeinen Formelcis-[IrIII(L)2(H2O)2]

+ [L = 2-(2-Pyridyl)phenylat-Anion (2-ph-py (4 ; Abbildung 5; der Ligand ist in Schema 1 definiert) und�hnliche Liganden] hergestellt,[36] die mit CeIV als Oxida-tionsmittel effizient die Oxidation von Wasser zu Disauerstoffkatalysieren. Die angegebenen TNs sind beeindruckend undliegen im Bereich von 2500 mit Effizienzen um 66% bezogenauf das Oxidationsmittel CeIV. Allerdings ben�tigt das Systembis zum vollst�ndigen Umsatz lange – Gr�ßenordnung eineWoche –, wogegen mit den vorher beschriebenen Rutheni-umsystemen die Reaktion in weniger als einer Stunde abge-schlossen ist. Tabelle 2 in Abschnitt 8 bietet einen Vergleichder Leistung aller Katalysatoren anhand der Anfangsge-schwindigkeit der Sauerstofffreisetzung.

Diese Iridiumkomplexe sind Strukturanaloga des vonDobson und Meyer vor einigen Jahren vorgestellten Kom-plexes cis-[Ru(bpy)2(H2O)2]

2+.[37] Allerdings oxidiert dieserRutheniumkomplex anders als die Iridiumkomplexe Wassernicht zu Disauerstoff, denn wegen der Instabilit�t der cis-

Abbildung 4. Oben: POV-Ray-Darstellung der berechneten Struktur des3 entsprechenden in,in-Diaquakomplexes (semiempirische Rechnun-gen auf ZINDO-Niveau[19] mit dem CAChe-Programmpaket[20]). Unten:Die Atome der ersten Koordinationssphre der Rutheniumzentren.Orange Ru, blau N, rot O, schwarz C; zur besseren bersicht wurdenalle Wasserstoffatome weggelassen.

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Dioxogruppe kommt es zur Desaktivierung durch trans-Iso-merisierung. Zudem entsteht beim Umsetzen von cis-[Ru-(bpy)2Cl2] mit Ag+ im �berschuss durch die Oxidation desRuII-Komplexes das blaue Dimer.

Obwohl unter den Iridiumkomplexen die ersten struktu-rell relativ gut charakterisierten Nichtrutheniumkomplexesind, die Wasser zu Disauerstoff oxidieren, m�ssen ihrespektroskopischen und elektrochemischen Eigenschaftennoch detaillierter untersucht werden. Vor allem sollte zurKl�rung der wichtigen Fragen, die diese Komplexe aufge-worfen haben, eine Charakterisierung der entsprechendenh�heren Oxidationsstufen zusammen mit einer sorgf�ltigenkinetischen Analyse durchgef�hrt werden. Die allerwich-tigste Frage ist die nach den aktiven Spezies im Katalyse-zyklus. Die typischen Oxidationsstufen f�r Iridiumkomplexesind III und IV; h�here Oxidationsstufen als IV sind sehrungew�hnlich.[38] Da es sich bei der Oxidation von Wasser zuDisauerstoff um einen 4e�-4H+-Prozess handelt, m�sste derKomplex als einkerniger Komplex die Oxidationsstufe VIIerreichen, was sehr unwahrscheinlich ist. Eine andere M�g-lichkeit ist die Bildung eines oxidverbr�ckten Dimers, dasstrukturanalog zum blauen Rutheniumdimer w�re. DiesesDimer w�rde bei der Oxidation von IrIII entstehen und zueiner IrIV-O-IrIV-Spezies f�hren, die unter Nutzung beiderIridiumzentren zwischen den Oxidationsstufen IV und VIoder alternativ III und V pendeln k�nnte. Zusammen mitdem dianionischen Oxid-Br�ckenliganden sollten die anio-nischen Phenylatliganden gen�gend starke Elektronendono-ren sein, um diese h�heren Oxidationsstufen zu stabilisieren.Eine weitere m�gliche Option ist – wenn keine direkte in-tramolekulare Sauerstoff-Sauerstoff-Verkn�pfung erforder-lich ist – die Bildung eines Trimers oder von h�heren Oligo-meren, bei denen die Iridium-Aqua-Einheiten im Außenbe-reich liegen und die restlichen Iridiumzentren als Shuttles f�rden Elektronentransfer dienen.

