kimyasal termodinamik · 2020-01-13 · kimyasal termodinamik İlk kez, İngiliz bilim adamı lord...

Kimyasal Termodinamik

İlk kez, İngiliz bilim adamı Lord Kelvin tarafından, 1849 yılında

kullanılan termodinamik terimi Yunanca therme (ısı) ve dynamis

(güç) kelimelerinin birleşmesinden oluşmuştur. Termodinamik

kısaca, kimyasal ve fiziksel olaylarda enerjinin bir şekilden (ısı,

elektrik vs.) diğer şekillere (iş, entalpi, entropi vs.) dönüşümlerini

ve bu dönüşümler sırasındaki ilişkileri inceleyen bir bilim dalıdır.

Termodinamik günümüzde enerji ve entropi bilimi olarak da

tanımlanmaktadır. Otomobillerden uçaklara ve uzay araçlarına,

elektrik güç santrallerinden iklimlendirme sistemlerine ve

bilgisayarlara kadar çok geniş bir uygulama alanına sahiptir.

Termodinamik her ne kadar sistemlerin enerji alış-verişiyle

ilgilense de, bu işlemlerin hızıyla asla ilgilenmez. Bundan dolayı

aslında termodinamik denge konumuna veya yarı-durağan adı

verilen, idealize edilmiş sonsuz yavaşlıktaki olaylara uygulanabilir. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Potansiyel

enerji

Işık

enerjisi

Depolanmış

enerji

Mekanik

enerji

Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Enerji alış verişi olan herhangi bir olayın belirli koşullar altında

olup olmayacağına termodinamik yasalar kullanılarak karar

verilir. Bir olay ancak termodinamik açıdan mümkünse veya istemli

ise gerçekleşebilir. Değilse asla gerçekleşemez.

Doğal olarak kendi kendine oluşmaya eğilimli olan olaylara istemli

olaylar denir, fakat termodinamik bu olayların istemli olup

olmadığını araştırırken olayların hızı ve mekanizmasıyla ilgilenmez,

bu konuda herhangi bir bilgi de vermez. Bu bilgiler ancak kinetik

çalışmalardan elde edilir. Termodinamik sadece olaydan önceki ve

sonraki özellikleri inceleyerek olayların denge konumlarını belirler.

Yani termodinamik fonksiyonlar, olayın takip ettiği yoldan

bağımsızdır, önceki ve sonraki hal arasında neler olduğu

termodinamiği ilgilendirmez. Termodinamiği sonuç ilgilendirir.

Kimyasal olaylardaki enerji alışverişleri ve enerji dönüşümlerini

termodinamik yasalar kullanarak inceleyen bilim dalına ise kimyasal

termodinamik adı verilir. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Termodinamikte incelenen özellikler maddenin molekül yapısıyla,

yani mikroskopik özellikleriyle ilgili değildir. Termodinamik

sistemlerin makroskopik, yani yığınsal özellikleriyle ilgilenir.

Atom veya moleküllerin özelliklerini ve davranışını inceleyen bilim

dalı ise istatistiksel termodinamik olarak adlandırılır.

Bu derste, termodinamiğin davranış ve hesaplama sistemini oluşturan

termodinamiğin dört yasası tanımlanacak ve fiziksel ve kimyasal

olaylara uygulanacaktır.

Üzerinde araştırmalar yapmak üzere belirli bir sınırla sınırlandırılmış

olan evren parçasına sistem denir. Bu sınırların dışında kalan ve bizi

pek fazla ilgilendirmeyen evren parçasına ise çevre veya ortam denir.

Örneğin, deneyler sırasında kullandığımız içi çözeltiyle dolu cam tüp,

termodinamik bir sistemdir. Laboratuvar sistemin bulunduğu ortam,

tüpün cam çeperi ise sistemin sınırıdır. Bir buzdolabı, mutfakta

(ortam) bulunur ve boyalı olan yalıtılmış dış yüzey sistemin sınırıdır. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Sistem ve ortam arasında, madde veya enerji alış verişi olup

olmamasına bağlı olarak birkaç değişik tür termodinamik sistem

tanımlanabilir. Bunlar: izole sistemler, kapalı sistemler, adyabatik

sistemler ve açık sistemler olarak adlandırılırlar. Sıcaklığı sabit olan

sisteme izotermik, basıncı sabit olan sisteme izobarik ve hacmi sabit

olan sisteme izokorik sistem adı verilir.

İzole sistem: ortamdan her türlü enerji ve madde alış verişine karşı

yalıtılmış olan sistemlere izole sistemler denir.

Kapalı sistem: ortamdan sadece madde alışverişine karşı yalıtılmış

olan, enerji alış verişine karşı yalıtılmamış olan sistemlere denir.

Sistemde madde miktarı sabit olup, sistemin enerjisi değişebilmektedir.

Adyabatik sistem: ortamdan ısı alış verişine karşı tamamen yalıtılmış

sistemdir. Madde alışverişine izin verilir.

Açık sistem: sistemle ortam arasında hem enerji, hem de madde

alışverişinin olduğu sistemlerdir. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Bir sistemin özellikleri zamanla değişiyorsa, buna değişken sistem,

sistemin zamanla özellikleri değişmiyor, sabit kalıyorsa böyle

sistemlere durağan veya denge halindeki sistem denir.

O halde bir sistemi nasıl tanımlayabiliriz? Bir sistemin özelliklerinin

zamanla değişip değişmediğini nasıl bilebiliriz? Bunun yolu, sistemi

tanımlayan bazı özelliklerin olaylar sırasında ölçülmesi ve zamanla

değişip değişmediğinin belirlenmesidir.

Ölçülerek belirlenen, hacim, basınç, sıcaklık ve mol sayısı (veya

kimyasal bileşim) gibi özelliklere sistemin hal değişkenleri denir ve

sistemin o anki hali hakkında bilgiler verirler. P, V, T, n değişkenleri,

PV=nRT şeklinde birbirlerine bağlıdırlar. R sabit olduğundan, bir

sistemde bu dört hal değişkenlerinden biri her zaman diğer üçünün

fonksiyonu olarak yazılabilir.

Hal değişkenlerinin bağlı olduğu fonksiyonlardaki değişme miktarı,

gidilen yoldan bağımsızdır, yalnızca ilk ve son hale bağlıdır. Bu tür

yoldan bağımsız olan fonksiyonlara hal fonksiyonları denir. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örneğin, ilk hali normal koşullar olan bir mol gazın son hali P2=10

atm, V2=4.48 L, T2=546K olduğunda basınç, hacim ve sıcaklık

değerlerindeki değişimler,

DP=P2-P1=10 - 1= 9 atm

DV=V2-V1=4.48 - 22.4= -17.92 L

DT=T2-T1=546 - 273= 273K

olarak bulunur. DV değerinin negatif çıkması sadece V2<V1

anlamındadır. Aksi takdirde, hacim, mol sayısı ve basıncın mutlak

değeri asla negatif olamaz.

Hacim ve mol sayısı bulunduktan sonra, yeni değişkenler üretilebilir.

Mol sayısı x molekül ağırlığı = Kütle

Kütle / hacim = yoğunluk

(Kütle/molekül ağırlığı) / hacim = derişim veya mol kesri vs. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Hal değişkenleri olarak tanımlanan özellikler iki ana grupta

incelenebilir. 1- kapasite özellikleri, 2- şiddet özellikleri.

Kapasite özellikleri: sistemin kütlesine veya miktarına bağlı olan

özellikleridir. Örneğin, kütle, mol sayısı, hacim vs. 5 L oksijen

gazıyla 10 L oksijen gazı aynı değildir. Termodinamik fonksiyonlar

kapasite özelliği taşırlar.

Şiddet özellikleri: sistemin kütlesinden bağımsız olan özelliklerdir.

Örneğin, basınç, sıcaklık, yoğunluk, derişim vs. 1 kg suyun buhar

basıncı ile 10 kg suyun buhar basıncı aynıdır.

Sıcaklık sistemin halini belirleyen değişkenlerden biri olup, sistemi

oluşturan moleküllerin kinetik enerjilerinin toplamının bir

fonksiyonudur veya diğer bir deyişle sıcaklık, ısı akışının yürütücü

kuvvetidir.

