jacques livage - collège de france cours du collège de france enseignement les solides poreux
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Jacques Livage - Collège de France
www.ccr.jussieu.fr/lcmcCours du Collège de France
www.college-de-france.frenseignement
Les solides poreux
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Microporeux
d < 2 nm
Mesoporeux
2 < d < 50 nm
Macroporeux
d > 50 nm
Les solides poreux
zéolithes MCM mousse V2O5
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Les Zéolites
ZSM-5
Alumino-silicates naturels
natrolite
faujasite
M = Na+, K+, Ca2+, Ba2+
Mx[(AlO2)y(SiO2)z] mH2O
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1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville
C.R. Acad. Sci. 54 (1862) 324
1756 : première description de zéolite naturel par A.F. Cronstedt
Perdent de l’eau au chauffage = bouillir
= pierre
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Pères fondateurs
R.M. Barrer(1910-1996)
R.M. Milton(1920-2000)Linde Co
Premières synthèses de zéolites
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1967Première
Conférence Internationalesur les zéolites
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Charpente constituée de
tétraèdres [SiO4] et [AlO4]
liés par les sommets
Substitution Si - Al
[SiO4]4- [AlO4]5- + M+
Si
O
O
OO
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Représentation des zéolites
[SiO4]
Si-O-Si
arête = pont Si-O-Si
sommet = tétraèdre [MO4]
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chaque sommet correspond à un tétraèdre [TO4]chaque arête est un pont T-O-T
CancriniteSodalitecavité cavité
46684665 4126886
46 4662 54 58
Représentation schématique de la structure des zéolites
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Sodalite
Na4Al3Si3O12Cl
ultra-marine S3
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Sodalite
Na4Al3Si3O12Cl ClAlO4SiO4Na
24 Td [SiO4] ou [AlO4]
liés par les sommets
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Les 24 tétraèdres forment des anneaux à 4 ou 6 Td
6 Td 4 Td
octaèdre tronqué
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x
y
z
hexagones
carrés
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Platon Archimède
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La sodalite
Na4Al3Si3O12Cl
pore
cavité
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Na4Al3Si3O12Cl
SodaliteZéolithe A
Zéolithe Y
faujasite Na12[Al12Si12O48] 27H2O
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Des cages
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Reliées par des tunnels entrecroisés 3D
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Tunnels dans la Faujasite
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Tamis moléculaires
Sélection des molécules
selon leur taille et leur forme
tamis moléculaire
catalyseurs
adsorbants
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Le diamètre des pores dépend du nombre de tétraèdres
Zeolite nb.Td diamètre
Sodalite 4 2,6 Å
Zeolite-A 8 4,1 Å
ZSM-5 10 5,5 Å
Faujasite 12 7,4 Å
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Sodalite
2,6 Å
2,6 Å
4 Td
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4,1 Å8 Td
Zéolite - A
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ZSM-5
5,5 Å
10 Td
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12 Td
7,4Å
Faujasite
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Faujasite
12 Td
7,4 Å
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La course à la porosité
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Synthèse hydrothermale en milieu basique
OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumineSi(OH)4SiO(OH)3-SiO2(OH)22-681012pH20406080100%
[Si(OH)4]0[SiO(OH)3]-
[Si(OH)3(OH2)]+ [Si(OH)4]0 [SiO(OH)3]- [SiO2(OH)2]2-
2 9,9 13 pH
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Synthèse hydrothermale en milieu basique
OH- = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine
Utilisation de cations organiques alkylammonium TMA+ = template
R. Barrer et al. J. Chem. Soc. (1961) 971
N
R
RR
faujasite
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Synthèse hydrothermale des zéolites
SiO2
Al2O3
minéralisateur : OH-, F-
template : RNH4+
associations
en solution
nucléation
croissance
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La voie ‘ fluorure ’
Minéralisateur F- au lieu de OH-
1978. Silicalite : E.M. Flanigen, R.L. Patton, US Patent
H. Kessler, Stud. Surf. Sci. Catal. 52 (1989) 17
Forte solubilité de la silice en présence de fluor : [SiF6]
diminution du pH (5 - 9)
[AlO4] [AlO6]
F joue un rôle structurant D4R (double four membered ring)
F- template
F- pontant
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La Cloverite
H. Kessler et al. Nature, 352 (1991) 320
Gallophosphate
13,2 Å
pores entourés de 20 Td
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Clovérite
Trèfle à 4 feuilles
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ULM-5 ULM-16
Anneaux à 16 Td
gallo-phosphates
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La course à la porosité
gallophosphates
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Open-framework
Inorganic Materials
A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, Angew. Chem. 38 (1999) 3268
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Le concept de ‘ Secondary Building Units ’
SBU
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ACO AFY
LTA CLOSBU
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T7 (R3)
T9 (P4/mmm) T10 (P-43m)
T5 (Pna21)
6.1 Å
7.4 Å
T6 (P4/mmm)
4.7 Å
7.7 Å
T8 (P6/mmm)
11.5 Å
11.9 Å
J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15326.
