josé juan rivero - agilent.com · tri- + tetra-cloroetileno 10 25 25 10 cloruro de vinilo 0.5 * *...

Febrero 2011

Water Analysis Barcelona


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José Juan RiveroEspecialista de producto

GC y GCMS

Agilent Technologies

E-mail: [email protected]

901.11.68.90

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Agenda

1. Normativas de interes2. Inyector Multimodo MMI3. Software de Deconvolución DRS4. Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles5. Análisis de VOCs en aguas potables mediante GC-MS con trampa de

iones6. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo: Analizadores

de pesticidas

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Normativa de análisis de aguas:Reales Decretos

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Agenda



de pesticidas

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Conexión estandar de columnas

Septum Standard (11mm)

Sin fugasen el liner

Cambio facil del liner

Uso de gas para enfriar(Aire, CO2, N2)

Dimensiones de liners Standard

Mejoras en el nuevo inyector multimodo

-Más robusto-Fácil de usar y mantener (sistema turn top)-Consumibles estándar-Compatible con GC 7890 (5975C Y 7000A)

- Capacidad de programación de temperaturaHot/cold S/SL (pulsed mode), temperature programmed vaporization (PTV), solvent vent.

- Flexibilidad en los volúmenes de inyecciónAnálisis de muestras termolábiles y mínima discriminaciónen la inyección para compuestos con alto peso molecular

- Mayor sensibilidad en inyecciones de gran volumen

- Compatibilidad con Tecnología de flujo CapilarVenteo de disolventes y uso de Backflush

- Totalmente integrado con Chemstation, EZChrom y MassHunter.

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Nuevo asistente parael desarrollo de métodos

Nuevo Inyector Multimodo para muestrascon alto contenido en matriz

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Solvent Vent frente a Hot Splitless 40 ppb

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Agenda



de pesticidas

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Basado en AMDIS – La Deconvolución extrae los

componentes individuales y sus espectros

TIC & Espectro

TIC

Componente 1

Componente 2

Componente 3

Deconvolucion

Picos deconvolucionados y espectros

matriz

target

interferente

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p, p’-DDE

Los iones blancos representan el

espectro extraído (limpio) que

confirma p,p’-DDE

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El software de informes de deconvolución (DeconvolutionReporting Software) automatiza los tres pasos produciendo

un único report “3-in-1” de fácil interpretación.

ChemStation + AMDIS + NIST = DRS

• MSD ChemStation

– RTLock (congelación de RTs) y cuantificación

• AMDIS

– Deconvolución e identificación de espectros

– Evalúa “targets” basándose en RTs (usando RTL)

• NIST05 Búsqueda >190.000 espectros diferentes(> 160.000 compuestos)

– Confirma “targets” usando espectros deconvolucionados por AMDIS

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Informe combinado de screening de plaguicidas con software de deconvolución

Agilent MSD

Productivity

ChemStation Software

National Institute of

Standards and

Technology (NIST) Mass

Spectral Search Program

Automated Mass Spectral

Deconvolution and

Identification (AMDIS)

Resultados Cuantitativos Identificación de

compuestos

Confirmación NIST

Report resumen combinado Cuantitativo + Cualitativo

… mejor identificación

y confirmación en

menos tiempo

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Menús desplegables DRS en Chemstation

Quant + DRS single file –

cuantifica y deconvoluciona

el cromatograma en pantalla

DRS with existing Quant - single

file - usa los resultados de

cuantificación existentes y

deconvoluciona el cromatograma

en pantalla

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Screening con Retention Time Locking (RTL) y base de datos de 927 pesticidas y disruptores endocrinos

• Uso de métodos cromatográficos ya establecidos

• Fácil confirmación de compuestos por RTs

• Facilita la compartición de datos inter-laboratorios

• Métodos precisos y fácilmente escalables

• Permite el manejo sencillo de grandes bases de datos de screening

• Mantiene los tiempos de retención tras tareas clásicas de mantenimiento, corte o cambio de columna

• Amplio rango de compuestos permite un amplio rango de respuestas

• Evita la necesidad de adquirir enormes cantidades de patrones

• Aumenta la confianza en la identificación de plaguicidas

• Reduce el tiempo de revisión de resultados > 10 veces en muestras complejas

Resultados consistentes siempre…

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5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00

TICs de extractos de agua superficial

¿Cuántos pesticidas, drogas, volatiles, etc. hay

en estas muestras?

