Control y Tratamiento de la inestabilidad Tartárica

Estados iónicos del ácido tartárico

• El ácido tartárico en el vino se encuentra en distintos estados de disociación los que presentan distintos comportamientos frente a su solubilidad en el vino:

• Acido tartarico• Ion bitartrato• Ion tartrato• La distribución de las distintas formas depende del

pH

Distribución relativa de las formas de las formas iónicas del ácido

tartárico en función del pH

  % de cada fracción

pH AcidoTartarico

IonBitartrato

IonTartrato

2.8 66.6 32.8 0.55

3.0 55.5 43.3 1.15

3.2 43.7 54.0 2.28

3.4 32.4 63.4 4.24

3.6 22.6 70.0 7.43

3.8 14.8 72.9 12.26

4.0 9.19 71.1 19.1

4.2 5.38 66.5 28.1

Distribución de las diferentes formas iónicas en función del pH

Formas en que se presentan los iones tartáricos en el vino

• Bitartrato de potasio• Tartrato neutro de calcio • Tartrato neutro de potasio• Tartrato doble de potasio y calcio• Sal mixta de tartrato-malato de calcio

• De estas las que generan los problemas de cristalización son la primera y la segunda.

Concentraciones medias de Bitartrato de potasio

• Si se considera que los vinos contienen una concentración media de 780 mg/L de K; se puede calcular que:– Corresponde a 20 meq/L.– Este numero de equivalentes pueden formar

3,76 g/L de bitartrato de potasio

• A esta concentración en el vino está sobresaturado de esta sal.

Factores que afectan la cristalización de las sales tartaricas

• Temperatura del vino• Concentración de alcohol• Concentración de iones hidrógenos• Concentración de ácido tartárico y potasio• Estados de combinación de los reaccionantes (ac.

Tartarico y potasio)• Presencia de coloides hidrófilos (pectinas, gomas)• Presencia de polifenoles condensados 

Solubilidad del bitartrato de potasio

• La solubilidad del bitartrato de potasio en soluciones de etanol muestra una disminución de 60% cuando la temperatura disminuye desde 20ºC a 0ºC, a 12% de v/v de etanol (Berg y Keefer, 1958).

• El etanol reduce la solubilidad del tartrato hasta casi un 40% por cada incremento de 10 º G.L. a 20ºC.

Solubilidades en agua

• Acido tartárico 4,9 g/L

• Bitartrato de K 5,7 g/L

• Tartrato neutro de Ca 0,53 g/L

• La solubilidad de bitartrato disminuye fuertemente con el alcohol– En una solución de 10% de etanol es solo de 2,9 g/L

K + HT -

Antocianos ProteínasHidro

coloides

Sulfatos

KHTH2T

T =

+

PP

pH

Factores químicos que afectan la precipitación del Bitartrato

Temperatura (ºC) Contenido de Etanol (% v/v)

0 10 12 14 20

0 2.25 1.26 1.11 0.98 0.68

5 2.66 1.58 1.49 1.24 0.86

10 3.42 2.02 1.81 1.63 1.10

15 4.17 2.45 2.25 2.03 1.51

20 4.92 3.08 2.77 2.51 1.82

Solubilidad del bitartrato de potasio (g/L) en soluciones modelo.

Temperatura (ºC) Contenido de Etanol(% v/v)

0 10 12 14 20

0 1.56 0.65 0.54 0.46 0.27

5 1.82 0.76 0.64 0.54 0.32

10 2.13 0.89 0.75 0.63 0.38

15 2.48 1.05 0.88 0.75 0.45

20 2.90 1.24 1.04 0.88 0.53

Solubilidad del tartrato de calcio (g/L) en soluciones modelo.

Condiciones de la precipitacióndel bitartrato (1)

• Implica la formación núcleos de cristalización sobre los cuales se debe producir el crecimiento de los cristales

• Los cristales deben alcanzar un tamaño tal que permita su crecimiento espontáneo

• Bajo un tamaño critico los cristales se redisuelven y la sal se mantiene sobresaturada.

