BÖLÜM XX

KOMPLEKS BİLEŞİKLER

1-KOORDİNASYON SAYILARI 1.1- Düşük Koordinasyonlu Kompleksler 1.2- Dört-Koordinasvonlu Kompleksler 1.3- Beş Koordinasyonlu Kompleksler 1.4 - Altı –Koordinasyonlu Kompleksler 2. KOMPLEKS BİLEŞİKLERDE İZOMERİ2.1- Geometrik İzomeri:2.2- İyonlaşma İzomeri 2.3- Bağlanma izomeri 2.4- Optik izomeri 2.5- koordinasyon İzomeri 3. KOMPLEKS BİLEŞİKLERİNİN ADLANDIRILMASI 3.1- Mono dent Ligandlar (IUPAC kuralları)3.2- Çok dişli Ligandlar 3.3- Okuma sırası4.KOMPLEKS BİLEŞİKLERDE BAĞLANMA 4.1 Kristal alan teorisi 4.2-Moleküler orbital teori (Oktahedral kompleksler) 4.3 –Temel hal elektronik yapı() 4.4- Zayıf alan-Kuvvetli alan kompleksler 4.5- π- bağı 4.6. Moleküler orbital teori ( hatetrahedral kompleksler)5.KOMPLEKSLERİN TEPKİMELERİ5.1- Denge ve komleks oluşum sabiti 5.2- komleks oluşum sabiti ni etkiliyen faktörler 5.3 Labillik ve inertlik

KOMPLEKS BİLEŞİKLER

Kompleks bileşikler bir merkez metal katyonu ve ona bağlı ligand denen çeşitli anyon ve/veya moleküllerden meydana gelir. Ligandlar en az bir bağ yapmamış elektron çiftine sahiptirler. Bu elektron çiftleri ile metal katyonuna bağlanırlar. Bu nedenle liğandlar bir Lewis bazı olarak davranırlar. Metal katyonuna direkt bağlı ligandlar, katyonun İlk koordinasyon küresini oluşturur. Formülde Köşeli parentez içinde gösterilir ; [M(OH2)6]2+ gibi . Ancak böyle bir katyonik kompleks anyonik liğandlarla elektrostatik olarak birleşerek [M(OH2)6]SO4 (1) gibi nötral bileşikler oluşturacağınıunutmamalıyız. SO42- iyonu metalin ikinci koordinasyon küresinde bulunur. Kompleks bileşiklerin iyon sayısı iletkenlik ölçümleri ile, ya da ikincil küredeki iyonik ligandların miktarlarının tayını ile ölçülür. Örneğin (1) nolu kompleks iki iyondan meydana gelmiştir. SO42- derişimi artırıldığında kompleks [M(OH2)5SO4] biçimine dönüşür. Burada SO42- ligandımetal iyonuna bağlanmıştır.

İlk koordinasyon küresindeki ligandların sayısına komplesin koordinasyon sayısı (KS ) denir. KS birden on ikiye kadar değişen sayılar alabilir. Buda, onların yapısal zenginliklerinin ve kimyasal çeşitliliğinin kaynağını oluşturur

Mn

H O2

OH2

H O2

OH2

H O2

OH2

2+

SO42-

1- [ Mn (OH2)6 ] SO4

1-KOORDİNASYON SAYILARI VE İZOMERİ

Koordinasyon sayılarının l den 12 ye kadar değiştiğini yukarda söylemiştik. Bu kısımda her sınıfın bazı örneklerini, nasıl sentezlendiğini ve yapılarını tanıtacağız. Ayrıca komplekslerde meydana gelen geometrik izomeriden söz edeceğiz.

1.1- Düşük Koordinasyonlu Kompleksler: S = 1, 2 olan (ML) ve (ML2)kompleksleri yüksek sıcaklıkta gaz fazda bulunur. Fakat normal koşullarda az bulunur. [AgCl2]- kompleksi bir örnektir. AgCl(k )nın aşırı klor iyonu içeren sulu çözeltilerinde görülür. Bir başka örnek Hg(CH3)2 kompleksidir. Bu bileşik Hg (aq) üzerine metil yapıcı enzimlerin etkisi ile oluşur ve zehirlidir. Pek çok iki-koordineli kompleks kolayca ilave ligandlarla birleşerek dört-koordineli kompleksler oluşturur. Bazı

hallerde bir katının empirik formülü iki koordineli bileşiğin polimerleşerek daha yüksek koordineli bileşiğe dönüştüğünü gösterir. Bu, formül ile yapı arasında daima açık bir korelasyon olmadığını gösterir. Örneğin, katı K[Cu(CN)2] tuzu zincir benzeri üç koordineli Cu atomları içerir (2).

d- metal kompleksleri arasında üç koordinasyon nadirdir . ML3 bileşikleri genellikle zincir ve ağ-örgülü olarak daha yüksek koordinasyonludur.

1.2.Dört-Koordinasvonlu Kompleksler: Dört koordinasyon geneldir. Eğer merkez atom küçükse veya Ligandlar büyükse (Cl-, Br-, I-, gibi) tetrahedral komplekslerin oluşma şansı daha yüksektir. Çünkü sterik etkiler daha fazla metal-ligand bağlarının oluşumunu engeller. s ve p blok kompleksleri genellikle dört koordineli olup hemen hemen daima tetrahedraldir. Örnek: [ BeCl4 ] 2- , [BF4 ]-,[ZnCl4]2- ve [SnCl4]2- .

İlk d serisinin M2+ iyonlarının halojenür kompleksleri ve daha yüksek değerlikli metal iyonlarının okso anyonlarında da tetrahedral yapı geneldir.. Bazı örnekler şöyle verilebilir: [VO4]3-, [MnO4]-, [FeCl4]- [CoCl4]2- ,[Ni(Co)4] ve [OsO4]. Werner, PtCl2, NH3 ve HC1 nin tepkimelerinden[PtCl2(NH3)2] formülünde elektrolit olmayan iki madde izole etti. Bunların kare-düzlem yapılı izomerler olduğunu gösterdi. Aynı tür ligandların karenin aynı köşelerinde olanı cis izomeri (3b), zıttarafta olanı da trans izomeridir(3a).

Bu Pt komplekslerinden cis-Pt(II) komplekslerinin DNA bazına bağlandığı ve etkili olduğu bulunmuştur. Bu nedenle kanser kemoterapisinde sadece cis-Pt(II) kompleksi kullanılırd8 metal iyonlarının (Rb+, lr+, Pd2+, Pt2+, Au3+ ve bazen Ni2+) komplekslerinde de kare düzlem yapılar gözlenir.İlk sıra geçiş elementleri, basit ligandlarla kare-düzlem

3a cis-[PtCl2(NH3)2] 3b trans-[PtCl2(NH3)2]

geometriyi tercih eder. kare- düzlem örnekleri genellikle metalle pi bağı yapabilen ligandlara sahiptir. Bunlar [Ni(CN)4]2- ve (4) teki gibi kompleksleri içerir. İkinci ve üçüncü sıra d-blok elementlerinin dört-koordineli komplekslerinin hepsi de kare-düzlemdir.

1.3. Beş Koordinasyonlu Kompleksler: Beş koordinasyonlu geometri, Üçgen bipiramit ve kare piramit arasında hassas bir dengeye sahiptir. Biri diğerine basit bir zulmayla dönüşebilir.( Şekil 1)

Şekil 1 Berry Pseudorotation. Üçgen bipiramit kompleksinin kare piramit izomere bozulması(b) ve tekrar trigonal bipiramit olması.Trigonal bipiramid kompleksinin kare piramit izomere dönüşmesi, ekvatoryal bir çift ligand’ın aksiyal konuma geçmesi veya tersi şeklinde gerçekleşir. Bu değişime Berry Pseuduratation denir. [Ni(CN]5]3- nin kristalinde her iki geometrik yapınınbulunabilmesi enerji denğesinın ne kadar hassas olduğunu gösterir.

Kare piramit (beş-koordinasyon) yapılar biyolojik önemı olan porphyrinler de bulunur. Burada Ligand halkası kare-düzlem yapıyı oluşturur ve beşinci ligand düzlemin üstünden bağlanır. Yapı (5), miyoglobinin aktif merkezini ve proteinin oksijen taşınmasını gösterir.

4-[Co(C2S2(CN)2)2]

5

1.4.Altı –Koordinasyonlu Kompleksler: d-blokta, altı koordinasyon d1 den d9

a kadar değişen konfigürasyonlar için önemlidir. Fakat f blok elementleri için daha az geneldir. Birkaç örnek [Sc(OH)6]3+, [Cr(NH3)6]3+ ,[Mo(CO)6], [Fe(CN)6]4-, ve [RhCl6]3- şeklinde verilebilir. Hatta f-bloğunun bazı halojenürleri de altı-koordinasyon gösterebilir. Altı ligandın da aynı olması halinde tam oktahedral simetrisi (Oh) en genel yapıdır. Bununla birlikte, d9 konfigürasyonu için (özellikle Cu+2 kompleksleri) oktahedral simetri (Oh) den önemli bozulmalar oluşur (Tüm ligandlar aynı olsa bile).

Daha düşük simetrili komplekslerin (Şekil 2 de gösterilenler gibi) tartışılması için düzgün oktahedral yapı önemli başlangıç noktasıdır. Oktahedral (Oh) simetriden en basit bozulma tetragonal (D4h) yapıdır. Bu yapı , iki ligandın diğer dördünden farklıolduğunda oluşur. Rombik (D2h) ve trigonal (D3d) bozulmalarda geneldir.

Trigonal yapı, düzgün oktahedral ve trigonal prizma (D3h) arasında geniş bir yapıailesini verir. Trigonal prizmanın kendisi nadirdir. Fakat ilk defa MoS2 veWS2 de bulunmuştur..

Şekil 2 (a) ve (b) düzgün oktahedronun tetragonala (D4h) bozulması, (c) Rombik (D2h) ve (d) trigonal (D3d)bozulması

2. KOMPLEKS BİLEŞİKLERDE İZOMERİ

2.1 Geometrik İzomeri: Oktahedral ve kare düzlem komplekslerde geometrik izomerler benzer şekildedir. Örneğin, ML4X2 kompleksinin iki X ligandı oktahedral pozisyonun aynı tarafında bulunursa cis izomeri yi, zıt pozisyonda olursa trans izomeriyi verir. Trans izomer D4h olup, farklı ligandların varlığında tetragonal bozulmaya eşdeğerdir. Cis izomer C2v simetrisine sahiptir.

