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Isomería óptica
Química Orgánica I (Química) Preparado por Licda. Nora Guzmán (USAC) Basado en C. Coronel (Universidad de Tucuman)
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Isómeros
Son compuestos que presentan la misma fórmula molecular, pero propiedades físicas y/o químicas distintas.
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Ø Cis-trans
Clasificación
Isomería
Constitucional o estructural
Estereoisomería
Ø De cadena
Ø De posición
Ø De función
En C=C
Ø Conformacional
(falsos isómeros)
Ø Óptica
En ciclos
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Estereoisómeros
Los estereoisómeros son los isómeros cuyos átomos están conectados en el mismo orden, pero con disposición espacial diferente.
La estereoquímica estudia a las moléculas en tres dimensiones.
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¿Tienen los compuestos la misma fórmula molecular?
Isómeros No Isómeros
NO SI
¿Tienen los compuestos la misma conectividad? NO SI
Estereoisómero
¿Son interconvertibles por rotación en torno a enlaces simples C-C?
Configuracional
NO SI
¿Es producida por un doble enlace? SI
Óptica
¿Son los compuestos imágenes especulares no superponibles?
NO
NO SI
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Quiralidad
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Quiralidad
Quiralidad (del griego Cheir que significa mano) es la propiedad que tienen ciertos objetos de poder existir bajo dos formas que son imágenes especulares una de otra y que no se pueden superponer.
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Quiralidad
Pendiente (+)
Pendiente (-)
a)
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Quiralidad
El término quiral se aplica también a las moléculas. Las moléculas quirales se diferencian de las aquirales en que presentan actividad óptica. La actividad óptica es la propiedad de desviar el plano de la luz polarizada. Este tema es de gran interés debido a que en los seres vivos las moléculas quirales se encuentran ampliamente distribuidas.
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Quiralidad
Son quirales los hidratos de carbono, los aminoácidos (excepto la glicina) que forman las proteínas, algunos lípidos, etc.
En la naturaleza se encuentra presente generalmente una de las formas quirales. Por lo tanto, las consecuencias pueden ser impre-visibles cuando un ser vivo se enfrenta a una molécula que tiene la forma opuesta a la que existe en la naturaleza o para la que está preparado. Se recuerda el caso tristemente célebre de la talidomida.
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Quiralidad
N
O
O
N
O
O
H
HN
O
O
N
O
O
H
H
(S) (R)
Enantiómeros de la Talidomida.
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Quiralidad
La importancia del tema es tal que en el año 2001 el premio Nobel de Química le dieron a W. Knowles y R. Noyori por el desarrollo de catal izadores para hidrogenaciones asimétricas y a K. Sharpless por la oxidación asimétrica de alcoholes alílicos.
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CATÁLISIS QUIRAL
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Produción industrial del aminoácido L-Dopa (útil en el tratamiento del Parkinson) usando
catalizadores quirales (Knowles)
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Síntesis industrial del ároma mentol con ayuda del catalizador quiral BINAP (Noyori, 1980)
Ejemplo de una reducción estereoselectiva de una cetona que deja intacto el grupo éster
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Inducción Asimétrica
PPh2
PPh2
RuCl2
CH3
OHH2
Ru(BINAP)Cl2
CH3H
OH
96% e.e.
Noyori and Knowles shared Nobel Prize in Chemis try, 2001
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Eficacia de inhibidor selectivo de serotonina (SSRI) depende de la
estereoquímica
ON(CH3)2
F
NC
*
(+/-) Celexa(-) Lexapro
Antidepresivo
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α-(p-isobutylphenyl)propionic acid
CH3 CO2HH
( S)( +) i buprof en ( R) (- ) i buprof en
CH3HO2C
H
anti -i nfl amm at or y 80- 90% m etaboli zed to (S) ( +)
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Radiosensibilizador obtenido a partir de esponja
Okadaic acid17 asymmetric centers
O
OH
HOOC
OH
OH
O
OH
HO
OH
HOH
OO
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Reconocimiento quiral
Reconocimiento molecular de la epinefrina por un enzima. Sólo el enantiómero levógiro encaja en el
sitio activo del enzima.
