jednostavni elektrodni procesi spora razmena elektrona

Jednostavni elektrodni procesi

spora razmena elektrona

Predavanje 18, 05.05.2021.

Udžbenik: S. Mentus, Elektrohemija, 2008, strane 192-196

Priroda sporog stupnja elektrodnog procesa

• Jednostavni elektrodni procesi određeni • Jednovremenim prenosom elektrona

• Prenosom mase

• Kombinacijom ova dva

• Složeni elektrodni procesi – spori stupanje je bilo šta drugo

Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces)

• Koncentracije u prielektrodnom sloju i u dubini rastvora (*) jednake

• CO= CO* i CR= CR*

• Ag+ + e- Ag(Hg)

Smatrademo da se ispitivanje radi u stacionarnim uslovima, tako da se koncentracioni gradijenti elektroaktivnih vrsta ne menjaju u vremenu, ovo važi za

sve slučajeve koje demo obraditi

redukcija

Spora razmena elektrona (ireverzibilni proces) Smatrademo da se ispitivanje radi u stacionarnim uslovima, tako da se koncentracioni gradijenti elektroaktivnih vrsta ne menjaju u vremenu, ovo važi za


redukcija

RT

G

a

a

Aek

#

RT

G

c

c

Bek

#

redukcija

oksidacija



redukcija

redukcija

oksidacija

RT

nFEG

c

c

Bek

)1(#

RT

nFEG

a

a

Aek

#

RT

nFE

aa ekk

'

RT

nFE

cc ekk

)1(

'

Polarizujemo metalnu fazu i menjamo samo slobodnu energiju elektrona!!!!



redukcija redukcija

Zamenite α sa β!!!!!

Faktor simetrije (β) uzima vrednosti oko 0,5

U kojim jedinicama se meri reakciona koordinata?


j = nFkaCR - nFkcCO

Zavisi od potencijala elektrode tj nadnanopa

RT

nFE

aa ekk

'

RT

nFE

cc ekk

)1(

'

RT

nFE

cRT

nFE

Ra eCkeCknFj

)1(

0

''


RT

nFE

cRT

nFE

Ra eCkeCknFj

)1(

0

''

CO= CO* i CR= CR*

RT

nFE

OcRT

nFE

Ra

rr

eCnFkeCnFkj

)1(

*'*'

0

Ravnotežni potencijal

Ravnotežni potencijal

Gustina struje izmene


RT

EEnF

RT

EEnF rr

eej

j)()1()(

0

RT

nF

RT

nF

eejj

)1(

0Butler-Volmerova jednačina

RT

nF

a ejj

0 RT

nF

c ejj

)1(

0


RT

nF

RT

nF

eejj

)1(

0

Butler-Volmerova jednačina

RT

nF

a ejj

0

RT

nF

c ejj

)1(

0

Nagib stacionarne I-E krive ireverzibilnog redoks procesa na ravnotećnom potencijalu

RT

nF

RT

nF

eejj

)1(

0

Razvoj eksponencijalnih članova u red

jR

RT

nFjct

0

0

0

( )

jRT

nF Rct

0

0

( )

Manji otpor za prenos naelektrisanja

Veća gustina struje izmene!!!!!!!

Jednostavni elektrodni

procesi 2

Predavanje 19, 05.05.2021.

Udžbenik: S. Mentus, Elektrohemija, 2008, strane 196-210 (ne sve strane) + 213-214

Jednačina stacionarne I-E krive kada su prenos elektrona i prenos mase (jednovremeno) spori stupnjevi

RT

nF

O

ORT

nF

R

R eC

Ce

C

Cjj

)1(

**0

O

OO

O

O

O

CCnFD

dx

dCnFDj

*

R

RRR

RR

CCnFD

dx

dCnFDj

*

O

O

Ocl

CnFDj

*

,

R

RRcl

CnFDj

*

, a

Debljina difuzionog sloja Granična difuziona struja

Ako je Cx 0


RT

nF

O

ORT

nF

R

R eC

Ce

C

Cjj

)1(

**0

O

OO

O

O

O

CCnFD

dx

dCnFDj

*

R

RRR

RR

CCnFD

dx

dCnFDj

*

O

O

Ocl

CnFDj

*

,

R

RRcl

CnFDj

*

, a

C

C

j

j

O

O l c

*

,

1

C

C

j

j

R

R l a

*

,

1


RT

nF

O

ORT

nF

R

R eC

Ce

C

Cjj

)1(

**0

C

C

j

j

O

O l c

*

,

1C

C

j

j

R

R l a

*

,

1

RT

nF

cl

RT

nF

al

ej

je

j

jjj

)1(

,,

0 11

Stacionarna I-E krive kvazireverzibilnog redoks

procesa


RT

nF

cl

RT

nF

al

ej

je

j

jjj

)1(

,,

0 11

Stacionarna I-E krive kvazireverzibilnog redoks

procesa

Difuziona kontrola

Difuziona kontrola

Kinetička kontrola

Mešana kinetika

Mešana kinetika

Nagib stacionarne I-E krive kvazireverzibilnog redoks procesa na ravnotežnom potencijalu

j

j

j

j

j

j

nF

RTl c l a0

, ,

j

RT

nF j j jl a l c

0 0

1 1 1

, ,

jR R Rct mt a mt c

0

0( ), ,

Iz granične difuzione struje Ne zavisi od potencijala!!!!!!