Spesifik izomerlerin hazırlanması genellikle bir hayli özen gerektirir. NH3

içeren Co(II) çözeltisinin hava oksidasyonu altı koordineli Co(III) komplekslerini verir: Örneğin [Co(NH3)6]2+ kompleksi [Co(NH3)6]3+] e yükseltgenir . (NH4)2CO3

içeren Co(II) çözeltisinden hava geçirilmesi ile [CoCO3(NH3)4]+ kompleksi oluşur. Burada CO32- ligandı iki koordinasyon pozisyonunu işgal eder; bu kompleks ötekileri hazırlamak için başlangıç olarak kullanılabilir. Örneğin kuvvetli asit ile tepkimesiyle

CO32- ligandı çıkar. Eğer konsantre HC1 kullanılırsa viole cis-[CoCl2(NH3)4]Cl (6)izomeri izole edilebilir. Bunun tersine HC1 ve H2SO4 karışımı ile tepkimesinde parlak yeşil renkli trans-[CoCl2(NH3)4]Cl izomerisini verir.(7)

6- cis-[CoCI2(NH3)4] 7- trans-[CoCl2(NH3)4]+

Nitrit iyonları ve amonyak varlığında Co(II) çözeltisinin oksidasyon ürünlerinden biri elektrolit olmayan sarı renkli [Co(NO2)3(NH3)3] kompleksidir. Bu komplekste ligandların düzenlenmesi iki şekilde olur. Birinde (8 a) iki ligand birbirine göre trans, üçüncüsü aradadır. Buna mer izomer (meridional) denir. İkincisinde (8 b) üç ligandın hepside bir oktahedronun bir yüzeyini sarar, Buna face izomer (faciol) denir.

8 a mer-[Co(N02)3(NH3)3] 8 b face-[CoCNO2)3(NH3)3]

Örnek: 1. izomer türünün belirlenmesi Kare düzlem kompleks [IrCl(PPh3)] (PPh3 = trifenil fosfat) C12 la tepkimesinde altıkoordineli [IrCl3(PPh3)3] ürünü oluşur. Bu yönteme oksitleyici katılma tepkimesi denir. Ürünün hangi izomerleri mümkündür? Cevap: 11 a ve 11 b yapılan üç klor iyonunun face ve mer izomerlerindeki düzenini gösterir.

11a fac-[IrCl3(PPh3)3] 11b mer-[IrCI3(PPh3)3]

2.2-İyonlaşma İzomeri: Aynı empirik formüle sahip olan, fakat koordinasyon küresindeki ligandları farklı olan bileşiklerdir. Böyle izomerler çözüldüklerinde farklı iyonlar verirler:

[Co(NH3)4Cl2] NO2 [Co(NH3)4Cl2]+ + NO2-

[Co(NH3)4 Cl ( NO2) ] Cl [Co(NH3)4 Cl( NO2 ) ]+ + Cl-

Bezer şekilde şu örneklerde de iyonlaşma izomeri yazılabilir:

[Co(en)2(NO2)Cl] SCN , [Co(en)2(SCN) Cl] NO2

İyonlaşma izomeri kavramı pek çok basit fakat şaşırtıcı gözlemleri anlamamızayardımcı olur. Örneğin, CrCl3.6H2O bileşiminde üç farklı madde vardır. Biri viole [ Cr(H2O )6] Cl3 , bu H2SO4 ile suyunu kaybetmez fakat taze çözeltisinden Cl- iyonları ,Ag+ le çöktürülür. İkincisi yeşil [Cr(H2O )5 Cl ] Cl2 .H2O bileşiğidir. Bu sadece iki klor ve bir hidrat suyunu kaybeder. Üçüncüsü yine yeşil renkli [Cr(H2O )4 Cl2

]Cl.2H2O bileşiğidir. Buda iki hidrat suyunu ve bir klor iyonunu verir.

2.3.Bağlanma İzomeri: Lewis bazlarında gördüğümüz gibi, altereatif donor atomlu ligandlar çok dişli bazlardır.. Örneğin, (SCN)- iyonu . Bu iyon Cr(III) e ya sert N atomuyla bağlanabilir; izotiyosiyanat komplekslerini verir, ya da yumuşak Satomuyla bağlanabilir; tiyosiyanat komplekslerini verir.S-Cr bağlı bileşikler hızlıtepkimelerle oluşabilir. Örneğin; Cr(ll) nin Co(III) - NCS kompleksine etkimesi:

Cr(III)-SCN tiyosiyanat kompleksleri kararsız olup, Cr(III)-NCS izotiyosiyanat komplekslerine dönüşür. Çok dişli ligandlara örnek olarak şunlarda verilebilir : -NO2- ve –ONO- ile -SO32- ve -OSO22- Çok dişli karakterin varlığı bağlanma izomerlerini yaratır. Bağlanma izomerinde aynı ligand alternatif atomlar üzerinden bağlanır. Bu tür izomerizm [CoNO2(NH3)5]2+ formülünün kırmızı ve sarı izomerlerinin olmasıyla açıklanır. Kırmızı bileşik Co-O bağına sahip nitrito kompleksidir (12a). Sarı izomer Co-N bağına sahip nitro kompleksidir (12b). Kararsız kırmızı izomerin bekletilmesiyle Nitro kompleksi oluşur.

12b 12a

2.4 Optik İzomeri: Ayna görüntüsü ile üst üste çakışmayan bir komplekslere kiral kompleksler denir. Bu komplekslerde uygun bir dönme ekseni yoktur (Sn , n-katlıeksen); yanı ne bir ayna düzlemi (Sı ekseni) nede bir dönme merkezi (S2 ekseni) vardır. Eğer bu eksenlerden herhangi biri varsa kompleks akiral olur..

Birbirinin ayna görüntüsü (sağ ve sol el gibi) olan ve ayrılabilmeleri için yeteri kadar ömürlü olan iki ayrı kiral komplekse optik izomer denir. Ayna görüntülü iki izomere enantiyomerik çift denir. Optikçe aktif oldukları için optik izomer denir. Bir enantiyomer polarize ışık düzlemini bir yöne çevirir, öteki aynı oranda zıt yöne çevirir.

Örneğin, Co(III) ile etilendiamin viole ve yeşil renkli bir çift kompleks oluşturur. Cis ve trans diklorobis(etilendiamin)kobalt(III), [CoCl2(en)2]- (hatta bazıları sarıtris(etilendiamin) kobalt (III) kompleks iyonu da oluşturur, [Co(en)3]3+ ). Şekil 3 den görüldüğü gibi bis kompleksinin cis izomeri üst üste çakışmayan ayna görüntüsüne sahiptir(a.b). Bu yüzden bu bir kiral (kompleks uzun ömürlü olduğu için) ve optikçe aktif komplekstir. Bu kompleksin trans izomerinin ( c )bir ayna düzlemi var ve bu kompleks optikçe aktif değildir.

Şekil :7-5a,b. cis-[CoCl2(en)2] enantiyomerler, c. Kiral olmayan trans izomeri

Kiral komplekslerin tam(mutlak) konfigürasyonları düzgün oktahedronun üç katlıdönme ekseni boyunca bakılarak ve ligandların oluşturduğu helikse dikkat ederek hayal edilir(şekil 4 ) Heliksin sola dönüşü Λ, sağa dönüşü ∆ ile gösterilir. Baza ∆bileşikleri bir yöne, ötekiler zıt yöne döndürür. Yön, dalga boyu ile değişebilir. Belirli bir dalga boyunda sağa döndüren izomere d- veya (+), sola döndürene ∫ veya (-) denir.

Şekil 4 M(L-L)3 Komplekslerinin Mutlak Konfîgürasyonlar; ∆ sağ tarafa dönüşü Λsol tarafa dönüşü.

2.4.1. Enantivomerlerin Ayrılması: Optikçe aktiflik için bir bileşikte bir kiral merkez olması yeterlidir. Bazen birden fazla kiral merkez olabilir. Bu durumda çözünürlük, erime noktası gibi öteki fiziksel özellikler değişir. Enantiyomer çiftleri ayrı ayrıizomerlerine ayırmak için bir metod diastereomerlerini hazırlamaktır. Bunlar iki kiral merkez içeren bileşiklerdir. Biri, iki bileşikte de aynı mutlak konfigürasyonda, diğeri iki bileşik arasında enantiyomerik olan izomerik bileşiklerdir, örneğin; enatiyomerik çiftlerin ikinci bir madde ile tuzlarını düşünelim. Bileşim (∆-A) (∆-B) ve (Λ-A) (Λ-B) Diastomerler fiziksel özellikleri bakımından farklı olduğundan bunlar klasik tekniklerle ayrılabilir. Örnek ; ∆ -[Co(en)3]3- nin Λ-[Co(en)3]3+ den ayrılması, kiral anyon -∆-bromokomforsülfonat ile nötral tuzlan oluşturularak gerçekleştirilebilir. ∆-[Co(en)3][ ∆-Br-komforsülfonat)]3 nin çözünürlüğü (Λ-[Co(en)3] [∆-Br-komforsülfonat]3 ninkinden farklıdır. Diastomerler fraksiyonlu kristalizasyonla aynlabilir ve sonra [Co(en)3]3+ izomerleri klorürlerine dönüştürülerek izole edilir.