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Procesado: 1 minuto

Un analista con experiencia tardaría de 20 a 30 minutos en obtener

resultados similares por métodos convencionales

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Ventajas de la combinación MSD-DRS-RTL

Un TIC complejo con cientos de componentes puede procesarse en 2

minutosVelocidad

DRS minimiza la posibilidad de reportar resultados con falsos

positivos/negativos en un tiempo de análisis mucho menorConfianza

AMDIS emcontraría datos que un analista perderíaSelectividad

Los resultados no son dependientes del nivel de atención/capacidad del

analistaReproducibilidad

La deconvolución puede ser parte del método de análisis de datos y

realizarse al final de cada inyecciónAutomatización

Totalmente integrado en el SW de Chemstation.Facilidad de Uso

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100 fg

HCB

Y si las interferencias de matriz son muy graves:

AGILENT GCQQQ 7000B

AGILENT GCMS Ion Trap 220/240

Posibilidad de MSMS

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Agenda

1. Normativas de interes2. Inyector Multimodo MMI3. Software de Deconvolución DRS4. Screening combinado de compuestos volátiles y

semivolátiles5. Análisis de VOCs en aguas potables mediante GC-MS con trampa de


de pesticidas

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Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles

• ¿Por qué un screening?

– Permitirá monitorizar los nuevos contaminantes que no se detectan en los análisis de rutina

– Se podrán establecer las prioridades futuras en cuanto a los nuevos contaminantes a controlar.

– No se pueden controlar todos los contaminantes en un análisis de rutina.

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Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles

ESPECIFICACIONES INICIALES DEL MÉTODO

• Método de cribado para detectar la presencia / ausencia de sustancias orgánicas en agua

• Identificación de los compuestos orgánicos volátiles y semivolátiles en una sola muestra

• Posibilidad de poder añadir nuevas sustancias en un futuro

• Límites típicos de detección (LOD) 0.1μg/L

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Extracción:

• Disolvente: diclorometano• 15 minutos de extracción• Maximizar la interacción del disolvente con la matriz• Reducción de la formación deemulsiones

Preparación de muestras

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El diclorometano es más pesado que el agua:

• El aparato se conecta directamente a la botella para muestras• Se invierte para eliminar el disolvente• La muestra se acidifica y luego se repite la extracción

Separación

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Concentración del disolvente

Zymark Turbo-VAPs

• Alta pureza N2 gas para evaporar el disolvente• Baño de agua para prevenir la condensación• Control del flujo y la temperatura• Se utiliza un sensor de 1 ml para el uso sin supervisión

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Comparación recuperación extracción

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Instrumentación

¡¡¡Full SCAN mas sensible del mercado!!!

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Condiciones de análisis cromatográfico

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El 5975C MSD inerte XL con detector de triple eje (TAD) ha permitido incluir muchos disolventes volátiles:

• Para ello es necesario el aumento de la sensibilidad• Se desarrolló un método anterior de GCMS que utilizaba un venteo de disolvente de 10μl de inyección (2 x 5 µl)• Esta sistemática de inyección no es una técnica adecuada para el análisis de disolventes volátiles.

• Finalmente se utiliza un 1 µl splitless, en inyección fría (Cold Splitless)

Condiciones de inyección

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¿Qué podemos analizar?

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Objetivo de base de datos:• Comenzamos con 567 sustancias orgánicas• Se agregan 235 sustancias adicionales• 802 compuestos de interés contenidos en una base de datos única, y que puede ser cada vez mayor

Adición de compuestos:• Ahora, un proceso relativamente sencillo gracias a la nueva versión de DRS• 4 pasos básicos para la adición de nuevos compuestos• No es necesario ser un experto en software de deconvolución

¿Qué podemos analizar?

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Beneficios:

• Tres etapas separadas, pero complementarias, de análisis de datos

• Aumenta la exactitud de la identificación de los compuestos

• Ahorro de tiempo

• Se encuentran los compuestos que un analista podría no encontrar

Objetivos de la identificación

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Report final

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Compuestos identificados en matrices complejas

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Limitaciones del método

• No todas las sustanciasorgánicas son adecuados parael análisis GCMS por IE

• Las sustancias que tienen unpeso molecular alto (> 800DA)o son térmicamente inestables

• No todos los disolventesvolátiles son detectables porejemplo El tetracloruro decarbono, cloroformo y benceno

• Sólo las sustancias contenidasen la base de datos de destino(802) pueden ser identificadoscon DRS

• El límite de detección dependede compuesto, la matriz de lamuestra y volumen de muestra

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Límites de detección:

El 75% de los targets testeados fueron

detectados por debajo de 0.02µg/l

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Conclusiones

Permite determinar un gran número de compuestos de interés, más de 800

• Método combinado COV / SVOC• Aumento de la exactitud de la identificación de compuestos• Interpretación de datos rápida, de horas a minutos• Bajos límites de detección, incluso en matrices complejas• Opción económica para la identificación de las sustancias orgánicas

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Agradecimientos:

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Agenda

1. Normativas de interes2. Inyector Multimodo MMI3. Software de Deconvolución DRS4. Screening combinado de compuestos volátiles y semivolátiles5. Análisis de VOCs en aguas potables mediante GC-MS con

trampa de iones6. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo: Analizadores

de pesticidas

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Tecnología Trampa de iones AGILENT

GC-MS 220 GC-MS 240

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SISTEMA AGILENT 240 GC/MS/MSMáxima versatilidad y sensibilidad

•Sensibilidad única

• EI & CI

• EI-CI-MS/MS aut.

• Dos filamentos

• EI, CI, MS/MS

• Altísima sensibilidad FS

• Scan triple resonante

• Expulsión unidireccional

• Velocidad scan 10,000 u/s

• Rango de masas <1000uma

• EI, PCI, NCI, Híbrida

• Ionización interna

• Ionización externa

• Turbo Agilente 280L/s

• EI/CI automáticas

Características únicas

Ionización Interna

Detector MS

EI & CI + MS/MS Altísima sensibilidadCI con reactivos líquidos

Programación FS/EI/CI/MS-MS en el mismo cromatograma

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200 fg OctafluoronaftalenoVelocidad de scan: 10,000 u/sec., Rango de masas: 170-300 u

S/N: (RMS) 181

S: 724

N: 4

Espectro Full Scan

NIST08

200fg

OFN

Agilent 240 GC/MS/MSSensibilidad inigualable

EI Full Scan

Identificación inequívoca con altísima sensibilidad

Sensibilidad inigualable hoy día en full scan

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Análisis automático “on-line” de

ultratrazas de contaminantes orgánicos

volatiles en aguas y suelos

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Calidad del agua de consumo humanoRD 140/2003

CompuestoValor paramétrico (VP)

(ppb, ug/L)

Exactitud

(% en el VP)

Precisión

(% en el VP)

Límite de

detección

(% sobre el VP)

VOLÁTILES

Benceno 1 25 25 25

1,2-dicloroetano 3 25 25 10

Tri- + tetra-cloroetileno 10 25 25 10

Cloruro de vinilo 0.5 * * *

10Trihalometanos totales

Suma de: bromodiclorometano,

bromoformo,cloroformo,

dibromoclorometano

100 25 25

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Calidad de las aguas superficiales RD 60/2011

VOLÁTILES ppb ppb ppb ppb

Benceno 10 8 50 50

Tetracloruro de carbono 12 12 n.a n.a

1,2-dicloroetano 10 10 n.a n.a

Diclorometano 20 20 n.a n.a

Hexaclorobenceno 0.01 0.01 0.05 0.05

Hexaclorobutadieno 0.1 0.1 0.6 0.6

Hexaclorociclohexano 0.02 0.002 0.04 0.02

Pentaclorobenceno 0.007 0.0007 n.a n.a

Tetracloroetileno 10 10 n.a n.a

Tricloroetileno 10 10 n.a n.a

Triclorobencenos 0.4 0.4 n.a n.a

Triclorometano 2.5 2.5 n.a n.a

Etilbenceno n.a n.a 30 30

Tolueno n.a n.a 50 50

1,1,1-Tricloroetano n.a n.a 100 100

Xilenos (o.m y p) n.a n.a 30 30

NCA= Norma de calidad ambiental

MA= media anual

CMA= conc. máxima admisiblen.a= no aplicable

Unidades= μg/L (ppb)

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Configuración instrumental

- Sistema de Purge & Trap Stratum

- Inyector Automático P&T Agilent Archon

- Inyector autmatico Combipal (SPME)

- Detector Agilent 240 MS : EI, CI, MS/MS

Solución completa

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Análisis de trazas de compuestos

orgánicos volátiles (VOC´s)

en aguas y suelos

mediante

Purge &Trap-GC/MS Full Scan

Headspace-GC/MS Full Scan

../Applications/TCDD20041.ppt

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VOC´s en aguasPurge & Trap- GC/MS Full Scan