La naturaleza puede diferenciar fácilmente los enantiómeros.
Los sitios activos de los enzimas normalmente se
diseñan para alojar solamente uno de los enantiómeros con objeto de formar el complejo
enzima-sustrato. El otro enantiómero no encajará en el sitio activo del enzima, por lo
que no mostrará actividad bioquímica.
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La actividad óptica es una propiedad que se mide en el polarímetro.
Si el estereoisómero hace girar el plano de la luz hacia la derecha (sentido horario) se denomina dextrógiro, y si lo hace girar hacia la izquierda (sentido antihorario) se denomina levógiro.
Quiralidad
Dextrógiro: del latín dexter, “derecho” Levógiro: del latín laevus, “izquierdo”
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No sólo se puede determinar el sentido del giro sino también la magnitud del mismo, que es el número de grados que se debe rotar el analizador.
Según las reglas de la IUPAC, se emplean los símbolos + para indicar que una sustancia es dextrógira y – para indicar que es levógira. Se utilizan también los símbolos d y l respectiva-mente.
Quiralidad
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Ácido D-(-)-láctico Ácido (R)-2-hidroxipropanoico
(En fermentación láctica) [α]D= - 13.5 º
Quiralidad
Ácido L-(+)-láctico Ácido (S)-2-hidroxipropanoico
(En tejido muscular) [α]D= + 13.5 º
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La rotación específica [α]D de un compuesto se define como la rotación que se observa cuando se utiliza una celda para la muestra de 10 cm (1 dm) de camino óptico y una concentración de 1 g/mL. Se puede util izar otras longitudes de celdas y otras concentraciones, pero la rotación observada (α) se divide entre el producto de la longitud de la celda (l) y la concentración (c).
Rotación específica
[α] = α (observada)l . c
El enantiómero que gira el plano de la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj, se denomina Dextrorrotatorio y es designado como d o (+), el Levorrotatorio se designa como l o (-), virando el plano de la luz polarizada en sentido contrario
D
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Un haz luminoso se propaga en diferentes ángulos o planos con respecto a la dirección de propagación, y si se observara en forma frontal en el sentido de la propagación, se vería como la figura A .
Cuando se eliminan todos los planos, excepto uno de ellos , entonces se obtiene luz polarizada en el plano (Fig. B).
Luz normal y Luz polarizada
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Luz natural
Luz polarizada
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Polarímetro
Un polarímetro mide la rotación de la luz polarizada.
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La luz se origina en una fuente (generalmente una lámpara de sodio), y pasa a través de un polarizador y la celda de muestra. La luz de una lámpara de sodio pasa a través de un filtro que selecciona la luz amarilla de emisión (la línea D) El filtro analizador es otro polarizador equipado con un transportador angular; se gira hasta que se observa la máxima cantidad de luz y la rotación se lee en el transportador.
Diagrama esquemático de un polarímetro
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Esta luz polarizada pasa por la celda de muestra que contiene una solución del compuesto que se está analizando. Solamente los compuestos quirales tienen actividad óptica y pueden girar el plano de la luz polarizada. La luz que atraviesa la celda de muestra pasa a continuación a través de un segundo filtro polarizador y se determina la magnitud y la dirección de la rotación óptica.
Diagrama esquemático de un polarímetro
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Rotación específica de algunos compuestos orgánicos comunes
Compuesto [α] # centros * Penicilina V +233.0 3 Sacarosa +66.5 10 Alcanfor +44.3 2 MSG +25.5 1 Colesterol -31.3 8 Morfinaa -132.0 5
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Exceso Enantiomérico (Pureza Optica)
a ct u al ly 9 4 .3 % (+)1 1 .4 % r ac e mic8 8 .6 % ( +)
= 8 8 .6 % e. e.
x 1 0 0 1 2 3. 01 0 9. 0
e .e . =
oo b se rv e d ro t at io n = +1 0 9
f ro m o r an g es
o[α] = +1 2 3. 0
H
f ro m l em on s
o[α] = −1 23 .0
( S) -( -) Li mo ne n e (R) (+) Li mo ne n e
H
x 1 0 0 = e nant io me r ic e xc e ss ( e .e .)r ot at io n o f p ur e e na n ti om ero b se rv e d ro t at io n
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Elementos de simetría
Los elementos de simetría son entes geométricos, como ser un punto, una recta o un plano alrededor del cual se puede efectuar una operación de simetría. Una operación de simetría consiste en mover un cuerpo respecto de alguno de los elementos de simetría de manera de llevarlo a una configuración indistinguible de la original.