2.5 Koordinasyon izomeri: Bu bileşiklerde hem katyon hemde anyon komplekstir. Ligandların dağılımı değişebilir ve böylece izomerleri oluşturur. Aşağıda örnekler verilmiştir:

[Co(NH3)6][ Cr(CN)6] ve [ Cr(NH3)6] [ Co((CN)6][ Cr(NH3)6 ] [ Cr(SCN)6] ve [Cr(NH3)4 (SCN)2 ] [Cr(NH3)2 (SCN)4 ][ Ptıı(NH3)4] [ PtıvCl6] ve [ Ptıv (NH 3 )4Cl2 ] [PtııCl4]

3. LİGAND TÜRLERİ VE ADLANDIRMA Kompleks bileşikleri adlandırırken öncelikle ligandların adlarını bilmemiz gerekir. Burada çeşitli ligand türlerini ve adlarını öğreneceğiz. Metal atomuna bir noktadan bağlanan ligandlara tek dişli ligandlar, birden fazla noktadan baglanan ligandlara da çok dişli ligandlar denir. Aşağıda IUPAC (İnternational Union of Pure and Applied Chemistry) tarafından oluşturulan kurallar çerçevesinde çok genel ligandların adlarıverilmiştir. 3.1.Iupac Kuralları3.1.1 -Bazı nötral ligandların özel isimleri kullanılır:NH3 ammin H2O aqua NO nitosil CO karboil 3.1.2-Adı , -ür veya - at la biten anyonik ligandların adının sonuna -o eki getirilir:F - floro O22- perokso O2- okso OH- hidrokso SO42- sülfato CH3COO- asetato CN- siyano H- hidrido 3.1.3- Pek çok ligand ve organik radikallerin normal adları kullanılır.CH3 metil (CH3)2 SO dimetilsulfoksit C6H5 Fenil ( NH2)2 CO üre C6H5-N piridin ( C6H5 )3 P trifenil fosfin 3.1.4- O 2 ve N2 ligandları sırayla dioksijen ve diazot olarak belirtilir.

3.2. Okuma Sırası1. Önce ligandlar alfabetik sırada söylenir, sonra metalin adı söylenir. 2. a) Nötral ve katyonik komplekslerde metalin normal adı söylenir, hemen arkasından parentez içinde metalin değerliği roman rakamı ile yazılır. b) Kompleks anyon olduğunda metal -at son ekini alır . Bazen metalin Latince adı kullanılabilir. Örneğin ferrat, Cuprat gibi. Burada da metalin değerliği parentez içinde verilir. 3. İki veya daha fazla metal veya ligand varsa aşağıdaki ön ekeler kullanılır.

4. Kompleksteki ligandların adları kullanılan ön eklere benzediği zaman yukada parentez içindeki ön ekler kullanılır. Örnek: etilendiamin , trifenil fosfin

Bu noktada bazı örnekler vererek yukarda ki kuralların nasıl uygulandığınıgösterebiliriz : [Co(NH3)5CO3 ] Cl Penta amin karbonato kobalt (III) klorür. [Cr(H2O)4Cl2] Cl2 Tetra aqua dikloro krom(IV) klorür K2[ OsCl5N ] Potasyum penta kloro nitrido osmiyat

5. Belirli bir izomeri türünü göstermek için italik ön ek ve çizgi kullanılır: cis- , trans- , face- , mer-

6. Köprü yapan bir ligand µ- ön eki ile tanımlanır. İki köprü yapan ligand varsa di - µ kullanılır:

[ ( NH3)5Co - NH2- Co (NH3)4(H2O) ] Cl5

Pentaammin kobalt(III) -µ- amido tetra âmin aqua kobalt (III) klorür.

[(en)2Co

bis- (etilendiamin) kobalt (IlI)-µ-imido-µ-hidroksi bis-(etilendiamin)-kobalt(III)

Örnek 2 a )Komplekslerin isimlendirilmesi a) [Cr(edta)]- a) etilendiamin tetraasetat kromat(lll) b) trans-[PtCl2(NH3)4]2+ b) trans-tetraammindikloroplatin(4) c) [Ni(CO)3Py] c) trikarbonilpiridinnikel(0)

Örnek 2 b) Aşağıda isimleri verilen komplekslerin formüllerini yazın. a) cis-diaquadikloroplatin(II) b) diammmtetrakis[izotiyosiyanato(0)kromat(III)] c) tris[etilendiamin rodyum(II)] Cevap : a) cis-[PtCl2(OH2)2]b) [Cr(NCS)4(NH3)2]-

c) [Rh(en)3]3+

2 di(bis) 6 Hegza(hegzakis 10 deka 3 Tri(tris) 7 hepta 11 undeka 4 Tetra(tetrakis 8 okta 12 dodeka 5 Penta(pentakis) 9 nona

OH

NH Co(en)2]3+

3.3.Çok dişli ligandlar Çok dişli ligandlar genellikle şelat yapıcıdır. Bunlar üç- , dört- , beş- ve altı dişli ligandlardır Burada ligand bir metal atomunu içeren bir halka oluşturabilir. Oluşankomplekse şelat denir. Örneğin etilendiamin iki dişli bir ligand (NH2-CH2-CH2-NH2,

en) olup, beş üyeli bir halka oluşturur (10,12,13). Daha komplex bir örnek, altı dişli etilendiamin tetraasetik asit (edta) ligandı, metal iyonlarını tutmak(tuzak) için kullanılır. (11)

Etilendiamin(en) edta

Bipridil(bipy) Asetil Asetonat(acac)

Karboksilat Nitrat Ditiyokarbamat Sülfat

4.KOMPLEKSLERDE BAĞLANMA

Bir d metal iyonunun çok sayıda ligandla nasıl bağ yaptığı Werner ve öteki araştırmacıları oldukça düşündürmüştür. Ancak zamanımızda Moleküler Orbital Teori ile bu durum artık sorun olmaktan çıkmıştır. Metalin değerlik kabuğundaki d, s, p orbitalleri ligand orbitalleri ile yeteri kadar delokalize moleküler orbital yapabilir. Ligand elektronları bu orbitallere girerek metalle bağlanır.

4.1 Kristal alan yaklaşımı: Kompleks bileşiklerde bağlanmayı Moleküler orbital teorisiyle açıklamaya geçmeden önce kompleks bileşiklerin manyetik özellikleri ve daha pek çok konuda anlama düzeyimizi geliştirmek için Kristal Alan Yarılmasıyaklaşımından söz etmemiz daha doğru olur. Oktahedral bir komplekste,

11

kompleksin elektronik yapısını sistematik olarak incelemek istersek , öncelikle metalin d orbitallerinin eksenlere yönelimlerini bilmemiz gerekir ( Şekil 5a )Kompleks oluşmadan önce bu orbitaller dejenere haldedir .Şimdi altı ligandınoktahedral kompleks yapmak üzere metalin d orbitallerine yaklaştığını düşünelim. Yaklaşım yönleri eksenler boyunca olsun (Şekil 5a)

x ,y ve z eksenleri yönündeki dx2- y2 ve dz2 orbitalleri ligand alanları ile kuvvetle etkileşecektir . Bunun sonucunda bu iki orbitalin enerjisi yükselecek, diğer üç orbital , dxy ,dyz ve dxz liğand alanından daha az etkilenecek ve enerjileride o kadar düşecektir. Bu orbital gruplarından birincisine eg orbitalleri, ikincisine t2g orbitalleri denir. Bu iki orbital grubu arasındaki yarılmaya ligand alan yarılmasıdenir ve 10 ∆q veya ∆o la gösterilir (Şekil 6a ).

∆0, hesaplanabilir (zorda olsa) veya ölçülerek deneysel olarak tahmin edilebilir. Bu yarılma modelinde tüm orbitallerin enerjilerinin cebirsel toplamı sıfırdır. Dolayısı ile üç t2g ve iki eg orbitali olduğundan, t2g orbitalleri 2/5∆0 düşük düzeyde, eg orbitalleri de 3/5∆0 yüksek düzeydedir (Şekil 6a )

Şekil 5a Şekil 5b

Tetrahedral düzenlemede benzer nedenlerle (Şekil 5b) d orbitalleri Şekil 6b de görüldüğü gibi yarılır. Toplam yarılma enejisi ∆t ile gösterilir. Bu durumda t2g orbitalleri , eg orbitallerinden daha kararsızdır. ∆t = 4/9 ∆o dır.

Şekil 6a Şekil 6b

Bu iki grup orbital enerjilerinin cebirsel toplamın sıfır olması için, oktahedral düzenlemede t2g orbitallerinin enerjisinin - 0,4∆0 ve eg orbitallerinin enerjisinin +0,6∆0 değerini alacağını gösterir. Böylece, t2gxegy konfîgürasyonunun net enerjis i= (-0,4x+0,6y) ∆0 olur. Buna, ligand alan sağlamlaşma enerjisini (LFSE) denir. Terahedral düzenlemede ise tam tersinin olacağı, Şekil 6b den görülmektedir. Yani eg orbitalleri - 0.6∆t, t2g orbitalleri + 0.4∆t enerji değerlerini alır. Tablo 1 de bazı LFSE enerji değerleri verilmiştir. 4.2. Moleküler Orbital Teori: Elektrostatik kristal alan teorisi, ligandlarınvarlığında d orbitallerinin iki alt gruba yarılmasını açıklayabilen en basit modeldir. Sadece d orbitallerini dikkate aldığından metal-liğand bağlanmasını tam olarak açılayamaz. Komplekslerin elektronik yapısını daha genel, daha doğru ve tam olarak moleküler orbital yaklaşımı ile açıklamak mümkündür. Oktahedral bir komplekste (ML6) her bir ligand, merkez metal atomuna doğru yönelmiş tek bir değerlik orbitaline sahiptir. Bu ligand orbitalleri ile metalin simetri yönünden uygun orbitalleri örtüşerek moleküler orbitalleri oluştururlar (Şekil 7 ).

Şekil 7: bir oktahedral komplekste ligand- sigma orbitallerinin simetri uyumlu Kombinasyonları (sigma orbitalleri kürelerle gösterilmiştir.)

Moleküler orbital teori de metalin dx2-y2 ve dz2 orbitallerinin ikili dejenere çift ( eg ) yaptığını gösterir. Metalin t2g orbitalleri ile ligand σ orbitallerinin kombinasyonu yoktur. Bu yüzden t2g orbitalleri σ bağlanmasına katılmaz . Şekil 8 de moleküler orbitallerin enerji düzey diyagramları gösterilmiştir Kompleksin öncü orbitalleri nonbonding t2g orbitalleri (HOMO ) ile antibag eg

orbitalleri ( LUMO ) saf metal karekterindedir. Buradan oktahedral ligand alan yarılmasının ( ∆o ) , Moleküler orbital teoride HOMO - LUMO ayrılmasına eşdeğer olduğunu söyleyebiliriz..

