Intérêt du couplage de la thermogravimétrie et de la spectrométrie de masse pour les matériaux

catalytiques

Xavier Carrier

Laboratoire de Réactivité de Surface Université Pierre et Marie Curie & CNRS

Paris

Montpellier, Pôle Chimie Balard, 9 mars 2015

Appareillage SDT (TGA/DSC) Q600 (TA Instruments) Spectromètre de masse Thermostar (Pfeiffer)

SDT Q600: Balances et Four

SDT Q600: Mesure de la Température

Bras Balance

Porte Echantilon

Creuset

Thermocouple

Capteur Platine

ThermoStar

P

Turbo Pump Diaphragm

Pump

Mass Filter

Detectors Capillary Aperture Filament

Ion Current

Exhaust

Total Pressure Gauge

Thermal Process

1 mL.min-1

1 Torr 1.10-4 Torr

Quadrupole

MS

Bas

ic20

01

16

SEM Detector – Continuous Dynode

I i

GAIN ~ 100 106

set by SEM VOLTS

e-

e-

I i ~ 10-14....10-5 A

= Selected ion - positive charge-attracted into SEM by -ve dc volts.

SEMVOLTS~ - 1500V dc

Can be destroyed by high currents>10-5 Amps , or by operation at highpressure.

MASS FILTER

m/z

Oxalate de Calcium: Air 20°C/min

8.65min191.07∞C

24.04min502.06∞C

38.26min784.96∞C

0.0

0.2

0.4

0.6

Der

iv. W

eigh

t (%

/∞C

)

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

0 200 400 600 800

Temperature (∞C)

0 5 10 15 20 25 30 35 40 42Time (min)

Sample: CaOxSize: 18.2210 mgMethod: Ramp 20

DSC-TGA File: D:...\CaOx 250609.001Operator: elieRun Date: 25-Jun-2009 15:41Instrument: SDT Q600 V20.9 Build 20

Universal V4.5A TA Instruments

Oxalate de Calcium

Carlton G. Slough, Application note, TA 306

CHEMICAL WEATHERING OF γ-ALUMINA

AND ITS IMPLICATIONS FOR THE ACTIVATION OF ALUMINA-SUPPORTED Pt CATALYSTS

X. Carrier, E. Marceau, J.F. Lambert and M. Che

Carrier et al. J. Colloid Interface Sci. 2007

Supported catalyst preparation

Metal precursor deposition

Drying

Calcination

Reduction

Finished catalyst

Oxide/water interface

Oxide/gas interface

Sulfidation

Ageing

Stability of the oxide support (γ-alumina) in aqueous solution

Evolution of γ-alumina in aqueous solution as a function of pH XRD

γ Al2O3

pH

4 5

7

9

10

11

Al(OH)3

Gibbsite Bayerite

Al2O3

5 weeks

Formation of Al(OH)3 by simply contacting γ-Al2O3 with water

55 15 2 θ (°)

0 50 100 150 200 250 300

Evolution of γ-alumina in aqueous solution as a function of time XRD Al2O3

pH 10 Time

1 h 24 h 30 h

48 h

120 h

167 h

288 h

15 50 2 θ (°)

Constant evolution with time

Time (hours) In

tens

ity (a

.u.)

XRD peak intensity

Log [Al] Mol.L-1

pH 5 6 7 4 8 9 10 11

γ-Al2O3

Al(OH)3 (Bayerite) Al(OH)3 (Gibbsite)

Solubility of γ-alumina and Al-hydroxides

Al2O3 + 3 H2O 2 Al(OH)3 ΔG° ≤ 0

γ-Al2O3 is not thermodynamically stable in aqueous solution

Chemical weathering Al2O3: primary mineral Al(OH)3: secondary mineral (neophase)

TEM MICROGRAPHS

002

110

112

JCPDS # 76-1782

Gibbsite

200 nm

200 nm

200 nm

Al2O3 pH 5

The formation of the neophase is not a surface phenomenon but

proceeds via Dissolution-Precipitation

Al2O3 pH 11

Carrier et al. J. Colloid Interface Sci. 2007

ALUMINA-SUPPORTED Pt CATALYSTS PREPARATION

Al2O3

Pt(NH3)4(OH)2 pH ≈ 10

Impregnation with Excess of solution

Vsolution ≈ Vpores

Incipient wetness impregnation

Al2O3

Pt(NH3)4(OH)2 pH > 13

Rotary evaporator

Different oxide/water ratio but same loading (5 wt %) & same ageing time

Chemical weathering of γ-Al2O3 during [Pt(NH3)4]2+/Al2O3 preparation

Impregnation with excess of solution Different ageing times

1 h 24 h

168 h

As a function of the Preparation method

Incipient Wetness

Excess of solution

Al(OH)3

Key parameters: contact time and oxide/water ratio

15 20 25 30 35 40 45 50 2 θ (°)

2 θ (°)

Al(OH)3

15 20 25 30 35 40 45 50

XRD

Thermal evolution of Pt(NH3)42+/Al2O3

(Prep.: Excess of solution + ageing 168 hours)

0 100 200 300 400 500 600 700

Temperature (°C)

50°C

250°C

200 400 600 800

m/z = 18 (H2O+)

m/z = 17 (OH+)

250°C

80°C

MS (heat treatment in Ar)

Temperature (°C)

2 Al(OH)3 Al2O3

3 H2O

Thermogravimetric analysis in N2

510-540°C : High temperature decomposition of carbonate species

TGA DTG

510°C 200 400 600 800

540°C 190°C

m/z = 44

m/z = 28

MS (heat treatment in Ar)

