KARYA TULIS ILMIAH

PERENGKAHAN KATALITIK RESIDU KILANG PPSDM MIGAS

DENGAN KATALIS ZEOLIT ALAM

Dalam Rangka Pelaksanaan kegiatan Karya Tulis Ilmiah di PPSDM MIGAS

Tahun Anggaran 2016

Disusun oleh: Yoeswono

Eko Nugroho Budi Santosa Rieza Mahendra Kusuma

Setiyono Linda Suryani Dwi Purwanto

Galih Adi Nugroho Sadiran

KEMENTERIAN ENERGI DAN SUMBER DAYA MINERAL REPUBLIK INDONESIA

BADAN PENGEMBANGAN SUMBER DAYA MANUSIA ENERGI DAN SUMBER DAYA MINERAL

PUSAT PENGEMBANGAN SUMBER DAYA MANUSIA MINYAK DAN GAS BUMI

PPSDM MIGAS

Cepu, Oktober 2016

1

KATA PENGANTAR

Puji syukur ke hadirat Allah SWT, yang telah melimpahkan rahmat dan

karunia-Nya, sehingga Tim dapat menyusun proposal penelitian dalam

rangka pelaksanaan kegiatan Karya Tulis Ilmiah Tahun Anggaran 2016 di

PPSDM Migas dengan judul: “Perengkahan Katalitik Residu Kilang

PPSDM Migas dengan Katalis Zeolit”.

Penentuan judul penelitian tersebut terkait erat dengan upaya menjaga

keberlangsungan proses produksi Kilang PPSDM Migas sebagai sarana

pengembangan sumber daya manusia bidang migas, serta sebagai upaya

peningkatan keekonomian produk residu menjadi produk lain yang lebih

tinggi daya jualnya.

Penelitian dan penyusunan Karya Tulis Ilmiah merupakan sarana yang

strategis dalam rangka peningkatan kompetensi sumber daya manusia

untuk menunjang pengembangan SDM di PPSDM Migas.

Cepu, Oktober 2016

Penulis

2

DAFTAR ISI

BAB 1  PENDAHULUAN .................................................................... 1 

1.1 Latar Belakang dan Permasalahan .................................. 1

1.2 Tujuan dan Manfaat .......................................................... 5

BAB 2  TINJAUAN PUSTAKA ............................................................ 6 

2.1 Perengkahan Minyak Berat .............................................. 6

2.2 Karakteristik Minyak Bakar Cepu .................................... 15

BAB 3  LANDASAN TEORI .............................................................. 17 

3.1 Reaksi Katalisis .............................................................. 17

3.2 Metode Pembuatan Katalis ............................................. 19

3.3 Reaksi Perengkahan Hidrokarbon .................................. 22

3.4 Zeolit Sebagai Katalis ..................................................... 24

BAB 4  METODE PENELITIAN ........................................................ 27 

4.1 Bahan dan Alat Penelitian .............................................. 27

4.2 Prosedur Kerja ................................................................ 30

4.3 Diagram Alir Proses ........................................................ 31

BAB 5  DATA DAN PEMBAHASAN ................................................. 32 

5.1 Karakterisasi Katalis ....................................................... 32

5.2 Karakterisasi Produk Reaksi ........................................... 41

BAB 6  KESIMPULAN DAN SARAN ................................................ 46 

6.1 Kesimpulan ..................................................................... 46

6.2 Saran .............................................................................. 46

3

DAFTAR TABEL

Tabel 2.1 Karakteristik Minyak Bakar Cepu (MBC) ................................. 15 

Tabel 5.1 Hasil Analisis Adosrpsi Isotermal N2 Terhadap ZAA dan

Co-Ni/ZAA pada Temperatur 77,3 K ....................................... 36 

Tabel 5.2  Rasio Konsentrasi Situs Asam Lewis Terhadap Situs

Asam Bronsted pada Katalis ZAA dan Co-Ni/ZAA

Menggunakan Piridina sebagai Molekul Probe Dianalisis

Menggunakan FTIR pada Temperatur 100 °C ........................ 40

Tabel 5.3 Hasil Analisis GC-MS Sampel Produk RCC ............................ 41

Tabel 5.4 Mood Produk Hasil RCC ......................................................... 43

Tabel 5.5 Karakteristik Fisika-Kimia Produk Hasil Reaksi ........................ 45

4

DAFTAR GAMBAR

Gambar 3.1 Reaksi-Reaksi Penting yang Terjadi pada RCC .................. 23

Gambar 4.1 Kondisi MBC pada Temperatur Ambien ............................. 27

Gambar 4.2 Zeolit Alam ......................................................................... 27

Gambar 4.3 Unit Reaktor dan Furnace ................................................... 29

Gambar 4.4 Diagram Alir Proses Perengkahan RESIDU/MBC ................ 31

Gambar 5.1Difraktogram Zeolit Struktur Mordenit (Treacy dan

Higgins, 2007), katalis ZAA, Ni-Co/ZAA, Co standar,

dan Ni standar (Match!) ...................................................... 33

Gambar 5.2 Kurva Adsorpsi N2 Terhadap Katalis ZAA dan Co-

Ni/ZAA ................................................................................ 34

Gambar 5.3 Distribusi Jari-Jari Pori Metode BJH katalis ZAA dan

Ni-Co/ZAA ........................................................................... 34

Gambar 5.4 Gugus Hidroksil pada Ujung Kisi Gugus Silanol Zeolit ........ 37

Gambar 5.5Spektra FTIR Katalis ZAA dan Ni-Co/ZAA pada

Rentang Bilangan Gelombang 3600-3800 cm-1 ................. 38

Gambar 5.6 Spektra FTIR Katalis ZAA dan Ni-Co/ZAA pada

Rentang Bilangan Gelombang 400-1500 cm-1 ................... 39

Gambar 5.7 Situs Asam Bronsted dan Lewis pada Permukaan

Katalis ZAA dan Co-Ni/ZAA Setelah Adsorpsi

Piridina pada Temperatur 100 dan 200 °C.......................... 40

Gambar 5.8 Hasil GC-MS Produk Tanpa Katalis pada

Temperatur 500 °C ............................................................. 42

Gambar 5.9 Hasil GC-MS Produk RCC dengan Katalis ZAA pada

Temperatur 500 °C ............................................................. 42

Gambar 5.10 Hasil GC-MS Produk RCC dengan Katalis Co-Ni

ZAA pada Temperatur 500 °C ............................................ 42

Gambar 5.11 Hasil GC-MS Produk RCC dengan Katalis ZAA pada

Temperatur 400 °C ............................................................. 43

5

Gambar 5.12 Hasil GC-MS Produk RCC dengan Katalis Co-Ni

ZAA pada Temperatur 400 °C ............................................ 43

Gambar 5.13 Spektra FTIR produk reaksi perengkahan katalitik

dengan katalis ZAA pada temperatur 400 dan 500 °C ........ 44

6

PERENGKAHAN KATALITIK RESIDU KILANG PPSDM MIGAS

DENGAN KATALIS ZEOLIT ALAM

Disusun oleh: Yoeswono

Eko Nugroho Budi Santosa Rieza Mahendra Kusuma

Setiyono Linda Suryani Dwi Purwanto

Galih Adi Nugroho Sadiran

ABSTRAK

Telah dilakukan preparasi dan karakterisasi katalis zeolit alam aktif (ZAA) dan Co-Ni-ZAA untuk mempelajari pengaruh katalis zeolit pada perengkahan katalitik residu. Katalis dibuat dengan metode impregnasi, dilanjutkan kalsinasi pada temperatur 500 °C, oksidasi, dan reduksi hidrogen. Karakterisasi katalis zeolit menggunakan analisis XRD, adsorpsi N2, analisis FTIR, dan keasaman katalis.

Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa pengembanan logam Co dan Ni pada permukaan zeolit mengakibatkan penurunan luas permukaan sebesar 55,7% dan penurunan volume pori sebesar 41,5 %. Penurunan luas permukaan pada katalis Co-Ni/ZAA dibandingkan katalis ZAA tersebut diikuti dengan peningkatan distribusi pori dengan jari-jari lebih dari 15 Å (mesopri sempit). Hal ini menunjukkan bahwa logam Co dan Ni yang diembankan teradsorp pada pori dengan ukuran lebih besar tetapi tidak sampai menutup pori tersebut sepenuhnya sehingga menyisakan pori sempit yang berakibat pada penurunan luas permukaan katalis.

BAB 1 PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang dan Permasalahan

Pusat Pengembangan Sumber Daya Manusia Minyak dan Gas

Bumi (PPSDM Migas) adalah instansi pemerintah di bawah Kementerian

Energi dan Sumber Daya Mineral. Berdasarkan Peraturan Menteri Energi

dan Sumber Daya Mineral nomor 13 Tahun 2016, PPSDM Migas

mempunyai tugas melaksanakan pengembangan sumber daya manusia di

bidang minyak dan gas bumi.

Untuk menunjang kegiatan pengembangan SDM diperlukan

sarana prasarana yang mendukung kegiatan tersebut. Kilang PPSDM

Migas merupakan salah satu sarana pendukung dalam kegiatan

pengembangan SDM subsektor minyak dan gas bumi sekaligus sebagai

pelayanan jasa pengolahan minyak mentah bekerja sama dengan PT

Pertamina (Persero). Kilang PPSDM Migas mengolah minyak mentah

yang dikirim dari PT Pertamina EP Asset 4 Field Cepu dan menghasilkan

produk-produk Pertasol CA, Pertasol CB, Pertasol CC, solar, dan,

Residu/Minyak Bakar Cepu (MBC).

Kilang PPSDM Migas sempat mengalami stop operasi dalam

jangka waktu lama disebabkan oleh kendala penyaluran residu. Hal

tersebut salah satunya karena karakteristik residu mempunyai pour point

tinggi sehingga agak menyulitkan dalam penanganan dan penyimpanan,

karena dibutuhkan fasilitas pemanas supaya residu tetap dalam keadaan

cair dalam temperatur ambien, dan tidak semua calon pembeli mempunyai

fasilitas tersebut.

Beberapa alternatif pemecahan terhadap masalah tersebut telah

dilakukan antara lain dengan penambahan additive pour point depressant

dan blending. Percobaan penambahan additive pour point depressant

belum berhasil menurunkan titik tuang residu. Sedangkan penurunan

dengan teknik blending telah berhasil menurunkan titik tuang residu pada

2

kisaran 24 – 27 °C dengan mencampur 30 % v/v Residu dengan 70 % v/v

minyak bakar Pertamina. Namun demikian penerapan teknik blending ini

tentunya masih diperlukan sarana prasarana blending dan pemanas

residu.

Pada karya tulis ilmiah ini hendak dikaji proses perengkahan

katalitik Residu/Residue Catalytic Cracking (RCC). Saat ini, RCC

merupakan proses yang umum digunakan dalam industri pengolahan

minyak bumi untuk meningkatkan jumlah dan mutu produk (Li et al., 2012;

Chen et al., 2012; Sadeghbeigi, 2012; Liu et al., 2015). Tipe Zeolit yang

umum digunakan sebagai katalis dalam proses catalytic cracking antara

lain zeolit type X, type Y, dan ZSM-5 (Sadeghbeigi, 2012).

Saat ini zeolit telah dapat disintesis dari bahan yang mengandung

silika dan alumina dari bauksit dan kuarsa atau dari abu sisa pembakaran

kayu, sekam padi, dan sumber-sumber lainnya melalui suatu tahapan

proses yang kompleks. Sintesis zeolit dari bahan alam yang mengandung

aluminosilikat memberikan alternatif proses sintesis Zeolit yang lebih

sederhana (Li et al., 2012). Indonesia memiliki deposit zeolit alam yang

relatif besar dengan kemurniannya cukup tinggi. Daerah-daerah yang

mempunyai tambang zeolit diantaranya adalah Lampung Selatan, Bayah,

Cikembar, Cipatujah, Jawa Barat Nangapada, Kabupaten Ende NTT,

Kabupaten Malang, dan Kabupaten Gunung Kidul (Maygasari et al.,

2010). Zeolit alam banyak dimanfaatkan dalam proses pengolahan air,

pertanian, bahan tambahan pada pakan hewan, sebagai bahan imbuh

pada tanah dan kompos, sebagai pembawa herbisida dan pestisida, dan

sebagai media tanam (Maygasari et al., 2010). Pada umumnya zeolit yang

ditambang langsung dari alam masih mengandung pengotor- pengotor

organik berwujud kristal maupun amorf.