4.3. Temel Hal Elektron Konfıgürasvonu: Şekil 8 de gösterilen moleküler orbitallerden. altı bağ orbitali, altı liganddan gelen 12 elektronla dolar. Metalin d elektronları t2g ve eg orbitallerini kullanacaktır. Bir dn kompleksinde ilk üç d elektronu nonbanding t2g orbitallerine paralel spinli olarak yerleşir. 4. elektron, ∆0 >P İSE (P = Eşleşme enerjisi) t2g orbitallerinden birine girebilir ve oradaki elektronla

eşleşebilir. P >∆0 İSE antibağ eg orbitallerinden birine yerleşebilir.

Tl+2, V2, Cr2+ iyonları sırasıyla d2, d3, d4 elektron konfigürasyonuna sahiptir. İlk iki iyonda d elektronları daha düşük enerjıli t2g orbitallerine yerleşebilir ve kompleksler 2 x.0,4∆0 = 0,8∆0 ve 3 x 0,4∆0 = l,2∆0 kadar sağlamlaşır. d4 Cr2+ iyonunda iki ihtimal ortaya çıkar. Eğer 4. elektron bir t2g ye yerleşirse LFSE = 1,6 ∆0 OLUR. Bu durumda iki elektron bir orbitalde eşleşerek bulunur. Net sağlamlaşma l,6∆0 - P olur. Alternatif olarak 4. Elektron eg orbitallerinden birine yerleşebilir. Bu kez net sağlamlaşma 3 x 0,4∆0 -0,6∆0 = 0.6∆0 olur. Hangi konfîgürasyonun gerçekleşeceği l,6∆0 - P ve 0,6∆0‘nın hangisinin daha büyük olmasına bağlıdır.

Şekil 8. Orbital enerji düzey diyagramı

4.4. Zavıf-alan ve kuvvetli-alan sınırları: Elektron konfigürasyonun ∆0 ve P nin bağıl büyüklüklerine bağlı olduğunu az önce gördük . Eğer ∆0 < P ise buna zayıfalan hali denir (Şekil 9 a). eg orbitalinin dolması daha favoridir. Çünkü elektron itmesi minimize olmuştur. Konfigürasyon t2g 3eg1 dir. Eğer ∆0>P ise kuvvetli alan hali denir.(Şekil 9.b ) eşleşme daha favoridir. Konfigürasyon t2g4 olur. Örneğin [Cr(OH2)6]2+ ‘nın temel hal konfigürasyonu t2g3eg1 şeklindedir(Şekil 9.a ) .Buna karşın

Anti BağMO

Bağ yapmayan MO

BağMO

[Cr(CN)6]4- kompleksi t2g4 konfigürasyonundadır.

Şekil 9. d4 kompleksinin elektron konfigürasyonu a) Zayıf- alan, yüksek spin t2g3eg1

b) Kuvvetli- alan, Düşük spin t2g4

[RuCl6]2- kompleksinin t2g4 yapısında olması , ağır metallerin büyük ∆0 değerine sahip olmasındandır. Buda kuvvetli alan hali lehinedir. Zayıf alan halinde, eğer tüm spinler paralelse en düşük enerji gerçekleşir. Dört elektron toplam 2 spin verir. Kuvvetli alan halinde, dört elektrondan 2 si eşleşmelidir. Geriye 2 eşleşmemiş elektron kalır, net spin l olur. İki durumda toplam spindeki fark kompleksleri yüksek-spin ve düşük-spin olarak sınıflandırmayı doğurur . Her zaman Yüksek spin , zayıf alan ve düşük spin , kuvvetli alan eşleşmesi meydana gelmeyebilir . Kuvvetli-alan halinin düşük-spinli bir kompleks vermesi, veya zayıf alan halinin yüksek spinli olması zorunluluğuyoktur. Örnek, [CrNH3)6 ]3+ (d3 ) kompleksi kuvvetli-alan kompleksidir. Fakat yüksek spinli olmak zorundadır. Yüksek-spin ve düşük-spin arasındaki fark deneysel olarak bulunabilir. (Aşağıda tanımlayacağımız gibi) Fakat kuvvetli-alan ve zayıf-alan arasındaki ayırım bağlanma modeline bağlıdır. Benzer bir tartışma d5, d6, d7 oktahedral komplekslerde de uygulanır. Tablo: 1 de konfigürasyonlar ve ligand alan sağlamlaşma enerjileri verilmiştir.

Tablo:1 dn konfigürasyonları için sağlamlaşma enerjileri ( LFSE ) dn örnek Oktahedral Tetrahedral

Kuvvetli alan Zayıf alan N LASE N LASE

d0 Ca2+ ,Sc3+ 0 0 0 0 0 0d1 Ti3+ 1 0.4 1 0.4 1 0.6

d2 V3+ 2 0.8 2 0.8 2 1.2d3 Cr3+,V2+ 3 1.2 3 1.2 3 0.8d4 Cr2+,Mn3+ 2 1.6 4 0.6 4 0.4 d5 Mn2+,Fe3+ 1 2.0 5 0 5 0d6 Fe2+,Co3+ 0 2.4 4 0.4 4 0.6d7 Co2+ 1 1.8 3 0.8 3 1.2d8 Ni2+ 2 1.2 2 1.2 2 0.8d9 Cu2+ 1 0.6 1 0.6 1 0.4d10 Cu+,Zn2+ 0 0 0 0 0 0*N eşleşmemiş elektronların sayısı; LFSE ∆0 birimlerindedir veya ∆T; ∆T -0,45 ∆0

4.5. MOLEKÜLER ORBİTAL TEORİDE π- bağı: Eğer ligandlar M-L eksenine göre lokal πsimetrili orbitallere sahipse (halojenür ligandlarının iki p orbitalinin yaptığı gibi) bunlar t2g metal orbitalleri ile π orbitallerini yapabilirler. (Şekil 10 )

π Bağlanmasının ∆O değeri üzerindeki etkisi π ligand orbitalinin elektron donor veya akseptor olup olmadığına bağlıdır.

Şekil 10 : Ligandın p orbitali ile metalin dxy orbitali arasında π örtüşmesi (p ve dxy birbirine dik)

Lewis π- baz ligandları : dolu π simetrili orbitalleri ve düşük enerjili boş p veya π*orbitalleri olmayan ligandlardır. Bunlar; Cl-, I-, H2O ' u içerir. Bunların dolu πorbitalleri, metalin d orbitallerinden daha düşük enerjilidir. Bunlar t2g orbitalleri ile moleküler orbitalleri oluşturduğu zaman, bağ orbitalleri ligand orbitallerinden daha aşağıda , antibağ orbitalleri de daha yukarda bulunur (şekil 11 a )

Şekil 11: Ligand alan yarılmasına π bağlanmasının etkisi,a) π-bazı olarak davranan ligand ∆0 düşürür, b) π-asidi olarak davranan ligand ∆0 artırır.

Ligand lone pairlerinden gelen(yani π lone pair )elektronlar bağ moleküllerine girer ve doldurur, d elektronları antibağ t2g orbitallerine geçer. Net etki, ligand alan yarılmasında azalmadır. t2g HOMO orbitalleri antibağ MO olur. Lewis π-asit ligandiarı. dolu π orbitallerine ilaveten boş π simetrili orbitallerine

(tipik olarak ligandların antibağ orbitalleri) sahip ligandlardır. Eğer bu orbitaller yeteri kadar düşük enerjili ve metalin t2g orbitalleri ile uygun örtüşmeye sahipse, bunların π karakteri ligandın dolu π donor karakterinden daha kuvvetli olabilir. Böyle bir ligandın en önemli örneği CO dır. CO nın π* orbitali metalin t2g orbitalleri ile örtüşmesi için uygun simetridedir. Aksine dolu bağ π orbitalleri büyük oranda O atomu üzerindedir(daha elektronegatif). Metal orbitalleri ile örtüşmesi uygun değildir.

Bir π- asit ligandının antibağ karakterli orbitalleri, enerji bakımından d orbitallerinden daha yüksektedir. Bu nedenle, bunlar moleküler orbitalleri oluşturdukları zaman metalin t2g orbitalleri bağ karakteri kazanır, (şekil 11.b) Net sonuç ∆0 in artmasıdır.

4.6. Teorinin deneyle korelasyonu: Kompleksin magnetik, spektroskobik ve termodinamik özellikleri ile ∆0 parametresi arasında nasıl bir korelasyon vardır? ∆0

tayini için genellikle iki parametrenin ölçülmesi gerekir; İlk önce magnetik ölçümlerle temel hal konfigürasyon tayin edilir, sonra spektroskopi kullanılarak ∆0

tahmin edilir. 4.6.1 .Spektroskobik Ölçümler Komplekslerin optik absorbsiyonu elektron geçişleri ile açıklanabilir. Geçişler, öncü orbitallerin ligand alan yarılmasına bağlıdır. Bu, p-blok moleküllerindeki orbital yarılması ile karşılaştırıldığında genellikle küçüktür. Gerçekten ∆0 küçük olduğundan elektronu uyarmak için görünür ışık yeterlidir. Bu yüzden bu kompleksler çok çeşitli karakteristik renkler verirler. [Ti(OH)6 ]3+ nin optik absorbsiyon spekturumu Şekil 12 görülmektedir.

Şekil 12 , [Ti(OH2)]2+ nin optik absorbsiyon spektrumu

20300 cm-1 de ilk absorbsiyon maksimumu, eg t2g geçişini ifade eder. Spektroskobik notasyonda daha yüksek enerjili orbital önce gösterilir Dalga sayısı (1/ λ ) = 20300cm-1 , c = 3.1010 cm.s-1 , h = 6.63 10-34 J.s ve bir mol için avogadro sayısıN = 6.02 10 23 değerleri kullanıldığında E = ∆o = 243 kJ / mol bulunur. .

Bir elektrondan daha fazla elektronlu komplekslerde ∆0 değerini bulmak çok daha karmaşıktır Bu yüzden bir geçişin enerjisi sadece orbital enerjilerine bağlı değil, aynı

zamanda mevcut elektronlar arasındaki itme enerjilerine de bağlıdır. Bu , daha sonra (Bölüm 14 ) daha detaylı incelenecek. Orada tanımlanan analiz sonuçları tablo 2 deki ∆0 değerlerini bulmak için kullanılmaktadır. Tablo 2 ML6 komplekslerinin* ligand alan yarılmaları(∆0)

İyonlar ligandlar Cl- H2O NH3 en CN-

d3 Cr3+ 13.7 17.4 21.5 21.9 26.6 d2 Mn2+ 7.5 8.5 10.1 30 d5 Fe3+ 11.0 14.3 (35) d6 Fe2+ 10.4 (32.8)

Co3+ (20.7) (22.09) (23.2) (34.8) Rh3+ (20.4) (27.0) (34.0) (34.6). (45.5)

d8 Ni2+ 7.5 8.5 10.8 11.5*Değerler l000cm-1 ile çarpılmıştır. Parantez içindekiler yüksek spin kompleksleri için.