16.2Å
3.9 Å
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On peut espérer augmenter le diamètre des pores en augmentant la taille des SBU
la réactivité des SBU diminue
la stabilité en température diminue
la structure ne se conserve pas lorsqu’on enlève le template
difficile d’obtenir des monocristaux
cage sodalite
super cage sodalite
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MOFsMetal-Organic Frameworks
![Page 44: Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement Les solides poreux](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022102923/551d9d8c497959293b8c0908/html5/thumbnails/44.jpg)
Solides hybrides organo-minéraux
SBU inorganiques liées par des ponts organiques
‘ reticular chemistry ’
G. Ferey et al. Acc. Chem. Res. 38 (2005) 217
![Page 45: Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement Les solides poreux](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022102923/551d9d8c497959293b8c0908/html5/thumbnails/45.jpg)
Le template organique amovible
est remplacé par des ponts organiques reliant les SBU
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H. Li, M. Eddaoudi, M. O’Keeffe, O. Yaghi, Nature, 402 (1999) 276
Metal Organic Frameworks
MOFs
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Quelques ligands pontants
3 fonctions 4 fonctions
2 fonctions
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O. M. Yaghi et al. Nature 2003, 423, 705.
SBU inorganiques Ponts organiques
dimères
Zn2(COO)4
tétramèreZn4(COO)6
trimèreZn3(COO)6
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MOF-5
Zn4Oac. térephtalique
IRMOF-8
Zn4Oac. 2,6-naphtalene dicarboxylique
Cu2-BTC
Zn2Oac. térephtalique
MOF-2
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Association d’un acétate de cuivre et d’un ligand téréphtalate
pore
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Zn3(BDC)3.6MeOH
+
MOF-3
élimination du méthanol MOF-3
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{Zn2(CO2)4}
+
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BDC
+
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Zn2(BTC)(NO3)(EtOH)5(H2O)
MOF-4
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Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl)
MOF-5
BDC
![Page 56: Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement Les solides poreux](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022102923/551d9d8c497959293b8c0908/html5/thumbnails/56.jpg)
Les molécules de solvant peuvent être éliminées de la cavité centrale
MOF-5
sommets minéraux Zn4 ponts
organiques
d = 18,5 Å S = 2900 m2/g
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Hybrides poreux
La porosité est assurée par des ponts organiques entre entités minérales
[Zn4O] - ponts carboxylates
MOF-5 MOF-6 MOF-8
O.M. Yaghi et al. Science 295 (2002) 4689
![Page 58: Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement Les solides poreux](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022102923/551d9d8c497959293b8c0908/html5/thumbnails/58.jpg)
Synthèse des MOFs
Cristaux de MOF-5
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Stockage des gaz dans les solides poreux
crystal sponges
CH4 - CO2 - H2
MOF-177
Un container rempli de MOF-177 peut stocker autant que 9 containers vides
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Stockage de l’hydrogène
H2
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MOF stockage H2
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Téréphtalate de chrome MIL-100 et MIL-101
pores de 29 et 34 ÅS ≈ 6000 m2/g
Volume de maille > 700.000 Å3
Stockage de H2, ibuprofène, ...
G. Ferey et al. Science, 309 (2005)
Porosités hiérarchisées
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Construction de ‘briques‘ moléculaires ’
Ponts organiquesPonts organiques
50
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Super-tétraèdres
Réseau 3D formé par l’assemblage de super-tétraèdres liés par les sommets
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9,30 Å
2,9 Å
Super tétraèdreTétraèdre [MO4]
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{Cr3O(H2O)3){C6H3-(CO2)3}2.nH2O.F
a = 72.9 Å, V = 380.000 Å3
+
+
{Cr3O(H2O)3){C6H4-(CO2)2}3.nH2O.F
a = 88.9 Å, V = 702.000 Å3
MIL-100
MIL-101
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20 ST28 ST
Porosité hiérarchisée
micro et méso pores(6,5 - 25 - 29 Å)
maille géante
V = 380.000 Å3
29Å25Å
Surface élevée
S ≈ 4000 m2/g
MIL 100