Sıcaklık ve ısı farklı kavramlardır. Isı bir enerji şeklidir. Birimi ise

kalori veya juldür. Sıcaklık birimi ise derece veya Fahrenheit dir. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Termodinamiğin sıfırıncı yasası: Bu yasa sıcaklıkları aynı olan iki

sistemin dengede olduğunu söyler.

0. Yasa termik dengeyi gösteren yasadır ve sıcaklık ölçümlerinin

kıyaslama ile yapılabileceğini gösterir. Tüm termometreler bu yasa

uyarınca çalışır ve ölçüm yaparlar. Bir termometrenin sıcaklığı

dengede olduğu sistemin sıcaklığı ile eşdeğer büyüklüğe sahip

olduğundan, sistemin sıcaklığını gösterebilir.

Bu açıdan bakıldığında, iki sistemin termik dengede olup olmadığını

kontrol eden cihazlara termometre sıcaklık ölçümünde kullanılan

maddelere de termometrik maddeler adı verilir.

Celsius eşelinde (ölçeğinde), suyun donma (0C) ve kaynama (100

C) noktaları referans nokta olarak seçilmişlerdir.

T1 T2 T3

T1 T2 T3

T1=T2 ve T2=T3 ise T1=T3 Termik denge


Termometrik maddelerin özellikleri sıcaklığın bir fonksiyonu olarak

değişir. Bu özellikler hacim, basınç, emk vb. özelliklerdir.

bu özellik y = f(t) ise, sıcaklıkta t = f(y) şeklinde yazılabilir.

Termodinamik sıcaklık olarak Kelvin ölçeği kullanılır.

K = C + 273 olarak hesaplanır ve kullanılır.

t, sıcaklık V

, h

acim

Mutlak

sıfır

-273.15 C

Mutlak sıcakta eksi değer yoktur. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Termodinamiğin en çok ilgilendiği konu, ısı ve işin birbiriyle

ilişkisi ve birbirine dönüşümüdür. Bu nedenle ısı ve iş ile ilgili

kavramların iyi anlaşılması gerekmektedir.

Sistemle ortam arasındaki iş alışverişi basınç farkından, sistemle

ortam arasındaki ısı alışverişi sıcaklık farkından doğar.

Basınç farkından doğan işe, hacim işi denir.

yerine yazılırsa, W= Pdış s dl W=Pdış dV olur. İntegral alınırsa,

dl

Piç

Pdış=fdış/s

s

Sistem içerisine bir miktar gaz hapsedildiğini

düşünelim. Böylece kapalı bir sistem (madde

akışı yok, ısı ve iş akışı var) hazırlanmış olur.

İş = kuvvet x yol

diferansiyel iş ise, W=f x dl olacaktır.

Gazın genleşirken yapacağı iş sırasında,

fiç>fdış olmalıdır. fdış= Pdış x s iş denkleminde


Gazın, sabit bir dış basınca karşı V1 hacminden V2 hacmine

genişlemesi sırasında yapılan iş tersinmezdir. Bu iş,

olacaktır.

Eğer, ortam boşluksa, Pdış=0 ise, W=0 olur. Vakuma karşı iş yapılmaz.

Genleşme sırasında V2>V1 olduğundan iş +

Sıkışma sırasında V2<V1 olduğundan iş -

İş bir hal fonksiyonu değildir, bu nedenle izlenen yola bağımlıdır.

2

1

2

1

V

V

dışdVPW 2

1

V

V

dış2,1 dVPWW

VP)V-(VPW dış12dış D

bulunur.

V

P Önce P sbt

V1V2 Sonra

P1P2 W=P1DV

V

P Önce V sbt

P1P2 Sonra

V1V2 W=P2DV

İki iş

aynı

değildir.


http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8a/Triple_expansion_engine_animation.gif

Sabit bir basınca karşı yürüyen hal değişimleri daima tersinmezdir.

Piç>Pdış tersinmez genleşme,

Piç<Pdış tersinmez sıkışma,

Piç=Pdış iş yapılmaz.

Yukarıdaki her iki olay bu eşitliği sağlamak üzere hızla cereyan eder.

Genleşme ısı alarak, sıkışma ise ısı vererek gerçekleşen bir

olaydır. Sıcaklık değişiyorsa, genleşme veya sıkışma tersinmezdir.

Eğer, genleşme ve sıkışma sırasında sıcaklık sabit ise, izoterm

tersinir genleşme veya izoterm tersinir sıkışmadan bahsediliyor

demektir. Her an geri dönebilecek şekilde yürüyen olaylara tersinir

olaylar denir.

Yukarıda verilen silindir içerisindeki gazın sabit sıcaklıkta tersinir

olarak genleşmesi için gazın iç basıncının (Piç) dış basınçtan (Pdış)

sonsuz küçük bir miktar (dP) kadar büyük olması gerekir. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Pdış + dP = Piç veya Pdış = Piç – dP yazılabilir.

Bu değer, eşitliğinde yerine yazılırsa,

yerine yazılırsa,

Boyle yasasından P1V1=P2V2 V2/V1=P1/P2

Tersinir izoterm iş

Genleşme sırasında W +, sıkışma sırasında W – işaretlidir.

2

1

V

V

dışdVPW

2

1

2

1

V

V

iç

V

V

iç dV) dP-dV(PdV dP)-(PW

küçük x küçük

çok küçük

V

nRTP dVPW iç

V

V

iç

2

1

V

VnRTln

V

dVnRT dV

V

nRTW

1

2

V

V

V

V

2

1

2

1

V

VnRTlnW

1

2 P

PnRTlnW

2

1


Tersinmez bir genleşmede,

<

Yani bir genleşmede, tersinir iş, tersinmez işten daima daha büyüktür.

Tersinmez bir sıkışmada,

>

Yani bir sıkışmada, tersinir iş, tersinmez işten daima daha küçüktür.

2

1

V

V

dıştersinmez dVPW 2

1

V

V

tersiniriç WdVPtersinirtersinmez WW

2

1

V

V

dıştersinmez dVPW 2

1

V

V

tersiniriç WdVPtersinirtersinmez WW

İki iş

aynı

değildir.

V

P

V

P

V1 V2 V1 V2

Tersinir yol Tersinmez yol

W W


İzoterm tersinir bir genleşmede maksimum iş alınır,

İzoterm tersinir bir sıkışmada minimum iş verilir.

Sistemle ortam arasında enerjinin mekanik olarak alışverişine iş

denir. Sistemle ortam arasındaki sıcaklık farkından doğan enerji

alışverişine ise ısı adı verilir.

Isı daima kendiliğinden sıcaklığı yüksek olan taraftan, düşük

olan tarafa doğru akar. Bunun tersi ise kendiliğinden olmaz.

Isı da iş gibi bir hal fonksiyonu değildir ve izlenen yola bağlıdır.

Adyabatik bir sistemde ısı alışverişi ise sıfırdır. Isının birimi kalori

veya joule dür.

1 kalori: 1 g suyun sıcaklığını 14.5C sıcaklıktan 15.5C sıcaklığa

yükselten ısı miktarı olarak tanımlanır. Kalori ile joule arasında,

1 kal = 4.18 joule veya 1 kkal = 4.18 kjoule

İlişkisi mevcuttur. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: 2 mol ideal gaz 25C sıcaklıkta 15 L hacimden 50 L hacme,

a) 1atm sabit dış basınca karşı izoterm ve tersinmez, b) izoterm ve

tersinir olarak genişletildiğinde ortama yapılan işleri joule cinsinden

hesaplayınız. 1 L atm = 101.2 joule.

a) olduğundan,

Wtersinmez = Pdış (V2-V1) = 1 atm (50 -15)L = 35 L atm.

Wtersinmez = 101.2 joule/L atm x 35 L atm = 3542 joule

b) olduğundan,

Görüldüğü gibi >


V

VnRTlnW

1

2tersinir

15

50ln25)K x (273K x joule/mol 8.314molx 2Wtersinir

joule 5966Wtersinir

joule 5966Wtersinir joule 3542Wtersinmez Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: 5 mol ideal gaz 27C sıcaklıkta 100 L hacimden 10 L hacme,

a) 50atm sabit dış basınç tarafından izoterm ve tersinmez, b) izoterm

ve tersinir olarak sıkıştırıldığında ortamdan sisteme yapılan işleri

joule cinsinden hesaplayınız. 1 L atm = 101.2 joule.

a) olduğundan,

Wtersinmez = Pdış (V2-V1) = 50 atm (10 -100)L = -4500 L atm.