4.6.2.Spektrokimvasal Seriler

Gözlenen ∆0 değerleri, hem ligand hem de metalin değişimi ile ilginç bir korelasyon gösterir. Tüm metal iyonları için ligand değişimi , ∆0 değerlerin büyüklük sırasınıdeğiştirmez. Bu seriye spektrokimyasal seri denir. Serideki ligandlar, bunlarınligand alan kuvvetine göre sıralanmıştır,

I- < Br-2 < S2- < SCN < Cl- < NO3- < F- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < biph < phen < NO2- < PPH3 < CN- < CO

H- ve CH3- de bu seride en kuvvetli-ligand alan arasında bulunur. İtalik yazılıatomlar bağlanmanın olduğu atomları gösterir.

Bu empirik sıralanma moleküler orbital teori ile kolayca yorumlanabilir. Enerji farkıve d metal orbitalleri ile ligand orbitallerinin örtüşmesi önemli iki faktördür. Bunlar σ bağının kuvvetini ve antibağ eg orbitallerinin enerjisini tayin eder. Bununla birlikte, öteki faktörlerde kısmen rol oynar : π-baz ligandlarının , ∆0 değerlerini düşürdüğünü , π-asit ligandları (CO gibi) ∆0 değerlerini yükselttiğini daha önce söylemiştik .

Serinin orta bölgesindeki pek çok ligand (NH3 gibi) pek az π bağı yapma eğilimi gösterir.. Gerçekte, spektrokimyasal seri geniş anlamda şöyle yorumlanabilir,

π baz< zayıf π baz< π etkisi olmayan< π asit

aşağıdaki ligandlar bu sınıflamaya uyar.

I< Br- < Cl- < F- < H2O< NH3< PP3<CO π- baz , zayıf-π-baz , π-etkisi yok , π- asit

σ bağ etkisinin açıkça önemli olduğu istisnalar vardır. Örneğin, CN-, H- çok kuvvetlidir, CN-, π- asitliğin gösterdiği sınırlardan daha kuvvetlidir,

∆0 değerleri, sistematik olarak metal atomuna da bağlıdır. Belirli bir ligandın ‘yüksek alan’ veya ‘ düşük alan’ da kompleks yapacağını söylemek, metal atomunu dikkate almadan genelde mümkün değildir. Akılda tutulması gereken en önemli temel eğilimler şöyledir: Hem oksidasyon sayısının artması ile hem de grup boyunca ∆0 artar. Grup boyunca ∆0 'in artma eğilimi, daha genişlemiş 4d ve 5d orbitallerinin sıkışık 3dorbitallerine göre daha iyi σ bağı yaptığını yansıtır. Metal iyonları için spektrokimyasal seri (kısmen ) şöyledir:

Mo+2 < V+2 < Co+2 < Fe+2 < Nİ+2 < Fe3+ < Co 3+ < Mn+4 < Mo+3 < Rh+3 < Ru+3 < Pd+4 <lr+3 < Pt+4

Metal ve ligand serilerinin uç üyelerinin belirli bir kombinasyonunun düşük veya yüksek alan oluşturup oluşturmayacağını kestirmek mümkündür. Böylece, eğer hem metal hem de ligand kendi serilerinin iyice sağında ise, kombinasyonun bir kuvvetli alan kompleksi olacağını kestirebiliriz. Eğer ikisi de serilerin solunda ise kompleksin zayıf alan olacağını bekleyebiliriz. İki serinin ara üyelerinin kombinasyonunda, kompleksin sınıfını tayin etmek için detay bilgilere bakmak gereklidir. H2O ve halojenür iyonlarının 3d metalleri ile zayıf alan, NH3 'ın genellikle kuvvetli alan, CN-

de daima kuvvetli alan kompleksleri verme eğiliminde oldukları akılda tutulmalıdır.

4.6.2. Magnetik Ölçümler: Kompleksler, eğer magnetik alandan çıkma eğiliminde ise diamanyetik , eğer manyetik alan içine girme eğiliminde ise paramanyetik olarak sınıflandırılır. Örneğin, bunları bir elektromanyet kutuplarıarasına asarak ve ağırlığının azalıp artışına bakarak ayırt edebiliriz (Şekil ??.) . Paramanyetizm, esas olarak eşleşmemiş elektron spinlerinden kaynaklanır. Serbest bir atom veya iyonda hem orbital hem de spin açısal momenti magnetik moment yaratır. Atom veya iyon komplekslerin bir parçası olduğundan onun orbital açısal momentumu elektronların çevresi ile etkileşiminin sonucunda elimine edilebilir. Geriye elektron spini kalır, buda sadece spin paramanyetizmini doğurur.

d metal komplekslerinin temel hal elektron konfigürasyonları, eşleşmemiş elektron spinlerine sahip oldukları için, magnetik suseptibilite ölçümleri, bu karakteristik konfigürasyonları tanımlamak için kullanılır. Genellikle ilk yaklaştırmada orbital açısal momentumu göz ardı edilebilir. Daha ayrıntılı magnetik incelemeler, özellikle suseptibilitenin sıcaklıkla değişiminin gözlenmesi, elektron dağılımının teorik değerlendirilmesinde kullanılır. 4.6.3. Spin katkısı: Toplam spin kuantum sayısı S olan bir kompleksin magnetik momenti (µ ) şöyle ifade edilir:

µ = 2 {S(S+1)}1/2 µB

Burada µB Bohr magnetonu , µB = eh/2me =9,274.10-24J.T-1 Eşleşmemiş her elektronun spin kuantum sayısı 1/2 olduğuna göre S = l/2n olup, n eşleşmemiş elektron sayısıdır, böylece;

µ = {n(n+2)}1/2 µB olur.

Buna göre, bir kompleksin magnetik momentinin ölçümü, eşleşmemiş elektronlarınsayısını bulmanın bir yolunu verir, d blokunun ilk sırasındaki bazı konfıgürasyonlar için sadece spin- magnetik momentler Tablo.3 de deneysel değerlerle karşılaştırılmalı olarak listelenmiştir.

Tablo: 3 Sadece-spin magnetik momentlerin deneysel ve hesaplanmış değerleri iyon n s µ/µB

Hesaplanmış Deneysel Tİ3+ 1 ½ 1,73 1,7-1,8 V3+ 2 1 2,83 2,7-2,9 Cr3+ 3 3/2 3,87 3,8 Mn3+ 4 2 1,90 1,8-4,9 Fe3+ 5 5/2 5,92 5,3

Çoğu 3d ve bazı 4d kompleksleri için deneysel değerler sadece-spine dayalıtahminlere oldukça yakındır . Bu yüzden, d- iyonlarının temel hal eşleşmemişelektronlarını doğru olarak tahmin etmek mümkün olur.

Ölçümlerin sağladığı bilgi türünü [Fe(OH2)6]3+ kompleksini göz önüne alarak gösterebiliriz. Hegza aqua Fe(lll) 5,3 µB magnetik momente sahip paramanyetik bir bileşiktir. Tablo: 3 de gösterildiği gibi bu değer beş eşleşmemiş elektronun değerine oldukça yakındır. Sonuç, yüksek spin t2g3 eg2 konfigürasyonudur.

Örnek: 3. Magnetik momentten elektron konfîgürasyonu çıkarma. Oktahedral Co(II) kompleksinin magnetik momenti 4µB dir . Elektron konfîgürasyonu nedir? Cevap: Co(II) kompleksi d7 bileşiğidir. İki muhtemel konfıgürasyon olur. Üç eşleşmemiş elektronlu t2g5 eg2 (yüksek spin) veya tek eşleşmemiş elektronlu t2g6eg1

(düşük spin). Sadece spin magnetik momentler (tablo 3 ) sırasıyla 3,87 µB ve l,73µB

dır. Buna göre en uygun düzenleme yüksek spin t2g5eg2 dîr.

Orbital katkıları[Fe(CN)6 ]3- 'nün potasyum tuzu 2,3 µB ye sahiptir. Bu değer (sadece-spin yönünden ), bir ve iki eşleşmemiş elektron değerleri arasındadır (l,73 µB ve 2,8µB). O zaman sadece-spin kabulü başarısız olur, Orbital magnetik katkı önem kazanır. Bir boş orbital düşünün, enerji bakımından eşleşmemiş elektron içeren orbitallerle benzer enerjili olsun. Bu durumda elektronlar kompleks örgüsü içinde bunu kullanabilir. Böylece açısal moment ve bir magnetik moment yaratabilir (Şekil: 13).