Untuk meningkatkan kualitas zeolit alam, terutama sebagai

pengemban katalis, harus dilakukan aktivasi terhadap zeolit alam.

3

Sifat katalitik dan struktur pori zeolit yang sedemikian rupa dapat

digunakan untuk konversi atau pemurnian minyak mentah menjadi bahan

bakar yang memenuhi persyaratan teknik dan lingkungan. Beberapa

produk petrokimia direngkahkan, diisomersasikan, dan/atau dihidrotreating

dalam struktur zeolit. Ion yang dapat dipertukarkan menjadikan zeolit

digunakan dalam pembuatan detergen. Struktur pori dan situs yang

sedemikian rupa menjadikan Zeolit banyak digunakan dalam proses

adsorpsi gas, misal: adosprsi karbon, metana, dan media penyimpanan

hidrogen. Kombinasi sifat adsorpsi dan katalitik yang dimiliki menjadikan

zeolit dapat dimanfaatkan dalam reduksi selektif NOx dengan ammonia

untuk dikonversi menjadi N2. Situs aktif dapat difungsionalisasi melalui

impregnasi dengan logam. Saat ini zeolit telah digunakan sebagai

membrane dalam proses separasi dan penangkapan CO2 (van

Speybroeck et al., 2015).

Aktivitas katalitik zeolit juga dapat dibentuk melalui pengembanan

logam. Kadarwati dan Wahyuni (2015) telah mengkaji sintesis biofuel dari

minyak sawit menggunakan katalis Ni yang teremban pada zeolit melalui

proses perengkahan. Alsobaai et al. (2006) telah melakukan

pengembanan NiMo, CoMo, NiW dan CoW pada Zeolit USY untuk

digunakan dalam perengkahan gas oil (minyak diesel). Ghosh et al. (2015)

juga telah me-review penggunaan beberapa katalis bimetal termasuk NiW,

NiMo, dan CoMo teremban pada beberapa penyangga katalis termasuk

zeolit pada proses hydrocracking. Garrido Pedrosa et al., (2006) telah

melaporkan penggunaan katalis Ni-Co yang teremban pada HY zeolit

untuk mengkonversi n-hexane menjadi hidrokarbon bercabang.

Sementara itu, Remón et al. (2016) telah melaporkan penggunaan katalis

Ni-Co yang teremban pada karbon nanofiber untuk upgrading Bio-Oil.

Katalis Co dan Ni yang masing-masing teremban pada SBA-15 (jenis

bahan silika mesopori) digunakan Vizcaíno et al. (2016) dalam proses

steam reforming etanol. Co atau Ni juga digunakan sebagai katalis dalam

4

proses RFCC untuk meningkatkan yield minyak diesel (Jeon dan Kim,

2015).

Penggunaan zeolit sebagai katalis perengkahan bahan-bahan organik

telah banyak dilakukan. Trisunaryanti et al. (2013) menggunakan zeolit

alam sebagai pengemban logam-logam transisi (Cu, Cr, Ni, dan Pd) untuk

digunakan dalam proses hydrocracking polyrthylrne terephthalate. Usui et

al. (2004) menggunakan zeolit Y teremban Ni dan Pd untuk perengkahan

minyak asphaltene. Penggunaan zeolit alam secara umum sebagai katalis

hidrorengkah masih mengandalkan pengembanan logam dan

penambahan oksida logam yang prosesnya kompleks dan memakan

biaya yang mahal (Trisunaryanti et al., 1996; Trisunaryanti et al., 2008;

Trisunaryanti et al., 2010). Setiadi dan Pertiwi (2007) melaporkan bahwa

zeolit alam Malang memiliki kandungan mordenit yang cukup tinggi yaitu

sebesar 44,1%. Trisunaryanti dan Sudiono (2004) mengatakan bahwa

zeolit alam klaten termasuk golongan mordenit. Dengan pernyataan

tersebut, sebenarnya preparasi zeolit alam cukup dibersihkan dari

pengotornya, karena memiliki kandungan mordenit yang cukup tinggi.

Seperti yang telah kita ketahui bahwa zeolit sintetik golongan mordenit

banyak digunakan dalam proses depolimerasi dan alkilasi dalam

pengolahan minyak bumi (Majid et al., 2012). Proses sintesis Zeolit

tersebut relative kompleks. Setiadi dan Pertiwi dalam Majid et al. (2012)

melaporkan bahwa zeolit alam Malang memiliki kandungan mordenit yang

cukup tinggi yaitu sebesar 44,1% demikian pula dengan zeolit alam

Klaten. Sehingga, cukup melalui proses aktivasi atau pengembanan

logam dan aktivasi zeolit-zeolit lokal tersebut akan dapat dihasilkan katalis

yang berpotensi untuk digunakan dalam proses perengkahan.

Mengingat masalah yang ada pada residu dan berdasarkan uraian

tersebut di atas maka dipandang perlu untuk dikaji perengkahan residu

menjadi jenis produk minyak bumi lain yang tidak menimbulkan kesulitan

dalam penyimpanan dan pendistribusiannya dengan menggunakan zeolit

5

alam baik sebagai katalis ataupun sebagai penyangga katalis Co-Ni.

Variabel penelitian yang hendak dikaji adalah pengaruh katalis dan

temperatur.

1.2 Tujuan dan Manfaat

Dalam kajian ini akan dilakukan perengkahan residu secara

katalitik dengan menggunakan katalis zeolit dan logam Co dan Ni yang

diembankan pada permukaan zeolit dengan dilakukan variasi temperatur.

Produk reaksi selanjutnya dianalisis untuk menentukan distribusi

komponen dan sifat fisika-kimia produk reaksi tersebut. Adapun tujuan

yang ingin dicapai dalam penelitian ini adalah mengkaji efektifitas katalis

zeolit dalam proses perengkahan katalitik.

Data primer yang dihasilkan pada kajian ini diharapkan dapat

digunakan sebagai bahan kajian selanjutnya terkait rencana

pengembangan kilang RCC sebagai secondary process di PPSDM Migas

dan untuk menunjang pelaksanaan pengembangan SDM di PPSDM

Migas terkait proses pengembangan kilang.

6

BAB 2 TINJAUAN PUSTAKA

2.1 Perengkahan Minyak Berat

Dewasa ini, kebutuhan bahan bakar terutama sektor transportasi

cenderung meningkat khususnya bensin dan minyak solar. Peningkatan

kebutuhan bahan bakar tersebut mendorong pengembangan teknologi

pengolahan minyak bumi untuk dapat memenuhi peningkatan kebutuhan

bahan bakar tersebut, antara lain melalui proses perengkahan. Proses

perengkahan minyak merupakan proses konversi minyak berat menjadi

minyak lebih ringan dengan cara merengkahkan rantai-rantai hidrokarbon

yang terdapat dalam minyak berat tersebut (Cejka et al., 2010;

Sadeghbeigi, 2012). Pada dasarnya terdapat dua tipe perengkahan, yaitu

perengkahan termal dan perengkahan katalitik. Namun demikian, saat ini

perengkahan katalitik yang umum digunakan, antara lain karena faktor

energi dan selektivitas produk (Aguado et al., 2007). Katalis yang umum

digunakan antara lain Co-Mo atau Ni-Mo pada penyangga katalis γ-

alumina dengan kadar Mo berkisar antara 11-14 % dan kadar Co atau Mo

sebagai promotor sekitar 23 % (Gray, 1994) dan Zeolit (Raseev, 2003;

Aguado et al., 2007; Cejka et al., 2010)

Zeolit banyak digunakan sebagai katalis dalam reaksi

perengkahan minyak (terutama zeolit sintetik). Hal ini terkait dengan

karakteristik zeolit yang memiliki aktivitas, selektivitas, dan stabilitas yang

baik dalam reaksi perengkahan (Raseev, 2003; Cejka et al., 2010).

Berbagai jenis zeolit sintetik untuk perengkahan minyak telah beredar

secara komersial (antara lain: ZSM-5, USY Zeolit, dan MCM-41), namun

demikian pemanfaatan bahan alam yang mengandung aluminosilikat

dalam sintesis zeolit dapat dijadikan alternatif karena menjadikan proses

lebih sederhana (Li et al., 2012).

7

2.1.1 Preparasi Katalis Zeolit

Preparasi katalis zeolit dalam hal ini adalah preparasi zeolit

sedemikian hingga siap untuk digunakan sebagai katalis dalam suatu

proses. Pada dasarnya preparasi katalis zeolit adalah dalam usaha

meningkatkan aktivitas dan stabilitas katalis, antara lain melalui

penghilangan impurities, peningkatan konsentrasi situs asam, pembukaan

pori zeolit, dan pengembanan logam.

Zhang et al. (2016) telah melaporkan kajian perengkahan n-

heksana menggunakan katalis zeolit HEU-1, ZSM-5, dan ZSM-48 dengan

variasi rasio SiO2/Al2O3. Untuk menghasilkan zeolit terprotonasi, zeolit

dikalsinasi pada 550 C selama 5 jam untuk menghilangkan template.

Kemuadian dilakukan pertukaran ion dua kali menggunakan 1 mol/L

larutan NH4NO3 pada 90 °C selama 2 jam dna kemudian dikalsinasi

kembali selama 3 jam. Katalis yang diperoleh dibuat tablet digerus dan

disaring sehingga diperoleh butiran ukuran 20-40 mesh.

Chen et al (2011) mensintesis katalis Mo yang teremban pada

mordenit dengan perlakuan asam nitrat kemudian digerus dan dikeringkan

pada 120 °C dan dikalsinasi dalam lingkungan udara pada 550 °C. Mo

dipasang pada permukaan mordenit melalui teknik pertukaran kation,

dengan merendam 8 g mordenit ke dalam 10 mL larutan Mo(NiO3)2·6H2O

diaduk selama 24 jam pada temperatur 90 °C. Selanjutnya dilakukan

penyaringan dan refinat dikeringkan pada 120 °C, dikalsinasi pada 550 °C

dalam aliran udara.

Usui et al. (2004), juga melakukan pemuatan logam pada

permukaan Zeolit dengan teknik pertukaran kation. Zeolit Y tersubstitusi

NH4 direndam dalam larutan [Pd(NH3)4](NO3)2 (0.025 M) pada 40 °C

selama 24 jam, disaring dan dicuci dengan air deionisasi, dikeringkan

pada 100 °C selama 24 jam. Katalis Pd/NH4-Zeolit Y diaduk dalam larutan

Ni(NO3)2 (0.14 M) pada 90 °C selama 24 jam dan dilanjutkan dengan

tahapan seperti saat memuat Pd. Pd-Ni/NH4–Zeolit Y dikalsinasi dalam

8

aliran udara (50 mL/menit) pada 450 °C selama 4 jam dan direduksi

dengan hydrogen (50 mL/menit) pada 450 °C selama 1 jam.

Trisunaryanti et al., 2013 menggunakan Zeolit alam asal

Sukabumi sebagai penyangga katalis. Zeolit (< 100 mesh) 5 g direndam

dalam 125 mL HCl 3N dan dipanaskan pada 90 °C selama 30 menit

sambal diaduk. Campuran disaring dan dicuci dengan air deionisasi

sampai tidak terdeteksi adanya ion klorida dalam air bilasan saat dideteksi

dengan larutan AgNO3. Katalis kemudian dikeringkan pada 120 °C selama

3 jam dan dipanaskan dalam microwave 450 W selama 30 menit sehingga

dihasilkan ZAA. Selanjutnya 205 g ZAA direfluks dalam larutan

Ni(NO3)2.6H2O (1.25 g) dalam 200 mL methanol selama 5 jam, kemudian

methanol diuapkan pada 120 °C selama 3 jam dan dilanjutkan pemanasan

dengan microwave 450 W selama 30 menit. Katalis direduksi dalam aliran

hidrogen (20 mL/menit) pada 400 °C selama 3 jam sehingga diperoleh

Ni/ZAA. Trisunaryanti et al., 2013 juga melakukan pemasangan logam-

logam lainnya, yaitu: Cr (dari garam Cr(NO3)3.9H2O (1.95 g)), Cu (dari

garam Cu(NO3)2.3H2O (0.925 g)), dan Pd (dari garam PdCl2 (0.4 g)).