Condiciones de la precipitacióndel bitartrato (2)

• La cristalización necesita elevados niveles de energía para iniciar el proceso, ello explica el retardo en el inicio de la reacción., manteniéndose sobresaturada.

• En el vino existe macromoléculas que entorpecen la cristalización, se denominan “coloides protectores” entre ellos: proteínas, taninos condensados, polisacaridos neutros (pectinas y gomas). También tienen acción las glicoproteínas.

Condiciones de la precipitación del bitartrato (3)

• Una concentración superior a la solubilidad del bitartrato es condición necesaria, pero no suficiente, para que se produzca la precipitación

• Un vino sobresaturado esta en un estado de equilibrio inestable y la precipitación se puede producir en cualquier momento por la acción de variados factores.

• La cristalización espontánea en las condiciones naturales es un fenómeno aleatorio, poco previsible en el tiempo.

Tipos de nucleación

• Nucleación primaria espontánea o debida a la sobresaturación en ausencia de cristales. Es un proceso lento y aleatorio

• Nucleación secundaria causada por la presencia de cristales del material que cristaliza

• Nucleación heterogenea provocada por la presencia de partículas de un material distinto al que cristaliza.

METODOS PARA DETERMINAR LA

ESTABILIDAD TARTARICA DEL VINO

Prueba de estabilidad al frío •  Es el test más tradicional • Consiste en enfriar el vino a por días y evaluar la

presencia de cristales precipitados.• Su mayor ventaja es su simplicidad y pocas necesidades

de equipamiento.• Es un test lento que no permite conocer la estabilidad de

un vino que esta siendo tratado de acuerdo a métodos dinámicos.

• Es un test cualitativo no permite saber si el vino es poco o muy estable cuando las condiciones se modifican.

• Es un test que recurre a la nucleación espontanea, es decir no inducida, y por ello es lento y aleatorio (parcial)

Test del mini contacto

• Consiste en someter el vino, luego de agregarle 4 g/L de bitartrato de potasio a una temperatura de 0° C. Durante dos horas, mediante agitación permanente.

• Luego por filtración se retira del vino el ácido cristalizado (agregado y el del vino). Se puede así valorar la cantidad total de ácido cristalizado. Descontando los 4 g/L adicionados se determina la precipitación conseguida.

• Este test se apoya en la nucleación inducida homogénea, más rápida que una nucleación primaria.

Test del mini contacto (2)

• Limitaciones:• El test hace abstracción de la granulometría del tartrato

sembrado, la que tiene gran importancia• Define la estabilidad del vino a la temperatura de 0° C, y en el

estado coloidal actual del vino.• Es clásico constatar que en los vinos de guarda (varios años) la

presencia de cristales de bitartrato están asociados a materia colorante coloidal que los estabilizan.

• Durante la evolución del vino los compuestos fenólicos se condensan, llegan a un tamaño y precipitan disminuyendo su acción de coloide protector.

Determinación de la Conductividad eléctrica

• Esta técnica recurre a la propiedad del vino de ser un electrolito y por tanto conductor de la electricidad

• La modificación en la concentración de los estados ionicos del acido tartarico modifica la conductividad del vino y permite asi detectar su sensibilidad a las precipitaciones tartáricas.

• Cuando el bitartrato pasa del estado soluble al estado cristalino, que precipita, hay una disminución de la conductividad eléctrica

Modificación (Sociedad Martín Vialatte, 1984) para metodo dinamico

Sembrar 10 g/L de bitartrato; medir la conducitividad• Reglas de estabilidad• a) Si en los 5 a 20 minutos siguientes la conductividad del vino

no disminuye mas de un 5% del valor inicial (medida antes de la adición de bitartrato) el vino puede considerarse estable

• b) Si la conductividad en las mismas condiciones cae mas de un 5% el vino debe ser considerado inestable.

