1

İyonik zincir polimerizasyonu

2

İyonik Polimerizasyonİyonik Polimerizasyon

Serbest radikal polimerizasyonun dışında, olefinik monomerlerin zincir polimerizasyonu aynı zamanda iyonik yüke sahip aktif merkezler aracılığıyla gerçekleşebilir.

İki tür iyonik polimerizasyon vardır: Aktif merkez pozitif yüklü ise katyonik polimerizasyon, negatif yüklü ise anyonik polimerizasyon olarak adlandırılır.

Aktif merkez iyonik yüke sahip olduğu için, iyonik polimerizasyonlar, serbest radikal polimerizasyonuna göre monomer türü açısından daha fazla seçicidir ve sadece aktif merkezi stabilize eden dallanmış gruplara sahip monomerlerle başlar.

katyonik polimerizasyon

anyonik polimerizasyon

3

Katyonik polimerizasyonH-E+ + CH2=CR2 E-CH2-CR2

+ H-

elektrofil monomer karbokatyon

(başlatıcı olarak Örneğin; Lewis asidi

(BF3, ALCl3, SnCl4)

Katyonik polimerizasyon için, R grubunun elektronları vermesi ve/veya pozitif yükü delokalize etmesi gerekir.

4

Anyonik Polimerizasyon

Nu- + CH2=CHR Nu-CH2-CHR-

nükleofil monomer karbanyon

Anyonik polimerizasyon için R grubunun elektronları çekmesi ve/veya negatif yükü delokalize etmesi gerekir.

5

Polimerleşebilen Monomerler (I)Polimerleşebilen Monomerler (I)

CH2=CHR için radikalik polimerizasyona karşı iyonik polimerizasyon

Katyonik: R = -OR, -CH3, -C6H5, vb.

Anyonik: R = -NO2, -CN, -COOCH3, vb.

Elektron verici viniller

Elektron çekici viniller

Konjuge viniller: Katyonik, anyonik ve serbest radikal

CH2=CHR, R =Cationic

RadicalAnionic

İyonik polimerizasyon seçicidir.

6

Zincir polimerizasyonu için monomerlerZincir polimerizasyonu için monomerler

Bir vinil monomerinin hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, dallanmış gruba bağlıdır. Örneğin halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca katyonik polimerizasyon söz konusudur.

7

Japon yapıştırıcısı• CN

CH2C

C O

O

CH3

metil siyanoakrilat

CN

CCH2

C O

O

CH3

* *

n

poli(metil siyanoakrilat)

n

Atmosferde veya yapıştırılacak yüzeylerde bulunan eser miktarda su molekülleri metil siyanoakrilatın polimerizasyonunu başlatır. Polimerizasyon yapıştırılacak yüzeyler üzerinde gerçekleştiği için, her iki yüzey örgüsünü tam anlamıyla örten polimerik film oluşur ve bu film tabakası yapıştırılan parçaları bir arada tutar.

Anyonik polimerizasyona yatkın

8

• İyonik reaksiyonlar elektrostatik kuvvetlerden etkilenir ve bu tip reaksiyonlarda reaksiyon hızı, ortamın polaritesi, iyon çifti yakınlığı ve iyonik solvatasyonuyla değişir. Çok hızlı ilerleyen iyonik polimerizasyon, sistemdeki safsızlıklardan çok fazla etkilenir. Bu nedenle çoğu kez tekrarlanabilir kinetiklerin sağlanması zordur.

• İyonik polimerizasyonda anyonik ya da katyonik sistemlerdeki denge durumları dört farklı şekilde olabilir.

i. Yakın iyon çifti durumu; ii. Solventle ayrılmış iyon çifti durumu; iii. Serbest iyon durumu; iv. Çözünmüş iyon durumu;

Büyüme iyon çiftinin olduğu yerden olur.

9

ANYONİK POLİMERİZASYONDA BAŞLATICILARAlüminyum alkil bileşikleri atmosferde kendiliğinden alevlenebilir. Organik lityum ve Grignard bileşikleri katı halde izole edilirse patlayıcıdırlar. Bu nedenle inert atmosfer altında ve uygun bir çözücü içerisinde kullanılmalıdır.

Başlatıcının eksi yüklü parçasının monomere katılması

Başlatıcıdan monomeredoğrudan elektron aktarımı

10

BÜYÜME

SONLANMA

Karbanyon kararlılığını arttırıcı gruplar taşıyan monomerlerin anyonik polimerizasyonu daha hızlı ilerler. Büyüme adımları momomer molekülleri tamamen harcanana kadar sürer.