2.1.2 Pengaruh Temperatur

Reaksi perengkahan pada permukaan zeolite merupakan reaksi

katalitik heterogen yang melibatkan proses adsorpsi. Proses adosrpsi

bersifat eksotermik, laju reaksi menurun seiring dengan peningkatan

temperatur. Namun demikian dalam suatu reaksi, suatu molekul dapat

bereaksi menjadi spesies lainnya bila mampu mengatasi energi aktivasi

reaksi terkait dan untuk mengatasi energi aktivasi tersebut diperlukan

peningkatan temperatur. Dengan demikian diperlukan suatu kompromi

antara sistem eksotermik dengan energi aktivasi agar reaksi dapat

berjalan optimum. Zhang et al. (2016) juga melaporkan bahwa konversi n-

heksana meningkat seiring dengan peningkatan temperatur, dan konversi

tertinggi adalah 95 % pada 652 °C. Distribusi produk perengkahan paraffin

pada permukaan katalis asam dapat dijelaskan melallui dua mekanisme

9

yang terjadi simultan, yaitu: 1). Mekanisme transfer hidrida bimolecular

yang meibatkan pemutusan-β trikoordinasi ion karbenium dan 2).

mekanisme monomolecular di mana katalis asam memprotonasi paraffin

untuk dihasilkan pentakoordinasi ion karbonium. Pada temperatur rendah,

dengan konsentrasi olefin tinggi, reaksi bimolecular lebih dominan,

sedangkan pada temperatur tinggi dengan konsentrasi olefin rendah

perengkahan melallui mekanisme monomolecular lebih disukai. Dengan

demikian pada temperatur tinggi lebih banyak terbentuk metana, etilena,

dan etana.

Chen et al. (2011) telah mengkaji perengkahan fenantrena

(aromatic tiga cincin) menggunakan katalis Mo-Mordenit (8 % wt. Mo,

diameter pori 18 Å, luas permukaan 308 m2/g, dan volume pori 0.165

cm3/g. Reaksi hidrokraking dilakukan dalam reactor fixed bed pada

rentang tamperatur 370-470 °C dan tekanan parsial hydrogen dalam

rentang 30-50 kg/cm2. Dengan laju alir 100 sccm. Diperoleh data bahwa

perolehan benzene meningkat seiring dengan peningkatan temperatur

dan konversi fenantrena meningkat tajam pada rentang temperatur 410-

430 °C yang ditandai dengan perolehan benzene yang rendah pada

temperatur di bawah 410 °C dan perolehan benzene yang meningkat

tajam pada temperatur 410-430 °C. Sementara itu, perolehan xylene yang

rendah teramati pada temperatur rendah dan menurun seiring dengan

peningkatan temperatur. Fenomena yang berbeda dengan perolehan

benzene tersebut dimungkinkan Karena terjadinya disproporsionasi xylene

setelah hidrokraking fenantrena dengan laju konversi yang lebih tinggi

dibandingkan dengan laju oembentukan xylene.

Trisunaryanti et al. (2013) menggunakan katalis logam yang

teremban pada Zeolit alam asal Sukabumi untuk perengkahan PET.

Diperoleh data bahwa hidrokraking PET menggunakan katalis logam

teremban pada Zeolit menghasilkan produk cair yang lebih banyak

dibandingkan dengan hidrokraking PET secara thermal. Hal ini

10

menunjukkan bahwa proses termal kraking terjadi melalui mekanisme

radikal, sedangkan katalis yang memiliki situs asam merengkahkan PET

melalui intermediat ion karbonium untuk menghasilkan alkane bercabang

dan n-alkena dengan rentang jumlah karbon C7-C15. Pada kondisi termal

maupun katalitik kraking, produk dominan adalah Bensin. Namun

demikian, dengan menggunakan logam yang teremban pada permukaan

zeoilit diperoleh proporsi bensin sampai dengan 97.99 % yaitu pada

penggunaan katalis Pd/ZAA. Thermal kraking dilakukan pada temperatur

600 °C selama 2 jam, sedangkan katalitik kraking dilaksanakan pada 350

°C selama 30 menit. Hal tersebut menunjukkan bahwa perengkahan

dengan menguunakan katalis lebih efektif dibandingkan dengan

perengkahan termal.

Meng et al. (2011a) telah melakukan kajian reaksi perengkahan

terhadap fraksi minyak diesel dan bensin menggunakan katalis Zeolit

ZSM-5 komersial. Minyak diesel dan Bensin yang digunakan sebagai

umpan memiliki rasio H/C rendah (minyak diesel = 1.17 dan Bensin =

1.28) dan kadar aromatik tinggi (minyak diesel = 88.4 % wt. dan Bensin =

87.6 % wt.). Minyak diesel dan Bensin tersebut merupakan hasil pirolisis

HGO. Diperoleh data bahwa perengkahan terhadap fraksi minyak diesel

memberikan konversi yang kurang baik (di bawah 51 % wt dengan total

olefin kurang dari 11 %). Selektivitas terhadap dry gas, kokas, dan total

olefin ringan pada temperatur 660 °C adalah 25 %, 26%, dan 22%.

Perolehan total olefin ringan meningkat seiring dengan peningkatan

temperatur, rasio berat katalis terhadap minyak, rasio berat steam

terhadap minyak, dan weight hourly space velocity (WHSV). Perengkahan

terhadap fraksi minyak diesel memberikan konversi yang kurang baik (di

bawah 30 % wt dengan total olefin kurang dari 7 %). Selektivitas terhadap

dry gas, diesel, kokas, dan total olefin ringan pada temperatur 660 °C

adalah 34%, 40%, 16% dan 22%. Pada reaksi pirolisis katalitik sebagaian

fraksi minyak diesel dan Bensin terpecah menjadi komponen lebih ringan

dan sebagian terkondensasi menjadi molekul lebih berat. Selektivitas

11

produk rengkahan dan kondensasi pada pirolisis katalitik minyak diesel

adalah 58% dan 42% pada 660 °C sedangkan untuk Bensin pada kondisi

yang sama adalah 45% dan 55%. Reaksi yang terjadi pada proses

tersebut didominasi oleh reaksi perengkahan dan melibatkan mekanisme

reaksiradikal bebas dan ion karbonium.

Usui et al. (2004) telah mengkaji perengkahan asphaltene turunan

minyak mentah dan aspal alam menggunakan beberapa katalis logam

yang diembankan pada permukaan zeoilit. Peningkatan temperatur

meningkatkan konversi aspaltene lebih dari 60 % menjadi fraksi ringan.

Reaktivitas dipengaruhi oleh rasio H/C, ukuran gugusan asphaltene, kadar

heteroatom, dan berat molekul, di mana berat molekul memberikan

pengaruh yang paling signifikan.

Tugsuu et al., (2012) telah melakukan hidrorengkah beberapa tipe

Atmospheric residue (long residue) (4 g) menggunakan katalis komersial

NiMo/Al2O3 (0.2 g) dalam reactor fixed bed kapasitas 50 mL pada rentang

temperatur 450, 460, dan 470 °C selama 2 jam dan tekanan hydrogen

sampai dengan 10 MPa. Diperoleh data bahwa perolehan produk cair

termasuk gas meningkat seiring dengan peningkatan temperatur.

Senyawa poliaromatik, hidorkarbon polar, dan sulfur lebih terkonsentrasi

pada fraksi middle dan heavy Karena hidrokarbon ringan lebih banyak

menuju ke fraksi ringan seiring dengan peningkatan temperatur. Kadar

senyawa n-parafin pada fraksi berat lebih rendah dibandingkan pada

fraksi middle. Hal ini menunjukkan bahwa senyawa n-parafin (C20-C32)

dalam fraksi berat bereaksi lebih baik dari pada senyawa hidrokarbon n-

paraffin (C12-C20) dalam fraksi middle.

2.1.3 Pengaruh Rasio Si/Al

Zhang et al. (2016) melaporkan bahwa kestabilan aktivitas

perengkahan dipengaruhi oleh rasio SiO2/Al2O3. Pada penggunaan

katalis dengan kadar Al tertinggi diperoleh konversi hamper mendekati

12

100 % namun demikian menurun drastic sampai 53,4 % setelah 10 jam.

Katalis dengan kadar Si tinggi menunjukkan konversi lebih rendah (sekitar

85 %) pada awal reaksi namun demikian hanya sedkit mengalami

penurunan konversi setelah 24 jam, yaitu diperoleh konversi 80,3 %.

Dengan demikian dapat dikatakan bahwa kestabilan aktivitas zeolit HEU

cenderung meningkat seiring dengan penurunan rasio SiO2/Al2O3.

Kekuatan asam Brosted meningkatkan konversi n-heksana pada awal

reaksi, demikian pula dengan meningkatnya pembentukan produk

samping dan kokas Dengan demikian, kestabilan aktivitas Zeolit dengan

rasio SiO2/Al2O3 rendah dapat dikaitkan dengan rendahnya densitas asam

kuat pada permukaan, yang melemahkan reaksi sekunder (transfer hidrida

dan siklisasi-aromatisasi), sehingga cenderung menghasilkan sedikit

kokas. Selektivitas terhadap propilena dan butilena meningkat seiring

dengan peningkatan rasio SiO2/Al2O3 ratio, sementara itu selektivitas

terhadap propane, butana dan benzene, toluene, xylene (BTX) menurun.

Dalam reaksi bimolecular, olefin akan mudah terkonversi menjadi paraffin

atau spesies rendah hidrogen seperti BTX dalam kondisi jumlah asam

yang besar.

2.1.4 Pengaruh Waktu Tinggal

Zhang et al. (2016) melaporkan pengaruh waktu tinggal dalam

perengkahan n-heksana menggunakan beberapa jenis katalis Zeolit.

Waktu tinggal dalam hal ini dinyatakan sebagai weight hourly space

velocity (WHSV = mass flow/catalyst mass). Dengan demikian semakin

tinggi nilai WHSV semakin rendah waktu tinggal reaktan dalam katalis.

Diperoleh data bahwa konversi n-heksana meningkat seiring dengan

penurunan WHSV, karena dengan semakin rendah WHSV maka

probabilitas reaktan untuk kontak dengan permukaan katalis asam

semakin tinggi. Olefin cenderung terkonversi menjadi paraffin pada WHSV

tinggi, dan cenderung membentuk spesies sedikit hidrogen (BTX) pada

WHSV rendah. Pada WHSV rendah, hidrokarbon ringan dapat terbentuk

13

dari hasil perengkahan spesies hidrokarbon lebih berat melalui reaksi

sekunder. Sehingga selektivitas terhadap olefin meningkat seiring dengan

penurunan WHSV.

Abul-Hamayel (2002) melakukan perengkahan long residue

dengan menggunakan high severity-fluid catalytic cracking (HS-FCC)

menggunakan katalis ultra stable Y-zeolit (USY) ditambah aditif berbasis

ZSM-5. Reaksi perengkahan dilakukan pada temperatur 600 °C dengan

injeksi steam. Diperoleh data bahwa dengan menggunakan HS-FCC,

selektivitas terhadap olefin ringan mencapai 50 % wt termasuk propylene

25 % wt. dari umpan long residu. Dengan demikian long residu dapat

digunakan sebagai umpan dalam HS-FCC. Pada rasio katalis terhadap

mintak (C/O) rendah bahan baku yang mengandung nitrogen lebih tinggi,

mengashilkan laju perengkahan yang lebih rendah dibandingkan dengan

bahan bakau yang mengandung nitrogen lebih rendah. Ini menunjukkan

terjadinya peracunan katalis oleh adanya nitrogen pada rasio C/O rendah.

Penurunan kadar nitrogen basa dapat dilakukan melalui roses

hidrotreament, meskipun pada dasarnya hidrotreatment dilakukan untuk

mengurangi sulfur. Pada rasio C/O lebih tinggi, pengaruh peracunan oleh

nitrogen basa terencerkan oleh penggunaan jumlah katalis yang lebih

banyaksehingga pengaruhnya tidak terlalu tampak. Dengan demikian

dalam proses ini diperlukan rasio C/O yang tinggi. Pada temperatur tinggi,

kesetimbangan adsorpsi/desorpsi bergerak ke arah desorpsi. Peracunan

katalis dalam FCC disebabkan oleh adsorpsi reversible nitrogen basa

pada situs asam. Temperatur tinggi akan menggeser kesetimbangan

adsorpsi/desorpsi ke arah desorpsi, sehingga pengaruh peracunan juga

dapat diminimalisasi.