Wtersinmez = 101.2 joule/L atm x -4500 L atm = - 455400 joule

b) olduğundan,

Görüldüğü gibi <


V

VnRTlnW

1

2tersinir

100

10ln27)K x (273K x joule/mol 8.314molx 5Wtersinir

joule Wtersinir 28716

joule Wtersinir 28716 joule Wtersinmez 455400Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Termodinamiğin birinci yasası: enerjinin korunumu ile ilgili

yasadır. Bu yasa evrendeki enerji miktarının sabit olduğunu belirtir ve

enerjinin yoktan var edilemeyeceğini, vardan da yok

edilemeyeceğini, ancak bir türden diğer bir türe dönüşebileceğini

belirtir. Piller, termik santraller, güneş enerjisi, birinci yasanın

doğruluğunu onaylar.

Bu yasaya göre izole bir sistemin enerjisi sabittir ve böyle bir

sistemde ısı işe, iş de ısıya tam olarak dönüşebilir. Bu dönüşümün

sürekli olarak yapılıp yapılamayacağını termodinamiğin ikinci yasası

inceler.

DE = Q - W

W - W +

Q - Q +

Amerikan işaretleme sistemi

Kapalı sistem

İngiliz işaret sistemi bunun tersidir


Verilen piston şekline bakıldığında, sisteme verilen ısının tamamının

işe dönüşmeyeceği, ancak bir kısmının işe dönüşeceği görülebilir.

Isının kalan kısmı ise sistemde kalır. Birinci yasaya göre, sistemde

kalan ısı, sistemin iç enerji değişimi olarak adlandırılır.

DE = Q – W veya Q = DE + W

Sisteme verilen ısı = sistemden alınan iş + iç enerji değişimi için harcanan enerji

Bu bağıntının diferansiyeli alındığında,

dE = Q - W

Q ve W tam diferansiyel değildir, yani bu terimler gidilen yola

bağımlıdırlar. Oysa dE teriminin tam diferansiyeli alınabilir, yani dE

gidilen yoldan bağımsızdır, yalnızca ilk ve son hale bağlıdır.

A

B 1. yol

2. yol

Buna çevrim denir İster 1. yoldan,

ister 2. yoldan gidilsin

DE değerleri eşittir


Aksi takdirde, iç enerji değişiminin küçük olduğu yoldan gidilip, iç

enerji değişiminin büyük olduğu yoldan geri dönülür ve yoktan enerji

kazanılırdı. O halde,

DE1 = DE2 veya Q1-W1 = Q2 – W2 ve birinci yasaya göre,

DEAA = 0 olacaktır.

İç enerji nedir? İç enerji sistemi oluşturan taneciklerin sahip olduğu

her türlü enerjilerinin toplamıdır.

E = E0 + Etitreşim + Edönme + Eöteleme + Eelektronik + Eçekirdek

E0 = moleküllerin mutlak sıfır noktasındaki sıfır noktası enerjileri

Etitreşim = moleküllerin toplam titreşim enerjileri

Edönme = moleküllerin toplam dönme enerjileri

Eöteleme = moleküllerin toplam öteleme enerjileri

Eelektronik=atomların elektronik seviyelerinin değişiminden gelen enerji

Eçekirdek= moleküllerin çekirdek enerjilerinin toplamı Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Bu enerji terimlerinin her biri her madde için etkin değildir ve

etkinlikleri de sıcaklığa bağlıdır. Örneğin, radyoaktif olmayan bir

element için Eçekirdek=0 veya tek atomlu gazlarda Etitreşim ve Edönme= 0

olacaktır.

İdeal gazlar, moleküller arasındaki çekimin ve moleküllerin

hacminin sıfır kabul edildiği gazlardır. Gazlar yüksek sıcaklıkta ve

düşük basınçta ideal özellik gösterirler.

İzoterm tersinmez ve izoterm tersinir olaylarda ideal gaz sistemleri

için (DE = 0)T dır. Yani,

DE = Q – W 0 = Q – W Q = W

Yani verilen veya alınan ısı, verilen veya alınan iş miktarına eşittir.

Fakat eğer gaz ideal değilse, iç enerji değişir.

İç enerjinin mutlak değeri kesin olarak ölçülemez, ancak iki hal

arasındaki değişme miktarı ölçülebilir. Bize gereken de budur. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: Kapalı bir sisteme 200 kalorilik ısı gelmekte ve bu ısının 120

kalorilik kısmı ortama iş olarak verilmektedir. Sistemin iç enerji

değişimini (DE) hesaplayınız.

İç enerji değişimi için harcanan enerji, sisteme verilen ısıdan, yapılan

iş miktarı çıkarıldıktan sonra arta kalan enerji miktarıdır.

DE = Q – W

DE = 200 – 120 = 80 kal x 4.18 joule/kal = 334.4 joule.

Bu türden bir hesaplama yaparken dikkat edilmesi gereken nokta, ısı

ve işin işaretleridir.

Örnek: Kapalı bir sisteme 200 kaloriye eşdeğer iş ve 800 kalorilik

ısı verildiğine göre sistemin iç enerji değişimini (DE) hesaplayınız.

DE = Q – W

DE = 800 - (-200) = 1000 kal x 4.18 joule/kal = 4180 joule.

Q + W - sistem

Q + W + sistem


Örnek: Kapalı bir sistemden 1000 kalorilik ısı ortama alınmaktadır.

Ortamdan sisteme 900 kalori eşdeğerinde iş yapıldığına göre sistemin

iç enerji değişimini (DE) hesaplayınız.

İç enerji değişimi için harcanan enerji, sisteme verilen ısıdan, yapılan

iş miktarı çıkarıldıktan sonra arta kalan enerji miktarıdır.

DE = Q – W

DE = -1000 - (-900) = - 100 kal x 4.18 joule/kal = -418 joule.

Sistem enerji kaybetmiş, kendi enerjisinden harcamıştır.

Örnek: 300K sıcaklık ve 3 atm basınçta 2 mol ideal gaz 7

atmosferlik sabit dış basınç karşısında izoterm olarak ilk hacminin

yarısına sıkıştırıldığında iç enerji değişimini (DE), ortamdan sisteme

yapılan işi (W) ve sistemden ortama akan ısıyı (Q) hesaplayınız.

Gazın ilk ve son hacmi PV=nRT denkleminden hesaplanabilir.

Q - W - sistem


V1=nRT/P V1=2 x 0.0821 x 300 / 3 =16.4 L

V2=V1/2 V2= 16.4/ 2 = 8.2 L

İzoterm demek DE= 0 demektir. Buna göre Q = W demektir.

Q = W = Pdış (V2-V1) = 7 (8.2 -16.4) = -57.4 L atm.

1L atm = 101.2 joule olduğundan -57.4 x 101.2 = -5809 joule.

Sabit hacim altında sisteme ısı verildiğinde, hacim işi yapılamaz

ve verilen ısı, iç enerjideki değişime harcanır.

DE = QV – 0 DE = QV olacaktır.

Sabit hacim altında sisteme verilen ısı sistemin iç enerjisini ve

dolayısıyla sıcaklığını artırır. Sabit hacim altında 1 mol maddenin

sıcaklığını 1C yükseltmek için verilmesi gerekli ısıya sabit

hacimde ısınma ısısı denir.

ΔT

ΔE

ΔT

QC V

V

sbt Q


Eğer DT ve CV biliniyorsa, sistemin iç enerji değişimi hesaplanabilir.

DE = CV (T2-T1) eğer n mol madde varsa,

DE = n CV (T2-T1) CV sıcaklıkla değişir, CV = f(T)

Örnek: Sabit hacimde ısınma ısısı CV=5 kal/mol K olan 10 mol gazın

sıcaklığı sabit hacimde 300K sıcaklıktan 500K sıcaklığa çıkarmak için

verilmesi gereken ısıyı ve iç enerji değişimini hesaplayınız.