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Elementos de simetría
Plano (σ) La operación de simetría asociada a un plano de simetría es la reflexión. Un plano de simetría divide en dos partes iguales a una molécula.
CH3CH3CH3
CH3
σσ
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Una molécula es aquiral cuando posee alguno de los elementos de simetría: plano (σ), centro de inversión (i) o eje impropio (Sn)
Una molécula quiral no posee dichos elementos.
Condiciones de quiralidad
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Para la mayoría de las moléculas orgánicas basta una sola prueba para comprobar si existe o no quiralidad: la presencia del plano de simetría.
Condiciones de quiralidad
Las moléculas quirales no tienen ningún plano de simetría.
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Condiciones de quiralidad
Elementos de simetría: 1σ.
Molécula simétrica: Tiene un plano de simetría, por lo tanto es aquiral.
Bromoclorometano
Cl
1 2
Br
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Condiciones de quiralidad
No tiene elementos de simetría. Molécula asimétrica, no tiene plano de simetría, por lo tanto es quiral.
Bromocloroyodometano
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La presencia de un carbono quiral no es condición necesaria ni suficiente para la quiralidad de una molécula.
Estereocentro
Carbono quiral, asimétrico o estereoentro (C*): Se encuentra unido a 4 sustituyentes distintos.
Carbono quiral
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Enantiómeros
Los estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles reciben el nombre de enantiómeros.
enantiómeros
espejo
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Enantiómeros
Aunque pueda superponer algunos átomos, siempre hay otros que no se superponen.
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Enantiómeros imágenes especulares no
superponibles
OH
CH3HO2CH
OH
CO2HCH3
H
mirrorplane
(S)(+) lactic acid ( R)(-) lactic acid
from muscle tissue from milk[α] = +1 3.5 [α] = -13.5oo
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Enantiómeros Los enantiómeros tienen las mismas propiedades físicas (p.f., p.eb.), excepto en el sentido hacia el que hacen girar el plano de luz polarizada.
Los enantiómeros hacen girar el plano de luz polarizada la misma cantidad de grados (igual magnitud), pero en sentido contrario. (R)-2-bromobutano (S)-2-bromobutano
Punto de ebullición [ºC] 91,2 91,2
Punto de fusión [ºC] -112 -112
Índice de refracción 1,436 1,436
Densidad 1,253 1,253
[α] +23,1 -23,1
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Nomenclatura R,S
La Nomenclatura R,S se utiliza para determinar la configuración absoluta de los carbonos quirales. Para determinar si una molécula es R ó S se procede de la siguiente manera:
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1. Se observan los átomos que están directamente unidos a cada carbono quiral y se establece un orden de prioridad siguiendo las reglas de Cahn, Ingold y Prelog (reglas CIP).
Nomenclatura R,S
F
H ClBr 1
2
3
4
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Nomenclatura R,S
2. Una vez determinadas las prioridades, se dispone la molécula (mentalmente, en el papel o mediante modelos moleculares) de manera que el sustituyente de menor prioridad se encuentre lo más alejado posible del observador.
F
H ClBr 1
2
3
4
F
BrCl12
3
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Nomenclatura R,S 3. Si al recorrer con la vista los sustituyentes se lo hace siguiendo el sentido de las agujas del reloj la configuración es R, si es en sentido contrario a las agujas de reloj la configuración es S.
R S
Sentido horario
R: Del latín rectus, “derecha”. S: Del latín sinister, “izquierda”
Sentido antihorario
F
BrCl12
3F
Br Cl1 2
3
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Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
1. De los átomos unidos directamente al carbono quiral tiene prioridad el de mayor número atómico (Z). Así por ejemplo:
I > Br > Cl > S > P > Si > F > O > N > C > H
En caso de isótopos tiene prioridad el de mayor masa atómica.