2.1.5 Pengaruh Rasio H/C

Meng et al. (2011b) telah melakukan perengkahan minyak diesel

dan residu dengan menggunakan katalis zeolit komersial. Reaksi

dilakukan dalam fluidized bed reactor pada temperatur 620, 660, dan 700

14

°C. Diperoleh data bahwa perengkahan bahan baku parafinik (rasio H/C

tinggi) menghasilkan konversi di atas 93 % wt dengan total olefin 43 % wt

dna selektivitas terhadap total olefin 53 % wt. Bahan baku naftenik

menghasilkan konversi moderat, sebesar 90 % wt pada 700 °C dan di

bawah 70 % wt pada 620 °C. Bahan baku dengan rasio H/C terendah

(aromatisitas tinggi) menghasilkan konversi paling rendah.

2.1.6 Pengaruh Penambahan Logam pada Permukaan Zeolit

Zhao and Yu (2011) telah melaporkan kajian kinetika

hydrocracking asphaltene dengan mengguankan katalis NiMo/γ-Al2O3

pada temperatur 430 °C, diperoleh data bahwa pada proses thermal

cracking, produk lebih dominan gas dan kokas, sedangkan untuk proses

katalitik hydrocracking diperoleh produk dominan liquid.

Pedrosa et al. (2006) menggunakan HY zeolit yang teremban

katalis bifungsional Co-Ni untuk reaksi perengkahan dengan

menggunakan n-heksana sebagai senyawa model. Zeolit asam diperoleh

melalui pertukaran ion dengan larutan NH4Cl 1M pada 70 °C selama 2

jam. Campuran kemudian disaring, dikeringkan, dan dikalsinasi pada 500

°C selama 4 jam sehingga diperoleh zeolit asam. Katalis logam yang

diembankan disiapkan menggunakan metode impregnasi basah

menggunakan 1 % wt logam dari larutan M(NO3)2·6H2O (M = Co atau Ni)

dan kemudian dikalsinasi dalam aliran udara pada 500 °C selama 1 jam.

Reaksi katalitik dilakukan dalam reactor fixed bed aliran kontinu pada

tekanan atmosfer. Katalis sejumlah 200 mg ditempatkan dalam reaktor

dengan dilakukan variasi temperatur dalam rentang 300-380 °C.

Campuran reaktan (H2/n-heksana) disiapkan dengan menjenuhkan

hidrogen dengan n-heksana dalam bubbler. Diperoleh data bahwa

pengembanan Co dan Ni pada permukaan Zeolit mempromosi aktivitas

katalitik Zeolit dalam hidrokonversi n-heksana. Reaksi hidrokonversi terjadi

dengan terbentuknya alkane normal dan bercabang. Konversi meningkat

seiring dengan peningkatan temperatur. Tidak teridentifikasi terbentuknya

15

olefin, yang menandakan bahwa Co dan Ni pada zeolit memiliki kinerja

baik dalam proses hidrocracking.

Nassar et al. (2011) menggunakan logam Co dan Ni, serta Fe

dalam bentuk oksida (Co3O4, NiO, dan Fe3O4) untuk adsorpsi dan

gasifikasi steam/perengkahan katalitik aspaltene dengan harapan untuk

diperoleh produk dengan nilai lebih tinggi dan H2. Nanopartikel tersebut

memiliki afinitas adsorpsi dan aktivitas katalitik gasifikasi /perengkahan

terhadap aspaltene yang tinggi, dan urutan aktivitas dari yang paling tinggi

berturut-turut NiO, Co3O4, dan Fe3O4. Keberadaan nanopartikel

menyebabkan penurunan energi aktivasi dan menurunkan temperatur

reaksi sehingga meningkatkan aktivitas katalitik. Nassar et al. (2011) juga

berhasil mengidentifikasi hubungan antara konstanta afinitas adsorpsi

dengan aktivitas katalitik. Konstanta afinitas adsorpsi merupakan ukuran

kekuatan interaksi antara adsorbat dan adsorben, semakin tinggi nilai

konstanta afinitas adsorpsi semakin kuat interaksi yang terjadi. Diperoleh

data bahwa semakin tinggi nilai konstanta afinitas adsorpsi, semakin tinggi

pula aktivitas katalitik.

2.2 Karakteristik Minyak Bakar Cepu

MBC pada dasarnya merupakan long residue CDU PPSDM

Migas. Typical karakteristik MBC seperti disajikan pada Tabel 2.1.

Tabel 2.1 Karakteristik Minyak Bakar Cepu (MBC)

No. Karakteristik Satuan Hasil Uji

Spesifikasi

Metode Uji ASTM

MBC1) IFO I2) IFO II2)

Min. Maks. Min. Maks. Min. Maks

1 Nilai Kalori MJ/kg 44.7 41.87 - 41.87 - 41.87 - D240

2 Densitas pada 15 oC kg/m3 912.6 - 991 - 991 - 991 D1298

3 Viskositas kinematik pada 50 °C

mm2/det 65.75 - 180 - 180 - 380 D445

4 Kandungan sulfur % m/m 0.398 - 3.5 - 3.5 - 4.0 D1552/2622

5 Titik tuang oC 48 - 48 - 30 - 40 D97

6 Titik nyala oC 129 60 - 60 - 60 - D93

16

No. Karakteristik Satuan Hasil Uji

Spesifikasi Metode Uji ASTM

7 Residu karbon % m/m 3.50 - 16 - 16 - 20 D189/4530

8 Kandungan abu % m/m 0.014 - 0.10 - 0.10 - 0.10 D482

9 Sedimen total % m/m 0.01 - 0.1 - 0.10 - 0.10 D473

10 Kandungan air % vol Trace - 1.0 - 1.0 - 1.0 D95

11. Vanadium (Teknik AAS) mg/Kg - - 200 - - -

12. Alumunium + Silikon mg/Kg - - 80 - - D5184/AAS

1) Sesuai Lampiran Surat Dirjen MigasNo. 24606/10.12/DJM.T/2011 Tanggal 15 Agustus 2011, hal Standar dan Mutu (Spesifikasi) Bahan Bakar Minyak Permintaan Khusus Jensi Minyak Bakar Cepu (MBC)

2) Sesuai Lampiran Kep. Dirjen MigasNo. 14496 K/14/DJM/2008 Tanggal 21 Agustus 2008, Spesifikasi BBM jenis Minyak Bakar Spesifikasi I

17

BAB 3 LANDASAN TEORI

3.1 Reaksi Katalisis

Reaksi katalisis didefinisikan sebagai suatu perubahan laju dalam

suatu reaksi kimia akibat penambahan suatu spesies (katalis). Katalis

dapat mempercepat (katalis positif) atau memperlambat laju suatu reaksi

(katalis negatif) dengan mengubah mekanisme reaksi tersebut

(mekanisme reaksi tanpa katalis). Biasanya katalis lebih diasosiakan

dengan spesies yang mempercepat laju reaksi, sedangkan katalis yang

memperlambat laju reaksi lebih sering disebut inhibitor. Jumlah katalis

yang sangat sedikit dapat digunakan untuk mengubah laju suatu reaksi.

Setiap katalis memiliki aktivitas khusus, dalam arti suatu katalis hanya

mengubah laju untuk satu reaksi tertentu atau satu kelompok reaksi

tertentu.

Pada umumnya reaksi katalisis dibedakan menjadi reaksi katalisis

homogen dan heterogen berkaitan dengan keadaan agregat reaktan dan

katalis. Dalam katalis homogen terdapat satu keadaan agregat (satu fasa),

sedangkan dalam katalis heterogen keadaan agregat reaktan dan katalis

berbeda (berbeda fasa). Katalis dapat mempercepat laju reaksi dengan

mengubah mekanisme reaksi yang dengan energi aktivasi yang lebih

rendah.

Reaksi pada permukaan terjadi melalui beberapa tahapan, yaitu

(Castellan, 1983):

(a) Difusi reaktan pada permukaan;

(b) Adsorpsi reaktan pada permukaan;

(c) Reaksi pada permukaan;

(d) Desorpi produk;

(e) Difusi produk dari reaktan.

Satu atau kombinasi tahapan tersebut di atas mungkin ada yang

lambat sehingga sebagai penentu laju reaksi. Dalam reaksi gas, tahap

18

difusi (a) dan (e) berlangsung sangat cepat dan bukan sebagai penentu

laju reaksi. Untuk reaksi dalam larutan yang sangat cepat, laju reaksi

mungkin dibatasi oleh difusi ke dan dari permukaan katalis. Pada

umumnya tahap (b) dan kombinasi (c) dan (d) merupakan tahapan

penentu laju reaksi.

Secara umum katalis menyediakan suatu mekanisme reaksi di

mana suatu ikatan dapat dilemahkan atau diputus, dengan membentuk

intermediat reaktif pada permukaan yang kemudian berinteraksi untuk

menghasilkan produk reaksi (Augustine, 1996).

Bila ditinjau suatu reaksi dekomposisi molekul pada permukaan,

maka proses dapat dianggap sebagai reaksi kimia antara reaktan A dan

situs kosong S pada permukaan. Setelah adsorpsi, molekul A mungkin

terdesorpsi tanpa perubahan atau mungkin berubah menjadi produk.

Tahapan proses dapat ditulis sebagai berikut (Castellan, 1983):

Adsorpsi

Desorpsi

Dekomposisi

A + S

AS

AS

AS

A + S

Produk

k1

k-1

k2

Terdapat dua kriteria penting yang mempengaruhi kekuatan

interaksi adsorpsi kimia, yaitu: derajat pengisian keadaan antiikatan

adsorbat-logam (yang terkait dengan ɛd) dan besarnya tumpang tindih.

Derajat pengisian meningkat dari kiri ke kanan dalam suatu baris logam-

logam transisi dan terisi penuh pada logam Cu, Ag, dan Au. Tumpang

tindih meningkat dengan semakin ke bawah dalam satu golongan dan

semakin ke kanan dalam satu perioda. Prinsip yang digunakan pada

adsorpsi atom tersebut dapat diperluas kepada adsorpsi molekul

(Kolasinski, 2008).

Secara umum katalis menyediakan suatu mekanisme reaksi

sehingga suatu ikatan dapat dilemahkan atau diputus, dengan membentuk

intermediate reaktif pada permukaan yang kemudian berinteraksi untuk

19

menghasilkan produk reaksi (Augustine, 1996). Namun demikian katalis

akan memberikan aktivitas maksimum untuk suatu reaksi tertentu bila

kompleks permukaan cukup stabil untuk terbentuk dalam jumlah yang

memadai dan cukup labil untuk terdekomposisi menjadi produk. Interaksi

kompleks permukaan yang terlalu kuat akan memerlukan energi aktivasi

lebih tinggi untuk terdekomposisi menjadi produk, sedangkan interaksi

kompleks permukaan yang terlalu lemah akan cenderung mudah

terdesorpsi sebelum terjadi transformasi kimia. Pernyataan tersebut

dikenal sebagai Prinsip Sabatier (Jaksic, 2000).

3.2 Metode Pembuatan Katalis

Pada dasarnya terdapat empat metode pembuatan katalis padat,

yaitu: deposisi, presipitasi dan ko-presipitasi, pembentukan gel, dan

pembuangan selektif (selective removal) (Haber et al., 1995). Namun

demikian lebih dari 80 % katalis yang ada saat ini dibuat melalui metode

pengembanan (salah satu prosedur deposisi) dan presipitasi (Gallei et al.,

2008).

