kontaminanten in recyclingpapier - problemstoffe ... · 2007 58 50 % 22 % Übergänge > 1 mg/kg...

Chemisches und VeterinäruntersuchungsamtMünsterland-Emscher-Lippe (CVUA-MEL)

Kontaminanten in Recyclingpapier- Problemstoffe, Problemlösungen -

Dr. Beate Brauer

Berlin, 28. 10. 2010

9. BfR-Forum Verbraucherschutz

CVUA-MELKontaminanten in Recyclingpapier

Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 2

Papier/Kartonagen spielen eine große Rolle im Kontakt mit Lebensmitteln!

Vielfältige Anwendungen:

�Verpackung von trockenen Lebensmitteln, wie Mehl, Müsli, Reis, Backmischungen, Kakao, Zucker

�Kontakt mit feuchten, fettigen Lebensmitteln: z.B. Imbissteller, Pizzakarton, Sahneabdeckpapier

�Papiere, die mit wässrigen LM in Berührung kommen, z.B. Filterpapiere

�Papiere, Kartons und Pappen für Backzwecke, z.B. Backpapier, Muffinförmchen

�Saugpads für Frischfleisch, Geflügel, Fisch


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 3

Deutsche BfR-Empfehlungen für Papier und Kartonage

� Empfehlung XXXVI - Geltungsbereich:- Verpackung von trockenen Lebensmitteln: z.B. Mehl, Müsli, Reis

- Kontakt mit feuchten, fettenden Lebensmitteln:z.B. Imbissteller, Pizzakarton

=> Recyclat ist erlaubt

� Für andere Anwendungen ist Recyclat gemäßden Empfehlungen des BfR nicht erlaubt.(Kaffeefilterpapier, Backpapier, Saugpads)


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 4

Rohstoff Altpapier- Problematik -�Rohstoffe stammen aus dem Nicht-Lebensmittel-

Kontakt (z.B. Bücher, Zeitschriften, Büroabfälle).

�Enthalten sind Stoffe, die nicht für den LM-Kontakt vorgesehen waren:- keine Regelung vorhanden

�Nicht alle Stoffe lassen sich beim Recyclingvorgang entfernen.

�Ein Reinigungsschritt wird nicht durchgeführt.

�Die in den Recyclingfasern verbliebenen Stoffe gelangen in das LM-Kontaktpapier


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 5

Kontaminanten in Recyclingpapier und -karton

�Bekannte hydrophobe Kontaminanten: Diisopropylnaphthalin - aus Selbstdurchschreibepapier Benzophenone - aus DruckfarbenPhthalate (DiBP) - aus KlebstoffMineralöl - aus Zeitungsdruck

�Übergänge ins Lebensmittel über den Dampfraum

�Betroffen sind trockene LM, verpackt in Kartonagen (Faltschachteln).


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 6

Diisobutylphthalat (DiBP)

�Seit 2007: Befunde von DiBP in recycliertenPapieren/-Kartonagen im LM-Kontakt sowie im verpackten LM

�Verwendung: als Weichmacher in Dispersionsklebern, eingesetzt z.B. in Wellpappe, Kleberücken von Zeitschriften, Büchern

�Ursachen der Kontamination: - Eintrag über Recyclat- Z.T. Verwendung DiBP-haltiger Kleber zumVerkleben von Faltschachteln für den LM-Kontakt


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 7

Diisobutylphthalat- Toxikologie, Beurteilung, Maßnahmen -

� keine Bewertung durch EFSA

� aber: SML von Di-n-butylphthalat (DBP): 0,3 mg/kg in spezifischer Kunststoffregelung

� Studien an Ratten zeigen für DiBP und DBP vergleichbare entwicklungstoxische Wirkungen

� BfR empfiehlt auf der Basis einer realistischen Expositionsabschätzung und Datenerhebung: temporärer Richtwert von

- 1 mg/kg LM für die Summe von DiBP und DBP- bzw. 0,5 mg/kg Säuglingsnahrung

� Selbstverpflichtung der Papierindustrie:Minimierung der Übergänge auf < 0,3 mg/kg LM bis zum Jahr 2010

� Verzicht der europäischen Klebstoffindustrie auf DiBP


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 8

Diisobutylphthalat - Behördenmaßnahmen

�Kontrolle des Marktes durch die Länder – auch im Rahmen von BÜp-Programm

�Befunde ab 1 mg/kg LM (bzw. 0,5 mg/kg) : nicht rechtskonform

�Halbjährliche Meldepflicht der Untersuchungseinrichtungen gegenüber BVL

�Zusammengefasster Bericht des BVL halbjährlich an BfR

�BfR entscheidet über Dauer des befristet geltenden Richtwertes


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 9

DiBP-Übergänge -Welche Lebensmittel sind betroffen?