Sadece-spin manyetik değerlerinden sapma genellikle d1, d2 ve düşük-spinli d4, d5

kompleksleri için büyüktür . Öteki 3d komplekslerinde elektronların orbital açısal momentum katkıları birbirlerini yok eder ve sadece-spin değerleri kalır. 4d, 5d ve f-blok komplekslerinin magnetik özelliklerini sistematize etmek daha zordur. Bunlarıntartışmasını daha sonraya bırakacağız .Bununla birlikte, daha ağır d-metal

komplekslerinin genel bir karakteristiği düşük spinli kompleksler yapma eğilimidir. Termokimyasal korelasyonlar

Moleküler orbital teori, d orbitallerinin enerjisinin ligand orbitallerinkine yaklaştıkça komplekslerin daha kararlı olduğunu ve σ bağlarının kuvvetlendiğini öngörür. Bu kararlılık, periyot boyunca kompleks oluşumlarının daha ekzotermik

Sekil 13: Eğer doğru simetrili düşük enerjili bir orbital varsa uygulanan alan komplekste elektronların dönüşüne neden olur. Ve orbital, açısal momentum yaratır

olmasıyla açıklanabilir. Bununla birlikte, doğrusal bir değişim beklememeliyiz. Çünkü ligand alan sağlamlaşma enerjisi, periyot boyunca dalga şeklinde değişir.Tablo :1 LFSE ' nin d1 den d3 e kadar arttığını, sonra d5 e kadar tekrar düştüğünü ve sonra da d8 e kadar yükseldiğini gösterir (daha sonraki kesimde göreceğimiz gibi d9 özel bir haldir). Şekil 14. d-blokunun ilk sırasının M+2 iyonlarının hidrasyon entalpilerinin (∆HH)modelini gösterir: Hidrasyon entalpisi;

M+2(g)+H2O(s) [M(OH2)6]2+(aq)

Şekil. 14 . İlk sıra d-blok M+2 iyonlarının hidrasyon entalpileri. Düz çizgi, gözlenen değerlerden LFSE 'nin çıkarması sonucundaki eğilimi gösterir.

tepkimesine eşlik eden entalpi değişimidir. Şekildeki düz çizgi genel eğilimi gösterir. İçi boş daireler deneysel noktaları gösterir. İçi dolu daireler ∆HH ' dan yüksek spin LFSE değerlerinin çıkarılması ile hesaplanmıştır.( Tablo :2 teki spektroskobik ∆0

değerleri kullanılarak)

Örnek: LFSE yi kullanarak özellikleri açıklayınız.MO formülündeki oktahedral konfigürasyondaki oksitlerin örgü enerjileri aşağıda verilmiştir. LFSE bakımından eğilimleri açıklayınCaO TiO VO MnO 3640 3878 3913 3810 kjmol-1 Cevap: d blokunda genel eğilim örgü enerjisinin periyot boyunca artmasıdır: O-2 zayıf alan ligandı olduğu için, LFSE’ si CaO(d° ) ve MnO (d5) da sıfır,. TiO (d2) de 0,8 ∆0 VO(d3) 1,2 ∆0 DIR (Tablo :1 ). Eğer ∆0 ‘ seri boyunca sabit olarak arttığını farz edersek, örgü entalpilerindeki artışın LFSE in katkısı şeklinde düşünebiliriz

4.6-Moleküler Orbital teori(daha düşük simetrili kompleksler)

Tetrahedral kompleksler: Oktahedral ve tetrahedral kompleksler arasındaki en önemli kalitatif fark, öncü orbitallerin enerjilerinin ters olmasıdır. Oktahedral komplekslerde üçlü dejenere t2g orbitalleri, bağ yapmayan (nonbanding) orbitaller olup, ikili dejenere eg orbitallerinin altındadır. Şekil 5b,6b de gösterildiği gibi, tetrahedral çevrede, d orbitallerinin eg çifti ligand orbitalleri ile örtüşmez. Bu yüzden, bu iki orbital, kompleks de nonbanding olarak kalır. Bununla birlikte üç t2g orbital ligand eşlerine sahip olup, bağ ve antibağ kombinasyonları yaparlar (şekil 15)

İkinci bir fark, tetrahedral komplekslerde ligand alan yarılması (∆T), ∆0 dan küçüktür. (Gerçekte, ∆T < l/2∆0 , bunu açıklamak zordur). Bu yüzden, sadece zayıf -alan tetrahedral kompleksleri genel olup, yalnızca bunları dikkate alacağız. Bazı ∆T

değerleri Tablo 4 de toplanmıştır. 3dn sistemleri arasında özellikle d7 (Co(II)) için tetrahedral kompleksler önemlidir.

Tablo 4Bazı tetrahedral kompleksler için ∆T değerleri

Kompleks ∆T/ cm-1

VCl4 9010 [CoCl4]2- 3300[CoBr4]2- 2900[CoJ4]2- 2700[Co(NCS)4]2- 4700

Tetragonal ve kare-düzlem kompleksler: Bozulmuş geometrili altı koordineli komplekslerin tartışılmasında düzgün oktahedron faydalı bir başlangıç noktasıdır. Tetragonal bozulma, z eksenine doğru genişleme ve x ve y eksenine doğru da sıkışma ile eg (dz2) orbitalinin antibağ karakterinin azalmasına neden olur . Bu yüzden, bu orbitalin enerjisi azalır (Şekil.16). Fakat bu hal, eg (dx2-y2) orbitalinin enerjisini yüksektir. Eğer bir, iki veya üç elektron eg orbitallerine girerse ( d7, d8, d9

komplekslerindeki gibi) tetragonal bozulma enerjik olarak avantajlı olabilir.

.

Şekil 15: ML4 tetrahedral kompleksler için moleküler orbital enerji düzey diyagramı

Örneğin bir d9 kompleksinde (t2g6 eg3) böyle bir bozulma, iki elektronu sağlamlaştırır, bir elektron sağlamlaşmadan kalır. Bunun sonucunda, Cu2+ kompleksleri genellikle oktahedral simetriden önemli ölçüde ayrılır. Ve saf oktahedral ligand alan sağlamlaşmasından daha sağlam olur. Düşük-spin d7 kompleksleri (eg1) benzer bir bozulma gösterir. Fakat bu hal nadirdir.

d8 komplekslerinin ( t2g6eg2) bozulması, iki eg elektronun dz2 orbitalinde şleşmesini sağlayacak kadar büyüktür. Bu bozulma, gerçekten sıkça z ekseni üzerindeki ligandların tamamen yok olmasına kadar gider. Ve kare-düzlem kompleksler oluşur. Pt(ll) , Au(lll) ve [Ni(CN)6]2- de olduğu gibi. Bu komplekslerin öncü orbitallerinin moleküler orbital diyagramları şekil 17 de gösterilmiştir. Bunlarda, tüm elektronlar eşleşmiştir. Çünkü dz2 orbitallerinin dolmasının avantajı, iki ligandın eksilmesini karşılamaya yetmektedir.

Şekil 16 Tetragonal bozulmada Şekil 17Kompleksin tetragonalden öncü orbitallerin enerji düzey kare-düzleme bozulurken enerji diyagramları, d9 kompleksi düzeylerindeki değişme, d8

konfigürasyonu.

Şekil.18 da bir kare-düzlem kompleks için gösterilen üç farklı orbital yarılmasınıntoplamı ∆sp sini verir. Bu , toplam ∆0 dan daha büyüktür,basit teori, aynı metal ve ligand için ∆sp =1,3 ∆0 olduğunu öngörür.

Şekil 18: Bir kare-düzlem kompleksinin orbital yarılma parametreleri John-Teller teoremi:Yukarıda tanımlanan tetragonal bozulmalar John-Teller teoreminin sonuçlarının özel örneklerini temsil eder. Lineer olmayan bir molekülün temel hal elektronik konfigürasyonu dejenere ise, molekül, dejenereliği yok etmek için bozulacak ve daha karalı olacaktır.

Oktahedral bir d9 kompleksi dejeneredir. Çünkü tek elektron ya dx2 –y2 ya da dz2

orbitallerini işgal edebilir. Tetragonal bozulma, dz2 orbitalinin enerjisini düşürür. Kare-düzlem bozulma ( dz2 de elektron eşleşmesi ile) molekülü sağlamlaştırır. Bu John-Teller Teoreminin öngörüsüne en iyi cevap olarak düşünebilir. John-Teller teoremi sadece kararsız geometriyi belirler, bozulmanın nasıl olacağını tahmin edemez.

Bazen John-Teller teoreminden sapmalara rastlanır. Örneğin bazı Cu(ll) kompleksleri bozulmamış görünür. Bu hal , ölçme zamanının , farklı yapıların oluşma sürelerinden daha uzun olduğundan kaynaklanıyor olabilir.. Örneğin, oda sıcaklığında [Zn(OH2)6][SiF6] host kristali içinde [Cu(OH2)6]2- den gelen elektroparamanyetik rezonans [EPR, 14,8 de) sinyali tek bir izotropik çizgi olarak eşleşmemiş elektronu belirtir. Bu hal oktahedral bir çevreyi gösterir. Bununla birlikte, bozulma, üç eşdeğer eksen arasında değişme, onların rezonans frekanslarındaki farktan daha hızlı ise, gözlenen spektral çizgi, bozulmuş örneklerin üç çizgisinin yerlerinin ortalamasında bulunacaktır. Rezonans frekans farkları EPR spektroskopisinde MHz düzeyinde olduğu için, bir bozulma, mikro saniyeden daha az zamanda meydana geliyorsa gözlenir.

Bir yönelmeden ötekine doğru bozulmaya dinamik John-Teller etkisi denir. Bunun hızı sıcaklığa bağlıdır. [Cu(OH2)6]2- nin EPR spektrumunda, statik bir bozulma (daha hassas olarak rezonans deneyinin zaman skalasındak sabitliği) , sıcaklık 20K den aşağıda olduğu zaman gerçekleşir ve farklı çevrelerden farklı sinyaller gözlenir.

KOMPLEKSLERİN TEPKİMELERİ

d metal komplekslerin tepkimeleri hemen hemen daima çözeltide incelenir. Çözücü molekülleri merkez metal iyonuna bağlı olduğu için, başka bir ligandla kompleks oluşumu bir sübstitüsyon tepkimesidir. Bu tepkimede giren grup bir ligandı(çözücü molekülünü) çıkarır. Bunlara giren ve çıkan gruplar denir. Normal olarak çıkan grubu X, giren grubu da Y olarak gösteririz. Sübstitüsyon tepkimesi bir Lewis yer değiştirme tepkimesidir.

M-X + Y M-Y + X

Kompleks oluşumunun hem termodinamiği hem de kinetiği, komplekslerin

tepkimelerini anlamımızı sağlar. Burada bu iki konuya gireceğiz.

Koordinasyon dengesi Koordinasyon dengesine özel bir örnek, Fe(IlI) ün NCS- ile [FeNCS(OH2)5]2+ oluşturduğu kompleks tepkimesidir. Bu kompleks, Fe veya NCS- den herhangi

birinin tanınması için analitik olarak kullanılan kırmızı komplekstir.

Fe(OH2)63+ + NCS- [FeNCS(OH2)5]2+ + H2O

[ ][ ][ ]−+

+

=NCSFe

FeNCSK f 3

2)(

Kf denge sabiti, kompleksin oluşum sabitidir. H2O ' nun derişimi gözükmez. Çünkü seyreltik çözeltide sabit olarak alınır. Bir ligand için Kf büyükse , ligand sudan daha kuvvetli bağlanmıştır. Kf küçükse, mutlak anlamda ortamda zayıf bir ligand olmayabilir. Fakat H2O dan daha zayıf olduğu açıktır.