3H > 2H > 1H
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Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
Ejemplo:
CH3
H IBr 2
1
3
4
Cl
F HCH33
1
2
4
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HO H
*2
Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
2 . S i hay á tomos igua les un idos directamente al carbono quiral se consideran los átomos siguientes hasta que se encuentre una diferencia.
C CH3
CH3
H
C CH2
H
H
CH3> 1
3
4
(S)-2-metil-3-hexanol Este carbono tiene unido 2 C (mayor
Z) y 1 H
Este carbono tiene unido 1 C y 2 H
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Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
3. Se considera que los átomos unidos con enlaces múltiples son equivalentes al mismo número de átomos unidos con enlaces sencillos.
C CH
H
C
C
HCH2 CH equivale a
C C H equivale a C C
C
C
H
C
C
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Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
Como si estuvieraunido a O, O, H
Como si estuvieraunido a C, C
equivale aC O
H
C OO
H
C
2 1
3
4
R
1 2
3 OH
CH2OH
H
C HO CH2OH
OHOHC
CH2OH
OHHOHC
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Prioridades C.I.P.
CH2CH2CH3 CH(CH3)2
CH2CH2OH CH2CH
O
CH2CH2CH3 CH=CH2
CO2H CH2Cl
Low High
CH2CH2Br CH(CH3)2
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Ejemplos
CBr
H
COOH
CH3
ácido (S)-2-bromopropanoico
C
Br
H COOHH3C
ácido (R)-2-bromopropanoico
2 1
3
4 3
1
2 4
OH
COOH
Ácido (2S,3E)-3-metil-3-hidro- xi-2-pentenoico
C CHO
CH3
H2N
H
(R)-2-aminopropanal
2 1
3
4 2
1
3
4 Acido (2S,3E)-2-hidroxi-2-me-
til-3-pentenoico
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Proyecciones de Fischer
Ø Los cuatro enlaces de un carbono quiral se representan por una cruz.
Ø El carbono quiral queda en el centro del plano del papel.
Ø Líneas horizontales: enlaces delante del plano. Ø Líneas verticales: enlaces detrás del plano.
equivale a
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Transformación de fórmulas en perspectivas a proyecciones en el plano
OH
COOH
CH3
H
Ácido D-láctico
C OHH
COOH
CH3
COOH
COHH3C
H
D-gliceraldehído L-gliceraldehído
CHO
COHHOH2C
H
OH
CHO
CH2OH
H=
CHO
CHO CH2OH
H
HO
CHO
CH2OH
H=
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Assignando Configuración Absoluta a Proyecciones de
Fischer
OH
CO2H
CH3
HOH
CO2H
CH3
HOH
CH3HO2CH
(S) (S) (S)rotate
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Proyección de Fischer: Movimientos Permitidos / No Permitidos
Rotación de la Proyección 90o
Invierte la Configuración Absoluta 90o
90oo
90
(S) (R) (S) (R)
CH3H
OH
HO2CCO2H
CH3H
HO
H
OH
CO2H
CH3
OH
CO2H
CH3
H
La rotación de 180 º sobre el plano no altera la configuración
original
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Proyección de Fischer: MovimientosPermitidos / No Permitidos
• Mantener fijo cualquier sustituyente en la posición que ocupa y luego intercambiar los otros 3 en el mismo sentido o dirección
H
Br CH2CH3
CH3
H
Br
CH3CH2 CH3
H
Br
CH2CH3
CH3
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Configuración y rotación
En el laboratorio se puede medir una rotación y ver si una sustancia es (+) o (-). En el papel, se puede determinar si a una representación determinada se nombra como (R) o (S). No se puede predecir si una estructura que llamamos (R) será dextrógira o levógira. De la misma manera no se puede predecir si una sustancia dextrógira en un matraz tendrá configuración (R) o (S).
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v Si una molécula tiene un único carbono quiral, sólo puede existir un par de enantiómeros.
v En general, una molécula con n carbonos quirales tiene un número máximo de 2n estereoisómeros posibles, donde n es el número de carbonos quirales.