Safsızlıklardan arındırılmış anyonik polimerizasyon sistemlerinde sonlanma tepkimeleri önemsizdir ve sonlanma olmadığı varsayılır. Sonlanmaya karbondioksit, su, alkol gibi dışarıdan ortama katılan maddeler ya da sistemde bulunabilecek safsızlıklar neden olur. Anyonik polimerizasyon düşük sıcaklıklarda gerçekleştiği için dallanma ve zincir transfer tepkimelerinin de anlamı yoktur.

11

CANLI POLİMER SİSTEMLERİ Saf ortamlarda gerçekleştirilen anyonik polimerizasyon sistemlerinde, polimer zincirlerindeki anyonik merkezler, aktifliklerini uzun süre koruyabilir.

Canlı polimerizasyon ortamına sonradan benzer ya da farklı bir monomer katıldığında zincir büyümesi yeniden başlar.

Canlı polimer sistemleri blok kopolimer sentezine oldukça uygun

12

Kullanılan çözücünün dielektrik sabitinin büyüklüğü, başlatıcı iyonlarının polimerizasyon ortamında iyon çifti halinde ya da tamamen ayrışmış iyonlar halinde bulunmasında belirleyici rol oynar. Yüksek dielektrik sabitine sahip çözücüde polimerizasyon serbest iyonlar üzerinden ilerlerken, dielektrik sabiti düşük çözücüde serbest iyonlar yanında iyon çiftleri de polimerizasyondan sorumludur.

İyonlar çözgenle solvatize edilmezlerse, iyonların dayanıklılığı düşük olacağından reaksiyonlar gerçekleşmez. Ayrıca iyonları iyi solvatize edebilecek su, alkol ve ketonlar gibi polar çözgenlerde iyonik katalizörlerle tepkime verebilirler. Bu nedenle polaritesi daha düşük olan çözgenler kullanılır.

13

Anyonik polimerizasyonda elde edilen polimerin yapısı kullanılan çözücü ve karşı iyon türünden etkilenir.

14

Anyonik polimerizasyon kinetiği

1- Başlatıcının tamamen iyonlarına ayrışması

2- Başlatıcının kısmen iyonlarına ayrışması(Sonlanma reaksiyonu bulunmadığından hız genellikle çoğalma reaksiyonun hızına eşit kabul edilir).

15

Başlatıcının tamamen iyonlarına ayrışması

Kinetik zincir uzunluğu

Polimerizasyon derecesi:Dp= ν (Aktif zincir sayısı kadar sonlanmış zincir)

Dp= 2ν (Dianyonlar üzerinden ilerleyen anyonik

polimerizasyon)

Başlatıcı tamamen ayrıştığı için monomer katabilecek aktif merkez sayısı polimerizasyonun başlangıcında en büyüktür. Sonlanma olmaması nedeniyle aktif merkez sayısı polimerizasyon süresince değişmez ve yeni başlama tepkimeleri gözlenmez.

16

2-Başlatıcının kısmen iyonlarına ayrışmasıKNH2’nin kısmen ayrışmasıyla oluşan amit iyonlarının polimerizasyonu başlattığı ve sıvı amonyağın yüksek dielektrik sabiti nedeniyle büyüme tepkimelerinin serbest iyonlar üzerinden ilerler. Sonlanmada çözücüye transfer gerçekleşir.

-

-ri = rt

17

Anyonik polimerizasyon reaksiyonları hızlı reaksiyonlar olduğundan kinetikleri klasik yöntemlerle takip edilemez. Bu tip hızlı polimerizasyon reaksiyonlarını incelemek için hızlı akış yöntemi geliştirilmiştir. Radikalik polimerizasyonda reaksiyon hızı 10-7-10-9 mertebesinde iken anyonik polimerizasyonda 10-2-10-3 mertebesindedir.

18

KATYONİK POLİMERİZASYON :

I. Protonlu Asitler ile ;

Nükleofilik özelliği yüksek halojen anyonları veren HCl gibi halojenür asitleri katyonik polimerizasyonu başlatmada etkin değildir. Anyonu daha az nükleofilik olan HClO4, H2SO4 ve H3PO4 gibi asitler kullanılabilir.

19

II. Lewis Asitleri ile ; SbCl3, AlCl3, SnCl4, TiCl4

Lewis asitleri genelde tek başlarına katyonik polimerizasyonu başlatmada yetersizdirler, proton verme özeliğine sahip kokatalizör ya da yardımcı katalizör denilen maddeler yanında etkindirler. Su, metanol gibi bileşikler Lewis asitleri yanında kokatalizör görevi yaparlar.

En yüksek polimerizasyon hızına katalizör, kokatalizör ve çözücü türüne bağlı olarak değişen bir optimum katalizör/kokatalizör oranında ulaşılır. Katyonik başlatıcılar H+A- şeklinde iyon çiftleri halinde bulunur.