DE = QV = n CV (T2-T1)

DE = QV = 10 mol x 5 kal/mol K x (500-300)K = 10000 kal

Veya 10000 kal x 4.18 joule/kal = 41800 joule.

Genelde reaksiyonlar sabit hacimde değil, sabit basınçta

gerçekleştirilirler. Fiziksel ve doğal olayların çoğu da sabit basınç

altında yürürler. Bu tür olaylarda iç enerji değişiminin yanısıra

sistemle ortam arasında iş alışverişi de olur. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Birinci yasadan yola çıkılarak,

DE = QP – W DE = QP – PDV QP = DE + PiçDV

Piç sabit olduğundan, QP = DE +D(PV) ve QP = D(E+PV) yazılabilir.

Sabit basınç altında alınıp verilen ısıya entalpi adı verilir (QP = DH)

Entalpi ile iç enerji değişimi arasındaki ilişki,

DH DE +D(PV) şeklinde gösterilir.

Eğer bir reaksiyonda, reaksiyon kabında bulunan maddeler katı ve

sıvı ise hacim değişimi çok küçük olur ve DPV çok küçük olur,

DH DE olur.

Ayrıca PV=nRT olduğundan gaz reaksiyonları için,

)

P

nRTPΔ(ΔEΔH

Δ(nRT)ΔEΔH Δn(RT)ΔEΔH


Örnek: CH4 gazının sabit hacimdeki yanma ısısı bir kalorimetre

bombasıyla 25C sıcaklıkta ölçülmüş ve -885389 j/mol olduğu

bulunmuştur. DH=?

Yanma tepkimesi, CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(s) DE=-885389 j

Dn= 1-(2+1) = -2 olduğundan,

Kalorimetre bombası sabit hacimde çalışır. Sabit hacimde alınıp

verilen ısı iç enerjiyi değiştirmeye harcanır. Fakat bize gereken sabit

basınçtaki ısı veya tepkime ısısı olan DH değeridir.

Δn(RT)ΔEΔH

K) 298K x j/mol 8.314 x 2( j ΔH 885389

j 4959 - j ΔH 885389

kj -890.4 j ΔH 890348


Örnek: 298K ve 1 atmosfer basınçta grafitin yanmasını gösteren

reaksiyon aşağıda verilmiştir. Grafitin molar hacmi 0.0053L olduğuna

göre reaksiyonun iç enerji değişimi DE değerini hesaplayınız.

C(k) + 1/2O2(g) CO(g) DH= -26416 kal

DH DE +D(PV)

Dn=1- (1/2+0.0053) 1/2 bulunur.

-26416 kal = DE + 1/2 (1.987 kal/mol K) x (298)K

DE = -26416 + (-296) = -26712 kal.

Örnek: 1 mol ideal gaz 25C sıcaklıkta 10 atmosfer basınçtan 1 atm

basınca izoterm ve tersinir olarak genleştiğinde DE, DH, W ve Q

değerlerini hesaplayınız.

Olay izoterm olduğu için DE 0 dır. Ayrıca, DH DE +D(PV)

Boyle yasasına göre PV= sbt olduğundan, DH DE + (P2V2-P1V1)

Δn(RT)ΔEΔH


Buna göre, DH DE + (P2V2-P1V1)

DH 0

Birinci yasadan, izoterm koşullarda, Q= olduğundan,

Sabit basınç altında, 1 mol maddenin sıcaklığını 1C yükseltmek

için verilmesi gereken ısıya, sabit basınç altında ısınma ısısı denir.

Eğer DT ve CP biliniyorsa, sistemin entalpi değişimi hesaplanabilir.

DH = CP (T2-T1) eğer n mol madde varsa,

DH = n CP (T2-T1) CP sıcaklıkla değişir, CP = f(T)

0 0

P

PnRTlnW

2

1

joule 5705 1

10ln x 298 x 8.314 x 1W

ΔT

ΔH

ΔT

QC P

P


CP ve CV değerleri kıyaslandığında, CP>CV olduğu görülür. Yani bir

maddenin sıcaklığını 1C yükseltmek için sabit basınç altındaki

ısıtmada, sabit hacimdeki ısıtmaya göre daha fazla ısı verilmesi

gerekmektedir.

Örnek: 64 g oksijen gazı sabit basınç altında 0C den 100C

sıcaklığa ısıtılmaktadır. Bu olay için DH ve DE değerlerini

hesaplayınız. CP= 7.05 kal/mol K, CV= 5.06 kal/mol K.

DH =QP= n CP (T2-T1) (64/32) x 7.05 kal/mol K x (100-0)

DH =QP= 1410 kal

DE= QV= n CV (T2-T1) (64/32) x 5.06 kal/mol K x (100-0)

DE =QV= 1012 kal

DH = DE + P DV Genleşme işi = 1410-1012= 398 kal.

sbt QV sbt değil QP

Verilen ısının bir

kısmı iş yapmaya

harcanır

Verilen ısı iç

enerji değişimi

için harcanır


Isınma ısılarının birbirlerinden faklı olduklarını söyledik, bu fark ne

kadardır?

DH = DE + D(PV) her iki taraf DT ile bölünürse,

DH/DT = DE/DT + D(PV)/DT bu durumda

CP = CV + D(nRT)/DT CP = CV + RDT/DT

CP = CV + R veya CP - CV = R bulunur.

Bu eşitlik yardımıyla, CP veya CV değerinden birisi bilindiğinde

diğeri kolayca hesaplanabilir.

Örnek: Karbon dioksitin sabit basınç altındaki ısınma ısısı CP=8.96

kal/molC olduğuna göre sabit hacimde ısınma ısısı CV değerini

hesaplayınız.

Yukarıda bulunan eşitlik kullanılırsa,

CV = CP – R = 8.96 – 1.987 = 6.97 kal/mol C Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: OF2(g) + H2O(g) O2(g) + 2HF(g) tepkimesi için DH0 ve DE0

değerlerini hesaplayınız. Standart oluşum entalpileri, OF2(g)=+23

kj/mol, H2O(g) =-241.8 kj/mol, HF(g) =-268.6 kj/mol.

Tepkime için DH0 değeri,

DH0 = 2DH0HF – [DH0

OF2+ DH0H2O]

DH0 =2(-268.6 kj) – [23 kj -241.8 kj]

DH0 = -537.2 kj + 218.8 kj = -318.4 kj

Bu DH0 değeri DE0 değerinin hesaplanmasında kullanılır. Bu tepkime

için Dn=+1 olarak hesaplanır.

Δn(RT)ΔHΔE Δn(RT)ΔEΔH 0000

j -320900K 298K x j/mol 8.314 x mol 1 j 318400ΔE0

kj 320.9- ΔE0 Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Termodinamiğin ikinci yasası: 1850 yılında Robert Clausius

tarafından tanımlanmıştır. Bu yasa, entropi denilen ve bir sistemde

düzensizliğinin ölçüsü olan bir büyüklüğün her türlü enerji

dönüşümünde sürekli olarak arttığını belirtir. İkinci yasa ayrıca evrenin

entropisinin sürekli arttığını söyleyen bir yasadır.

İkinci yasa, birinci yasadan daha zor anlaşılır bir yasadır. Bu yasaya

enerjinin kullanılabilirliği yasası da denilebilir. Enerjinin niceliğinin

yanında niteliğinin de önemli olduğunu vurgulayan bir yasadır. Bir

sistemde meydana gelen değişimlerin enerjinin niteliğini azaltan yönde

olduğunu ve belli bir miktar enerjiden ne ölçüde yararlanılabileceğini

gösteren yasadır.

Kendi haline bırakılan sıcak suyun zamanla kendiliğinden soğuması,

demirin paslanması, tahtanın çürümesi bu yasaya bir örnektir.