ca. 1Reis, Haferflocken, Couscous

-TK Spinat, Erbsen

1-2Babytrockenbrei

ca. 2Knäckebrot

2-3Puderzucker

2-3Kakao

bis 4Paniermehl

bis 10(Bio-) Mehl, Backmischungen

bis 30Mikrowellenpopcorn

Maximalübergänge [mg/kg]Lebensmittel (2008)


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 10

Von Einfluss auf die Migration sind:

�Art des Lebensmittelshohe Adsorptionskraft feinkörniger LM (Mehl)

�Lagerdauer Übergänge ins LM sind um so höher, je weiter Ablauffrist des MHD fortgeschritten ist.

�Zwischenverpackungaus Papier: keine Barriereaus Polyethylen: unzureichende Barriereaus Laminaten, z.B. mit Aluminium, PET, Polyamid:

gute Barriere


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 11

Befunde bzgl. DiBP/DBP im LM (CVUA-MEL)

� Minimierungsstrategie der Industrie zeigt Wirkung:abnehmender Anteil an auffälligen Proben

Rücknahme des BfR-Richtwerts von 1 auf 0,3 mg/kg im Jahr 2011

9 %20 %812009

3 %8,5 %352010 (1. HJ)

20 %9 %872008

22 %50 %582007

Übergänge> 1 mg/kg

Übergänge> 0,3-1 mg/kg

ProbenzahlJahr


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 12

Herkömmliche Strategien der Problemlösung:� Identifizierung eines Problemstoffes

�Abschätzung der toxikologischen Eigenschaften -ggf. Festlegung eines Beurteilungswertes

�Ursachenforschung: Woher kommt der Stoff?

�Verschließen der Eintragsquelle –- Eliminierung des Papierrohstoffes vom Recycling- Substitution des Stoffes

�Minimierungsprozess erfolgt zeitverzögert- Allmähliches Ausschleusen aus dem Faserpool

�Kontrolle der Minimierung


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 13

Gibt es einen besseren Weg?

�Statt Problemlösung – Problemvermeidung

�Die Entdeckung bisher unbekannter Stoffe ist nicht auszuschließen.

�Ausgehend von VO (EG) Nr. 2023/2006 (GMP-VO) ist die Rechtkonformität von LM-Kontaktmaterialien zu gewährleisten.

�Eine prophylaktische Vorgehensweise ist notwendig.


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 14

3 Ansatzpunkte für Qualitätssicherung bei Recyclingpapier1. Rohstoffquelle:

Ausschluss unerwünschter Stoffe nicht möglich: - heterogene Zusammensetzung - keine Information über Stoffe

2. Recyclingvorgang:Reinigung ineffizient

3. Analytische Kontrolle des Faserproduktes:sauberes Produkt - geeignet für LM-Kontaktkontamin. Produkt - Zwischenbeutel notwendig

Quelle: VDP


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 15

Anforderungen an Methode zur Feststellung – auch unbekannter –Kontaminanten�Multimethode

Erfassung zahlreicher Stoffe�Unspezifischer Detektor

Erfassung unterschiedlicher Stoffe�Hohe Empfindlichkeit

(10 ppb für unbewertete Stoffe)�Abgrenzung von zulässigen Stoffen

- nach Empfehlung XXXVI- Holzinhaltsstoffe

�Berücksichtigung der Art des Kontaktes/Übergangs


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 16

Untersuchung entsprechend Kontaktart

�Verpackungsmittel für trockene LM:- Übergang von Stoffen über die Gasphase - Untersuchung des Lebensmittels (od. Tenax)- Untersuchungsmethode: GC-MS

�Verpackungsmittel für feuchte LM:- Migration i.S. eines Diffusionsvorgangs- Untersuchung im Kaltwasserextrakt - Untersuchungsmethode: HPLC


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 17

Bestimmung von Kontaminanten in Papier/Kartonage und in trockenen LM´n

mittels GC-MS

1.) 2-3 g Lebensmittel (bei Übergängen > 0,3 mg/kg)2.) 1 g Papier

Accelerated Solvent Extraction (ASE)Hexan (gereinigt über Aluminiumoxid)

Achtung: Blindwertproblematik beachten!

GC-Vial + Interner Standard (Di-n-propylphthalat)

GC/MS


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 18

GC-MS-Chromatogramme- Standards (0,1 µg/ml) (A) und Extrakt von

Reis in Kartonverpackung (B ) -

Benz.