Auch wenn Iridium ein teures �bergangsmetall und dieGeschwindigkeit der Wasseroxidation bei diesen Komplexensehr viel geringer ist als bei den Rutheniumkomplexen, sinddiese Befunde sicherlich von großer Bedeutung, denn siezeigen, dass der Bereich der �bergangsmetalle, die dieschwierige Aufgabe der Wasseroxidation meistern, bei sorg-f�ltiger Ligandenwahl erweitert werden kann. Zudem bringt

eine gr�ndliche Untersuchung des Mechanismus dringendben�tigte neue Einblicke.

6. Ein neuer Ruthenium-Polyoxometallat-Komplex

Einen bedeutenden Durchbruch bedeutet das Polyoxo-metallat [RuIV

4(m-O)4(m-OH)2(H2O)4(g-SiW10O36)2]10� (5, Ab-

bildung 6), das ebenfalls Wasser zu Disauerstoff oxidieren

kann, wie zwei Gruppen unabh�ngig voneinander und nahezugleichzeitig berichteten.[39] Seine Struktur enth�lt eineAdamantaneinheit {Ru4O6}, in der sich Metall- und Sauer-stoffatome abwechseln. Die Sauerstoffatome besetzen dabeidie Ecken eines Oktaeders und die Metallatome die einesTetraeders. Die g-SiW10O36-Einheiten fungieren als vierz�h-nige Br�ckenliganden zwischen zwei Rutheniumzentren, undjedes Rutheniumzentrum komplettiert seine oktaedrischeKoordination durch einen terminalen Aqualiganden.

Die Leistung dieses Komplexes ist beeindruckend. Beieinem 5 :CeIV-Verh�ltnis von 1:400 in 0.1m Trifluormethan-sulfons�ure entspricht die erzeugte Menge an Disauerstoffeiner Umsatzzahl von 385, was eine Effizienz von 90 % be-deutet, und die Reaktion ist nach etwa 2 h vollst�ndig.

Abbildung 5. POV-Ray-Darstellung der berechneten Struktur von 4 (se-miempirische Rechnungen auf ZINDO-Niveau[19] mit dem CAChe-Pro-grammpaket[20]). Gelb Ir, blau N, rot O, schwarz C; zur besseren ber-sicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.

Abbildung 6. Oben: POV-Ray-Darstellung der berechneten Strukturvon 5. Unten: Die Atome der ersten Koordinationssphre der Rutheni-umzentren aus zwei Blickwinkeln. Orange Ru, rot O, pink Si, gr�n W;zur besseren bersicht wurden alle Wasserstoffatome weggelassen.

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Das Interesse an diesem Komplex gr�ndet auf folgendePunkte: Erstens gibt es keine organischen Liganden, dieoxidiert werden k�nnen, sodass intermolekulare Katalysator-Katalysator-Desaktivierungswege nicht beschritten werdenk�nnen, selbst wenn sich die Geometrie und die Stabilit�t alsFunktion der Oxidationsstufe und des pH-Werts �ndern, wief�r �hnliche Rutheniumkomplexe bereits beschrieben wur-de.[40] Zweitens liegen alle Ruthenium-Aqua-Komplexe in derOxidationsstufe IV vor, sodass ein 4H+-4e�-Reaktionsweg�ber zwei Ru-Zentren vorstellbar ist, die entweder benach-bart oder nicht benachbart sind. Dabei wechselt der Komplexzwischen den Oxidationsstufen (IV)4 und (IV)2(VI)2 oder –wenn alle Rutheniumatome teilnehmen – (V)4. Unabh�ngigdavon gilt: Wenn die Kernstruktur des Komplexes in denverschiedenen Oxidationsstufen erhalten bleibt, kann eineSauerstoff-Sauerstoff-Verkn�pfung nicht durch intramoleku-lare Reaktion passieren. Vielmehr muss O2 intermolekulargebildet werden, entweder indem das L�sungsmittel Wassernucleophil angreift oder indem zwei Polyoxometallatkom-plexe bimolekular wechselwirken. Um den Mechanismusaufzukl�ren, ist eine sorgf�ltige kinetische Analyse n�tig.Auch ist, wie beim Iridiumkomplex (Abschnitt 5), eine Un-tersuchung der Elektrochemie und Spektroskopie als Funk-tion der Oxidationsstufe von h�chstem Interesse, um diesesSystem vollst�ndig charakterisieren zu k�nnen.