Nº RT (min) Compuesto

1 3.552 Dichlorodifluoromethane

2 4.017 Chloromethane

3 4.303 Vinyl chloride

4 5.214 Bromomethane

5 5.510 Chloroethane

6 6.198 Trichlorofluoromethane

7 7.661 trans-1,1-Dichloroethene

8 9.022 Methylenechloride

9 9.632 Ethene, 1,2-dichloro-, (E)-

10 10.691 1,1-Dichloroethane

11 11.964 Propane, 2,2-dichloro-

12 12.022 Ethene, 1,2-dichloro-, (Z-

13 12.536 Bromochloromethane

14 12.698 Chloroform

15 13.049 1,1,1-Trichloroethane

16 13.371 Carbon Tetrachloride

17 13.401 1-Propene, 1,1-dichloro-

18 13.809 Benzene

19 13.932 1,2-Dichloroethane

20 14.405 Fluorobenzene

21 15.165 Trichloroethylene

22 15.653 1,2-Dichloropropane

23 15.912 Dibromomethane

24 16.201 Bromodichloromethane

25 17.098 1-Propene, 1,3-dichloro-, (Z)-

26 17.726 Toluene

27 18.225 1-Propene, 1,3-dichloro-, (E)-

28 18.601 1,1,2-Trichloroethane

29 18.849 Tetrachloroethylene

30 18.959 1,3-Dichloropropane

31 19.404 Dibromochloromethane

32 19.674 1,2-Dibromoethane

33 20.648 Chlorobenzene

34 20.779 Ethylbenzene

35 20.797 1,1,1,2-tetrachloroethane

36 21.019 m,p-Xylene

37 21.858 o-xylene

38 21.890 styrene

39 22.357 Bromoform

40 22.574 Isopropylbenzene

41 23.007 Bromofluorobenzene

42 23.266 1,1,2 ,2-Tetrachloroethane

43 23.356 bromobenzene

44 23.398 1,2,3-Trichloropropane

45 23.436 n-Propylbenzene

46 23.720 2-Chlorotoluene

47 23.795 1,3,5-Trimethylbenzene

48 23.945 4-Chlorotoluene

49 24.471 tert-Butylbenzene

50 24.602 1,2,4-Trimethylbenzene

51 24.938 sec-Butylbenzene

52 25.216 4-Isopropyltoluene

53 25.313 1,3Dichlorobenzene

54 25.504 1,4-Dichlorobenzene

55 26.088 n-Butylbenzene

56 26.280 1,2-Dichlorobenzene-d4

57 26.315 1,2 -Dichlorobenzene

58 27.956 1,2-Dibromo-3-chloropropane

59 29.728 1,2,4-Trichlorobenzene

60 29.985 1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hexachloro-

61 30.312 Naphthalene

62 30.900 1,2,3 -Trichlorobenzene

Cromatograma Full Scan

5 10 15 20 25 30 35minutes

50

100

150

200

kCounts VOC 025 ppb val001.SMS TIC

62 compuestos a 0,25 ppb

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Alta sensibilidadIdentificación en bibliotecas

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes

0

1

2

3

4

kCounts Vinyl chloride VOC 025 ppb val004.SMS Ions: 62.01A

Cloruro de vinilo

0,25 ppb

S>4 KCounts

N=8

50 60 70 80 90 100m/z

0%

25%

50%

75%

100%

61606

62

63280

64

Spectrum 1ABP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes

0

1

2

3

4


Cloruro de vinilo

0,25 ppb

S>4 KCounts

N=8

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0minutes

0

1

2

3

4


Cloruro de vinilo

0,25 ppb

S>4 KCounts

N=8

50 60 70 80 90 100m/z

0%

25%

50%

75%

100%

61606

62

63280

64


50 100 150 200 250m/zR.Match: 955, F.Match: 955

0%

25%

50%

75%

100%

Search

61606

625294

63280

641758

Spectrum 1A4.028 min, Scan: 360, 48:260, Ion: 33673 us, RIC: 10358, BCBP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms

0%

25%

50%

75%

100%

Match

6168

62766

64242

Cl

Ethene, chloro-CAS No. 75-01-4, C2H3Cl, MW 62BP 27 (999=100%) 74 in MAINLIB

Comparación con biblioteca

R Match & F Match > 90%

Cloruro de vinilo 0,25 ppb

50 100 150 200 250m/zR.Match: 955, F.Match: 955

0%

25%

50%

75%

100%

Search

61606

625294

63280

641758

Spectrum 1A4.028 min, Scan: 360, 48:260, Ion: 33673 us, RIC: 10358, BCBP: 62 (5294=100%), voc 025 ppb val004.sms