20

III. Diğer Katyon Başlatıcılar ile ; I2, ter-butClO4, H3CCl ve iyonlaştırıcı

ışınlardır (-ışınları gibi).

Başlama Aşaması: Protonlu asitler, Lewis asitleri, ve diğer  başlatıcılara göre üç mekanizma vardır.

21

Çoğalma Aşaması :

Büyüme hızı ve başlama hızı monomerdeki –R grubunun yapısına yakından bağlıdır. Karbokatyon kararlılığını arttıran gruplar taşıyan monomerlerin katyonik polimerizasyonu daha hızlı ilerler. -OCH3 > -CH3 > -H > -Cl

Katyonik polimerizasyon hızını karşı iyon türünü de etkiler. Büyük ve gevşek bağlı karşı iyonlarda hız daha fazladır.-ClO4

- > -TiClOH- > -I3-

22

Sonlanma Aşaması : Zincir transferi monomere, karşı iyona, çözücüye ve polimere yapılabilir.

Monomere Zincir transferi ile ;

Karşı İyona Transfer ile ;

Çözücüye Zincir Transferi ile ;

Düşük sıcaklıkta yürütülen katyonik polimerizasyonda zincir transfer tepkimeleri önemsizdir ve yüksek mol kütleli polimer elde edilir. Zincir transferi oda sıcaklığında hızlanır ve anlam kazanır. En önemli zincir tepkimesi monomere transferdir.

23

Katyonik polimerizasyonda kullanılan başlatıcıların çoğu iyon çiftleri halinde polimerizasyon ortamında bulunurlar.Başlama tepkimelerinin incelenen sisteme göre farklılık göstermesi ve zincir sonlarında gözlenen karşı iyonlar arasındaki birleşme- ayrışma dengesi katyonik polimerizasyonun mekanizmasını karmaşıklaştırır. Çözücünün türü iyon çiftlerinin ayrışma derecesini ve polimerizasyon hızını etkiler.

Çözücünün katyonik polimerizasyon hızına etkisi

24

Katyonik polimerizasyon kinetiği

C: başlatıcı, RH: kokatalizör, M:monomer

25

Polimerizasyon derecesi

Ölü polimer zincirleri yalnız katalizörün ayrılması şeklindeki tepkimelerde üretilmektedir.

Polimer zincirlerinin sonlamasında etkin olan tepkimeler katalizörün ayrılması şeklinde değil zincir transfer tepkimeleridir.Safszılıklar yeterince arıtılırsa yalnız monomere zincir transferi gözlenir

26

Hız üzerine sıcaklığın etkisi

İyon çiftleri ya da serbest iyonlar ile başlatılan katyonik polimerizasyonun başlama hızı üzerine sıcaklığın etkisi önemsizdir. Sıcaklıktan etkilenen terim yalnızca kp/kt oranıdır. Et> Ep olduğundan katyonik polimerizasyonun hızı sıcaklık yükselince azalır.

27

Serbest Radikal ve iyonik polimerizasyon arasındaki farklılıklarSerbest Radikal ve iyonik polimerizasyon arasındaki farklılıklar

1. İyonik polimerizasyon reaksiyon sistemleri organometalik başlatıcılar, inorganik katalizörler ve organik monomerler içerir.

Ayrıca organik başlatıcıların ısıl parçalanması yüksek aktivasyon enerjisi gerektirir, iyonik polimerizasyonun başlama Ea düşüktür.

2. Bir çok iyonik polimerizasyon serbest radikal polimerizasyona göre çok büyük hızda ilerler, çünkü büyük ölçüde aktif olarak büyüyen zincirlerin konsantrasyonu çok daha büyüktür (genellikle 104-106).

3. Büyüyen iyonik merkeze zıt yükü dengeleyici iyon eşlik eder. Büyümenin hızı ve stereokimyası dengeleyici iyondan ve bu iyonun aktif merkezle bağlanma derecesinden etkilenir. Bu yüzden polimerizasyon çözgeninin polaritesi ve dengeleyici iyonu solvatize etme yeteneği iyonik polimerizasyon üzerinde çok büyük etkiye sahiptir.

4. İyonik polimerizasyonda, sonlanma iki iyonik merkez arasındaki reaksiyonla meydana gelmez, çünkü onlar benzer yüke sahip oldukları için birbirlerini iterler.

Çok hızlı olarak ilerleyen iyonik polimerizasyon sistemindeki az miktarda bulunan katalizör ile sistemdeki safsızlıklar çok fazla etkilenirler. Bu nedenle çoğu kez tekrarlanabilir kinetiklerin sağlanması zordur.

28

29