Número de estereoisómeros
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Compuestos con más de un centro quiral
C
C
HO CH3
CH3Br
H
H
C
C
OHH3C
H3C Br
H
H
El 3-bromo-2-butanol tiene 2 carbonos quirales por lo que el número máximo de estereoisómeros es 4 (22 = 4).
S
R S
R
Los enantiómeros tienen configuraciones opuestas en todos los centros quirales.
enantiómeros
(2S,3R)-3-bromo-2-butanol
(2R,3S)-3-bromo-2-butanol
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Compuestos con más de un centro quiral
Para dibujar los otros estereoisómeros se deja igual un centro quiral y se modifica el otro.
C
C
HO CH3
CH3H
H
Br
C
C
OHH3C
H3C H
H
Br
S R
S R
enantiómeros
(2S,3S)-3-bromo-2-butanol
(2R,3R)-3-bromo-2-butanol
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Diastereómeros
Los estereoisómeros que no son imágenes especulares se denominan diastereómeros.
Los diastereómeros tienen propieda-des físicas diferentes.
Tienen por lo menos un centro quiral con configuración diferente.
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Diasterómeros
Flechas horizontales: enantiómeros Flechas verticales y oblicuas: diastereómeros
C
C
HO CH3
CH3Br
H
H
C
C
OHH3C
H3C Br
H
H
C
C
HO CH3
CH3H
H
Br
C
C
OHH3C
H3C H
H
Br
S
R S
R
R
R S S Isómeros treo
isómeros eritro
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Diasterómeros Estereoisómeros que no son imágenes
especulares
3 3 22
op posi te st ereoche mist ry a t C3same ste reo chemistry at C2 (S)
CO2H
OHH
Br HCO2H
OHH
BrH(2S, 3S ) (2S ,3 R)
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Proyecciones de Fischer con 2 Centros Quirales CO2H
CH3
H OH
Br H H Br
H OH
CO2H
CH3
(2S,3S) (2S,3R)
2
3
2
3
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2 Centros Quirales 4 Estereoisómeros
![Page 68: Isomería óptica - quimicaorganica.mequimicaorganica.me/wp-content/uploads/2016/09/ISOMERIA-OPTICA-QOIQ... · Quiralidad (del griego Cheir que significa ... que forman las proteínas,](https://reader030.vdocuments.mx/reader030/viewer/2022020100/5bb186cf09d3f2057e8dd3e5/html5/thumbnails/68.jpg)
Idénticos, Enantiómeros o Diasterómeros?
H
H
CH3
CH3
&CH3
CH3
H
H CC
a)
CH2CH3
CH3
H
H
Br
Br
CH2CH3
CH3&
b)
OH
HO
NH2
NH2
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Compuestos meso
Se denominan compuestos meso a aquéllos que, a pesar de tener carbonos quirales, son aquirales (no tienen actividad óptica) porque poseen un plano de simetría.
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Compuestos meso
Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son imágenes especulares y no pueden superponerse, por lo tanto, son enantiómeros
C
C
HO CH3
CH3H
H
HO
C
C
OHH3C
H3C H
H
OH
S R S
R
(2S,3S)-2,3-butanodiol (2R,3R)-2,3-butanodiol
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Compuestos meso
Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son imágenes especulares, pero pueden superponerse, por lo tanto, NO son enantiómeros, sino que se trata del mismo compuesto. Es el compuesto meso.
Por lo tanto, sólo hay 3 estereoisómeros del 2,3-butanodiol: el par de enantiómeros y el compuesto meso.
C
C
HO CH3
CH3HO
H
H
C
C
OHH3C
H3C OH
H
H
Plano de simetría
S
R
Rotación de 180º en el plano del papel.
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Mezcla racémica
Se denomina mezcla racémica o racemato, a aquélla que contiene un par de enantiómeros en una proporción del 50% de cada uno. Esta mezcla no tiene actividad óptica. Por ejemplo: El 2-butanol racémico se denomina (±)-2-butanol o (d,l)-2-butanol.