0%

25%

50%

75%

100%

Match

6168

62766

64242

ClCl

Ethene, chloro-CAS No. 75-01-4, C2H3Cl, MW 62BP 27 (999=100%) 74 in MAINLIB



Cloruro de vinilo 0,25 ppb

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Alta sensibilidadIdentificación en bibliotecas

10 11 12 13 14minutes

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

kCounts Chloroform VOC 025 ppb val001.SMS Ions: 83.01A

50 100 150 200 250 m/z

0%

25%

50%

75%

100%

47

83

85

87


Cloroformo

0,25 µg/l

S>10000

N=17



Cloroformo 0,25 µg/l

0 50 100 150 200 250m/zR.Match: 974, F.Match: 974

0%

25%

50%

75%

100%

Search

471182

8310853

857070

871094

Spectrum 1A11.410 min, Scan: 1134, 35:260, Ion: 21208 us, RIC: 24526, EBCBP: 83 (10853=100%), voc 025 ppb val001.sms

0%

25%

50%

75%

100%

Match

47196

4893

83999

85653

87106

Cl Cl

ClTrichloromethane

CAS No. 67-66-3, CHCl3, MW 118BP 83 (999=100%) 41524 in MAINLIB

Cl Cl

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ResultadosLinealidad

Linealidad : R²>0,995 para los 62 compuestos

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ResultadosLinealidad

Linealidad : R²>0,995 para los 62 compuestos

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Repetibilidad

Relación Area pico / Area IS

0,185

0,195

0,205

0,215

0,225

0,235

0,245

0 2 4 6 8 10 12

CV Benceno=3,3%

Repetibilidad : CV < 5 % para 0,25 µg/l con N=10

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VALIDACION LIMITES DE CUANTIFICACIÓN

ui LQ a validar : 0,25

Ensayo 1 0,201172074

Ensayo 2 0,200031856

Ensayo 3 0,226196363

Ensayo 4 0,227562981

Ensayo 5 0,219495078

Ensayo 6 0,262013212

Ensayo 7 0,200074151

Ensayo 8 0,207304222

Ensayo 9 0,227320396

Ensayo 10 0,213355985

n repeticiones 10 (LQ-umoy)/(sLQ/rac(n)) 5,252882547

u media calculada 0,218452632 abs[(LQ-umoy)/(sLQ/rac(n))] 5,252882547

s LQ 0,01899177 s(LQ)/LQ 0,07596708

Presentación de la verificación de un límite de cuantificación

Valor obtenido Valor crítico Conclusion

Criterio de ajuste abs[(LQ-umoy)/(sLQ/rac(n))] 10

LQ ajusta si valor

obtenido <

valorcritico(O/N)

Criterio de fidelidad CV=s(LQ)/LQ 20 CV<20 LQ>0 (O/N)

Limite de

cuantificación LQ LQ aceptable (O/N)

Valor obtenido Valor crítico Conclusion

Criterio de ajuste 5,252882547 10

Criterio de fidelidad 7,59670804 20

Limite de

cuantificacion 0,25

Conclusiones LQ : 0,25

LD : 0,083

Validación a los límites de cuantificación : XPT-90210

Validación del método analítico

Febrero 2011



Febrero 2011Page 56

ConclusionesVolátiles P&T GC/MS Full Scan

• Validación según Norma EN ISO 15680

• 62 compuestos analizados

• Identificación en bibliotecas con Match >90% en el límite de

cuantificación

• Altísima sensibilidad: niveles de ppt

• Método aplicable a aguas residuales con dilución 1/20.

Febrero 2011



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Análisis de volátiles en aguasHeadspace-GC/MS Full Scan

NºRT

(min)Peak Name Area Conc. (ppb) S/N-RMS

LOD, ppb

(S/N=3)

1 1.900 Diclorometano 84082 60 2267 0,08

2 2.483 Triclorometano 123321 27,48 1703 0,05

3 2.709 1,1,1-Tricloroetano 152327 22,8 4380 0,02

4 2.812 1,2-Dicloroetano 58533 52,18 1348 0,12

5 2.920 Tetracloruro de carbono 869743 94,01 13086 0,02

6 3.511 Tricloroetileno 118857 24,59 2810 0,03

7 3.771 Bromodiclorometano 173361 85,95 3487 0,07

8 5.938 Dibromoclorometano 34542 71,9 1475 0,15

9 5.996 Tetracloroetileno 76911 12 1811 0,02

10 7.228 Clorobenceno 272911 78,5 14242 0,02

11 8.725 Bromoformo 54442 96,7 1487 0,20

Condiciones:

• 10 mL de agua

• Headspace: incubación 60ºC, 20 min

• Inyección Headspace: 1 mL

• Split: 1:20

Muestra certificada:

VOC 2

RT Corporation Nº: QCO-120-2

Febrero 2011


Nº RT (min) Peak Name AreaConc.