Limitaciones Aunque esta técnica tiene un mejor comportamiento, su fiabilidad

presenta ciertas limitaciones:• El resultado depende de la granulometría del bitartrato utilizado • El tiempo que se espera para medir la cristalización es muy

pequeño y en muchos no se llega a una situación de equilibrio.

Métodos de estabilización de bitartrato

Métodos Físicos

Métodos Químicos

Metodos Físicos

• Cristalización forzada por bajas temperaturas

• Electrodiálisis

• Osmosis inversa

• Resinas de intercambio catiónico

Método de estabilización prolongada

• Método tradicional• Muy lento e inseguro especialmente en vinos

tintos• Necesita de gran infraestructura para su aplicación

(muchos estanques isotérmicos)• Condiciones:

– Enfriamiento a –4° C a - 5° C. por una semana en el caso de los vinos blancos y unas dos semans para los vinos tintos.

SISTEMA DE ESTABILIZACION ESTATICO

•Método tradicional•Muy lento e inseguro especialmente en vinos tintos•Necesita de gran infraestructura para su aplicación (muchos estanques isotérmicos).

•Condiciones: –Enfriamiento a –4° C a - 5° C por una semana en el caso de los vinos blancos y unas dos semans para los vinos tintos

SISTEMA DE ESTABILIZACION POR CONTACTO

•Proceso de corta duración•Recurre a una nucleación secundaria por la adición de cristales de bitartrato•Adición de 4 g/L de bitartrato de K finamente dividido•Control de temperatura a cero grados de manera rápida•Tiempo de contacto 4 a 6 horas

Efecto de la siembra de bitartrato de potasio (40 m) sobre la concentración de

ácido tartarico y K+ en el vino

Siembra g/L Acido tartarico g/L K + mg/L

Control 1.58 920

1 1.11 808

2 1.03 794

4 0.93 765

8 0.78 754

Efecto de la agitación sobre el contenido final de tartrato

(siembra 4g/L de bitartrato)Vino Ac. Tartárico

(g/L) K+

(mg/L)

Control 1.58 920

Sistema estático

1.38 870

Sistema agitado

1.17 805

Estabilización en continuo

• Esta técnica conjuga la acción del frío y de la siembra de cristales de bitartrato de potasio.

• La cadena de tratamiento comprende una refrigeración rápida mediante un intercambiador de superficie rascada y una siembra de cristales de bitartrato (40 de diámetro).

• El vino sembrado pasa a una cuba de cristalización que posee una agitación, posterior a un tiempo de retención muy corto (10 minutos) pasa a un ciclón que recurriendo a la fuerza centrifuga separa los cristales del vino.

• Estos cristales normalmente son reutilizados para una futura siembra

Estabilización por Electrodiálisis

• Es una técnica separativa a través de membranas selectivas para iones

• El movimiento de los iones se produce por medio de un campo eléctrico continuo

• El equipo esta constituido por celdas formadas por pares alternados de membranas catiónicas y aniónicas.

• La membrana catiónica (sulfónicas) elimina los cationes K y Ca

• La membrana aniónica (amonio cuaternario) elimita iones tartrato

Cámara 1 dilución de ionesCámara 2 concentración iónica

Modulo de electrodiálisis

Ventajas de la técnica

• Es un método que deja el vino completamente estable

• Es un método continuo que se inserta antes de la embotellación.

• Se puede calcular de manera precisa cuanto bitartrato de debe eliminar del vino

• No necesita de una filtración tan acabada del vino• Puede ser utilizada de manera sustitutiva al frió

( cuidado con la materia colorante)

Ventajas de la técnica (2)

• Permite tratar cada vino de manera especifica según su grado de sobre saturación

• Otorga una mayor seguridad frente a la precipitación de tartrato de calcio, de lenta cristalización.