Birden fazla ligand yer değiştirebilir. Örneğin; [Ni(OH2)6]2+ dan [Ni(NH3)6]2+ oluşumunda altı basamak vardır. Cis-trans izomerleri gözardı edilse bile .MLn genel kompleksinde genel oluşum sabitleri:

M + L ML K1 =[L] [M]

[ML]

ML + L ML2 K2 =[ML][L][ML2]

. . . .

. . . . .

. . . . .

ML n-ı + L MLn Kn = [ ][ ]LML[MLn]

1-n

Bu sabitler, yapı ve reaktivite arasındaki ilişkiyi anlamaya çalışırken dikkate almamızgereken sabitlerdir. Son ürünün ( MLn ) konsantrasyonunu hesaplamak istediğimizde toplam oluşum sabitini(β) kullanırız. toplam oluşum sabiti basamakların sabitlerinin çarpımına eşittir,

βn = K1 K2 K3 .... Kn

βn =[M][L]n[MLn]

Kf ' nin tersine, ayrışma sabiti (Kd) denir.

ML M + L Kd=[ML]

[L] [M]

Kd , asitlerin Ka sı gibi olup, metal kompleksleri ve Bronsted asitleri arasında karşılaştırmaya yarar. Eğer proton katyon olarak düşünülürse Kd ve Ka birlikte listelenebilir.

Ardışık oluşum sabitlerindeki eğilim

Genellikle her basamağın oluşum sabitleri arasında şu sırası gözlenir;

K1 >K2 >K3 ........... >Kn

Mevcut su moleküllerinin ( ligand ) sayısının oluşum basamaklarında azalmasınıdikkate alarak basit bir açıklamada bulabiliriz;

M(OH2) 5L + L M(OH2)4L2 + H2O

M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O

Tepkimeleri karşılaştırıldığında n arttıkça, H2O moleküllerinin sayısını azaltır. Aksine bağlı L gruplarının sayısındaki artış, ters tepkimelerinin önemini arttırır. Bu yüzden, tepkime entalpileri büyük ölçüde etkilenmedikçe, denge sabitleri n arttıkça giderek girenler yönündedir. Böyle basit bir açıklama aşağı yukarı doğru olarak Tablo 5 da gösterilmiştir. ([Ni(OH2)6]2+ dan [Ni(NH3)6]2+ kompleks serisinde)

Tablo 5. Ni(Il) amminlerin oluşum sabitleri

N pKf Kn/ Kn-1 : Kn/ Kn-1 Deneysel İstatistiksel

1 -2,72 2 -2,17 0,28 0,42 3 -1,68 0,31 0,53 4 -1,12 0,29 0,56 5 -0,69 0,35 0,53 6 -0,03 0,2 0,42

Bu altı ardışık basamak için etılalpi değişimi 2 kj/mol-1 den daha küçük olup 16,7-18,0 kj/mol-1 arasında değişir. Kn< Kn+ı ters ilişki , genellikle metal merkezine daha fazla ligand katıldığında yapı ve bağlanmada büyük değişimlerin göstergesidir. Örneğin, Fe(Ill) tris (bipiridin) kompleksi bis kompleksine göre oldukça kararlıdır. Bu hal, zayıf alan t2g6eg2 den kuvvetli alan t2g6 konfigürasyonuna geçişiyle ilişkilendirilebilir. Bunun aksine bir örnek, Hg(II) nün halojen komplekslerinin K3/K2 değerlerinin anormal derecede çok düşük (yaklaşık 1/7 ) olmasıdır

Örnek: Ardışık oluşum sabitlerindeki düzensizliğin yorumlanması.Br la Cd komplekslerinin oluşumu ardışık denge sabitleri K1= 1,56 , K2= 0,54 , K3=0,006 , K4= 0,37 dir. K4'ün K3 ten neden büyük olduğunu açıklayınız.

Cevap: Bu anormallik yapısal bir değişikliği gösterir. Aqua kompleksleri 6- koordinelidir. Halbuki halo kompleksleri genellikle tetrahedraldir. 3 bromlu komplekse 4. Br ' un girme tepkimesi şu şekildedir.

[CdBr3(H20)3] aq + Br-(aq) [CdBr4]2- +3H2O(s)

Bu basamak, entropik olarak uygundur. Çünkü koordinasyon küresinden 3 su molekülü serbest kalmıştır. Sonuçta K da yükselmektedir.

Şelat etkisi: Etilendiamin gibi iki dişli bir ligandın K1'i , iki ligandlı kompleksin β2

değeri ile karşılaştırıldığında ilkinin (K1) daha büyük olduğu bulunur.

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)( en)]2+ +2H2Olog K1 = 10,6 ∆H°= - 54 kjmol-1 ∆S ° = + 23 JK-1mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)(NH3)]2+ + H2OIogβ2 = 7,7 ∆H° = - 46 kJmol-1 ∆S ° = + 8,4 JK-1mol-1

Her iki halde de esas olarak aynı iki Cu-N bağı oluşur. Fakat şelat oluşumu daha lehdedir. Buna şelat etkisi denir ve şelat kompleksler şelat olmayan benzerlerine göre daha kararlıdır. Seyreltik çözeltilerde, şelat ve şelat olmayan komplekslerin arasındaki tepkime entropileri farkına bakarak şelat etkisini anlayabiliriz. Şelat tepkimesi, çözeltide bağımsız moleküllerin sayısında artmaya neden olur. Fakat tek dişli ligand tepkimesinde net değişme olmaz. Bu yüzden, ilk tepkime daha fazla pozitif entropi değişmesine sahiptir ve daha favori bir prosestir. Seyreltik çözeltilerde ölçülen entropi değişmeleri bu yorumu destekler.

Şelat etkisi büyük pratik öneme sahiptir. Analitik kimyada kompleksimetrik tîtrasyonlarda kullanılan reaktanlann çoğu EDTA gibi çok dişli ligandlardır. Çoğumetallerin biyomoleküllere bağlanması şelat şeklindedir. Oluşum sabitleri l012 - l025

M-1 olarak ölçüldüğünde genellikle şelat etkisinin çalıştığı anlaşılır.

Sterik etki: Sterik etkide, oluşum sabitleri üzerinde önemli etkiye sahiptir. Bronsted bazlık sabiti ile metal komplekslerin oluşum sabitleri arasında oldukça benzer ilişki ğörülebilir. Örneğin, Şekil 19 sübstitüye piridin bazlarında bu korelasyonu görebiliriz : Tüm çizgiler aynı eğime sahiptir. Donor N 'a yakın her R grubu metal kompleksinin kararlılığını nasıl düşürdüğü görülebilir.

Sertliğin etkisi: Şekil 19 Bronsted ve Lewis bazlığı arasında kantitatif bir İlişki olabileceğini gösterir. Bununla birlikte, proton sert bir asittir. Fakat tüm metal iyonları için bu doğru değildir. Kararlılık sabitlerinde (ligandın değişmesi ile) bu belirgin eğilimlerden biri , lewis bazı olarak ligandın sertliğidir. Sert asit merkezleri için kararlılık sabitlerindeki eğilim, donar atomun sertliğine bağlıdır :

N> P> As O>S F->Cl->Br-> I-

Tersine yumuşak asit, oluşum sabitlerinde zıt eğilimleri gösterir.

As>P<N S>O I->Br->Cl->F-

d blokunun sağındaki düşük oksidasyon sayılı elementler yumuşaktır. Fakat s-blok

ve daha hafif d- blok metal iyonlarının çoğunun O, N, F, Cl donor ligandları ile kombinasyonundaki oluşum sabitlerinin büyüklüğü, basit elektrostatik model yaklaşımıyla anlaşılabilir. Bu sert ligandlar için en yüksek Kf değeri Fe3+, Al3+ gibi yüksek oksidasyon sayılı metal iyonlarında elde edilir. . İyonik yarıçap( bu çiftte Al3+) ne kadar küçükse, Kf değeri o kadar büyüktür. Başka bir ifadeyle, ξ(elektrostatik parametre) ile bir ilişki bulunur. Bu analize göre Be2+ ve Mg2+ büyük Kf

değerlerine sahiptir. Çünkü bunların yarıçapları küçüktür. Sert ligandlar için, Kf ile ξ ile korelasyonu tahmin edilir. Eğilimlerden sadece iki temel sapma meydana gelir. Birincisi, ilk d serisinde LFSE de düzeltmeyle açıklanabilir. Daha büyük sapma, daha ağır yumuşak d iyonlarında ve p-blok iyonlarında olmaca baslar, kovalentlik üstünlük kazanır.

pKf

Şekil 19: Sübstitüye 8-Kinolin ligandlarının 2 serisi için oluşum sabiti pKf ve Bronsted bazlığı pKb

arasındaki ilişki. Dolu daireler daha fazla sterik olarak engellenmiş ligandları gösrerir. (Cu2+ kompleksleri için)

lrvmg-Williams serisi: Şekil. 20 loğ Kf ile ilk seri divalent d-blok metal iyonları(M2+)nın ilişkisini gösterir. Bu değişim, oluşum sabitlerinin düzeni olarak Irving-Williams serisi diye özetlemiştir. Divalent katyonlar:

Ba2+ < Sr+2 < Ca2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Nİ2+ < Cu2+ < Zn2+

Sıra, bağıl olarak ligand seçiminden etkilenmez. Esasta, Irving-William serisi elektrostatik etkileri yansıtır. Bununla birlikte, Mn2+ den sonra Fe(II) d6, Co(II) d7,Ni(II) d8, Cu(Il)d9 için Kf değerinde keskin bi artış vardır. Bu iyonlar ilave kararlılıklara sahiptir. Bu karahlıklar Tablo 7.2 de d6 - d9 için gösterilen LFSE leri ile orantılıdır. Bununla birlikte önemli bir istisna vardır: Cu(lI) kompleksinin karalılığı Ni(II) ninkinden daha büyüktür. Bu, John-Teller bozulmasının sağlamlığa etkisinin bir sonucudur. Bu bozulma Kf"nin değerini arttırır. Tetragonal olarak bozulmuş komplekste aynı düzlemde dört ligandm kuvvetli bağlanması vardır. Aksiyal pozisyondakilerin daha zayıf bağlandığına dikkat edin.