Kainattaki olayların tümü yukarıdakiler gibi geri dönüşümlü olmayan

olaylardır. Bizi ısıtan ve aydınlatan güneş bir bardak sıcak çay gibi

ısısını tüketmektedir. İçinde bulunduğumuz Samanyolu Galaksisi ve

diğerleri birbirlerinden hızla uzaklaşmaktadırlar. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Herhangi bir olay sırasında sistemdeki entropi değişimi,

Entropinin bu tanımı sadece tersinir yürüyen olaylar içindir, fakat

entropi bir hal fonksiyonudur ve gidilen yoldan bağımsızdır. Bu

nedenle, ilk halden son hale gidişteki değişim tersinir veya tersinmez

olsun aynıdır. Fakat sadece tersinir olaylar için yukarıdaki bağıntıdan

hesaplanır. Tersinmez yol şu an konumuz dışındadır ama,

hiçbir zaman entropi değişimine eşit değildir.

O halde

eşitsizliği yazılabilir.

Qtr ve Qtz tersinir ve tersinmez olaylardaki ısı alışverişleri olsun.

2

1

2

1

trtr

tr

T

QδQ

T

1

T

δQΔS

T

δQtz

T

δQ

T

δQ tztr


Qtr = DE + Wtr Qtz = DE + Wtz

Fark alınırsa, Qtr - Qtz = Wtr - Wtz

Daha önceden bilindiği gibi,

Wtr > Wtz olduğundan, Wtr – Wtz > 0 olacaktır.

veya

Yani, tersinmez olaylarda hesaplanan ısının sıcaklığa oranı, gerçek

entropi değişiminden daha küçük olacaktır. Sistemin entropisi

değişirken, sistemle ısı alışverişinde bulunan ortamın da entropisi

değişecektir.

Hal fonksiyonudur değişmez

T

δQ

T

δQ tztr D

2

1T

δQS veya

T

δQdS tztz

ArtarAzalır S

Sistem Q

Ortam


Bu artış ve azalış tersinir olaylarda mutlak değerce birbirine eşittir ve

evrenin entropisi tersinir olaylarda değişmez.

DSsist + DSort = Dsevren

Tersinmez olaylarda entropi mutlak değerce birbirine eşit değildir ve

evrenin entropisi tersinmez olaylarda artar. Örneğin T1 ve T2

sıcaklığındaki (T2>T1) iki bloğun temas ettiğini düşünelim. Sıcak olan

bloktan soğuk olana tersinmez bir şekilde ısı akar, alınan ve verilen ısı

aynıdır, fakat entropileri T2>T1 olduğundan aynı değildir.

DSsoğuk - DSsıcak = Dsevren > 0 olacaktır.

İkinci yasa: entropi bir hal fonksiyonudur, tersinir olaylarda evrenin

entropisi sabit olup, tersinmez olaylarda ise evrenin entropisi artar

şeklinde de tanımlanabilir. İkinci yasa, sisteme verilen ısının tam

olarak veya %100 verimle işe dönüştürülememesi nedeniyle

doğmuştur. Sıcaklığı her yerinde aynı olan bir ısı deposunun ısısı

kullanılarak sürekli çalışan bir devridaim makinesi yapılamamıştır.

0T

Q

T

Q trtr

2

tz

1

tz

T

Q

T

Q


Örnek: 1 mol suyu 100C sıcaklık ve 1 atm basınçta tersinir olarak

buharlaştırmak için ortamdan sisteme 9710 kalorilik ısı verilmektedir.

Sistemin, ortamın ve evrenin entropisindeki değişimi hesaplayınız.

Görüldüğü gibi evrenin entropisindeki değişim sıfır olarak

bulunmuştur. Zaten tersinir olaylarda evrenin entropisi değişmez

demiştik.

0326373

9710.

T

QΔS tr

sistem

0326373

9710.

T

QΔS tr

ortam

ortamsistemevren ΔS ΔSΔS

026.03 26.03ΔSevren


Örnek: sıcaklıkları 700 ve 300K olan çok büyük iki ısı deposu kısa

bir süre temas ettirildiğinde sıcak olan depodan soğuk olan depoya

1000 kalorilik ısı akmaktadır. Isı depolarının sıcaklıklarındaki

değişiklikler ihmal edilebilecek kadar küçük olduğuna göre, evrenin

entropi değişimini hesaplayınız.

Isı sıcak cisimden soğuk cisme doğru daima tersinmez bir biçimde

akar.

Görüldüğü gibi tersinmez olaylarda evrenin entropisi artmaktadır.

sıcaksoğukevren ΔS ΔSΔS

2

tz

1

tzevren

T

Q

T

QΔS

kal/K 90700

1000

1000ΔSevren .1

300


Entropi tanımlandıktan ve entropinin nasıl hesaplanacağı

anlatıldıktan sonra, tersinir yürüyen bazı olaylardaki entropi

değişimlerinin nasıl hesaplandığı konusuna biraz değinelim. Bir

ideal gazın izoterm ve tersinir genleşmesi sırasındaki entropi

değişimi,

DE = Q – W

DE = 0 Q = W Qtr = Wtr = nRT lnV2/V1

Genleşmede, V2>V1 olacağından DS +

işaretli olacaktır

Sıkışmada , V2 < V1 olacağından DS -

Kendiliğinden yürüyen olaylarda entropi artar, yani bir gazın

kendiliğinden sıkışması veya diğer bir deyişle entropisi düşük bir

hale geçmesi kendiliğinden mümkün değildir.

1

2tr

V

Vln nR

T

QΔS


Makro ve mikro düzeyde iki farklı tür eğilim söz konudur. Bu

eğilimler,

1- enerjiyi minimum yapmak,

2- düzensizliği maksimum yapmaktır.

Olaylar ve moleküller bu iki eğilim arasında bir optimum yol

bularak bir davranış biçimi belirler.

İzoterm ve tersinir yürüyen bir buharlaşma, erime vs. olaylarda

entropi değişimi,

Tersinir yürüyen bir tepkimede, tersinir olarak alınıp verilen ısının

reaksiyonun yürüdüğü sıcaklığa oranına reaksiyon entropisi denir.

Eğer sıcaklık 25C ise, bu takdirde standart reaksiyon entropisi

adı verilir ve ile gösterilir.

b

bb

T

ΔHΔS

e

ee

T

ΔHΔS

r

rr

T

ΔQΔS

0

298ΔSProf. Dr. Ahmet UYANIK

Entropi sıcaklıkla değişir. Sistemde ise ısı, sabit basınç veya sabit

hacim altında tersinir olarak alınıp verilebilir.

Qtr = n CP dT Qtr = n CV dT

Bu değerler integralde yerine yazılırsa,

Eğer CP ve CV değerleri sabitse, entropi değişimleri böyle hesaplanır.

Fakat eğer CP ve CV değerleri sıcaklığa bağlı ise integrale ilave edilir.

2

1

T

T

tr

T

δQΔS

2

1

T

T 1

2P

P

T

Tln Cn dT

T

Cn ΔS

2

1

T

T 1

2V

V

T

Tln Cn dT

T

Cn ΔS


Örnek: İdeal olduğu düşünülen 0.5 mol azot gazı 10C sıcaklıkta 10

L hacimden 30 L hacme izoterm ve tersinir olarak genleştirilmektedir.

Sitemin ve evrenin entropi değişimini hesaplayınız.

Olay tersinir olduğundan, ortamın entropi değişimi,

Görüldüğü gibi evrenin entropisindeki değişim sıfır olarak

bulunmuştur.

1

2trsistem

V

Vln nR

T

QΔS

kal/K 10

30ln x 1.987 x ΔSsistem 09150 ..

kal/K ΔSortam 091.

ortamsistemevren ΔS ΔSΔS

0 1.09 1ΔSevren 09.


Örnek: 1 atmosfer sabit basınçta ve 100C sabit sıcaklıkta 9 g su

buharlaştırılmaktadır. Bu olaydaki entropi değişimini hesaplayınız.

DHb=540 kal/g.

Örnek: 273K sıcaklıkta 1 mol buzu aynı sıcaklıkta 1 mol su haline

getirmek için 1 atmosfer sabit basınçta 1140 kal ısı verilmektedir.

Entropi değişimini hesaplayınız.

Örnek: İdeal olduğu düşünülen 14 g azot gazı 27C sıcaklıktan 127

C sıcaklığa a) sabit hacimde, b) sabit basınçta ısıtıldığında entropi ne

kadar değişir? CV =4.94 kal/molC

14 g/28 g mol-1= 0.5 mol N2, CV biliniyor o halde,

kal/K 373K

g 9 x kal/g

T

ΔHΔS

b

bb 0313

540.

kal/K 18.4273K

kal 1140

T

ΔQΔS

e

ee


a) Sabit hacimdeki entropi değişimi,

b) Sabit basınçtaki entropi değişimi için CP değerinin bilinmesi

gerekmektedir. Daha önce,

CP = CV + R olduğu gösterilmişti.