DIPN

DiBPA

BDiBP:

1,2 mg/kg

12.0013.0014.0015.0016.0017.0018.0019.0020.0021.0022.0023.0024.00

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

Time-->

Abundance

TIC: 070924011.D\DATASIM.MS

13.945 17.297

19.277

20.490

22.253

24.091

12.0013.0014.0015.0016.0017.0018.0019.0020.0021.0022.0023.0024.000

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

Time-->

Abundance

TIC: 070925006.D\DATASIM.MS

14.644

16.537

17.286

17.721

17.937

19.273

20.487

22.250

IS

DBP

DIPNOPP

DBP:

0,3 mg/kg

DiBP

DiBP:

1,2 mg/kg

Benzoph.

DIPN

A

B


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 19

Problematik der GC-MS-Methode

�Ausreichende Empfindlichkeit und Selektivität werden nur mit SIM-Technik (selected ionmonitoring) erzielt.

�Zur Anwendung der SIM-Technik müssen die Analyten bekannt sein.

� Im TIC (Totalionenstrom)- werden zwar alle Stoffe detektiert- gehen in Matrix unter- sofern nicht in großen Mengen vorhanden


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 20

Bestimmung von Kontaminanten in Kaltwasserextrakten (KWE) mit HPLC (Examensarbeit: Inga Riemann, WWU Münster 2010)

KWEAnreicherung 50:1(Strata XRP-Säule, Evaporator)

Konzentrat→→→→ Empfindlichkeit

HPLC - DAD/FLD/CLND (stickstoffspez.)→→→→ breites Stoffspektrum, Selektivität

Bestandsaufnahme→→→→ Abgrenzung d. unerwünschten Stoffe gegen

- zulässige Stoffe n. Empf. XXXVI- Holzinhaltsstoffe


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 21

HPLC: zulässige Stoffe nach Empf. XXXVI d.BfR– und Kontaminanten

Zuordnung nach Retentionszeiten, ggf. Spektren, ggf. Verhältnis d. Peakflächen bei versch. Detektoren

DAD

FLD

CLND

o-Phenylphenol,Benzophenone,Benzoe-, Sorbinsäure,Michler´s Keton etc.

Di-tert-butylmethylphenol,o-Phenylphenol,Bisphenol A etc.

Isothiazolinone,MBT, Bronopol, Caprolactam,Dibromdicyanobutan,Michler´s Keton etc.


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 22

HPLC: Holzinhaltsstoffe (Fichte, Pappel)

DAD

FLD

CLND

Vanillin

Vanillin


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 23

Kaltwasserextrakt einer Pizzabox

min5 10 15 20 25 30 35 40

mAU

-150

-100

-50

0

50

100

150

DAD1 A, Sig=230,10 Ref=550,100 (10072010\CLND0023.D)

< 1

3.5

42

< 1

5.0

03

17.0

21

22.7

76 -

B

enzoesäure

23.4

71

27.2

65

30.0

80

32.8

38

34.4

46

34.7

34

36.9

16

38.5

16

min5 10 15 20 25 30 35 40

LU

0

25

50

75

100

125

150

175

FLD1 B, Ex=275, Em=325 (10072010\CLND0023.D)<

16

.26

1

15.0

87

17.1

39

19.3

65

19.9

45 2

0.6

58

22.3

67

22.6

37

23.3

33

24.3

31

27.3

87 -

B

PA

28.5

73

30.0

92

31.3

59

31.5

48

32.7

15

33.4

60

34.4

53

34.8

25

35.0

50

37.0

09

DAD

FLD

Benzoesäure

BPAVanillin

Vanillin

?

?

?

BPA: NWG = 7,2 µg/L


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 24

Schlussfolgerungen� Feststellung unbekannter Stoffe bedarf entweder einer

vielfältigen oder unselektiven Detektion

� Ohne Optimierung des Analysenverfahrens keine ausreichende Empfindlichkeit

� Ohne Kenntnis des Stoffes keine Optimierung

� Eine lückenlose analytische Qualitätssicherung am Fertigprodukt – Erfassung von Stoffen ab 10 ppb – ist derzeit nicht möglich.

� Die Anforderung der GMP-VO, Gewährleistung der Konformität, kann allein mittels Analytik nicht eingehalten werden.

� Also: - Verlagerung der GMP auf Herstellung oder - Verwendung von Zwischenbeuteln


Dr. Beate Brauer

28.10.2010 / 25

Vielen Dank für Ihr Interesse!

CVUA-MEL, Postfach 198048007 MünsterTel.: 0251/[email protected]

kontaminanten in recyclingpapier - problemstoffe ... · 2007 58 50 % 22 % Übergänge > 1 mg/kg...

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