Ligand substitüsvonunun hızı ve mekanizması: Koordinasyon kimyasında tepkime hızı denge kadar önemlidir. Co(IlI) ve Pt(II) nin amminlerinin sayısız izomerleri, eğer ligand sübstürüsyonları ve izomerlerin birbirine değişimi hızlı olsaydı izole edilemezlerdi.

Labillik ve İnertlik

Uzun ömürlü (en az bir dakika) komplekslere inert denir. Çok hızlı dengeye ulaşankomplekse labil denir. İlk d serisinin oktahedral kompleksleri elektron konfigürasyonları ile ilginç bir korelasyon gösterir; Kuvvetli alan d3 ve d6

kompleksleri (Cr(III) ve Co(III) kompleksleri gibi) genellikle inerttir; tüm ötekiler genellikle labildir.

Şekil 21 önemli aqua metal iyonlarının oktahedral komplekslerinin karakteristik ömürlerini gösterir. Yaklaşık 1 ns den başlayan ömür aralığını görebiliriz . 1 ns yaklaşık olarak, çözeltide bir molekül çapı kadar difüzlenme zamanına eşittir. Skalanın öbür ucu yıllar mertebesindedir. Fakat şekilde gösterilmemiştir. Bunlar jeolojik yaşlarla kıyaslanabilir. Komplekslerin labilliğine karar vermek için bize yardımcı olacak birçok genelleme var: En küçükleri hariç (Be2+ ve Mg2+) s blok iyonlarının tüm kompleksleri oldukça labildir. İlk d serisi boyunca Mn(II) iyonlarınınkompleksleri biraz labil, bozulmuş Cu(ll) kompleksleri en çok labildir

M(III) iyonlarının kompleksleri daha az labildir. f blokunun M(III)iyonlarnın hepsi oldukça labildir. İlk d serisinde M(II) ve M(III) iyonlarının en az labil olması en büyük LFSE yüzündendir. İkinci ve üçüncü d serisi kompleksleri arasında inertlik oldukça geneldir. Bu metal-ligand bağlanmasının kuvvetini yansıtır.

Şekil. 20

Nükleofiliklik: Çözeltide herhangi bir kompleksin oluşumu bir sübstitüsyon tepkimesi olduğuna göre, labillik ve inetliği anlamak için bu tepkimelerin öncelikle mekanizmaların hakkında bir fikre sahip olmalıyız.

Bir sübstitüsyon tepkimesinde aktivasyon enerjisi iki temel faktörle tayin edilir. Biri, metal iyonu ile ayrılan grup arasındaki bağı kırmak için gerekli enerji, ötekisi, metal iyonu ile giren grupun bağlanması sonucu açığa çıkan enerji. Bu sonraki, bazlığınkinetik eşdeğeri olup, nükleofiliklik olarak bilinir (pozitif merkezlere ilgi) . Asit baz tepkimeleri için bağıl bazlık denge sabitlerinin karşılaştırılmasıyla ölçüldüğüne göre, sübstitüsyon tepkimelerinde nükleofiliklik hız sabitlerinin karşılaştırılmasıyla ölçülür . Giren grupla tepkime ne kadar hızkı ise, onun nükleofilikliği o kadar büyüktür.

Asitliğin kinetik benzeri (analoğu) elektrofilikliktir (negatif merkezlere ilgi). Bir lewis asidinin giren grupla tepkimesi ne kadar hızlı ise, asidin elektrofilikliği o kadar büyüktür . ligand sübtitüsyonlarının mekanizması hakkındaki bilgiler, ligandlarındeğiştirlmesi çalışmalarından ve sübstitütsyon tepkimelerinin hızlarınıngözlenmesinden elde edilir.

SORULAR

1. Periyotlar cetvelinin d blokunu çizin .Elementleri yerleştirin , elemetlerin M2+ iyonlarının d- elektron sayılarını gösterin [ MX4]2- yapısındaki komplekslerin ( X = halojenler) 1) tetrahedral , 2) kare

düzlem olanları belirtin. d-blok ilk serisi M2+ iyonları ile sert ligandlar arasında komplek oluşum

sabitlerindeki eğilimi açıklayın2. Aşağıdaki verilen ligandları içeren komplekslerin yapısını çizin . a) en ( etilen daimin ) b) ox ( oksalato) c) tren ( tri etilen tetra amin ) d) edta ( etilen daimin tetra asetik asit anyonu) 3. Aşagıdaki oktahedral komplekslerin yapılarını çizin ve isimlendirin.

Cis- [ CrCl2(NH3)4]+

Trans-[ Cr(NCS)4(NH3)2]-

[ Cr(C2O4) (en)2]+ bu kompleks cis mi? Trans mı?4. Aşağıdaki komplekslerin formüllerini yazın .

Tetra amin kloro kobalt (III) klorür Heğza agua demir(III) nitrat Cis-dikloro bis etilen di amin rutenyum (II) µ- hiroksi bis ( penta amin krom (III) klorür)

5.Aşağıdaki komplekslerin tüm mümkün izomerlerini yazınız.Oktahedral [ RuCl2(NH3)4]Kare düzlem [ Ir(PR3)2 H(CO))] Tetrahedral [ CoCl3(OH2)] Oktahedral [ CoCl2(en) (NH3)2

6. Aşağıdaki komplekslerden hangisi kiral ( optikçe aktif) dir. [ Cr(ox)3]3- Cis- [ PtCl2(en)] Cis- [ RhCl2(NH3)4]+

[ Ru(Bipy)3]2+ [ Co(edta)]-

face-[ Co (NO2)3(dien)] mer -[ Co (NO2)3(dien)]

7. CoCl3 .5NH3 H2O empirik formülündeki pembe katının çözeltiside pembe olup, AgNO3 çözeltisi ile titre edildiğinde 3 mol AgCl verir. Pempe katı ısıtıldığında 1 mol su kaybederek menekşe renkli katıyı verir. Her iki katı da NH3 : Cl: Co oranlarıaynıdır. ( Co (III) komplekslerinin inert olduklarını hatırlayın ) Bu iki oktahedral kompleksin yapısını yazın ve isimlendirin. 8. Ticari olarak bilinen hidrate krom klorür (CrCl3 .6 H2O ) mavi renkli olup suda çözüldüğünde molar elektrik iletkenliği [ Co (NH3 )6 ] Cl3 bileşiğinki ile aynıdır. Aksine CrCl3 .5H2O bileşiği yeşil ve çözeltisi daha düşük molar iletkenliğe sahiptir. Yeşil kompleksin sey. Asit çözeltisi birkaç saat bekletilirse renk maviye döner bu gözlemleri yapısal formüllerle açıklayın. 9. [PtCl2(NH3)2] kompleksi trans izomer olarak bulunur. Bu izomer AgO ile yavaşça tepkiyerek [Pt(H2O) (NH3)2]2+bileşiğini verir.Bu komplek etilen daiminle tepkime vermez. Diaqua kompleksinin yapısını çizin. 10. Çözünmeyen ve empirik formülü PtCl2 2NH3 olan kompleks AgNO3 ile öğütüldüğünde [Pt(NO3)2(NH3)4] bileşiği çözünerek çözeltiye geçer. Katı faz Ag2[PtCl4] olarak tanımlanır. Ana bileşiğin (PtCl2 2NH3) yapısını gösterin ve isimlendirin. 11. PtCl2 2NH3 nin fosfin(PH3) ve Asrin (AsH3) analogları ( bezerleri) 1934 de Jensen tarafından hazırlandı. β izomerinin sıfır dipol momente sahip olduğunu ölçtü. βgösterimi aminlerdeki gibi sentetik bir üretim yolunu gösterir. Kompleksin yapılarınıverin. 12. Aşagıdaki komplekselerin hangileri 18 elektron kuralına uyar.

[ Cu (NH3)4]2+ [ Fe (CN)6]3_ [ Fe (CN)6]4_ [ Cr (NH3)6]3+

[ Cr (CO)6][ Fe (CO)6]

13. Spekrokimyasal seriyi kullanarak aşağıdaki her bir kompleksin hangisinin kuvvetli / zayıf alan kompleksleri olduğunu gösterin. Eşleşmemiş d-elektron sayılarını bulun ve LFSE lerini ( ∆o ve ∆t cinsinden) hesaplayın

[ Co (NH3)6]3+ [ Fe (H2O)6]2+ [ Fe (CN)6]2- [ Cr (NH3)6]3+ [ W (CO)6]terahedral [ feCl4]- ve[ Ni (CO)4]

14. H- ve ( C6H5)3P ligandlarının ikiside spektrokimyasal seride yüksek ligand kuvvetindedir ( fosfinin ∏ asitliği gösterdiğini hatırlayın) . Kuvvetli alan davranışı için ∏ asit karekter gerekli midir?.Her bir ligandın kuvvetini hangi faktörler açıklar ?. 15. Aşagıdaki oksitlerin verilen örgü entalpileri (kJ/mol) ni yorumlayın . Oksitlerin hepsi kaya tuzu tapısındadır.

CaO( 3461),TiO(3879), VO(3912),MnO(3808), FeO(3921), CoO(3988),NiO(4071)

16. Jahn-Teller teorisini akılda tutarak [Cr(H2O)6]2+komplesinin elektronik yapısınıtahmin

edin. 17. Proton bazlığı ve şelat etkisini dikkate alarak Ni2+ nin aşagıdaki ligand çiftlerinden hangisi ile daha kararlı kompleks yaptığını tahmin edin ?.

CH3OH veya CH3NH2

(CH3)2 CH CH2NH2 veya NH2 CH (CH3) CH2NH2

NH3 veya NF3

NH2 CH2 CH2 NH2 veya iki NH2 C2H4 NH CH2 CH2 NH2

18. F– ve O2- ligandları yüksek oksidasyon sayılı iyonlarınkomplekslerini kararlıyapmak için kullanılır. CO ve PH3 lıgandları ise genellikle düşük oksidasyon sayılıiyonların komplekslerini hazırlamak için kullanılır. Bu genellemeleri Lewis bazıkavramıyla açıklayın. 19. Analitik ders kitaplarında kompleks oluşumuna dayalı titrasyon yöntemine kompleksimetrik yöntem denir. Bununla birlikte Bu yöntemin büyük bir grubuna şelatometrik denmektedir. Neden öyle isimlendirilmektedir? Şelatlaşma niçin önemlidir?.