CP = 4.94 + 1.987 = 6.93 kal/molC

Görüldüğü gibi sabit basınçta entropi değişimi daha büyük

bulunmuştur.

Bunun anlamı, sabit basınçta sistemdeki düzensizliğin sabit

hacimdeki düzensizliğe göre daha fazla olduğudur.

Ckal/ 71.0300

400ln x 4.94 x 5.0

T

Tln Cn ΔS 0

1

2V

Ckal/ 997.0300

400ln x 6.93 x 5.0

T

Tln Cn ΔS 0

1

2P


Termodinamiğin üçüncü yasası: Katı fazda bile moleküller titreşim

hareketlerine devam ederler. Titreşimler sıcaklık düştükçe azalır ve

mutlak sıfır noktasında (-273.15C) moleküller tümüyle hareketsiz

kalırlar. Bu hal en üst düzeyde molekül düzenini ve en alt düzeyde

enerji seviyesini gösterir. Termodinamiğin üçüncü yasası,

moleküllerin konumunda herhangi bir belirsizliğin olmadığı

mutlak sıfır sıcaklığında, saf element ve bileşiklerin hatasız

kristallerinin entropileri sıfırdır şeklinde tanımlanmaktadır.

Rastgelelik büyük

(entropi büyük) Rastgelelik küçük

(entropi küçük)

Katı Sıvı Gaz

T=0

S0=0


0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85

İç enerji ve entalpinin mutlak değeri hesaplanamadığı, sadece iki

hal arasındaki farkları hesaplanabildiği halde, termodinamiğin

üçüncü yasası yardımıyla her hangi bir sıcaklıkta bir element

veya bileşiğin entropisinin mutlak değeri hesaplanabilir. Bu

hesaplama CP ısınma ısısının kullanılmasıyla yapılır.

T=0 için S0=0 olduğundan,

olur.

Eğer CP=f(T) fonksiyonu biliniyorsa, integral matematiksel olarak

alınarak entropi bulunur. Fakat CP değerinin sıcaklığa bağlı olduğu

fonksiyon çoğunlukla bilinmez, bu nedenle, (T, CP/T) grafiği çizilerek

eğerinin 0 ile T arasında kalan alanı hesaplanarak integralin sayısal

değeri yani T sıcaklığındaki entropi bulunur.

T

0

PT dT

T

CS 0S

T

0

PT dT

T

CS


Bir element veya bileşiğin 1 atm ve 298K sıcaklıktaki mutlak

entropisi standart mutlak entropi olarak adlandırılır. Eğer standart

şartlarda element gaz haldeyse,

Eşitliğinden hesaplanır.

değerleri bir çok element ve bileşik için hesaplanmış ve kimya

kaynaklarında tablolar halinde sunulmuştur.

298

T

P(g)

k

b

T

T

P(s)

e

e

T

0

P(k)0

298

k

k

e

e

dTT

C

T

ΔHdT

T

C

T

ΔHdT

T

CS

0

298S

Su birikintisi

Buz kalıbı DS artar

DS azalır Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Daha önce, evrendeki tersinir ve tersinmez olaylar için entropi

değişimi,

Tersinir DSevren= 0 Tersinmez Dsevren > 0

olduğu söylenmişti.

Bir olayın tersinir olup olmadığı düşünülerek, devamlı evrendeki

entropi değişimini hesaplamak pek de kullanışlı bir yol değildir.

Bir olayın kendiliğinden yürüyüp yürümeyeceği sistemin

özelliklerine bakılarak değerlendirilebilir. Bunun için yeni bir hal

fonksiyonu olan serbest entalpi (G) ve serbest entalpi değişimi (DG)

kavramları tanımlanabilir. Buna Gibbs serbest enerjisi de denir.

G = H – TS

Görüldüğü gibi serbest entalpi, G, sistemde entropi için harcanan

enerjinin dışında kalan kullanılabilir enerji miktarını göstermektedir.

Bir olayın kendiliğinden yürüyüp yürümeyeceğini serbest entalpi

fonksiyonunun değişimi (DG) belirler. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

DG = DH – D(TS) veya DG0 = DH0 – D(TS0)

Kimyasal reaksiyonlar genellikle sabit basınç ve sabit sıcaklıkta

gerçekleştirilirler. Bu nedenle,

DG = DH –TDS veya DG = QP – Qtr (P, T sabit)

yazılabilir.

Olay irdelenirse,

Eğer, Q = Qtr ise, yani verilen ısı ile entropiye harcanan ısı eşit ise,

DG = 0 dır. Yani olay tersinir yürür ve sistem dengededir.

Eğer, Q < Qtr ise, yani entropiye (düzensizliğe) harcanan ısı verilen

ısıdan daha büyükse, DG = - dir. Yani sistem enerji kaybetmektedir

olay kendiliğinden yürür.

Eğer, Q > Qtr ise, yani verilen ısı, entropiye harcanan ısıdan daha

büyükse, DG = + dır. Yani sistem enerji kazanmaktadır olay

kendiliğinden yürümez (olayın tersi kendiliğinden yürür). Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Kendiliğinden olmaz

Kendiliğinden olur


Ayrıca, standart (25C ve 1 atm) serbest oluşum enerjilerinden

yaralanılarak bir reaksiyonun standart serbest enerji değişimi

hesaplanabilir ve reaksiyonun yönü tayin edilebilir.

DG(tepkime) = DGf(ürünler) - DGf(girdiler)

Örneğin, 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) tepkimesinin DG değerini

hesaplayınız ve reaksiyonun kendiliğinden olup olmayacağına karar

veriniz.

Tablolardan (Kitap Cilt II, sh. 149 veya El kitabı 5-5 ile 5-60 arası)

standart oluşum serbest enerjileri bulunarak yerine yazılırsa,

DG(tepkime) = 2 DGfNO2 - 2DGfNO

DG= 2 (+51.84 kj) – 2(+86.69 kj)

DG= - 69.70 kj

Görüldüğü gibi tepkimenin standart oluşum serbest enerjisi negatif

bulunmuştur. Yani bu tepkime kendiliğinden olur. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: 3/2 O2 O3 tepkimesinin serbest oluşum enerjisi DG0

değerini hesaplayınız. Ozon oluşumu için DH0= 34.0 kkal/mol,

DS0=56.8 kal/molK. Oksijen oluşumu için DH0= 0 kkal/mol, DS0=

49.0 kal/molK.

DG0 = DH0 – TDS0

DH0O3= 34.0 – (3/2 x 0) = 34.0 kkal/mol

DS0O3= 56.8 – (3/2 x 49.0) = -16.7 kal/mol K

DG0 = 34000 – 298 x (-16.7)

DG0 = 34000 +4980

DG0 = 38980 kal/mol

Ozonun standart oluşum serbest enerjisi DG0 + işaretli bulunmuştur.

Bu nedenle, ozonun oksijenden kendiliğinden oluşması mümkün

değildir. Fakat ozonun oksijene bozunması kendiliğinden olur. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Serbest entalpi üzerine yapılan bu değerlendirmeler ancak sabit

basınç altında yürüyen olaylar için geçerlidir. Sabit hacim altında

yürüyen olaylar için aynı amaçla serbest iç enerji (A) ve serbest iç

enerji değişimi (DA) fonksiyonu tanımlanmıştır.

A = E – TS

DA = DE – TDS

şeklinde gösterilir. Serbest iç enerjiyle ilgili detaylı bilgiler ve

uygulamalar fizikokimya dersinde gösterilecektir.