Reaksi katalisis heterogen terjadi pada permukaan katalis, dengan

demikian akan lebih efisien bila situs aktif katalis tersebut terpapar dengan

reaktan (Augustine, 1996). Pada metode presipitasi, akan diperoleh katalis

tanpa penyangga. Pembuatan katalis dengan metode presipitasi diawali

dengan presipitasi prekursor katalis, disaring, dikeringkan, dan dilanjutkan

pembentukan. Setelah pengeringan atau pembentukan biasanya juga

dilakukan kalsinasi (Gallei et al., 2008). Pada katalis logam tanpa

penyangga, katalis tersusun atas butiran-butiran kecil logam untuk

memperoleh rasio permukaan terhadap ruah atom-atom yang tinggi

sehingga aktivitas katalis dapat meningkat. Namun demikian katalis

tersebut rentan terhadap sintering saat dipanaskan. Metode pembuatan

katalis untuk meminimumkan sintering katalis logam tersebut adalah

dengan mendistribusikan komponen katalitik aktif pada penyangga berpori

(Augustine, 1996). Haber et al. (1995) menggolongkan metode

20

pengembanan logam pada penyangga berpori menjadi delapan golongan,

diantaranya adalah pengembanan kering, pengembanan basah, dan ko-

pengembanan.

Pada pengembanan kering atau sering disebut pengembanan

kapiler atau incipient wetness, penyangga dibasahi dengan larutan

pengemban hanya sedemikian hingga hanya cukup untuk mengisi volume

pori penyangga tersebut. Untuk mengetahui volume yang diperlukan,

biasanya ditambahkan sedikit demi sedikit pelarut yang sesuai ke dalam

sejumlah berat tertentu penyangga sambil diaduk sampai campuran

menjadi sedikit cair. Rasio berat terhadap volume yang diperoleh

digunakan sebagai dasar dalam membuat larutan garam untuk

konsentrasi tertentu agar diperoleh pemuatan logam sesuai yang

dikehendaki. Metode pengembanan kering merupakan metode yang

paling umum digunakan dalam pembuatan katalis (Augustine, 1996). Bila

dikehendaki pemuatan logam yang tinggi, digunakan pengembanan

berulang untuk mengatasi keterbatasan kelarutan senyawa prekursor

(Hagen, 2001). Kelarutan prekursor katalis dan volume pori menentukan

pemuatan maksimum katalis (Mul dan Moulijn, 2005).

Metode pengembanan kering berlangsung melalui tiga tahapan

proses, yaitu: transpor solut ke dalam sistem pori penyangga, difusi solut

dalam sistem pori, dan solut teradsorp pada dinding pori. Sedangkan

untuk pengembanan basah, selain tiga tahap tersebut juga terjadi transpor

solut ke permukaan luar penyangga. Pada pengembanan basah,

penyangga direndam dalam sejumlah berlebih larutan yang mengandung

prekursor, sedangkan pada ko-pengembanan beberapa prekursor secara

simultan berada dalam larutan pengemban (Mul dan Moulijn, 2005).

Kekuatan interaksi antara penyangga dan prekursor katalis

merupakan faktor yang menentukan distribusi katalis pada penyangga.

Adsorpsi kuat prekursor pada penyangga akan menghasilkan katalis kulit-

telor. Konsentrasi garam prekursor dalam larutan pengemban menentukan

21

ketebalan kulit. Adsorpsi lemah prekursor pada penyangga akan

menghasilkan katalis dengan distribusi homogen dan adsorpsi menengah

akan menghasilkan kulit-telor yang tidak sempurna. Dengan demikian,

setiap faktor yang dapat mempengaruhi adsorpsi garam prekursor pada

penyangga akan memiliki pengaruh terhadap distribusi katalis pada

penyangga (Augustine, 1996). Hagen (2006) menyatakan bahwa

konsentrasi garam prekursor, waktu kontak, pengadukan, dan temperatur

mempengaruhi distribusi katalis pada penyangga.

Tahap pengeringan, yang merupakan tahapan setelah

pengembanan, juga mempengaruhi distribusi katalis pada penyangga.

Penyangga yang mengandung garam prekursor dapat berada dalam dua

bentuk, yaitu: sebagian garam prekursor teradsorp pada permukaan luar

dan dinding pori dan sebagian lainnya mengisi pori. Bentuk pertama

dimungkinkan tetap berada di tempatnya saat pengeringan, terutama bila

interaksi dengan penyangga kuat. Bentuk kedua dapat terdistribusi ulang

pada penyangga saat proses pengeringan. Peningkatan laju pengeringan

meminimumkan distribusi ulang pada permukaan luar. Pada kondisi laju

pemanasan cepat, volume larutan di dalam pori menurun yang diikuti

dengan peningkatan konsentrasi pengemban, sehingga garam mulai

mengendap pada dinding pori saat konsentrasi melebihi titik jenuh.

Karena garam prekursor terdeposisi pada permukaan penyangga yang

luas maka dapat diperoleh dispersi fasa aktif yang tinggi (Augustine,

1996). Namun demikian bila pengeringan cepat tersebut diperoleh dari

pemanasan cepat terhadap penyangga basah, pendidihan yang terjadi

akan menghasilkan distribusi yang tidak homogen. Di lain hal, bila

pengeringan lambat yang diikuti dengan kristalisasi garam prekursor,

maka akan dihasilkan distribusi kulit-telor yang menghasilkan distribusi

kurang homogen. Distribusi kulit-telor dihasilkan dari kristal yang pada

awalnya terbentuk pada mulut pori penyangga, yang menginisiasi migrasi

cairan impregnasi ke permukaan luar penyangga karena gaya kapiler.

Viskositas larutan juga berperan penting, pada viskositas tinggi laju alir

22

berkurang dan akan lebih diperoleh distribusi yang lebih homogen.

Rentang ukuran pori juga berpengaruh dalam tahap pengeringan. Pori

terbesar akan pertama kali kering, sehingga larutan terakumulasi di pori

yang lebih kecil. Hal ini dapat menimbulkan dispersi yang kurang baik.

Dengan demikian tahap pengeringan merupakan tahapan vital yang

menentukan kualitas katalis (Mul dan Moulijn, 2005).

Setelah tahap pengeringan, garam pengemban dikalsinasi untuk

diperoleh oksidanya dan kemudian direduksi untuk diperoleh katalis logam

yang teremban pada penyangga. Kadang-kadang juga dilakukan reduksi

terhadap garam kering tanpa melalui proses kalsinasi. Namun demikian

katalis yang diperoleh dari reduksi bahan yang sudah dikalsinasi biasanya

memiliki dispersi yang lebih tinggi dibandingkan dengan katalis yang

diperoleh dari garam yang langsung direduksi tanpa tahap kalsinasi

(Augustine, 1996).

3.3 Reaksi Perengkahan Hidrokarbon

Pada pengolahan minyak bumi, proses perengkahan merupakan

proses pengolahan minyak bumi tingkat lanjut (secondary processing)

untuk mendapatkan nilai tambah dari produk residu. Terdapat dua proses

utama perengkahan minyak bumi, yaitu perengkahan thermal dan

katalisis.

Semua komponen crude oil yang mempunyai rentang titik didih di

atas 350 °C dapat diklasifikasikan sebagai residu, termasuk HGO, VGO,

dan vacuum bottom. Sebagian besar material ini mengandung

mono/polynuclear naphtenes, mono/polynuclear aromatic, resin dan

asphaltenes. Residu mempunyai densitas dan viskositas serta kandungan

conradson carbon, sulfur, basic nitrogen dan metal yang lebih besar

dibanding pada gas oil. Reaksi cracking merupakan reaksi pemecahan

ikatan C-C, yang reaksinya bersifat endotermis dan secara

termodinamika reaksi tersebut dapat berlangsung dengan baik pada

23

temperatur tinggi. Serangkaian reaksi yang kompleks akan terjadi pada

saat molekul umpan dikontakan dengan katalis pada temperatur 650-

760°C. Distribusi produk yang dihasilkan tergantung pada banyak factor

termasuk kondisi umpan dan kekuatan sisi asam katalis. Meskipun reaksi

yang terjadi adalah catalytic cracking, namun reaksi thermal cracking juga

terjadi akibat kurang idealnya kontak antara umpan dengan katalis dalam

riser.

Reaksi-reaksi penting yang terjadi pada RCC seperti pada gambar

Gambar 3.1.

Gambar 3.1 Reaksi-Reaksi Penting yang Terjadi pada RCC

24

3.4 Zeolit Sebagai Katalis

Zeolit merupakan katalis yang sangat berguna yang menunjukkan

beberapa sifat penting yang tidak ditemukan pada katalis amorf

tradisional. Katalis amorf hampir selalu dibuat dalam bentuk serbuk untuk

memberikan luas permukaan yang besar sehingga jumlah sisi katalitik

semakin besar. Keberadaan rongga pada zeolit memberikan luas

permukaan internal yang sangat luas sehingga dapat menampung 100

kali molekul lebih banyak daripada katalis amorf dengan jumlah yang

sama. Zeolit merupakan kristal yang mudah dibuat dalam jumlah besar

mengingat zeolit tidak menunjukkan aktivitas katalitik yang bervariasi

seperti pada katalis amorf. Sifat penyaring molekul dari zeolit dapat

mengontrol molekul yang masuk atau keluar dari situs aktif. Karena

adanya pengontrolan seperti ini maka zeolit disebut sebagai katalis

selektif bentuk.

Aktivitas katalitik dari zeolit terdeionisasi dihubungkan dengan

keberadaan situs asam yang muncul dari unit tetrahedral [AlO4] pada

kerangka. Situs asam ini bisa berkarakter asam Bronsted maupun asam

Lewis. Zeolit sintetik biasanya mempunyai ion Na+ yang dapat

dipertukarkan dengan proton secara langsung dengan asam, memberikan

permukaan gugus hidroksil (situs Bronsted). Jika zeolit tidak stabil pada

larutan asam, situs Bronsted dapat dibuat dengan mengubah zeolit

menjadi garam NH4+ kemudian memanaskannya sehingga terjadi

penguapan NH3 dengan meninggalkan proton. Pemanasan lebih lanjut

akan menguapkan air dari situs Bronsted menghasilkan ion Al

terkoordinasi 3 yang mempunyai sifat akseptor pasangan elektron (situs

lewis). Permukaan zeolit dapat menunjukkan situs Bronsted, situs Lewis

ataupun keduanya tergantung bagaimana zeolit tersebut dipreparasi.

Tidak semua katalis zeolit menggunakan prinsip deionisasi atau

bentuk asam. Sifat katalisis juga dapat diperoleh dengan mengganti ion

Na+ dengan ion lantanida seperti La3+ atau Ce3+. Ion-ion ini kemudian

25

memposisikan dirinya sehingga dapat mencapai kondisi paling baik yang

dapat menetralkan muatan negatif yang terpisah dari tetrahedral Al pada

kerangka. Pemisahan muatan menghasilkan gradien medan elektrostatik

yang tinggi di dalam rongga yang cukup besar untuk mempolarisasi ikatan

C-H atau mengionisasi ikatan tersebut sehingga reaksi selanjutnya dapat

terjadi. Efek ini dapat diperkuat dengan mereduksi Al pada zeolit sehingga

unit [AlO4] terpisah lebih jauh. Tanah jarang sebagai bentuk tersubtitusi

dari zeolit-X menjadi katalis zeolit komersial pertama untuk proses

cracking petroleum pada tahun 1960an. Akan tetapi katalis ini telah

digantikan oleh Zeolit-Y yang lebih stabil pada suhu tinggi. Katalis ini

menghasilkan 20% lebih banyak petrol (gasolin) daripada zeolit-X.

Cara ketiga penggunaan zeolit sebagai katalis adalah dengan

menggantikan ion Na+ dengan ion logam lain seperti Ni2+, Pd2+ atau Pt2+

dan kemudian mereduksinya secara in situ sehingga atom logam

terdeposit di dalam kerangka zeolit. Material yang dihasilkan menunjukkan

sifat gabungan antara sifat katalisis logam dengan pendukung katalis

logam (zeolit) dan penyebaran logam ke dalam pori dapat dicapai dengan

baik.

Teknik lain untuk preparasi katalis dengan pengemban zeolit

melibatkan adsorpsi fisika dari senyawa anorganik volatil diikuti dengan

dekomposisi termal. Ni(CO)4 dapat teradsorb pada zeolit-X dan dengan

pemanasan hati-hati akan terdekomposisi meninggalkan atom nikel pada

rongga. Katalis ini merupakan katalis yang baik untuk konversi karbon

monoksida menjadi metana.

Zeolit mempunyai tiga tipe katalis selektif bentuk:

1. Katalis selektif reaktan

Dimana hanya molekul (reaktan) dengan ukuran tertentu yang dapat

masuk ke dalam pori dan akan bereksi di dalam pori.