![Page 73: Isomería óptica - quimicaorganica.mequimicaorganica.me/wp-content/uploads/2016/09/ISOMERIA-OPTICA-QOIQ... · Quiralidad (del griego Cheir que significa ... que forman las proteínas,](https://reader030.vdocuments.mx/reader030/viewer/2022020100/5bb186cf09d3f2057e8dd3e5/html5/thumbnails/73.jpg)
Acidos Tartáricos CO2H
CO2H
H OH
HO H H OH
HO H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
H OH
H OH HO H
HO H
CO2H
CO2H
R,R S,S
R,S S,R
meso = eritro
treo
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Mezcla Racémica
o
ρ (g/mL) 1.7598 1.7598 1.7723
m.p. C 168- 170 168-170 210-212
[α] (degree s) - 12 + 12 0
(R,R) Ta rtaric acid (S,S) Tartar ic Ac id ( +/-) Ta rtaric ac id
Ra ce mic Mixture (Rac em ate ): 50/50 mixture of e nantiom ers
CO2H
CO2H
H OH
HO H H OH
HO H
CO2H
CO2H
R,R S,S
Acido (R,S) Tartárico o meso- Tartárico
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Compuesto Meso Plano Interno de Simetría
Opticamente Inactivo
orotate 1 80
super imp osible
CO2H
CO2H
H OH
H OH HO H
HO H
CO2H
CO2H
R ,S S,R
mi rror pl ane
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Isómeros treo- y eritro-
• Una molécula del tipo –CaxC-CayC- (con dos centros quirales diferentes) origina dos pares de enantiómeros que son diasterómeros entre si; aquellos que en la proyección de Fischer presentan a los grupos x e y en lados opuestos recibe el nombre treo; si los grupos x e y están del mismo lado, el nombre correspondiente es eritro
• Si x = y, se tiene abxC-Cabx y el número de isómeros se reduce a tres: el par de enantiómeros ópticamente activos que corresponden a la forma treo y el isómero meso que correponde a la forma eritro
CHOH OH
CH2OHH OH
CHOOH H
CH2OHH OH
D-eritrosa D-treosa
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Ejercicio: Determinar el número de estereoisómeros de las aldohexosas, hidratos de carbono o azúcares de seis
átomos de carbono, de fórmula general C6H12O6:
HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO
Construir los diagramas de Fischer y establecer las relaciones de enantiomería y diastereoisomería
correspondientes
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D-(+)-Alosa RRRR
p.f. 148º
D-(+)-Altrosa SRRR
p.f. 103º
D-(+)-Glucosa RSRR
p.f. 154º
D-(+)-Manosa SSRR
p.f. 136º
D-(-)-Gulosa RRSR
D-(-)-Idosa
SRSR D-(+)-Galactosa
RSSR p.f. 169º
D-(+)-Talosa SSSR
p.f. 134º
A estos 8 diastereoisómeros naturales hay que añadir los 8 enantioméros correspondientes (sintetizados en el laboratorio)
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Definiciones • Regioisómeros – dos isómeros constitucionales
que resultan de una reacción de adición. • Regioespecífico – únicamente se forma uno de los
dos posibles regioisómeros. • Regioselectiva – ambos regioisómeros se forman,
pero uno de ellos se forma preferentemente.
• Estereoespecífica – únicamente se forma un estereoisómero a expensas del otro (ej. trans vs. cis)
• Estereoselectiva – se forma preferentemente uno de los estereoisómeros respecto del otro.