(ug/Kg)S/N-RMS

LOD, ug/Kg

(S/N=3)

1 1.568 Cloruro de vinilo 6175 2214 78 85,15

2 1.726 Triclorofluorometano 56691 1967 1161 5,08

3 1.751 Acetona 142629 10864 1100 29,63

4 1.834 1,1-Dicloroeteno 130432 4162 3520 3,55

5 1.903 Diclorometano 67496 5527 1848 8,97

6 2.054 Metilterbutileter 71419 3506 769 13,68

7 2.060 1,2-Dicloroeteno 132438 1929 1305 4,43

8 2.241 2-Butanona 16443 6168 129 143,44

9 2.488 Triclorometano 157879 1722 1497 3,45

10 2.711 Tetracloruro de carbono 44550 549,7 610 2,70

11 2.713 1,1,1-Tricloroetano 762955 5333 12439 1,29

12 2.816 1,2-Dicloroetano 108547 5156 3171 4,88

13 2.913 Benceno 458843 4185 5828 2,15

14 3.517 Tricloroetileno 171680 2246 3577 1,88

15 3.607 Dibromometano 34930 3553 1374 7,76

16 4.343 cis-1,3-Dicloropropeno 107789 2981 2058 4,35

17 4.963 Tolueno 1,08E+06 5221 7711 2,03

18 5.018 trans-1,3-Dicloropropeno 140553 4696 2306 6,11

19 5.945 Dibromoclorometano 37358 2531 986 7,70

20 6.004 Tetracloroetileno 548332 4151 10722 1,16

21 7.237 Clorobenceno 286518 3641 6338 1,72

22 7.469 1,1,1,2-Tetracloroetano 191309 3001 1397 6,44

23 7.680 Etilbenceno 770636 2974 5305 1,68

24 8.108 p-Xileno+m-Xileno 594274 2706 3989 2,04

25 8.677 Estireno 1,03E+06 6521 8852 2,21

26 8.697 o-Xileno 848339 4417 8481 1,56

27 9.714 Isopropilbenceno 723241 3158 9741 0,97

28 9.874 1,2,3-Tricloropropano 69954 6080 1222 14,93

29 9.981 Bromobenceno 144793 2548 2849 2,68

30 12.451 1,3-Diclorobenceno 205667 1849 3744 1,48

31 12.768 1,4-diclorobenceno 704151 6639 12747 1,56

32 13.338 1,2-diclorobenceno 128325 1510 2524 1,79

33 16.640 Benzene, 1,2,4-trichloro- 261358 3017 7670 1,18

34 16.756 Naphthalene 189308 4361 4971 2,63

Procedimiento:

• 300 mg de suelo + 10 mL de agua

• Headspace: incubación 60ºC, 20 min

• Inyección Headspace: 1 mL

• Split: 1:20

Análisis de volátiles en Suelos

Headspace-GC/MS Full Scan

Febrero 2011



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CV < 15 % !!!

Resultados obtenidos

después del análisis de

3 alícuotas de una

muestra certificada de

volátiles en suelo

Muestra certificada:

VOA Contaminated Soil

RT Corporation Nº:CRM634-030

Análisis de volátiles en suelos

Muestra certificada

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ConclusionesVolátiles P&T o HeadSpace GC/MS Full Scan en aguas y suelos

• Validación según Norma EN ISO 15680

• 62 compuestos analizados

• Identificación en bibliotecas con Match >90% en el límite de

cuantificación

• Altísima sensibilidad: niveles de ppt

• Método aplicable a aguas residuales con dilución 1/20.

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¿ Por qué MS/MS ?

• Hoy día, MS/MS es una técnica de rutina y representa

una poderosa herramienta analítica para la determinación

de ultratrazas en matrices incluso complejas.

• Gran selectividad: eliminación del fondo de la matriz.

• Inigualable sensibilidad.

• Buena calidad espectral: confirmación más fiable

• Información estructural adicional.

• Preparación de muestra más sencilla.

Febrero 2011



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¿ En que consiste un MS/MS ?

CC DDBBAA

AISLAMIENTOAISLAMIENTO

DISOCIACIONDISOCIACION

EspectroEspectro MSMS

EspectroEspectro MS/MSMS/MS

CromatogramaCromatograma totaltotal 0. IONIZACION

Mediante EI ó CI (Espectro MS)

1. AISLAMIENTO IÓN PRECURSOR

Similar a SIM del cuadrupolo (SIS)

2. DISOCIACIÓN (CID)

Mediante colisión con gas inerte

(He, N o Ar)-La energía debe

determinarse experimentalmente.