Örnek: -10, 0 ve +10C sıcaklıklarda buzun serbest entalpi

değişimini hesaplayarak buzun kendiliğinden eriyip erimeyeceğini

irdeleyiniz. DH0e= 6.01 kj/mol, DS0

e= 22.0 j/K mol

-10 için DG0 = DH0 –TDS0 =6.01 kj/mol –263Kx0.022 kj/mol K =+0.22 kj/mol

0 için DG0 = DH0 –TDS0 = 6.01 kj/mol – 273K x 0.022 kj/mol K =0.0 kj/mol

+10 için DG0 = DH0 –TDS0 =6.01 kj/mol–283K x 0.022 kj/mol K =-0.22 kj/mol Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Katı su Sıvı su

Entropi artar

endotermik

Entropi azalır

ekzotermik

0 üzerinde kendiliğinden olur

0 altında kendiliğinden olur

Örnek: C(k) + H2O(g) CO(g) + H2(g) DH0= +131 kj, DS0= +134j/K.

Oda sıcaklığında karbonla su karıştırıldığında bir reaksiyon olmaz.

695, 705 ve 715C sıcaklıklarda bir reaksiyon olup olmayacağını

araştırınız.


Örnek: 1 mol benzen (C6H6, 78 g/mol) normal kaynama noktası olan

80.2C sıcaklıkta tersinir olarak buharlaştırılıyor. Buhar 1 atm sabit

basınca karşı genleşmekte olup benzenin buharlaşma ısısı 94.4 kal/g

dır. Q, W, DE, DH, DS, DG ve DA değerlerini hesaplayınız.

Q = 94.4 kal/g x78 g/mol = 7363 kal/mol

1 mol benzen buharlaştığında 1 mol buhar oluşur ve 1 atm basınca

karşı genleşir.

W = Pdış (Vb - Vs) = Pdış Vb = nRT=1 x 1.987 x 353.2 = 702 kal

Sisteme gelen ısı ve iş biliniyor,

DE = Q – W =7363 – 702 = 6661 kal

Sabit basınçta alınıp verilen ısı entalpidir, DH = Q = 7363 kal

Sıcaklık sabit ve olay tersinir olduğundan entropinin tanımından,

kal/K 846.202.353

7363

T

H

T

QΔS tr

sistem D


DG = DH –TDS = 7363 – 353.2 x 20.846 = 0

Buharlaşma sırasında sıvı ile buhar dengededir ve DG=0 dır.

Serbest iç enerji değişimi ise,

DA = DE – TDS = 6661 – 353.2 x 20.846 = -702 kal

Örnek: 1 mol ideal gaz 227C sıcaklıkta izoterm ve tersinir olarak

0.1 atm basınçtan 0.01 atm basınca genleşmektedir. Q, W, DE, DH,

DS, DG ve DA değerlerini hesaplayınız.

İzoterm olduğundan, DE=0 olacaktır. İzoterm ve tersinir genleşmede,

DH = DE – D(PV) (P1V1=P2V2, sbt) DH = 0 olacaktır.

kal 22880.01

0.1ln x 500 x 1.987 x 1

P

PnRTlnW

2

1

kal/K T

Q

T

QΔS tr

sistem 584500

2288.


Olay sırasında basınç değiştiğinden serbest entalpi de değişir.

DG = DH –TDS = 0 – 500 x 4.58 = -2288 kal

Bu genleşme bir zorlama olmadan kendiliğinden olabilir.

Serbest iç enerji değişimi ise,

DA = DE – TDS = 0 – 500 x 4.58 = -2288 kal

Olarak hesaplanır.

Serbest entalpi DG bir tepkimenin denge sabitinin ifade edilmesinde

ve türetilmesinde de kullanılır.

Sabit sıcaklıkta serbest enerjinin basınçla değişimine bakalım.

DG = DH –TDS

Sıcaklık sabit olduğundan, ideal gazlar için sıcaklık sabit olduğunda

DH basınçla değişmediğinden, DH = 0 olacaktır. Ayrıca izoterm

koşullar için daha önceden verildiği gibi entropi değişimi, Prof. Dr. Ahmet UYANIK

1

2tr

V

Vln nR

T

QΔS

Olacaktır.

Bu durumda DG = –TDS olacağından,

veya

Olacaktır. Yine Boyle-Mariotte kanunundan,

Bu son bağıntı, ideal gazların serbest enerjisinin sabit sıcaklıkta

basınç ile değişimini göstermektedir. P1 = P0 = 1 ve P2 = P alınarak,

veya

1

2

V

Vln nRTΔG

2

1

V

Vln nRTΔG

için gaz mol 1 P

Pln RTΔG

1

2

Pln RTG-G P

Pln RTΔG 0

0

Pln RTGG 0 Pln nRTnGnG 0 Prof. Dr. Ahmet UYANIK

aA + bB cC + dD şeklindeki bir gaz tepkimesi için,

DG(tepkime) = DGf(ürünler) - DGf(girdiler)

Olacaktır.

DG = [c Gf (C) + d Gf (D)] – [a Gf (A) + b Gf (B)]

DG = [c G0f (C) + cRT ln PC + d G0

f (D) + dRT ln PD] –

[a G0f (A) + aRT ln PA + b G0

f (B) + bRT ln PB]

G0 değerlerinin farkı bulunarak tüm reaksiyon için DG0r bulunur ve

diğer terimler düzenlenirse,

veya

Denge hali için, DGr = 0 olduğundan, olur.

b

B

a

A

d

D

c

C0

rrPP

PPln RTGG DD

P

0

rr Qln RTGG DD

P

0

r Kln RTG DProf. Dr. Ahmet UYANIK

Buradan,

Buna göre, eğer DG – işaretli (istemli) ise üs pozitif olacak ve K>1

olacaktır. eğer DG + işaretli (istemsiz) ise üs negatif olacak ve K<1

olacaktır.

Ayrıca – işaretli DG nin sayısal değeri ne kadar büyükse, K değeri de

o kadar büyük ve o kadar istemli olacaktır.

Denge sabitinin sıcaklığa daha öncekiler gibi (buhar basıncı,

reaksiyon hız sabiti vs.) bağlı olduğu belirtilmişti.

RT

G

P

0

rP

0r

K RT

GKln

D

D

e

R

ΔS

RT

ΔHKln ve

R

ΔS

RT

ΔHKln

2

2

1

1

)T

1

T

1(

R

ΔH

K

Kln

12

0

r

1

2 DH0r= standart tepkime ısısıdır.


Örnek: NO + ½ O2 NO2 reaksiyonu için DG0298= -8.33 kkal ve

DH0298 = -13.5 kkal olarak verilmiştir. 298 ve 598 K sıcaklıklardaki

denge sabitlerini hesaplayınız.

Öncelikle 298K sıcaklıktaki denge sabitini bulalım.

veya

Yerine yazılırsa,

değerler yerine yazılırsa,

Görüldüğü gibi DH0298 değeri negatiftir, yani tepkime ekzotermiktir.

Bu nedenle K denge sabiti sıcaklıkla azalmıştır.

Kln RTG0

r D RT

G0r

K D

e

6298K) kal/molK x kal/1.99 (8330 1.26x10eK

)T

1

T

1(

R

ΔH

K

Kln

12

0

r

1

2

12 26

2 K )298

1

598

1(

kal/molK 1.99

kal 13500

1.26x10

Kln


Eğer bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesi bir galvanik hücre

oluşturacak şekilde düzenlenmiş ise, tepkime için net serbest

enerji değişimi ile oluşturulan hücrenin potansiyeli arasında bir

bağıntı bulunabilir. Bu bağıntı, bir hücreden elde edilen işin ancak

serbest enerjideki azalmaya denk olacağını gösteren,

DG = - n F E bağıntısıdır.

Eşitlikteki n, alınıp verilen elektron sayısını, F, Faraday sayısını, E ise

hücreden iş olarak alınan veya verilen potansiyeli gösterir.

Eşitliğinde, DG yerine - n F E değeri yazılırsa,

veya 298K için

Bu eşitliğe Nerst Eşitliği denir ve elektrokimyasal hücrelerin

potansiyelinin hesaplanmasında kullanılır.

Qln RTGG 0 DD

Qln RTFEn -FEn - 0

Qln nF

RTEE 0 Q log

n

0.059EE 0

1 F= 96487 coulomb


Örnek: Ag(k) | AgCl(k)/Cl-(aq) || Hg2Cl2(k)/Hg(s) | Pt(k) standart pilinde

E0= 0.0454 V olup pil tepkimesi,

2 Ag(k) + Hg2Cl2(k) 2 Hg(s) + 2AgCl(k) dir.

AgCl(k) için standart oluşum entalpisi -127.0 kj/mol, Hg2Cl2(k) için

standart oluşum entalpisi ise -264.9 kj/mol dür. Bu bilgilerden

yararlanarak pil tepkimesinin 25C deki a) DH, b) DG c) DS

değerlerini hesaplayınız.