• El efluente líquido esta altamente concentrado en cationes y ácido tartarico. Permite recuperarlo fácilmente

Efecto del tratamiento por electrodiálisis de un vino Sauvignon muy inestable.

PARAMETROSANTES

ELECTRODIALISISDESPUES

ELECTRODIALISISDISMINUCION

(%)Conductividad (s/cm) 1900 1420 -25,30PH 3.16 3.02 -Acidez total (g/H2SO4) 4.54 4.43 -Acidez volátil (g/H2SO4) 0.29 0.26 -K+ (g/l) 0.82 0.51 -37.8Ca++ (mg/l) 83.6 48.9 -41.5Acidez tartárica (g/l) 2.26 1.77 -21.7SO2 libre (mg/l) 26 15 -SO2 total (mg/l) 118 96 -Alcohol (%vol.) 12.58 12.51 -

Evolución de la composición analítica de un vino Merlot, medianamente inestable,

tratado por electrodiálisis

PARAMETROSANTES

ELECTRODIALISISDESPUES

ELECTRODIALISISDISMINUCION (%)

Conductividad (s/cm) 2190 1890 -13.7PH 3.41 3.33 -Acidez total (g/H2SO4) 3.53 3.51 -Acidez volátil (g/H2SO4) 0.38 0.37 -K+ (g/l) 1.10 0.92 -16.4Ca++ (mg/l) 68.7 55.0 -19.9Acidez tartárica (g/l) 2.22 1.90 -14.4SO2 libre (mg/l) 19 19 -SO2 total (mg/l) 80 70 -Alcohol (%vol.) 12.43 12.42 -

Estabilización química de las sales tartaricas

Tratamientos

• El principio es inhibir la precipitación de las sales oponiéndose a la cristalización de ellas de manera semejante a los coloides protectores.

• Productos utilizados– Acido Metatartarico– Carboximetilcelulosa– Manoproteínas– Intercambio iónico

Acido Metatartarico

• Es un compuesto que se obtiene del mismo acido tartárico aplicando presiones y temperatura.

• Existen distintas calidades que se definen por su grado de esterificación

• Inhibe la precipitación de las sales de bitartrato por un periodo variable

• La pérdida de eficacia aumenta a mayor temperatura y menor pH

• Periodo máximo de protección: 9 meses.• Dosis máxima : 10 g/hL

Inhibición de la precipitación de bitartrato de potasio por diversos ácidos

metatartáricos

Acido metatartarico agregado a las muestras en mgNº Indice deesterificación

0,4 0,8 1,6 2,4 3,2 4,01 40,8 12,0 15,8 17,2 17,2 17,2 17,22 38,2 12,0 15,6 17,2 17,2 17,2 17,23 37,3 12,0 15,3 17,2 17,2 17,2 17,24 33,4 9,6 12,0 16,3 17,2 17,2 17,25 31,5 8,6 11,0 15,3 15,9 16,5 17,26 26,6 7,9 10,5 12,7 15,0 16,0 17,27 22,9 6,4 7,6 11,2 13,6 15,6 16,8

Valores de potasio restante en cada vino en mg.Contenido inicial en la muestra 17,2 mg

Tubo sin ácido metatartrico conserva 5 mg de potasio

Carboximetilcelulosa

• La celulosa esterificada por grupos carboximetilos• Es un aditivo aglomerante muy utilizado en la industria

alimentario. • Es un polielectrolito que al pH del vino presenta cargas

negativas • Debido a sus cargas se adsorbe superficialmente sobre los

gérmenes de cristalización impidiendo su crecimiento• Se combina también con los iones calcio y potasio• Su efecto es permanente a diferencia del ácido metatartarico.

No tiene toxicidad• Dosis 20 a 25 g/hL

Modificación por la carboximetilelulosa

Efecto de Manoproteinas

• Hace solo siete años se ha desarrollado un producto extraído de paredes de levaduras.

• Producto purificado de manoproteínas parietales obtenidas por hidrólisis con enzimas -glucanasas.