3. ANÁLIS DE IONES PRODUCTO

Espectro MS/MS : full-scan (ion trap) ó

SRM, MRM (cuadrupolo)

Febrero 2011



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Matrices complejas: El fondo confunde en la identificación

La matriz satura el espectro full scan,

e impide la identificación del Ethion.

Análisis de residuos de plaguicidasEthion

EI-MS

Febrero 2011



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MS/MS: Eliminación del fondoResultados definitivos

Línea base plana

pico simétrico

Excelente comparación espectral Identificación en bibliotecas

En el 240 MS el espectro MS/MS es un espectro completo !!!

Análisis de residuos de plaguicidasEthion

EI-MS/MS

Febrero 2011



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Comparación MS vs MS/MS Eliminación de interferencias

Febrero 2011



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Agenda


iones6. Aportaciones Agilent para GC-MS de triple cuadrupolo:

Analizadores de pesticidas

Febrero 2011



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SISTEMA GERSTEL/AGILENT 7000B PARA ANALISIS

AUTOMATICO RD-140 (VOCS Y SEMIVOCS)

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SISTEMA GERSTEL/AGILENT 7000B PARA ANALISIS

AUTOMATICO RD-140 (VOCS Y SEMIVOCS)

•ANALISIS DE SEMIVOCS

Desorción Térmica de Twisters (TDU)

Análisis SIMULTANEO en una extracción y una única inyección

de Pesticidas (POC, POF, PON) y PAH’s

Preparación SIMPLE : Adición de sal (opcional), introducción del Twister

Agitación hasta equilibrio (10-12 horas), introduccion en automuestreador

•ANALISIS DE VOCS

Head Space Dinámico (DHS)

Análisis SIMULTANEO de Benceno, THM’s, 1,2 Dicloroetano,

Tricloroeteno y Tetracloroeteno

Preparación SIMPLE: 10 ml de Agua en vial de Head Space

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Extracción Automática de muestras líquidas

GERSTEL Twister

Imán, Encerrado en vidrio y Recubierto de PDMS

SPME : max. 0.5 µl

l = 10 mm, df = 0.5 mmdf = 1.0 mm

l = 20 mm, df = 0.5 mmdf = 1.0 mm

24 µl63 µl47 µl

126 µl

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20.10 20.20 20.30 20.40 20.50 20.60 20.70 20.80 20.90 21.00 21.10 21.20 21.300

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

20000

22000

24000

26000

28000

30000

32000

34000

Time-->

Abundance

Ion 353.00 (352.70 to 353.70): P10a.D\DATASIM.MS

100 ml agua Twister 20 mm x 0.5 mm SIM

16.45 16.50 16.55 16.60 16.65 16.70 16.75 16.80 16.85 16.90 16.95 17.00 17.05 17.100

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Time-->

Abundance


Heptacloro

10 ppt

S/N > 2400

LD 0.04 ppt

Heptacloroepoxido

10 ppt

S/N > 4500

LD 0.02 ppt

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31.00 31.20 31.40 31.60 31.80 32.00 32.20 32.40 32.60 32.80 33.00 33.20 33.40 33.600

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

Time-->

Abundance

Ion 252.00 (251.70 to 252.70): N2.D\data.ms

100 ml agua Twister 20 mm x 0.5 mm SIM

Benzopirenos

10 ppt

S/N >1200

LD 0.09 ppt

(benzo-a-pireno)

37.20 37.40 37.60 37.80 38.00 38.20 38.40 38.60 38.80 39.00 39.20 39.40 39.60 39.80 40.000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Time-->

Abundance


Indeno 1,2,3cd pireno 10 ppt

Benzo g,h,i perileno 20 ppt

S/N >500

LD 0.2 ppt (Indeno)

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2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 5.50 6.00 6.50 7.00 7.500

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000

2000000

2200000

2400000

2600000

Time-->

AbundanceIon 83.00 Cloroformo y Diclorobromometano

Tribro

mom

eta

no

Tetr

aclo

roete

no

Dib

rom

oclo

rom

eta

no

Dic

loro

bro

mom

eta

no

Tri

clo

roe

ten

o

1,2

-Dic

loro

eta

no

Clo

rofo

rmo

Ion 62.00 1,2-DicloroetanoIon 129.00 Dibromoclorometano

Ion 173.00 Tribromometano (Bromoformo)Ion 95.00 Tricloroetileno

Ion 166.00 Tetracloroetileno

Columna HP-5MS UI 30 m x 0.25 x 0.25

DHS (Head Space Dinámico)