2. Katalis selektif produk

26

Hanya produk yang berukuran tertentu yang dapat meninggalkan situs

aktif dan berdifusi melewati saluran (channel) dan keluar sebagai produk.

3. Katalis selektif keadaan transisi

Reaksi yang terjadi melibatkan keadaan transisi dengan dimensi yang

terbatasi oleh ukuran pori.

27

BAB 4 METODE PENELITIAN

4.1 Bahan dan Alat Penelitian

Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah sebagai

berikut:

– Residu (MBC) produk Kilang PPSDM Migas (Gambar 4.1)

Gambar 4.1 Kondisi MBC pada Temperatur Ambien

– Zeolit alam (Bratachem) (Gambar 4.2)

Gambar 4.2 Zeolit Alam

28

– Cobalt (II)-Chlorid-Hexahydrat (CoCl2·6H2O), Nickel (II)-Sulfat

(NiSO4·6H2O), Hydrogen Fluoride (HF) 40 %, Hydrogen

Chloride (HCl) 37 %, Ammonium Chloride (NH4Cl) produk e-

Merck

– Gas N2 dan Gas H2 (PT. Samator).

Alat yang digunakan dalam penelitian ini adalah sebagai berikut:

– Unit reaktor stainless steel dan furnace (Gambar 4.3).

– Mortar dan stamper

– Ayakan (sieve) (60 – 80 mesh)

– Peralatan gelas volumetrik

– Kertas saring

– Corong kaca

– pH meter

– Termometer

Karakterisasi terhadap katalis dan produk reaksi menggunakan:

N2 Adsorption Analyzer Quantachrome Instruments Nova Station A

(Laboratorium Terpadu UIN Sunan Kalijaga-Yogyakarta), X-ray diffraction

(XRD) Shimadzu XRD-6000 rentang pemindaian 2 = 3,02 – 80,00 dan

menggunakan sumber radiasi Cu di Laboratorium Kimia Anorganik-Kimia

MIPA UGM Yogyakarta. Komposisi produk reaksi dianalisis menggunakan

alat gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) Shimadzu

QP2010S di Laboratorium Kimia Organik-Kimia MIPA UGM Yogyakarta.

Gugus fungsi produk reaksi dikonfirmasi menggunakan alat Fourier

transform infrared (FTIR) Shimadzu IR Prestige-21 di Laboratorium Kimia

Organik-Kimia MIPA UGM Yogyakarta. Densitas diuji menggunakan

density meter analyzer (DMA) Anton Paar DMA 4500 di PPSDM Migas.

29

Furnace Feed Inlet

Distillate Collector and Condenser

Flow Gas Indicator Reaktor

Gambar 4.3 Unit Reaktor dan Furnace

30

4.2 Prosedur Kerja

Tahapan aktivasi zeolit alam adalah sebagai berikut:

a. Tumbuk Zeolit dan saring dengan ayakan sedemikian hingga

lolos pada ayakan 60 mesh dan tertahan pada ayakan 80

mesh sehingga diperoleh Zeolit 60-80 mesh.

b. Cuci dengan akuades hingga bebas kotoran dan lumpur

c. Keringkan pada suhu 120 °C selama 24 jam

d. Rendam zeolit dalam cairan HF 1 % selama 10 menit

e. Cuci dengan aquades hingga pH 5-6

f. Reflux dengan larutan HCl 3 M pada suhu 80 °C selama 1 jam

g. Tiriskan dan cuci Zeolit dengan akuades hingga pH 5-6

h. Keringkan pada suhu 120 °C hingga konstan

i. Rendam dan reflux zeolit alam dengan NH4Cl 1M pada suhu

70 °C selama 2 jam

j. Lakukan reflux sebanyak 7 kali

k. Dinginkan dan cuci sampai pH 5-6

l. Keringkan pada suhu 120 °C selama 4 jam

m. Kalsinasi selama 5 jam pada temperatur 500 °C

n. Hidrotermal pada suhu yang sama selama 5 jam dengan laju

alir aquadest 20 mL/min.

o. Oksidasi pada suhu 400 °C selama 2 jam dengan laju alir O2

3-4 mL/min.

p. Buat larutan garam Ni-Co 4 %

q. Rendam zeolit dalam larutan garam dan panaskan pada suhu

70-80 °C selama 2 jam sambil di aduk

r. Keringkan dalam oven pada suhu 120 °C

s. Kalsinasi pada suhu 500 °C selam 5 jam dengan laju alir N2 3-

4 mL/min.

t. Oksidasi pada suhu 400 °C selama 2 jam dengan laju alir O2

3-4 mL/min.

31

u. Reduksi pada suhu 500 °C selama 2 jam dengan laju alir H2 3-

4 mL/min.

Untuk proses perengkahan katalitik, sejumlah residu produk kilang

PPSDM Migas ditempatkan pada gasket berpemanas untuk

menguapkan/mengkabutkan seluruh produk Residu dengan temperatur

400 °C/500 °C. Setelah itu uap dari Residu akan mengalir menuju ke

reaktor yang telah diisi dengan katalis yang berupa zeolit dengan jumlah

tertentu dan dipanaskan dalam burner serta ditambahkan gas hidrogen

dengan jumlah aliran tertentu. Produk yang keluar dari reaktor selanjutnya

diembunkan dalam kondensor dan ditampung.

4.3 Diagram Alir Proses

Pada Gambar 4.4 disajikan diagram alir proses perengkahan MBC

Gambar 4.4 Diagram Alir Proses Perengkahan RESIDU/MBC

Liquid hasil kondensasi

32

BAB 5 DATA DAN PEMBAHASAN

5.1 Karakterisasi Katalis

5.1.1 Hasil Analisis XRD

Difraktogram katalis ZAA dan Co-Ni/ZAA seperti disajikan pada

Gambar 5.1. Secara kualitatif pola difraktogram tersebut menunjukkan

bahwa Zeolit yang digunakan dalam penelitian memiliki tipe struktur

mordenit yang ditunjukkan dengan adanya puncak-puncak spesifik

mordenit, yaitu pada 2θ = 19,61°; 20,9°; 25,63°; 26°; 26,25°; 27,67°;

27,87°; 35,6° dan memiliki pola yang mirip dengan pola difraktogram

mordenit standar berdasarkan Treacy dan Higgins (2007). Database

JCPDS No 700232 juga mendukung pernyataan tersebut, bahwa mordenit

memiliki puncak spesifik pada 2θ = 25,631° dan 27,651° (Rianto et al.,

2012).

Keberadaan logam Co dan Ni dalam katalis Co-Ni/ZAA ditentukan

dengan membandingkan database difraktogram Co dan Ni standar

dengan difraktogram Co-Ni/ZAA menggunakan program Match!. Gambar

5.1 menunjukkan bahwa pola difraktogram Co relative berimpit dengan

pola difraktogram Co-Ni/ZAA. Beberapa puncak yang dapat diidentifikasi

sebagai puncak Co adalah puncak pada 2θ = 10,03 dan 42,43.

Sedangkan keberadaan logam Ni tampak dengan sangat jelas pada 2θ =

44,03 dan 75,49.

33

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Inte

nsita

s/a.

u.

2Theta/Derajat

ZAA Co-Ni/ZAA Ni Co

Mordenit

Gambar 5.1Difraktogram Zeolit Struktur Mordenit (Treacy dan Higgins, 2007), katalis ZAA, Ni-Co/ZAA, Co standar, dan Ni standar (Match!)

5.1.2 Hasil Analisis Adsorpsi N2

Tampak pada Gambar 5.2 kurva adsorpsi berbentuk cekung

terhadap sumbu p/p0 dan terdapat garis yang relatif mendatar yang

diakhiri dengan belokan kurva pada tekanan p/p0 tinggi. Kurva tersebut

memiliki distribusi pori yang dominan dengan mikropori lebar dan

mesopori sempit (< 2,5 nm) seperti disajikan pada Gambar 5.3. Bentuk

kurva adsorpsi isotermal tersebut merupakan karakteristik kurva adsorpsi

isotermal Tipe I(b) (Thommes et al., 2015).

34

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,05

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

(a). ZAA

Vol

ume/

(mL/

g)

Relative pressure/(p/p°)

(b). Co-Ni/ZAA

Gambar 5.2 Kurva Adsorpsi N2 Terhadap Katalis ZAA dan Co-Ni/ZAA

15 20 25 30 35 40 45 500,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,0009

0,0010

0,0011

0,0012

0,0013

0,0014

0,0015

dV(r

)/ (

cc/Å

/g)

Pore Radius/(Å)

ZAA Co-Ni/ZAA

Gambar 5.3 Distribusi Jari-Jari Pori Metode BJH katalis ZAA dan Ni-Co/ZAA

35

Gambar 5.2Gambar 5.2 juga menunjukkan terjadinya histeresis

tipe H4 pada seluruh rentang tekanan dengan loop histeresis terbuka

pada tekanan rendah. Histeresis tipe H4 sering ditemukan pada karbon

mikro-mesopori (Thommes et al., 2015). Karbon aktif pada umumnya

memiliki kurva isotermal Tipe I menurut klasifikasi IUPAC (Gregg dan

Sing, 1982, Thommes et al., 2015). Isotermal Tipe I merepresentasikan

padatan mikropori dengan sejumlah permukaan eksternal (Gregg dan

Sing, 1982, Thommes et al., 2015), sejumlah mesopori atau keduanya

(Gregg dan Sing, 1982). Kurva isotermal Tipe I berbentuk cekung

terhadap sumbu mendatar p/p0 dan tampak adanya garis horisontal atau

mendekati horisontal yang memotong p/p0 = 1 atau tampak belokan kurva

pada tekanan relatif sekitar 0,95 yang menunjukkan tercapainya tekanan

jenuh (Gregg dan Sing, 1982). Isotermal Tipe I(b) ditemukan dalam bahan

yang memiliki distribusi ukuran pori yang lebih lebar termasuk mikropori

yang lebar atau mesopori yang sempit ( < ∼ 2,5 nm) (Thommes et al.,

2015).

Kurva isotermal pada Gambar 5.2Gambar 5.2 menunjukkan

terjadinya histeresis pada tekanan rendah (low-pressure hysteresis)

(Gregg dan Sing, 1982, Sing et al., 1985, Carruthers, 2004, dan

Rouquerol et al., 2014). Histeresis pada tekanan rendah terjadi karena

pengembangan partikel yang menyertai proses adsorpsi. Pengembangan

partikel menyebabkan struktur terdistorsi, dan membuka kavitas yang

sebelumnya tidak dapat diakses oleh molekul adsorbat. Distorsi yang tidak

elestis sempurna menyebabkan sebagian molekul adsorbat terjebak dan

hanya dapat keluar dengan sangat lambat, atau bahkan tidak dapat keluar

sama sekali saat proses desorpsi kecuali bila temperatur dinaikkan (Gregg

dan Sing, 1982, Sing et al., 1985). Pernyataan serupa juga dilaporkan

oleh (Carruthers, 2004). Difusi adsorbat ke dalam struktur dibatasi oleh

pori yang sempit, sehingga kesetimbangan adsorpsi isotermal tidak

tercapai dengan sempurna. Pengembangan partikel zeolit tampak pada

36

tekanan tinggi yang menyebabkan adsorbat dapat masuk lebih dalam ke

dalam struktur pori untuk mengisi pori yang lebih besar. Sebagian struktur

zeolit yang mengembang tersebut dapat kembali ke struktur semula pada

tekanan lebih rendah sehingga sebagian adsorbat terjebak di dalam pori

yang lebih besar (Carruthers, 2004). Loop histeresis yang terbuka pada

tekanan rendah menunjukkan terjadinya pengembangan struktur zeolit

yang disertai dengan molekul adsorbat yang terjebak di dalam pori dan

terjadinya hambatan pori yang sempit (Carruthers, 2004). Braida et al.

(2003) juga melaporkan bahwa bentuk histeresis tersebut bukan karena

terjadinya kondensasi kapiler mesopori tetapi mengindikasikan bahwa

kesetimbangan tidak tercapai dengan sempurna, karena hambatan yang

terjadi saat adsorbat melewati pori yang sempit pada temperatur rendah

atau karena terjadinya penataan ulang/relaksasi adsorben saat proses

adsorpsi.