7. Ein effizientes heterogenes molekulares System

Neben den intrinsischen Vorteilen der heterogenen ge-gen�ber der homogenen Katalyse gibt es zwei Hauptgr�nde,einen molekularen Wasseroxidationskatalysator an einemfesten Tr�ger verankern zu wollen: Einer ist die geringeretranslationale Mobilit�t, die einen tieferen Einblick in diepotenziellen Desaktivierungswege erm�glicht, und der zwei-te, zu zeigen, dass ein Wasseroxidationskatalysator im festenZustand verwirklichbar ist. Ein derartiger Katalysator k�nntein Anlagen zur Umwandlung von Sonnenenergie mithilfe derWasserspaltung eingebaut werden.[3] Solche Festk�rperma-terialien w�rden die Handhabung und den Aufbau von An-lagen, die das in Abbildung 1 gezeigte Konzept zur Energie-umwandlung nutzen, stark vereinfachen.

Kaneko et al. versuchten, das blaue Dimer 1 in einemNafion-Polymerfilm durch einfachen Kationenaustausch zuimmobilisieren.[41] Bei Zugabe von CeIV entstand Disauer-stoff, allerdings mit sehr viel geringerer Effizienz als mit demKatalysator in homogener Phase. Ein weiteres Beispiel f�r dieImmobilisierung eines Wasseroxidationskatalysators an ei-nem festen Tr�ger wurde k�rzlich von der Gruppe um Meyervorgestellt.[42] Sie verankerten ein Derivat des blauen Dimers,das einen mit einer Phosphonatgruppe funktionalisiertentrpy-Liganden (trpy-H2PO3; siehe Schema 1) tr�gt, [Ru2(m-O)(trpy-H2PO3)2(H2O)4]

4+, auf den leitenden Oxidoberfl�-chen ITO (SnIV-dotiertes In2O3) und FTO (fluordotiertesZinnoxid). In homogener Phase erreicht dieser trpy-Ru-Komplex fast TN = 1 und an der festen Oberfl�che verankertmaximal TN = 3.[42]

Eine sehr einfache Methode, um redoxaktive Metall-komplexe an leitenden festen Tr�gern zu verankern, ist die

anodische Elektropolymerisation von N-substituierten Pyr-rolen.[43] Mit dieser Strategie haben wir k�rzlich mit demmodifizierten trpy-Liganden 4’-(para-Pyrrolylmethylphenyl)-2,2’:6’,2’’-terpyridin (trpy-pyr; siehe Schema 1) ein an einerleitenden festen Oberfl�che verankertes Derivat von Kom-plex 2 synthetisiert.[44] Bei gen�gend hohem Anodenpotentialpolymerisiert die Pyrrolgruppe von trpy-pyr und erzeugt einMaterial, das fest mit der Elektrodenoberfl�che verbundenbleibt (Komplex 2’). Als Oberfl�chen nutzten wir glasartigenKohlenstoffschwamm (VCS) und FTO. Der Katalysator 2’zeigte eine weit h�here Leistung als der Katalysator 2, wasmit der Minimierung der Katalysator-Katalysator-Wechsel-wirkungen erkl�rt werden kann.

Um die katalytisch aktiven Spezies an der Festk�rper-oberfl�che besser trennen zu k�nnen, wurden Copolymeremit robusten inaktiven Redoxspezies als Verd�nnung herge-stellt.[44] Die Wahl fiel auf den N-substituierten anionischenPyrrol-Carboran-Komplex 6 (Abbildung 7), weil er die Oxi-

dation des Polypyrrolr�ckgrats hemmen kann,[45] die in un-serem Fall ebenfalls von Nachteil w�re. Durch die Copoly-merisation von 2 und 6 an einer FTO-Elektrode entstand einneues Material, FTO/Poly(2-co-6), das Wasser oxidierenkann. Die dabei erreichte TN von 250[44] ist die bisher besteTN in heterogener Phase bei einem chemischen Oxidations-mittel. Diese Arbeit belegt, dass eine Festk�rperanlage f�rdie Oxidation von Wasser zu Disauerstoff realisierbar ist undals ein Modul in eine gr�ßere Anlage zur Photoproduktionvon H2 integriert werden kann. F�r das Forschungsgebietbedeutet dieser modulare Ansatz einen großen Schritt vor-w�rts.

8. Zusammenfassung

In den letzten vier Jahren wurden bei der Katalyse derWasseroxidation enorme Fortschritte erzielt, weil es gelungen

Abbildung 7. Schematische Darstellung des Copolymers FTO/Poly(2-co-6) (lila Ru, rot O, gr�n Hilfsliganden) und Formel des anionischenMonomers 6.