10-80 ppb’s de cada compuesto

Obsérvese ausencia de ruido (óptimo S/N)

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2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3.10 3.20 3.30 3.40 3.50 3.60 3.700

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

550000

600000

650000

Time-->

Abundance

Ion 78.00 (77.70 to 78.70): P10PPB.D\data.ms

10 ml agua DHS SCAN

Benceno

10 ppb

S/N >4000

LD 0.025 ppb

2.50 2.60 2.70 2.80 2.90 3.00 3.10 3.20 3.300

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

65000

Time-->

Abundance

Ion 62.00 (61.70 to 62.70): P10PPB.D\data.ms

1,2 dicloroetano

10 ppb

S/N >500

LD 0.2 ppb

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GC/MS/MS - Pesticide Analyzer Dos configuraciones posibles

Basado en un sistema 7890A/7000B GC/MS/MS, configurado con backflush usando la

Tecnología de Flujo Capilar. Bases de datos MRM incluídas en el método puesto en

marcha y chequeado químicamente en fábrica.

Dos posibles configuraciones:

7890-0501: Método basado en el método clásico de plaguicidas de Agilent (RTL) GC/MS/MS MRM

con una base de datos (500+ pesticidas) puesto en marcha a Presión Constante con Post-column

backflush. Proporciona flexibilidad para añadir detectores GC y escalarlo a menores tiempos.

7890-0502: Método basado en la USA targeted pesticide list RTL GC/MS/MS MRM con base de

datos de (200+ pesticidas) puesta en marcha a Flujo constante con backflush a mitad de columna. El

método proporciona el mejor rendimiento y los menores tiempos de ciclo para un consumo reducido de

carrier.

Nuevo !!!

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Partes de un “Analyzer”

Columna(s)Tubo desactivado

CFTs

Purged Ultimate

Union

Splitter

15 x 0.25 x 0.25 30 x 0.25 x 0.25

Restrictor para

detector (Siltek)

EPC

MS

Inyector MS

O un splitter

EPC

EPCConfiguraciones

intercambiables!!

Dos configuraciones Flujo constante

Backflush a mitad de columna

Presion constante

Backflush postcolumn

Inyector

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MRM 595 compuestos en Base de datos GC

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¿Qué está incluído en un analizador?

Producción de

los componentes

individuales

Testeo de los

componentes

individuales (OFN)

Montaje del

sistema

Desarrollo del

método en el

sistema del cliente

Mix para chequear

la aplicación en el

sistema

Inyección de la

primera muestra

del cliente

Optimizar el

método del

cliente

Mantenimiento y

servicio

Fábrica CE

Especialista;

I&F

Consulting Opcional Aftermarket

Without Ordering Analyzer

Implementación en fábricaConsulting

OpcionalDespues de la

venta

CE Especialista

I&F

Informe de la

aplicaciónSistema con aplicación

establecidaConsumibles

SP1: Factory Pre-setup Analyzer

Familiarización

y consulting

Std. HW, SW

http://www.agilent.com/about/newsroom/lsca/imagelibrary/images/lsca_98.jpg

http://www.sisweb.com/art/sge/gccol.jpg

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(+backflush)

Muestra

Extracción

Purificacion

SIM/ScanGC/MSD Analyzer– para Conocidos/Desconocidos

256

83

401 Informe Final S

C

Q

Deconvolucion

Busqueda en

librería(+backflush)

LC/QQQ MRM App. kit – para Comp Conocidos

S

C

Q

GC/QQQ Analyzer – para Comp Conocidos S

C

Q

MS

C16 H19 N3 P Cl

C15 H25 O P S Cl

C18 H21 O P Cl

LC/QTOF or TOF App. Kits– para Comp Desconocidos

S

Accurate Mass

Database Search

Generación

Formula Molecular

Mass Hunter

MFE

MS

MS/MS

FragmentacionQ C

LC-QQQ app. kit

Soluciones para el Screening de Pesticidas

Screenning , Confirmacion y Cuantificacion

Febrero 2011



Febrero 2011Page 79

Gracias por su

atención

José Juan RiveroEspecialista de producto

GC y GCMS

Agilent Technologies

E-mail: [email protected]

901.11.68.90

josé juan rivero - agilent.com · tri- + tetra-cloroetileno 10 25 25 10 cloruro de vinilo 0.5 * *...

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