instituto de fìsica enrrique gaviola

Determinaciòn de factor clinker y cuantificaciòn de fase amorfa

DETERMINACIÓN DE FACTOR CLINKER Y CUANTIFICACIÓN DE COMPONENTE AMORFA EN LA INDUSTRIA CEMENTERA MEDIANTE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Dr Víctor Galván

Bariloche, 12 de noviembre de 2019, Bariloche, Argentina

Instituto de Fìsica Enrrique Gaviola


En 1824, Joseph Aspdin patentó un cemento denominado Portland en el

Reino Unido de Inglaterra en un pueblo del mismo nombre; este cemento

se preparaba calentando una mezcla de arcilla triturada y caliza pura, esto

se mezclaba a una temperatura en un horno rotatorio.

En 1845, Isaac Jonson quemó una mezcla de arcilla y caliza hasta la

formación del Clinker con lo cual se produjo la reacción necesaria para

producir un compuesto altamente cementoso.

1796. J. Parker patenta el “cemento romano” en Gran Bretaña

1818. L. J. Vicat estudia en Francia los aglomerantes naturales,

estableciendo las bases científicas para la fabricación del cemento

artificial

1830-1850. Primer desarrollo en Francia de la industria del cemento natural:

Gariel y Garnier, Pavin de Lafarge…


Isaac Charles Johnson (28

January 1811 – 29 November

1911)


PASO 1: Con maquinaria se obtiene materia prima, la cual consiste en

piedra caliza y esquisto. Control de cuarzo mediante DRX/FRX


PASO 2: Luego de transportar la materia prima, se reduce el tamaño de la

misma a través de la trituración. Posteriormente se realiza una mezcla de

las materias con base al tipo de cemento que se desea y se lleva a la

galera de prehomogenización. Controlado por rayos gamma


PASO 3: Durante este proceso, la mezcla prehomogenizada se pulveriza

y da como resultado un polvo fino llamado harina cruda. Se toma 1

muestra por hora y se analiza por DRX y FRX


PASO 4: La harina cruda pasa por hornos rotatorios, los cuales la calcinan

a altas temperaturas. Se enfría y el producto es un material gris oscuro,

también conocido como clínker. Se toma 1 muestra por hora y se analiza

por DRX y FRX.


PASO 5: El clínker es molido y mezclado con materiales tales como yeso,

caclita o puzolana, dando paso al producto final conocido como cemento.


PASO 6: Por último, el cemento pasa a silos donde se empaca en sacos o

pipetas y se distribuye. En los silos puede producirse la deshidratación

del yeso produciendo el falso fragüe, se controla con DRX.


Principales fases de un clinker

Silicato tricálcico 3CaO SiO2 C3S

Silicato dicálcico 2CaO SiO2 C2S

Aluminato tricálcico 3CaO Al203 C3A

Aluminoferrito tetracálcico 4CaO Al203 Fe203

C4AF


DIFRACCIÓN DE RAYOS X: ¿Por qué?

Cada fase tiene una importancia

Fase

s d

el cli

nke

r

C3S/C2S Alite/Belita

C3A Aluminato

C4AF Brownmillerite

CaO free lime

CaSO4 Gypsum

CaCO3 Calcite

Fases Mg MgO/ Dolomita

Vidrio fase amorfa

Dureza

Tiempo de fraguado

Color, contenido de Fe

Control temperatura del horno

Deshidratación / el fraguado

Adición de caliza

Canteras ricas en Mg

Reactividad


Bogue

• Basado en FRX

• Rápido

• Automatizado

• Indirecto

• Poco preciso

Microscopía óptica

• Conteo manual de puntos

• Método directo

• Preciso para fases mayoritarias

• Mucho tiempo y esfuerzo

• Difícil aplicación rutinario

Método Rietveld

• Basado en DRX

• Rápido

• Método directo

• Automático

• Preciso

El método Rietveld brinda información estructural, difícil de obtener con otras técnicas


En la industria del cemento es importante determinar las FASES

presentes en la muestra

CÓMO OBTENER LA CONCENTRACIÓN DE LAS FASES A

PARTIR DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS ELEMENTOS/ÒXIDOS?

Fórmulas de BOGUE

FRX

SO3

Al2O3

SiO2

CaO

Fe2O3

BOGUE

FASES

C3S (Silicato tricálcico 3CaO.SiO2)

C2S (Silicato dicálcico 2CaO.SiO2)

C3A (Aluminato tricálcico 3CaO.Al2O3)

C4AF (Ferroaluminato tetracálcico 4CaO.Al2O3.Fe2O3)

FRX . Análisis cuantitativo


Hipótesis

1. Las fases son puras

2. No hay vidrios presentes

3. Todo el SO3 forma CS

4. Todo el Fe2O3 y el Al2O3 se combinan para formar C4AF y C3A.

5. Todo el CaO (excepto la cal libre) se combina con el SiO2

para formar la mezcla de C3S y C2S.