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ist, definierte Molek�le zu entwickeln, die diese Reaktioneffizient ausf�hren k�nnen. Anfangs war die Reaktion aufRutheniumkomplexe begrenzt, nun gibt es eine Reihe vonKomplexen auf der Basis von Iridium, die diese Oxidationebenfalls erm�glichen. Dies �ffnet eindeutig das Tor zu wei-teren �bergangsmetallen, die allerdings die richtigen Ligan-den tragen m�ssen: Liganden, die nicht oxidiert werden, diew�hrend der Reaktion am Metallzentrum gebunden bleibenund die auch die strengen thermodynamischen Anforderun-gen erf�llen. Bei den Rutheniumkomplexen mit organischenLiganden sind die große Diversit�t der verwendeten Polypy-ridinliganden und die unterschiedlichen Oxidationsstufenbemerkenswert. Ein Schl�sselaspekt bei den zweikernigenRutheniumkomplexen ist der Br�ckenligand,[46] weil er denGrad der elektronischen Kopplung zwischen den Metallzen-tren bestimmt und die relative Anordnung der aktiven Ru-thenium-Aqua-Gruppen festlegen kann. Diese Merkmalehaben einen starken Einfluss darauf, welche Oxidationsstufenzug�nglich sind und welche Reaktionswege mechanistischmachbar sind. So geht man bei den neutralen und einfachanionischen Liganden wie in 3 bzw. 2 davon aus, dass dieRutheniumzentren zwischen den Oxidationsstufen II,II undIV,IV hin und her pendeln, beim dianionischen Oxidligandendagegen zwischen III,III und V,V. Außerdem sollte dier�umliche Anordnung der beiden Ruthenium-Aqua-Grup-pen in 2 und 3 ideal f�r einen m�glichen intramolekularenReaktionsweg sein, wenn dieser energetisch zug�nglich ist.Der neue Ru-Polyoxometallat-Komplex 5 unterscheidet sichdeutlich von seinen Vorg�ngern, denn seine Rutheniumzen-tren sind nur an Sauerstoffatome gebunden (Oxid- undHydroxidliganden). Die große Menge an Elektronendichte,die die Oxid/Hydroxidliganden an das Rutheniumzentrumabgeben, erm�glicht hier die Stabilisierung der Oxidations-stufe IV. Damit pendeln die Metallzentren in diesem Kom-plex wahrscheinlich zwischen den Oxidationsstufen (IV)4 und(V)4. Das ist deswegen interessant, weil dann bei Beibehal-tung der Polyoxometallatkernstruktur w�hrend des Kataly-sezyklus kein intramolekularer Mechanismus ablaufen kann.Daraus kann gefolgert werden, dass bei wasserspaltendenKatalysatoren nicht notwendigerweise die beiden Metall-zentren in direkter Nachbarschaft liegen m�ssen. Sie k�nnenvielmehr auch voneinander entfernt sein, wenn sie nur elek-tronisch ad�quat gekoppelt sind. Diese Kopplung ist erfor-derlich, damit die Elektronen zum aktiven Rutheniumzen-trum transportiert werden k�nnen, an dem die Sauerstoff-

Sauerstoff-Metall-Bindung gebildet wird. Deren anschlie-ßende Oxidation produziert dann den Disauerstoff.

Schließlich ist es auch wichtig, effiziente Heterogenkata-lysatoren zu entwickeln, zum einen zur Unterst�tzung vonmechanistischen Studien, zum anderen, damit eine Festk�r-peranlage konstruiert werden kann, die sich außerdem mo-dular in eine gr�ßere Anlage f�r die Photoproduktion von H2

integrieren lassen muss.Tabelle 2 listet die kinetischen Daten der hier beschrie-

benen Komplexe sowie die des OEC-PSII auf. Die angege-benen Anfangsgeschwindigkeitskonstanten ki wurden unterder Annahme definiert, dass die Reaktion bez�glich [Kat.]und [CeIV] nach erster Ordnung abl�uft, was nicht immer derFall sein muss, aber dennoch f�r den Vergleich der Kataly-satorleistungen hilfreich sein kann. Ebenfalls n�tzlich f�rVergleiche ist die Anfangsumsatzzahl TOFi. Ihre Werte liegenf�r alle synthetischen Komplexe im Bereich von 0.05 bis 22,w�hrend TOFi des OEC-PSII fast f�nf Gr�ßenordnungengr�ßer ist. Auch interessant ist, dass das schnellste homogeneSystem der Komplex 2 ist, bei dem sich die beiden Oxo-gruppen in den h�heren Oxidationsstufen vor der Sauer-stofferzeugung direkt gegen�berliegen. Dies weist darauf hin,dass der intramolekulare Mechanismus m�glicherweiseschneller abl�uft als der intermolekulare, der auf dem nu-cleophilen Angriff von Wasser basiert. Der schnellste syn-thetische Prozess ist derjenige, bei dem ein Komplexanalogonvon 2 auf einem leitenden festen Tr�ger fixiert ist. DiesesErgebnis demonstriert die Bedeutung der direkten Umge-bung f�r verkapselte Katalysatoren.