• La dosis utilizadas son del orden de los 25 g/hL

Efecto de las manoproteinas sobre la inhibición de la cristalización del bitartrato de potasio

Tiempo de aparición de cristales de tartrato luego de una conservación a –4ºC

TRATAMIENTOS DE ESTABILIZACIONTipos de vinos No tratados Frío Electrodiálisis Ac. Metatartárico Manostab

VDT Tinto 3 días 8 días 8 días - >9 mesesEspumoso 4 días - - - >9 mesesVDT Tinto 3 días 4 días - 4 días >8 mesesVDC Tinto 3 días 4 semanas - - >7 mesesVDT Tinto 5 días - - 1 mes >3 mesesVDP Tinto 5 días >3 meses - - >3 mesesVDT Blanco 3 días >3 meses - 1 mes >3 mesesBx Blanco 97 4 días - - - >4 mesesBx Blanco 97 4 días >2 meses - - >2 mesesBx Tinto 97 4 días >1 mes - - >1 mesBx Tinto 97 4 días >1 mes - - >1 mes

Intercambio Iónico

• El tramiento consisten en eliminar los cationes que provocan la inestabilidad tartarica (K y Ca)

• El tratamiento se realiza con resinas que permiten intercambiar los iones potasio y calcio por protones u otros cationes que no forman sales insolubles

• Existen distintas resinas que presentan distinta afinidad por los iones

Tipos de resinas

• Resinas de catiónica sulfónicas R . SO3H

• Resinas cationicas débiles R. COOH

• Resinas aniónicas fuertes R. OH

• Resinas aniónicas débiles R. N3OH

Efectos no deseados

• El proceso de eliminación de cationes (K y Ca) provoca un aumento de la acidez que pueden llegar a desnaturalizar el vino.

• Por ello se debe terner mucha precision en cuantos cationes eliminar.

• Los vinos resultan de acidez

• La eliminación del potasio en un 10 a 20 % permite conseguir la estabilidad tartarica

Disminución de efectos no deseados

• Para disminuir los efectos del aumento de la acidez se puede tratar una fracción del volumen del vino 20 a 30%

• Tratamiento de doble cambio: tratar un 30 % del vino por una resina cationica para disminuir el potasio y luego tratar el mismo vino con un resina aniónica para eliminar parte del ácido tartarico

Procedimiento• Las resinas al actuar se saturan con los iones fijados en

el ellas por ello se deben regenerar lo que se hace con soluciones salinas

• Regeneración y carga con soluciones salinas al 2,5% pasando un volumen de diez veces en volumen de resina

• Lavado de la resina con agua de alta calidad con un volumen de diez veces el volumen de resina

• Tratamiento del vino con un caudal de 25 volúmenes por hora

• Volumen máximo a tratar antes de regenerar 200 volúmenes

El problema del calcio

• Las sales de calcio son dificiles de elimina por tratamientos con frio

• El calcio forma sales no solo con el acido tartarico, también lo hace con el acido oxálico y gluconico.

• Las cristalización de sales de calcio se pueden evitar eliminado parcialmente este cation.

• El riesgo de precipitación aparece cuando las concentraciones de calcio superan los 60 a 70 mg/L en tintos y 80 a 90 mg/L en blancos

Método del ácido tartarico racemico

• Este ácido es simplemente acido DL. Tartárico; opticamanente activo.

• Forma una sal con el calcio; racemato de calcio que es insoluble y precipita pudiendo así eliminarse del vino.

• La dosis del producto se calcula multiplicando por tres la concentración de calcio que se desee eliminar del vino

1: Ingreso de vino a tratar2: Intercambiador de frío3: Refrigerante4: Aislación del estanque

5: Agitador mecánico6: Recirculación (eventual)7: Salida vino tratado8: Filtro de tierras9: Purga de cristales

Esquema de estabilización en continuo

Esquema de un equipo de estabilización continua