Pengembanan logam Co dan Ni pada permukaan Zeolit

mengakibatkan penurunan luas permukaan sebesar 55,7% dan

penurunan volume pori sebesar 41,5 % (Tabel 5.1). Penurunan luas

permukaan pada katalis Co-Ni/ZAA dibandingkan katalis ZAA tersebut

diikuti dengan peningkatan distribusi pori dengan jari-jari lebih dari 15 Å

(mesopri sempit). Hal ini menunjukkan bahwa logam Co dan Ni yang

diembankan teradsorp pada pori dengan ukuran lebih besar tetapi tidak

sampai menutup pori tersebut sepenuhnya sehingga menyisakan pori

sempit yang berakibat pada penurunan luas permukaan katalis.

Tabel 5.1 Hasil Analisis Adosrpsi Isotermal N2 Terhadap ZAA dan Co-Ni/ZAA pada Temperatur 77,3 K

ZAA Co-Ni/ZAA

Luas permukaan (metode BET)/(m²/g) 127,629 56,512

Volume pori dengan jari-jari kurang dari 104,35 nm pada p/p0 = 0,99073 untuk ZAA dan dengan jari-jari kurang dari 101,34 nm pada p/p0 = 0,99045 untuk Co-Ni/ZAA /(mL/g)

1,221 x 10-1 7,143 x 10-2

37

5.1.3 Hasil analisis FTIR

Digunakan spektroskopi FT-IR untuk mengidentifikasi struktur

Zeolit yang digunakan dalam penelitian ini. Informasi mengenai struktur

Zeolit biasanya diamati pada frekuensi vibrasi antara 200 dan 1500 cm-1.

Pada daerah rentangan O-H, spectra IR Zeolit memberikan informasi letak

ikatan gugus hidroksil pada struktur Zeolit. Paling tidak terdapat empat

gugus hidroksil pada Zeolit, yaitu: (i) ujung kisi gugus silanol (~3745 cm-1)

(Gambar 5.4), (ii) gugus hidroksil pada situs cacat , yaitu hidroksil sangkar

(~3720 cm-1), (iii) gugus OH yang terikat pada kation sehingga

mengkompensasi muatan negative framework (~3695 cm-1), (iv) gugus

OH yang terikat pada spesies extra framework aluminum (EFAL) (~3655

cm-1) (Li, 2005)

Pada Gambar 5.5 tampak bahwa baik pada katalis ZAA maupun

Co-Ni/ZAA memiliki gugus hidroksil pada ujung kisi gugus silanol (3752

cm-1), gugus hidroksil pada situs cacat, yaitu hidroksil sangkar (3713 cm-

1), dan gugus OH gugus OH yang terikat pada spesies extra framework

aluminum (EFAL) (3650 cm-1).

Gambar 5.4 Gugus Hidroksil pada Ujung Kisi Gugus Silanol Zeolit

38

3800 3780 3760 3740 3720 3700 3680 3660 3640 3620 3600

Tra

nsm

itans

i/a.u

.

Bilangan gelombang/cm-1

ZAA Co-Ni/ZAA

37133752 3650

Gambar 5.5 Spektra FTIR Katalis ZAA dan Ni-Co/ZAA pada Rentang Bilangan Gelombang 3600-3800 cm-1

Puncak pada daerah sekitar 1100 cm-1 dihasilkan dari rentangan

asimetrik tetrahedral SiO4. Adanya puncak berupa belokan pada daerah

sekitar 1000 cm-1 muncul Karena vibrasi sangkar Al-OH yang terbentuk

Karena adanya kekosongan kation. Puncak serapan pada daerah sekitar

750-700 cm-1 terkait dengan adanya rentangan simetrik gugus SiO4. Pita

serapan pada daerah sekitar 649, 544 dan 468 cm-1 terkait dengan vibrasi

bengkokan gugus SiO4 atau vibrasi cincin-4 dalam rantai silikat. Puncak

serapan lemah pada daerah antara 1700-1500 cm-1 dihasilkan dari vibrasi

bengkokan adanya air yang mengkin masih terikat dalam pori Zeolit. Data

tersebut sesuai dengan laporan Byrappa, K. dan Kumar, B.V.S. (2007).

39

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400

Tra

nsm

itans

i/a.u

.

Bilangan gelombang/cm-1

ZAA Co-Ni/ZAA

1100 795 650590 472

Gambar 5.6 Spektra FTIR Katalis ZAA dan Ni-Co/ZAA pada Rentang Bilangan Gelombang 400-1500 cm-1

5.1.4 Keasaman Katalis

Gambar 5.7 menunjukkan spectra FTIR katalis ZAA dan Co-

Ni/ZAA dalam rentang bilangan gelombang 1400 - 1700 cm-1 setelah

adsorpsi piridina pada temperatur 100 °C. Puncak abosorpsi pada

1458,18 dan 1543,05 cm-1 merupakan daerah serapan piridina pada situs

asam Lewis (ikatan koordinasi pada Al3+ yang disimbolkan dengan L-Py

dan Bronsted (protonik) yang disimbolkan dengan B-Py.

Data rasio konsentrasi L-Py/B-Py menunjukkan bahwa

pengembanan Zeolit dengan logam Co dan Ni telah meningkatkan

konsentrasi situs asam Lewis yang diindikasikan dengan rasio L-Py/B-Py

katalis Co-Ni/ZAA yang lebih tinggi dibandingkan dengan rasio L-Py/B-Py

katalis ZAA. Peningkatan konsentrasi situs asam Lewis pada katalis Co-

Ni/ZAA terkait dengan fungsi logam transisi (dalam hal ini Co dan Ni)

40

sebagai penerima elektron yang dengan demikian meningkatkan

konsentrasi asam Lewis.

1600 1575 1550 1525 1500 1475 1450 1425 1400

1458,18

Ab

sorb

ansi

/a.u

.

Bilangan gelombang/cm-1

Py-ZAA 100 oCPy-Co-Ni/ZAA 100 oC

1543,05B-Py L-Py

Gambar 5.7 Situs Asam Bronsted dan Lewis pada Permukaan Katalis ZAA dan Co-Ni/ZAA Setelah Adsorpsi Piridina pada Temperatur 100 dan 200 °C

Tabel 5.2 Rasio Konsentrasi Situs Asam Lewis Terhadap Situs Asam Bronsted pada Katalis ZAA dan Co-Ni/ZAA Menggunakan Piridina sebagai Molekul Probe Dianalisis Menggunakan FTIR pada Temperatur 100 °C

Absorbansi Rasio L-Py/B-Py

L-Py (1458,18 cm-1) B-Py (1543,05 cm-1)

Py-ZAA 100 0,12 0,06 2,00

Py-Co-Ni/ZAA

100 0,173 0,056 3,09

41

5.2 Karakterisasi Produk Reaksi

5.2.1 Hasil analisis GC-MS

Komposisi senyawa hidrokarbon diketahui dengan menganalisis

produk hasil perengkahan katalitik residu menggunakan kromatografi gas-

spektroskopi massa (gas chromatography-mass spectroscopy=GC-MS).

Analisis ini merupakan analisis kualitatif dan kuantitatif yang bisa

digunakan untuk mengetahui jenis senyawa hidrokarbon dalam produk

hasil RCC beserta kuantitasnya. Kromatogram dan hasil analisis sampel

produk RCC dengan GC seperti dalam lampiran.

Identifikasi senyawa-senyawa utama yang terkandung dalam

produk hasil RCC dilakukan dengan menganalisis puncak-puncak yang

memiliki persentase tinggi menggunakan MS.

Hasil analisis GC-MS produk hasil RCC seperti pada Tabel 5.3.

Tabel 5.3 Hasil Analisis GC-MS Sampel Produk RCC

No. Nama Senyawa

Produk ReaksiPada 400 °C Pada 500 °C

Tanpa katalis ZAA

Co-Ni/ZAA

Tanpa katalis ZAA

Co-Ni/ZAA

1 Paraffins Tdp 94,37 85,67 65,41 89,34 84,63

2 Olefins Tdp 3,37 9,19 25,47 10,66 15,37

3 Naphtenes Tdp - 1,79 - - -

4 Aromatics Tdp 2,26 3,35 9,12 - -

42

Gambar 5.8 Hasil GC-MS Produk Tanpa Katalis pada Temperatur 500 °C

Gambar 5.9 Hasil GC-MS Produk RCC dengan Katalis ZAA pada Temperatur 500 °C

Gambar 5.10 Hasil GC-MS Produk RCC dengan Katalis Co-Ni ZAA pada Temperatur 500 °C

43

Gambar 5.11 Hasil GC-MS Produk RCC dengan Katalis ZAA pada Temperatur 400 °C

Gambar 5.12 Hasil GC-MS Produk RCC dengan Katalis Co-Ni ZAA pada Temperatur 400 °C

Tabel 5.4 Mood Produk Hasil RCC

Jenis Fraksi 

Temperature 400 °C Temperature 500 °C 

Katalis 

ZAA 

Katalis CoNi‐

ZAA 

Tanpa 

Katalis 

Katalis 

ZAA 

Katalis CoNi‐

ZAA 

Gasoline  0  0.33 1.76 0 0 

Naphta   1.27 3.78 4.53 0 1.52 

Kerosene   7.21 12.43 20.68 9.38 8.12 

Gasoils   72.52 49.74 60.06 49.55  53.75 

Heavy distillate   18.99 33.82 12.97 41.08  36.62 

44

5.2.2 Hasil analisis FTIR

Gambar 5.13 menunjukkan spektra FTIR produk reaksi

perengkahan katalitik dengan katalis ZAA pada temperatur 400 dan 500

°C, yang karakteristik untuk spektra senyawa hidrokarbon. Tidak tampak

perbedaan signifikan pada kedua spectra. Puncak rentang C-H, yang

terkait dengan adanya gugus metil dan metilena, tampak pada daerah

sekitar 2930-2870 cm-1. Puncak pada daerah sekitar 1450 cm-1 (bengkok

C-H pada gugus metilena) dan 1380 cm-1 (bengkok C-H pada gugus metil)

mendukung prediksi tersebut. Puncak pada daerah sekitar 1600 cm-1

(regang C-C aromatic) menunjukkan adanya gugus aromatic. Hal ini

didukung dengan adanya puncak pada daerah sekitar 1050 cm-1

(bengkokan C-H dalam bidang) dan 740 cm-1 (bengkokan C-H ke luar

bidang) (Silverstein et al., 2005).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100

120

Tra

nsm

itant

/a.u

.

Wave number/cm-1

400 C 500 C

Gambar 5.13 Spektra FTIR produk reaksi perengkahan katalitik dengan katalis ZAA pada temperatur 400 dan 500 °C

45

5.2.3 Karakteristik Fisika-Kimia

Karakteristik Fisika-kimia produk reaksi dianalisis menggunakan

beberapa metode uji standar ASTM, dan diperoleh data seperti pada

Tabel 5.5.

Tabel 5.5 Karakteristik Fisika-Kimia Produk Hasil Reaksi

No. Properti Metode ASTM

Produk Reaksi Pada 400 °C Pada 500 °C

Tanpa katalis ZAA

Co-Ni/ZAA

Tanpa katalis ZAA

Co-Ni/ZAA

1 Densitas pada 15

oC/(kg/m3) D 4052 853,8 867,8 859,9 876,7 895,6 888,9

2 Congealing point/ oC

D 938 24 24 25 26 39 40

46

BAB 6 KESIMPULAN DAN SARAN

6.1 Kesimpulan

1. Telah dilakukan percobaan perengkahan katalitik residu kilang

PPSDM Migas dengan menggunakan katalis ZAA dan Co/Ni-ZAA

pada temperatur reaksi 400 dan 500 °C. Dari data hasil percobaan

menunjukkan reaksi perengkahan dengan penggunaan katalis ZAA

lebih efektif dibandingkan dengan penggunaan katalis Co/Ni-ZAA

maupun tanpa katalis. Hal ini ditunjukkan dengan banyaknya senyawa

parafinis yang terbentuk di dalam produk masing-masing.

2. Dalam hal pembentukan produk, sebaran senyawa yang terbentuk

dengan penggunaan katalis ZAA lebih spesifik dibandingkan dengan

sebaran senyawa pada penggunaan katalis Co/Ni-ZAA maupun tanpa

katalis. Hal ini ditunjukkan dengan banyaknya puncak pada grafik

pengujian GC-MS untuk masing-masing produk.