Zusammenfassend gilt, dass das Zusammenspiel zwischender elektronischen Kopplung, der Geometrie, der Art deraktiven Spezies und der Art des �bergangsmetalls f�r dieLeistungsf�higkeit eines Katalysators entscheidend ist. Der-zeit sieht sich das Forschungsfeld vor zwei schwierigen, aberfaszinierenden Aufgaben. Die erste ist, unser Wissen �ber dieReaktionsmechanismen der katalytischen Wasseroxidationzu vertiefen, was die Charakterisierung der Reaktionsinter-mediate erfordert. Diese schon allgemein schwierige Aufgabewird hier noch viel schwieriger, weil die Reaktionen in Wasserdurchgef�hrt werden und deshalb der Temperaturbereich, indem sie stattfinden k�nnen, sehr eng ist. Die zweite großeAufgabe ist es, die Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidationan die des OEC-PSII anzun�hern. Derzeit liegt die Naturnoch um f�nf Gr�ßenordnungen vorne, und der zur�ckzule-gende Weg ist noch weit. Wenn man ber�cksichtigt, dass

Tabelle 2: Kinetikdaten zu den hier diskutierten Komplexen.[a]

Katalysator [Kat.] [mm] [CeIV] [mm] [CeIV]/[Kat.] V [mL] T [8C] mmolh�1 nmols�1 ki � 105[b] TOFi[c] Lit.

1 0.20 620 3100.0 5.00 25.0 18.0 5.0 4.03 5.00 [41]2 1.05 263 250.5 2.00 25.0 97.9 27.2 9.85 12.95 [29][d]

3 65.60 328 5.0 3.05 20.0 33.3 9.3 0.04 0.05 [32][d]

4 0.15 172 1178.1 10.00 25.0 19.8 5.5 21.90 3.77 [36][d]

5 0.15 1009 6726.7 10.00 20.0 50.0 13.9 9.18 9.27 [39a][d]

FTO/Poly(2-co-6) 2.5 � 10�4 0.90 3600 2.00 25.0 0.04 0.011 4888 22.0 [44]OEC-PSII 106 [9b]

[a] Alle Komplexe in 0.1m Trifluormethansulfonsure, mit Ausnahme des Iridiumkomplexes, dessen Werte bei pH 1.7 durch CeIV ((NH4)2[Ce(NO3)6])gewonnen wurden. [b] ki =ui/([Ru][CeIV]) in molsm

�1m�2. [c] TOFi in mol O2 pro mol Ru pro 1000s. [d] Werte entnommen aus dem linearen Verhalten

bez�glich [Kat.].

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�hnliche Reaktionen mit den Elementen der ersten �ber-gangsmetallreihe schneller ablaufen als mit denen der zwei-ten oder dritten Reihe und dass der OEC-PSII einen vier-kernigen Mn-Komplex enth�lt, scheint es einleuchtend, dassKomplexe der ersten �bergangsmetallreihe die gr�ßte Aus-sicht auf Erfolg haben.

9. Addendum

Nach Einreichen dieses Kurzaufsatzes erschien ein Bei-trag von Kanan und Nocera,[47] die CoII und Phosphat alsKatalysatoren f�r die Wasseroxidation einsetzten. In diesemFall betrug die TN nur 5.2, und die TOF war um zwei Gr�-ßenordnungen kleiner als die des hier beschriebenen bestenRutheniumkomplexes. Dennoch ist der Beitrag von Interesse,weil Cobalt ein relativ billiges und h�ufiges �bergangsmetallist.

F�r die Unterst�tzung durch SOLAR-H2 (EU 212508), ACS(PRF 46819-AC3), MEC (CTQ2007-67918) und den Conso-lider Ingenio 2010 (CSD2006-0003 und -60476) danken wirherzlich. X. S. dankt dem spanischen Wissenschaftsministeri-um (MICINN) f�r ein Torres-Quevedo-Stipendium.

Eingegangen am 5. Juni 2008Online ver�ffentlicht am 22. Januar 2009

�bersetzt von Dr. Roswitha Harrer (Otterberg)

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