CAPVT VI

KOMPLEKSI

Što je kompleks?

A molecular entity formed by loose association involving two or more component molecular entities (ionic or uncharged), or the corresponding chemical species. The bonding between the components is normally weaker than in a covalent bond. The term has also been used with a variety of shades of meaning in different contexts: it is therefore best avoided when a more explicit alternative is applicable. In inorganic chemistry the term 'coordination entity' is recommended instead of 'complex'.

IUPAC

Spoj kiseline i baze

JA

Lewisove

Brønstedove

Usanovičeve

Koordinacijski spojevi

• Centralni atom – Lewisova kiselina

• Ligandi – Lewisove baze

– Monodentatni, polidantatni, ambidentatni, premoščujući, kelatirajući

Koordinacijski spojevi

• Stabilnost

– Termodinamička, kinetička inertnost

• Boja

• Magnetska svojstva

Stabilnost (konstanta stabilnosti)

• Ovisi o kationu i ligandu

– Za isti ligand raste s Z*/r (za atome pseudoplemenitoplinovske konfiguracije)

• Irving–Williamsov niz stabilnost kompleksâ za dani ligand dvovalentnog metala prve prijelazne serije raste do bakra →

Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)

– Za isti ligand atom s većom energijom ionizacije čini stabilniji kompleks

0

5

10

15

20

25

30

35

40

60 80 100 120 140 160

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004 0,0005 0,0006 0,0007

Konstanta stabilnosti1. Ukupna (kumulativna)

Kompleksi s EDTA

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 4

logK

Z

Na

Ag Mg

Hg

Co

Fe

Al

logK

r/pm

logK

Z*pm / r

Z = 1

Z = 1

Z = 2

Z = 2

Z = 3

Z = 3

Zamjena liganada jednog za drugim

[Cu(OH2)4]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)3(NH3)]

2+ + H2O log k1 = 4.22

[Cu(OH2)3(NH3)]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)2(NH3)2]

2+ + H2O log k2 = 3.50

[Cu(OH2)2(NH3)2]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)(NH3)3]

2+ + H2O log k3 = 2.92

[Cu(OH2)(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]

2+ + H2O log k4 = 2.18

2. Stupnjevita

Bjerrum (J.), 1941.

RnEnSnn

nnnnnn

nnnn

n

n

nn

kkkk

REL

LSk

kT

=

+=

+==

1+1+1+

1+1+1+

1+

⇒

log

,,,

,,,

Komponente stupnjevitih konstanti

S – Statistički doprinos.

E – Elektristatski doprinos

R – Ostali doprinosi

1+nnS ,

n

n

nN

nN

k

k

n

n 1+1=

1+ -

--

N

N

j

j

Sn

n kk

k∏

1

1 1

2 1/2 2

3 1/3 1 3

4 1/4 2/3 3/2 4

N kSn-1

2,5

2,7

2,9

3,1

3,3

3,5

3,7

3,9

4,1

4,3

4,5

0 1 2 3 4 5

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 1 2 3 4 5

logkn

kn

nk

Sn

n

k

k

nk

Sn

n

k

k

Za [Cu(NH3)n]2+

[Cu(OH2)4]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)3(NH3)]

2+ + H2O log k1 = 4.22

[Cu(OH2)3(NH3)]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)2(NH3)2]

2+ + H2O log k2 = 3.50

[Cu(OH2)2(NH3)2]2+ + NH3 ⇌ [Cu(OH2)(NH3)3]

2+ + H2O log k3 = 2.92

[Cu(OH2)(NH3)3]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]

2+ + H2O log k4 = 2.18

y = -0,7947x

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

-3 -2 -1 0 1 2 3

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6 7

1+nnE ,

r

ZZ

kTfE

nn

nn

nn

21

1+

1+

1+

=

=

,

,

,

logkn

logkn

Za [Fe(SCN)n](3-n)+

n

Z1Z2

Sn

n

k

k

Sn

n

k

k

EnSn

n

kk

k

EnSn

n

kk

k

1, nnR

Ukazuje na ‘kemijske’ uzroke razlika stabilnosti pojedinih kompleksa:

- nagla promjena u R – mijenja se koordinacijski poliedar

- periodična promjena u R – trans utjecaj

- ...

Stabilnost i HSAB

• Reakcija dvostruke izmjene tipa

HA:SB + SA:HB → HA:HB + SA:SB

najčešće je termodinamički povoljna

• Tabla 5.1.

Tvrde i meke kiseline i baze u PSE

• Tvrdi kationi preferirat će koordinaciju tvrdim bazama (halogeni, O, (N)...)

• Mekani kationi preferirat će koordinaciju mekanim bazama (S, Se, P...)

Kelatni i makrociklički učinak

Kelatni učinak

• Spojevi s kelatirajućim ligandima stabilniji od onih s monodentatnima

– Entropijska stabilizacija

[Ni(NH3)6]3+ + 3 NH2CH2CH2NH2 [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]

3+ + 6 NH3

DrG = -67 kJ/mol

DrH = -13 kJ/mol

T DrS = 54 kJ/mol

Makrociklički učinak

• Spojevi s makrocikličkim ligandima stabilniji od onih s kelatirajućim

– Entalpijska i entropijska stabilizacija

[K(CH3O(CH2CH2O)5CH3)]+ + cyclo-(CH2CH2O)6 [K(CH2CH2O)6]

+ + CH3O(CH2CH2O)5CH3

K ≈ 104

Konformacija kelatirajućeg liganda potrebna za koordinaciju nužno uključuje približavanje veznih mjesta (donirajući elektronski parovi) – entalpijski nepovoljno)

Makrociklički ligand unaprijed ‘ukočen’ u potrebnoj konformaciji –nema entalpijske ‘kazne’ promjene konformacije

Metalocikli

2D i 3D strukture izvedene iz metalnih kationa i premošćujućih liganada

-pravilni poligoni i poliedri

-termodinamički stabilni (u otopini)

Boja• Elektronski prijelazi

– Spektar ligandnog polja („d−d-prijelazi”)

• 10000 cm-1 – 30000 cm-1

– Prijenos naboja s liganda na metal

• Većina vidljivoga spektra

– Prijenos naboja s metala na ligand

• UV

– Unutarligandni prijelazi

• Najčešće UV, ne ovise jako o koordinaciji

Ligandno polje

• Teorija kristalnog polja

• Teorija ligandnog polja

Tanabe-Sugano

Magnetska svojstva

• Funkcija broja nesparenih elektrona

• – dijamagnetični i paramagnetični

• Opadanje magnetskog momenta uslijed (djelomičnog) sparivanja elektrona

– Domenska struktura – fero i antiferomagnetizam

cm

eh

nn

e

s

4BM 1

BM )2(

Određivanje stupnjevitih konstanti

Bodländer, Morse, Bjerrum (N.), Abegg, Jacques,

određivanje srednjeg koordinacijskog broja (do 1914.)

N

n

n

nN

n

n

n

N

n

n

n

knn

k

nk

c

cn

1

1

1

2

32 ]A[)(

]A[1

]A[

...]MA[]MA[]M[

...]MA[3]MA[2]MA[

)M(

]A[)A(