FASES

C3S (Silicato Tricálcico 3CaO.SiO2)

C2S (Silicato dicálcico 2CaO.SiO2)

C3A (Aluminato Tricálcico 3CaO.Al2O3)

C4AF (Ferroaluminato tetracálcico

4CaO.Al2O3.Fe2O3)

Fórmulas de BOGUE FRX . Análisis cuantitativo


DATOS FRX

Concentraciones

CSO3, CCaO, CFe2O3, CAl2O3, CSiO2

Cuál es la concentración de Fe2O3?

CFe2O3= (Proporción de Fe2O3 en C4AF) x CC4AF

(159 /485) x CC4AF CC4AF= 485/159 x CFe2O3

CC4AF= 3.05 x CFe2O3

Cuál es la concentración de Al2O3?

CAl2O3= (Proporción de Al2O3 en C4AF) x CC4AF +(Proporción de Al2O3 en C3A) x CC3A

102/485x CC4AF +102/270 x CC3A CC3A= (270/102)[CAl2O3 -102/485x CC4AF]

CC3A= 2.65 x CAl2O3-1.69 x CFe2O3



Cuál es la concentración de CaO-CalLibre?

CCaO -Callibre= (Proporción de CaO en C2S) x CC2S+ (Proporción de CaO en C3S) x CC3S

+ (Proporción de CaO en C3A) x CC3A+ (Proporción de CaO en C4AF) x CC4AF

Cuál es la concentración de SiO2?

CSiO2= (Proporción de SiO2 en C2S) x CC2S+ (Proporción de SiO2 en C3S) x CC3S

Resolviendo el sistema de ecuaciones

CC3S= 4.07 x CCaO-7.60 x CSiO2-6.72 x CAl2O3-1.43 x CFe2O3

CC2S= 2.87 x CSiO2-0.754 x C3S



Error asociado a las fórmulas - Ejemplo

FRX

Óxido Concentración

SiO2 21.7 ± 0.5

Al2O3 5.3± 0.2

Fe2O3 3.1± 0.2

CaO 65.1± 0.8

MgO 2.0± 0.1

K2O 1.5± 0.2

Na2O 1.3± 0.3

CaLibre 0

BOGUE

CC3S= 4.07 x CCaO-7.60 x CSiO2-6.72 x CAl2O3

-1.43 x CFe2O3

= 4.07 x 65.1- 7.6 x 21.7 - 6.72 x 5.3

= 64.4 %

Error de CC3s

εC3S= CC3S x raiz[(4.07 εCaO/CCaO )2

+(7.60 x εSiO2/CSiO2)2

¨ + (6.72 x εAl2O3/CAl2O3)2

+ (1.43 x εFe2O3/ CFe2O3)2]

= 20 % La INCERTEZA ES ENORME!



DRX . Análisis cuantitativo

Dificil y costoso producir control files estables

Mas de 100 paremetros refinándose en simultaneo


Rexp : 5.65 Rwp : 5.75 Rp : 4.47 GOF : 1.02

hkl Phase - 1 LeBail method

Phase name Clinker

R-Bragg 0.296

Spacegroup P121/m1s

Cell Mass 219.000

Wt% - Rietveld 100.000

Lattice parameters: a (Å) 32.995 b (Å) 6.999 c (Å) 18.009 beta (°) 94.004

Reducimos el número de

parámetros en un factor 10!!!

Un número poco revelante NO

puede depender de 100

parámetros.


Muestra de revoque exterior: determinación de factor clinker

Ajuste solamente del factor de escala de la fase Clinker!!


Rexp : 3.71 Rwp : 7.16 Rp : 5.31 GOF : 1.93

Muestra de revoque exterior: determinación de factor clinker

Ajuste del factor de escala y parámetros de red de la fase Clinker!!

Adición de los modelos cristalinos para yeso, calcita, cuarzo y cal hidratada


Muestra de cemento: determinación de factor Clinker y componente amorfo


Adición de los modelos cristalinos para yeso, calcita, cuarzo y cal hidratada


Muestra de cemento de bajo contenido amorfo: determinación de factor clinker


Adición de los modelos cristalinos para yesos, calcita y cuarzo

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