Temperature (°C)

CO2+

CO+

Temperature programmed reduction in H2 Pt(NH3)4

2+/Al2O3 (Excess of solution + ageing 168 hours)

Temperature (°C)

Hydrogen consumption

190°C

330°C

530°C

Mass spectrometry m/z = 15 (CH3

+)

m/z = 14 (CH2+)

CH4

Reduction of “high temperature” carbonate species

500-550°C Activated reduction of CO3

2- Non-activated reduction of CO3

2- 300-350°C

Reduction of Pt2+ + carbonates H/Pt ≈ 2,2

Pt(NH3)42+/Al2O3: Excess of solution

Pt + Al(OH)3

Pt(NH3)42+/Al2O3: Incipient wetness

Pt + Al(OH)3

Aged Al2O3: Al(OH)3

Influence of ageing on carbonate formation

Mass spectrometry (Heat treatment in Ar)

m/z = 44 540 °C

200 400 600 800 Temperature (°C)

CO2+

Temperature (°C)

H2 TPR

200 400 600

190°C

330°C

530°C

High temperature carbonate species associated with the presence of both Pt and Al(OH)3

Interpretation of TPR patterns requires a thorough knowledge of the catalyst history

CONCLUSION

  Al2O3 is not thermodynamically stable in aqueous solution Ageing of alumina leads to the formation of Al(OH)3 via dissolution-precipitation

Primary mineral neophase

  Ageing Al2O3 in the presence of Pt leads to the formation of high temperature-resistant carbonate species (in relation with Al(OH)3 formation ?)

  Details of the first step of preparation (ageing) have an influence on high temperature activation (TPR).

Al(OH)3 formation is is not a surface phenomenon

20

22

24

26

28

30

32

0   100   200   300   400   500   600   700   800  

Wei

ght (

mg)

ATG/SM : une aide pour débusquer les évènements inattendus…

Alumine vieillie en phase aqueuse : (25 jours sous agitation à 25°C)

3 pertes de masse ? Température (°C)

-­‐1,5  

-­‐1  

-­‐0,5  

0  

0,5  

1  

1,5  

2  

2,5  

0  

5  

10  

15  

20  

25  

30  

35  

0   100   200   300   400   500   600   700   800  

Ion  Cu

rren

t  (nA

)  

Weight  (mg)  

Temperature  (°C)  

m/e=44  

Weight  

ATG/SM : une aide pour débusquer les évènements inattendus…

2ème perte de masse ?

H2O

CO2

m/e=50  (CF2)  m/e=31  (CF)  m/e=20  (HF)  

 PTFE  

ATG/SM : une aide pour débusquer les évènements inattendus…

Dégradation du barreau aimanté…

Utilisation de l’ATG couplée SM

Analyse de précurseurs de sucres à la surface de sulfures de cuivre

T. Georgelin, J.F. Lambert

Synthèse de sucres : réaction de formose

Réactifs de départ : Formaldéhyde Produits ciblés : pentoses

Synthèse de sucres catalysée par des sulfures de cuivre

Covellite : CuS obtenue par voie hydrothermale

Imprégnation de formaldéhyde puis activation thermique

0 200 400 600 800

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

Flux

de

chale

ur (m

W)

Température (°C)

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Var

iatio

n de

mas

se (%

/°C)

ATG - Echantillon de sulfure de cuivre (CuS) imprégné avec la solution de formaldéhyde

Perte d’eau

Perte de masse : Désorption de composés

organiques et perte d’eau par condensation

ATG/MS - Détection des composés lors de la montée en température

00:00 00:30 01:00 01: 30 02:00 02:30-1,0x10-7

-8,0x10-8

-6,0x10-8

-4,0x10-8

-2,0x10-8

0,0In

tens

ité p

our u

ne m

asse

de

18 D

a (A

)

Temps (hh:mm)

Eau

00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30

-5,00E-009

0,00E+000

5,00E-009

1,00E-008

1,50E-008

2,00E-008

2,50E-008

3,00E-008

3,50E-008

Inte

nsité

pou

r une

mas

se d

e 30

Da

(A)

Temps

Formaldéhyde

00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30

0,00E+000

1,00E-011

2,00E-011

3,00E-011

4,00E-011

5,00E-011

6,00E-011

Inte

nsité

pou

r une

mas

se d

e 60

Da

(A)

Temps

Glycolaldéhyde

00:00 00:30 01:00 01:30 02:00 02:30

0,00E+000

1,00E-011

2,00E-011

3,00E-011

4,00E-011

5,00E-011

6,00E-011

Inte

nsité

pou

r une

mas

se d

e 78

Da

(A)

Temps

Diglycol : OH-CH2-O-CH2-OH

Eau (m/z = 18) Formaldéhyde (m/z = 30)

Glycolaldéhyde (m/z = 60) Diglycol HO-CH2-O-CH2-OH (m/z = 78)

La réaction s’initie : formation de glycoaldéhyde, mais pas de sucres moléculaires observés

Couplage ATG(DSC)-SM

•  L’analyse simultanée DSC-ATG mesure à la fois les flux de chaleur et les variations de masse dans un échantillon en fonction de la température ou du temps dans une atmosphère contrôlée.

•  Les informations complémentaires ainsi obtenues permettent

de distinguer les évènements endothermiques et exothermiques associés à une perte de masse (décomposition, déhydratation) de celles sans variation de masse (fusion, cristallisation).

•  La spectrométrie de masse complète idéalement l’analyse thermogravimétrique car les indications fournies permettent de remonter aux masses molaires des molécules à l’origine des départs de masses mesurés.