3. Berdasarkan hasil karakterisasi masing-masing katalis bahwa

pengembanan logam Co/Ni berpengaruh terhadap jumlah asam yang

meningkat dibandingkan dengan ZAA, luas permukaan spesifik dan

volume pori yang menurun.

6.2 Saran

Kajian ini baru sebatas untuk membuktikan efektifitas katalis zeolit

pada perengkahan katalitik residu, sehingga masih terbuka untuk

dilakukan kajian lebih lanjut. Perlu dilakukan percobaan dalam skala pilot

plant agar diperoleh data yang representatif pada penelitian proses

perengkahan katalitik residu sehingga dapat diperoleh karakterisasi

lengkap katalis maupun produk-produk hasil RCC.

47

48

DAFTAR PUSTAKA

Mul, G. dan Moulijn, J.A., 2005, Preparation of Supported Metal Catalysts,

Editor: Anderson, J.A. dan Garcia, M.F., Supported Metals in

Catalysis, Imperial College Press, London.

Hagen, J., 2006, Industrial Catalysis, A Practical Approach, 2nd Ed., Wiley-

VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim.

Gallei, E.F., Hesse, M., dan Schwab, E., 2002, Development of Industrial

Catalysts, Editor: Ertl, G., Knozinger, H., Schuth, F., dan Weitkamp,

J., Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Ed., Wiley-VCH

Verlag GmbH & Co. KGaA., Weinheim.

Haber, J., Block, J.H., dan Delmon, B., 1995, Manual of Methods and

Procedures for Catalyst Characterization (Technical Report), Pure

Appl. Chem., 67, 8/9, 1257-1306.

Jaksic, M.M, 2000, Volcano Plots along the Periodic Table, Their Causes

and Consequences on Electrocatalysis for Hydrogen Electrode

Reactions, J. New Mat. Electrochem. Systems, 3, 167-182.

Kolasinski, K.W., 2008, Surface Science: Foundations of Catalysis and

Nanoscience, 2nd Ed., John Wiley & Sons Ltd, West Sussex.

Augustine, R.L., 1996, Heterogeneous Catalysis for Synthetic Chemist, Marcel Dekker Inc., New York.

Castellan, G. W., 1983, Physical Chemistry Third Edition, Addison-Wesley Publishing Company, Inc., Massachusetts.

Byrappa, K. dan Kumar, B.V.S., 2007, Characterization of Zeolites by Infrared Spectroscopy, Asian J. Chem., Vol. 19, No. 6 (2007), 4933-4935.

Maygasari, D.A., Satriadi, H., Widayat, Jestyssa, A.H., Roesyadi, A., dan Rachimullah, M. 2010, Optimasi Proses Aktivasi Katalis Zeolit Alam Dengan Uji Proses Dehidrasi Etanol, Prosiding, Seminar Rekayasa Kimia dan Proses-Jurusan Teknik Kimia Fakultas Teknik Universitas Diponegoro, 4-5 Agustus 2010, Semarang.

49

Li, G., 2005, FT-IR studies of zeolite materials: characterization and environmental applications, PhD (Doctor of Philosophy) thesis, University of Iowa, http://ir.uiowa.edu/etd/96, diakses tanggal 23 Oktober 2016.

Treacy, M.M.J dan Higgins, J.B., 2007, Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites, Elsevier B.V., Oxford.

Rianto, L.B., Amalia, S., Susi Nurul Khalifah, S.N., 2012, Pengaruh Impregnasi Logam Titanium Pada Zeolit Alam Malang Terhadap Luas Permukaan Zeolit, Alchemy, Vol. 2 No. 1, 58-67.

Carruthers, J.D., 2007, Evaluating Porosity: Low Pressure Hysteresis, Activated Entry and Carbon Swelling, http://acs.omnibooksonline.com/data/papers/2007_D081.pdf, diakses pada 25 Februari 2016.

Braida, W.J., Pignatello, J.J., Lu, Y., Ravikovitch, P.I., Neimark, A.V., dan Xing, B., 2003, Sorption Hysteresis of Benzene in Charcoal Particles, Environ. Sci. Technol., 37, 409-417.

Gregg, S.J. dan Sing, K.S.W., 1982, Adsorption, Surface Area and

Porosity, 2nd Ed., Academic Press Inc., London

Sing, K.S.W., Everett, D.H., Haul, R.A.W., Moscou, L., Pierotti, R.A., Rouquerol. J. dan Siemieniewska, T., 1985, Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity (Recommendations 1984), Pure & Appl. Chem., 57, 4, 603-619.

Thommes, M., Kaneko, K., Neimark, A.V., Olivier, J.P., Reinoso, F.R., Rouquerol, J. dan Sing, K.S.W., 2015, Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem., 87, 9-10, 1051–1069.

Majid, A.B., Trisunaryanti, W., Priastomo, Y., Febriyanti, E., Hasyyati, S., Nugroho, A., 2012, Karakterisasi dan Uji Aktivitas Katalitik Zeolit Alam Indonesia pada Hidrorengkah Ban Bekas dengan Preparasi Sederhana, Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012, 25 Pebruari 2012, Surabaya.

Kadarwati, S. dan Wahyuni, S., 2015, Characterization and Performance Test of Palm Oil Based Bio-Fuel Produced Via Ni/Zeolite-Catalyzed Cracking Process, Int. Journal of Renewable Energy Development 4 (1) 2015: 32-38

Jeon, H.J. dan Kim, Y.W., 2015, Catalytic Cracking Catalyst for RFCC Process with Maximized Diesel Yields and a Method for the Preparation Thereof, US Patents No. US20150336084 A1.

50

Jeon dan Kim 2015, Catalytic Cracking Catalyst for RFCC Process with Maximized Diesel Yields and a Method for the Preparation Thereof

Meng, X., Xu, C., Li, L. and Gao, J., 2011a, Cracking Performance of Gasoline and Diesel Fractions from Catalytic Pyrolysis of Heavy Gas Oil Derived from Canadian Synthetic Crude Oil, Energy & Fuels 25.8 (2011): 3382-3388. Web. 23 Oct. 2016.

Meng, X., Xu, C., Li, L. and Gao, J., 2011b, Cracking Performance and Feed Characterization Study of Catalytic Pyrolysis for Light Olefin Production, Energy & Fuels 25.4 (2011): 1357-1363. Web.

Gray, M.R., 1994, Upgrading Petroleum Residues and Heavy Oils, Marcel Dekker, Inc., New York.

Raseev, S., 2003, Thermal and Catalytic Processes in Petroleum Refining, Marcel Dekker, Inc., New York.

Cejka, J., Corma, A., dan Zones, S., 2010, Zeolites and Catalysis-Synthesis, Reactions and Applications, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

Aguado, J., Serrano, D.P., San Miguel, G., Escola, J.M., dan Rodriguez, J.M., 2007, Catalytic activity of zeolitic and mesostructured catalysts in the cracking of pure and waste polyolefins, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 78 (2007) 153–161

van Speybroeck, V., Hemelsoet, K., Joos, L., Waroquier, M., Bell, R. G. and Catlow, C. R. A., 2015, Advances in theory and their application within the field of zeolite chemistry, Chem. Soc. Rev. 44.20 (2015): 7044-7111. Web. 23 Oct. 2016.

Nassar, N. N., Hassan, A. and Pereira-Almao, P., 2011, Application of Nanotechnology for Heavy Oil Upgrading: Catalytic Steam Gasification/Cracking of Asphaltenes, Energy & Fuels 25.4 (2011): 1566-1570. Web.

Gao, H., Wang, G., Wang, H., Chen, J., Xu, C. and Gao, J., 2012, A

Conceptual Catalytic Cracking Process to Treat Vacuum Residue and

Vacuum Gas Oil in Different Reactors, Energy & Fuels 26.3 (2012): 1870-

1879. Web.

In-text: (Gao et al., 2012)

Alemán-Vázquez, L. O., Torres-Mancera, P., Ancheyta, J. and

Ramírez-Salgado, J., 2016, Use of Hydrogen Donors for Partial Upgrading

of Heavy Petroleum, Energy & Fuels (2016): n. pag. Web.

51

In-text: (Alemán-Vázquez et al., 2016)

Abul-Hamayel, M. A., 2002, Atmospheric Residue as Feedstock to High-Severity Fluid Catalytic Cracking, Petroleum Science and Technology 20.5-6 (2002): 497-506. Web.

Tugsuu, T., Yoshikazu, S., Enkhsaruul, B. and Monkhoobor, D., 2012, A Comparative Study on the Hydrocracking for Atmospheric Residue of Mongolian Tamsagbulag Crude Oil and Other Crude Oils, ACES 02.03 (2012): 402-407. Web. 23 Oct. 2016.

Zhang, Y., Liu, X., Sun, L., Xu, Q., Wang, X. and Gong, Y., 2016, Catalytic cracking of n-hexane over HEU-1 zeolite for selective propylene production: Optimizing the SiO2/Al2O3 ratio by in-situ synthesis, Fuel Processing Technology 153 (2016): 163-172.

Remón, J., Arauzo, J., García, L., Arcelus-Arrillaga, P., Millan, M., Suelves, I. and Pinilla, J., 2016, Bio-oil upgrading in supercritical water using Ni-Co catalysts supported on carbon nanofibers, Fuel Processing Technology 154 (2016): 178-187.

Li, T., Liu, H., Fan, Y., Yuan, P., Shi, G., Bi, X. T. and Bao, X., 2012, Synthesis of Zeolite Y from Natural Aluminosilicate Minerals for Fluid Catalytic Cracking Application, Green Chemistry 14.12 (2012): 3255

Liu, P., Zhang, Z., Jia, M., Gao, X. and Yu, J., 2015, ZSM-5 Zeolites with Different SiO2/Al2O3 Ratios as Fluid Catalytic Cracking Catalyst Additives for Residue Cracking, Chinese Journal of Catalysis 36.6 (2015): 806-812.

Pedrosa, A. M. G., Souza, M. J., Melo, D. M. and Araujo, A. S., 2006, Cobalt and nickel supported on HY zeolite: Synthesis, characterization and catalytic properties, Materials Research Bulletin 41.6 (2006): 1105-1111

Chen, L., Li, X., Rooke, J. C., Zhang, Y., Yang, X., Tang, Y., Xiao, F. and Su, B., 2012, Hierarchically Structured Zeolites: Synthesis, Mass Transport Properties and Applications, Journal of Materials Chemistry 22.34 (2012): 17381

Zhao, Y. and Yu, Y., 2011, Kinetics of asphaltene thermal cracking and catalytic hydrocracking, Fuel Processing Technology 92.5 (2011): 977-982

Sadeghbeigi, R., 2012, Fluid Catalytic Cracking Handbook. Oxford: Butterworth-Heinemann.

Alsobaai, A.M., Hameed, B.H., dan Zakaria, R., 2006, Hydrocracking of Gas Oil using USY-Zeolite-Based Catalyst, Proceedings of the 1st International Conference on Natural Resources Engineering & Technology 2006, 24-25th July 2006; Putrajaya, Malaysia, 243-254.

52

Ghosh, U., Kulkarni, K., Kulkarni, A.D., dan Chaudhari, P.L., 2015, Review – Hydrocracking using Different Catalysts, Chemical and Process Engineering Research, Vol.34, 51-55.

Silverstein, R.M., Webster, F.X., dan Kiemle, D.J., 2005, Spectrometric

Identification of Organic Compounds, 7th. Ed., John Wiley & Sons,

Inc., Hoboken.

Usui, K., Kidena, K., Murata, S., Nomura, M., dan Trisunaryanti, W., 2004, Catalytic hydrocracking of petroleum-derived asphaltenes by transition metal-loaded zeolite catalysts, Fuel 83.14-15 (2004): 1899-1906

Chen, L., Yu, Z., Zong, Z., Zhu, Z. dan Wu, Q., 2011, The Effects of Temperature and Hydrogen Partial Pressure on Hydrocracking of Phenanthrene, International Journal of Chemistry 3.2 (2011), 67-73.

Trisunaryanti, W., Triyono, Rizki, C.N., Saptoadi, H., Alimuddin, Z., Syamsiro, M., dan Yoshikawa, K., 2013, Characteristics of Metal Supported-Zeolite Catalysts for Hydrocracking of Polyethylene Terephthalat, IOSR Journal of Applied Chemistry 3.4 (2013): 29-34