DH0r=[2DH0(AgCl)]-[DH0(Hg2Cl2)] = 2x(-127) - (-264.9) = 10.9

kj

Tepkime endotermiktir. DG değeri pilin EMK değerinden hesaplanır.

DG0 = - n F E0 = - 2 x 96487 x 0.0454 = -8761 = -8.76 kj

DG değeri negatif olduğu için pil tepkimesi yazıldığı yönde

kendiliğinden olur.

DG=DH –TDS -8760 j=10900 j –298xDS DS0 = +66 j/K Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Atomları bir arada tutan bağların kırılması enerji isteyen,

atomlardan moleküllerin oluşumu, yani kimyasal bağların

oluşumu ise enerji açığa çıkaran bir olaydır.

İki atomlu bir molekülde, atomları bir arada tutan bağın koparılması

için gereken enerjiye bağ ayrışma enerjisi veya bağ enerjisi denir.

Birimi kkal/mol veya kj/mol dür. Buna göre bağ enerjisi, Avogadro

sayısı kadar bağı koparmak için gereken enerji miktarıdır.

H – H(g) 2H(g) DH= +435 kj

Cl – Cl(g) 2Cl(g) DH= +243 kj

H – Cl(g) H(g) + Cl(g) DH= +431 kj

DH değerlerinin tümü + işaretlidir. Bu işlemlerin tümünün enerji

alarak yürüdüğünü gösterir. Bunların arasında en kuvvetli bağ

hidrojenler arasındaki bağdır koparmak daha fazla enerji gerektirir.

Büyük bağ enerjisine sahip olan bağ, kuvvetli bir bağdır. Bu

eşitliklerden herhangi birisi ters çevrilirse DH ın işareti de değişir. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

H(g) + Cl(g) H – Cl(g) DH= - 431 kj

Bir bağ oluşurken enerji açığa çıkar, bağı koparmak için de aynı

miktarda enerji verilmesi gerekir.

Bağ enerjileri DH değerlerinin tayin edilmesinde kullanılır.

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) DH= 2DH0f = -184.6 kj

Bu tepkimeye ilişkin entalpi değişimi, 1 mol H-H ve 1 mol Cl-Cl

bağlarını koparmak için gereken enerjiyle, 2 mol H-Cl bağının

oluşumu sırasında açığa çıkan enerjinin toplamıdır.

H – H(g) 2H(g) DH= +435 kj

Cl – Cl(g) 2Cl(g) DH= +243 kj

2H(g) + 2Cl(g) 2H-Cl(g) DH= 2 (-431 kj) = -862 kj

Bu eşitliklerin toplamı,

H – H(g) + Cl – Cl(g) 2H-Cl(g) DH= -184 kj olacaktır. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Bazen birbirine eşit olan bağların kopma enerjileri birbirine eşit

olmayabilir. Örneğin, H2O birbirine eşdeğer olan iki O-H bağı içerir

(H-O-H).

H-O-H(g) H(g) + O-H(g) DH=+501 kj

O-H(g) O(g) + H(g) DH=+425 kj

Bunun nedeni, Bir H atomunu oksijen tarafından dengeli çekildiği için

uzaklaştırmak daha zordur. Kalan parça O-H daha az kararlı olduğu

için ikinci bağı koparmak daha kolaydır.


Örnek: 100 g suyu -10C sıcaklıktaki buz halinden +15 C

sıcaklıktaki su haline dönüştürme sırasındaki entalpi değişimini

hesaplayınız. Buz için CP=9.03 kal/mol C ve su için CP= 18 kal/mol

C, buzun molar erime ısısı = 1440 kal/mol.

Buzun mol sayısı = suyun mol sayısı = 100 g/18 g mol-1 = 5.55 mol

Buzu ısıtmak için, Q=nCPDT=5.55 mol x 9.03 kal/molC x(0-(-10))

Q = 500 kal

Buzu eritmek için, Q= n Qerime =5.55 mol x 1440 kal/mol

Q = 7990 kal

Suyu ısıtmak için, Q=nCPDT=5.55 mol x 18 kal/molC x(15-0)

Q = 1500 kal

DH = 500 kal + 7990 kal + 1500 kal = 9990 kal = 9.99 kkal.

Temel Kimya Uygulama Dersi 10


Örnek: 1 atm basınçta 1 mol C2H4 gazının CO2 ve H2O vermek üzere

yanmasının standart yanma ısısını (DH0r) hesaplayınız.

Öncelikle denkleşmiş denklemi yazalım,

C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O

DHr = [2DH0(CO2) + 2DH0(H2O)] - [DH0(C2H4 ) + 3DH0(O2)]

Tablolardan, tüm maddeler için standart oluşum entalpileri bulunur.

DH0(CO2)=-94.1 kkal, DH0(H2O)= -57.8 kkal

DH0(C2H4)= 12.5 kkal, DH0(O2) = 0

DH0r = [2x(-94.1) + 2x(-57.8)] – [(12.5 ) + 3x(0)]

DH0r = -316.3 kkal

Bu tepkime görüldüğü gibi ekzotermik bir tepkimedir. Yanma

sonucunda ısısı açığa çıkar. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: 490C sıcaklıkta H2 ve I2 den HI oluşumunun standart

oluşum serbest enerjisi -2.90 kkal/mol dur. H2 + I2 2HI tepkimesi

için bu sıcaklıktaki denge sabitini hesaplayınız.

DG0= 2 mol x -2.90 kkal/mol = -5.80 kkal

DG0= - RT ln K

ln K = - DG0/RT = -(-5800 kal)/(1.99 kal/molK x 763 K)

ln K = 3.82

K = e3.82 = 45.6

K 46 olarak bulunur.

Görüldüğü gibi bu sıcaklıkta H2 + I2 2HI tepkimesi yazıldığı

yönde istemli bir şekilde yürür. Fakat, tepkime yazıldığı yönün tersine

istemli bir şekilde yürüyemez. Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: 298K sıcaklıkta 2NO + O2 2NO2 tepkimesi için denge

sabiti K=1.6x1012 olarak verilmiştir. NO türünün standart oluşum

serbest enerjisi 20.7 kkal/mol olarak verildiğine göre, 298K sıcaklıkta

NO2 için standart oluşum serbest enerjisini hesaplayınız.

2NO + O2 2NO2 tepkimesi için

DG0= - RT ln K

DG0= - (1.99 kal/molK x 298 K) x ln (1.6x1012)

DG0= -16664 kal = -16.7 kkal

Tepkime için standart oluşum serbest enerjisi,

DG0r = [2DG0(NO2)] - [2DG0(NO) + DG0(O2)]

2DG0(NO2) = DG0r + 2DG0(NO)

DG0(NO2) = DG0r / 2 + 2DG0(NO) / 2 = ½ [DG0

r + 2DG0(NO)]

DG0(NO2) = ½ (-16.7 + 2 x 20.7) = 12.35 kkal/mol Prof. Dr. Ahmet UYANIK

Örnek: Zn(k) + Cu2+ Zn2+ + Cu(k) reaksiyonu için standart pil

potansiyeli, E=1.10V dur. Bu tepkimenin denge sabitini

hesaplayınız.

Dengede, eşitliğindeki DG=0 olur

Veya

Dengede, eşitliğindeki E=0 olur

İkinci eşitlik kullanılarak pil tepkimesinin denge sabiti hesaplanabilir.

Görüldüğü gibi çok istemlidir, pil çalışır.

Qln RTGG 0 DD

Kln RTG0 D

Q log n

0.059EE 0

K log n

0.059E 0

K log 2

0.0591.10 K log

n

0.059E 0

370590

2

1094110 x..

x

1.10

K

37

2

2

1.94x10][Cu

][ZnK


kimyasal termodinamik · 2020-01-13 · kimyasal termodinamik İlk kez, İngiliz bilim adamı lord...

Documents