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Reacciones que Generan Centros Quirales
Hydrogenación, adición syn
CH3CH3
CH2CH3CH2CH3
H2, Pt /C
CH2CH3 CH2CH3CH3CH3
HH
CH2CH3
CH2CH3
H CH3
H CH3
prod uct i s meso
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Bromación Se forma exclusivamente el
isómero Trans No se forma Meso (cis)
adición anti
racemic mixture
S SR RBr BrBr Br
Br2
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El Ion Bromonio se abre indistintamente desde ambos
lados Br2
Br Br Br BrR R S S
racemic mi xture
Br
Br
Br
Br
Br Brδ δ+ -
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Alqueno trans + adición anti = MESO
CH2CH3
CH2CH3 H
H
Br 2
CH2CH3
CH2CH3
HH
Br
Br
Br Br
CH2CH3CH2CH3HH
meso
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Alqueno cis + adición anti = mezcla racémica
H
CH2CH3 CH2CH3
H
Br2
Br Br
CH2CH3CH2CH3 H
HR R
CH2CH3
CH2CH3
H
H
Br
Br
CH2CH3CH2CH3 H
H
Br BrS S
Br
H HCH2CH3CH2CH3
Br
Br
BrH
H
CH2CH3
CH2CH3
a b
a b
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Bromación a menudo genera Céntros Asimétricos
Br2
R RS S
racemic mixt ure
CH3CH3
H H
CH3CH3
Br BrH H
CH3CH3
Br BrH H
CH3
CH3 H
H CH3
CH3 HH
Br
Br
CH3CH3
Br BrH H
S Rmeso
Br2
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Al generarse Centros Asimétricos se forman Mezclas Racémicas
H-B r
HH
B r
B r
a)
b)
Br
H
a) Br
H
b)(R) (S)
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Estereocentros Distintos al C • Han sido resueltos numerosos compuestos organosilícicos que
presentan disposición tetraédrica de sus 4 sustituyentes. • Las moléculas trigonales piramidales son quirales si el átomo central
lleva tres grupos distintos. Sin embargo, para resolver sustancias de este tipo, la inversión piramidal que interconvierte a los enantiómeros debe ser lenta a temperatura ambiente.
• Las fosfinas son piramidales trigonales, sufriendo más lentamente que las aminas la inversión piramidal (Eact = 120 a 140 kJ/mol, 30 a 35 kcal/mol) por lo que han podido ser preparadas numerosas fosfinas ópticamente activas.
• De igual manera, compuestos tricoordinados de azufre son quirales cuando el azufre lleva 3 sustituyentes distintos. Ejemplo: sulfóxidos ópticamente activos. De acuerdo a CIP, el par de e- no compartido constituye el sustituyente de menor prioridad.
P
..
CH3CH2CH2CH3
(R)-fenilmetilpropilfosfina
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Aminas Quirales • En el caso de las aminas la inversión piramidal en el
nitrógeno es muy rápida (Eact 24 a 40 kJ/mol, o 6 a 10 kcal/mol) ocurriendo su inmediata racemización, no pudiendo resolverse (separarse los enantiómeros) a menos que tengan otro estereocentro (C*).
• Las compuestos cuaternarios de amonio,como las sales (Nabcd+X- ) y óxidos de aminas abcNèO al tener 4 grupos diferentes unidos al N, pueden ser quirales si los cuatro grupos son diferentes.
• Aminas terciarias que presentan restricciones de rotación serán quirales.
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Propiedades dinámicas ♣ Entre las consecuencias dinámicas de la estereoquímica en sistemas biológicos es posible mencionar las relaciones enzima/sustrato enzimático, anticuerpo/antígeno y droga/receptor.
Consecuencias de la estereoquímica molecular
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Por ejemplo, los isómeros configuracionales de la carvona poseen diferente olor.
Consecuencias de la estereoquímica molecular
El (-)-monoglutamato de sodio es un agente químico que se usa para dar sabor a la carne, pero el isómero (+) no tiene sabor.
O
(±)-carvona
COOH
H2N H
CH2CH2COO-Na+
(-)-monoglutamato
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Penicilium glaucum sólo metaboliza a la forma dextrógira de los ácidos tartáricos.
Consecuencias de la estereoquímica molecular
COOH
H OH
COOH
HO H
COOH
HHO
COOH
OHH
Ácido (+)-tartárico Ácido (-)-tartárico
Las sales de ácido tartárico fueron los primeros compuestos quirales aislados porque es una de las pocas especies químicas que cristaliza en forma de imágenes especulares para cada enantiómero. Este descubrimiento fue realizado por Pasteur.
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Bibliografía
§ Carey, F. Química Orgánica. Ed. Mc Graw Hill. 6° ed. 2006.
§ Vollhardt, K., Schore, N. Química Orgánica. Ed. Omega, S.A. 3° ed. 2000.
§ Wade, L.G. Jr Química Orgánica.Ed. Pearson, 5º Ed. 2004.
§ Eliel, E. Elementos de Estereoquímica. Ed. Limusa. 1980.