Ako su otpori u serijskoj vezi to znači da procesi slede jedan drugog, a ne da se odigravaju paralelno Elektroaktivna vrsta mora da difunduje do elektrode da bi došlo do prenosa naelektrisanja

Iz kinetičkog dela Zavisi od potencijala!!!!!!


Difuziona kontrola

Difuziona kontrola

Kinetička kontrola

Mešana kinetika

Mešana kinetika

Kako se odnose otpori za procese prenosa elektrona i prenosa mase u naznačenim oblastima?

Jednačina I-E krive kada je prenos mase spori stupanj – stacionarna I-E kriva reverzibilnog redoks procesa

• Gustina struje izmene jako velika (Rct jako malo)

RT

nF

cl

RT

nF

al

ej

je

j

j )1(

,,

11

al

cl

j

j

j

j

nF

RT

,

,

1

1

ln


• Gustina struje izmene jako velika (Rct jako malo)

RT

nF

C

C

C

C

O

O

R

R

ln *

*

al

cl

j

j

j

j

nF

RT

,

,

1

1

ln

C

C

j

j

O

O l c

*

,

1C

C

j

j

R

R l a

*

,

1

*

*

,0,0 ln'ln'R

O

R

O

C

C

nF

RTE

C

C

nF

RTE

Ravnotežni elektrodni potencijal


*

*

,0,0 ln'ln'R

O

R

O

C

C

nF

RTE

C

C

nF

RTE

O

O

clOnFD

jjC

)( ,R

RalR

nFDjjC

)( ,

jj

jj

nF

RT

D

D

nF

RTEE

al

cl

RO

OR

,

,'0 lnln

E ERT

nF

j j

j j

l c

l a

1 2/

,

,

ln Polutalasni potencijal

Nagib I-E krive reverzibilnog redoks procesa na ravnotežnom potencijalu

j

RT

nF j jR R

l a l c

mt a mt c

0

0

1 1

, ,

, ,( )

jRT

nF Rct

0

0

( )

Ogromna gustina struje izmene!!!!!!!

Zanemarljiv otpor za prenos naelektrisanja

Šta znači „ogromna“?

Parametre sporog prenosa mase računamo iz graničnih difuzionih struja

Određivanje parametara sporog prenosa elektrona

Ireverzibilni proces Kvazireverzibilni proces Reverzibilni proces

RT

nF

cl

RT

nF

al

ej

je

j

jjj

)1(

,,

0 11

RT

nF

RT

nF

eejj

)1(

0

al

cl

j

j

j

j

nF

RT

,

,

1

1

ln

β i j0 β i j0 nema CT

MT nema jl,a i jl,c jl,a i jl,c

MT – čitamo sa I-E krive CT – radimo Tafelovu analizu

Tafelova analiza – ireverzibilni proces

• Tafelova jednačina (1905) – η = a + blogj

j

je

a

c

nF

RT

j

j

a

c

nF

RT 102 303

,Veće od 100 ili manje od 0,01 (merimo samo anodnu ili katodnu komponentu)

mV

2 2 3 100, RT

nF n

120



RT

nFjj

0lnln

jnF

RTj

nF

RTlnln 0

jnF

RTj

nF

RTlog

3,2log

3,20

jnF

RTj

nF

RTlog

3,2log

3,20

η = a + b logj

Tafelov nagib



0log3,2

jnF

RTaa

nF

RTb

3,2

dlogj

d a

jnF

RTj

nF

RTlog

3,2log

3,20

jnF

RTj

nF

RTlog

)1(

3,2log

)1(

3,20

Anodna grana

Katodna grana

Tafelove koordinate

mVn

bb ca

120

Na sobnoj temperaturi β = 0,5

Tafelova analiza – kvazireverzibilni proces


RT

nF

cl

RT

nF

al

ej

je

j

jjj

)1(

,,

0 11

alj

j

j

nF

RTj

nF

RT

,

0

1

lnln

clj

j

j

nF

RTj

nF

RT

,

0

1

ln)1(

ln)1(

Anodna grana

Korekcija na prenos mase

-8 -6 -4 -2 0

0

100

200

300

400

500

600

700

/

mV

log (j/ Acm-2)

Uticaj temperature na kinetiku elektrodne reakcije

RT

nFEG

a

c

Aek

#

Raste sa povedanjem temperature

RT

nFE

R

S

RT

H

a eeAek

##

R

nFEH

T

ja

#

)/1(

lnOdređivanje energije aktivacije

jednostavni elektrodni procesi spora razmena elektrona

Documents