inorganic reaction mechanisms-part i

Inorganic reaction mechanism ميكانيكية التفاعالت الغير عضوية

1

Basolo & Pearsonمعنى كلمة ميكانيكية كما حددها العالمان •

جميع التصادمات الجزئية وكل العمليات البدائية األخرى التى »

تشمل الجزيئات الداخلة تلقائياً أو على التوالى فى انتاج التفاعل

.«الكلى

ميكانيكية التفاعل تشرح كل الطرق التي تتحول بها المتفاعالت إلي •

نواتج

2

:للوصول إلي تصور لميكانيكية التفاعل يجب

أن يكون التركيب الكيميائي للمتفاعالت والناتج معروف تماما -1

أن يكون التفاعل في أبسط صورة ممكنة -2

(intermediates)دراسة المركبات االنتقالية الوسيطة -3

:شروط المركبات الوسيطة

(Uv-vis, IR, NMR)أن يكون لها تركيز مناسب يسمح بتتبعها طيفيا -1

(slow step) (long-lived)أن يكون لها فترة عمر طويل يمكن من فصلها -2

إذا كانت ذات عمر قصير فيمكن تتبعها حديثا بطرق غير مباشرة

3

Way a

Way b

reactants products practical

كال الطريقين يؤدي عمليا إلي نفس النتيجة

..... a or bتحديد الطرق

ميكانيكية التفاعل

تتبع التغير من الحالة االبتدائية إلي

الحالة االنتقالية هو المهم في تحديد

طريق التفاعل

الذي يحدد اختيار الطريق

هو بعض المعالم علي الطريق

(الحالة االنتقالية)

4

reaction design mechanism

نسب المتفاعالت و النواتج للتفاعل Chemical stoichiometry? الشكل البنائي Chemical structure?

التفاعالت الجانبية Side reactions?

5

:من أهم الطرق لوضع تصور لميكانيكية التفاعل هو

تتبع الوسائط•

(قانون معدل السرعة)تتبع ودراسة حركية التفاعل •

: وهي تقدر عمليا فقط وتعطي المعلومات التالية

عدد وأنواع كل جزيء مشارك في تكوين الحالة االنتقالية : الرتبة الحركيةمن -1 .للخطوة المحددة لسرعة التفاعل

تعرض سرعة التفاعل وبذلك يمكن المقارنة مع : ثابت معدل السرعةمن -2

.التفاعالت المناظرة

تتم التفاعالت الكيميائية بميكانيكية تحدث علي أكثر من خطوة.

ال يمكن استنتاج قانون معدل السرعة من معادلة كيميائية موزونة.

بعض التفاعالت العنصرية تحدث في خطوة واحدة و التي يمكن استنتاج قانون

.معدل السرعة منها

الخطوة االبطأ هي الخطوة التي تحدد . التفاعالت التي توجد علي اكثر من خطوة

: معدل التفاعل الكلي و تسمي Rate- determining stepالخطوة المحددة لمعدل التفاعل

6

7

2+ CO (g)→ NO (g)+ CO (g)2NO(g) : 1مثال

وجد أن هذا التفاعل ثنائي الرتبة بالنسبة[NO2] و صفر الرتبة بالنسبة[CO]

R = k [NO2]2

تم استنتاج ميكانيكية التفاعل االتية: Step 1: NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO (g)…………………Slow

Step 2: NO3(g) + CO (g) → NO2(g) + CO2 (g)……………….…Fast

Over all reaction: Step 1: NO2(g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

حيث أن الخطوة االولي هي الخطوة البطيئة فهي تحدد معدل سرعة التفاعل الكلي و هذه الميكانيكية تتوافق مع قانون معدل التفاعل

2NO2→ )(g2O+ )(g NO2(g) : 2مثال •

يتم هذا التفاعل بقانون معدل سرعة التفاعل المالحظ

Observed rate equation : R = kobs [NO]2 [ O2]

أن يكون خطوة من واحدة بين جزيئين من : االحتمال االول للميكانيكيةNO

و لكن احتمال حدوث هذه الميكانيكية مستحيل , O2و جزيء واحد من

احصائيا ألن التصادم بين ثالث جزيئات أو في ثالث اتجاهات شبه

.مستحيل

يتكون من خطوتين: االحتمال الثاني للميكانيكية

Step 1:

Step 2:

8

NO (g) + NO (g) N2O2(g)k1

k-1

N2O2(g) + O2 2 NO2(g)k2

اتزان سريع

Slow

خطوتين التفاعل كالهما ثنائي الجزيئية و بذلك تكون افضل من التصادم .بين ثالث جزيئات

الخطوة البطيئة هي المحددة لمعادلة معدل التفاعل.

R = k2 [N2O2] [O2]

و لكن هذا القانون غير مفيد حيث انه يحتوي علي[N2O2] و التي ال تنتمي الي المتفاعالت او النواتج

البد أن يحتوي قانون معدل السرعة علي تراكيز المتفاعالت أو : مالحظة .النواتج و ليس الوسائط

بما ان الوسيطN2O2 يتفاعل ببطء معO2 يكون التفاعل المعاكس في .الخطوة االولي محتمل

نفرض أن الخطوة االولي ستصل الي اتزان ديناميكي الذي يؤدي اليبمعني أن التفاعل االمامي و العكسي لهما . N2O2وجود تركيز ثابت من

:معدل متساوي

9

K1 [NO]2 = k-1 [N2O2]

[NO]2 [N2O2] =𝑘1

𝑘−1

[NO]2[O2] R = k2

𝑘1

𝑘−1

Kobs= k2𝑘1

𝑘−1

10

:لدراسة ميكانيكية التفاعالت غير العضوية يجب معرفة بعض المفاهيم •

التفاعالتأنواع -

ثوابت االتزان لتفاعالت اإلحالل -

(حركية وحرارية ) للمعقدات الثباتية -

اختالف الفاعلية -

المائيقياس معدالت تفاعالت اإلحالل -

11

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 ⇄ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O

[Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O

[Ru(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ → [Ru(NH3)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+

Types of inorganic reactionsأنواع التفاعالت

12

•

•

13

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 ⇄ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O

(األكثر شيوعا)إحالل تفاعالت

[Co(H2O)6]Cl2 → [CoCl2] + 6H2O

( 6-2تغير في عدد التناسق )تفاعالت تفكك

[Ru(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ → [Ru(NH3)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+

اختزال/تفاعالت أكسدة

Types of inorganic reactionsأنواع التفاعالت

14

تفاعل إضافة

( M-Lال يوجد كسر للرابطة )المتصل الليجاندتفاعل

Square planer Square pyramidal

15

المتصل الليجاندتفاعل •

[Cr(H2O)6]3+ + OH- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O

This reaction can be followed by O- isotop

[Cr(H2O)6]3+ + O*H- = [Cr(H2O)5(OH)] 2+ + H2O*

16







17

Formation constants for complexesللمعقداتاالتزان ثوابت

[Ni(H2O)6]+2من [ Ni(NH3)6]+2عند تكوين المعقد

by adding NH3 mole by mole and calculate K’s

(stepwise formation constant)

18

β قيمتها عالية جداً مما

يعني أن المعقد يتكون

-

-

-

-

19

Formation Constant

In general, chemical equilibrium is reached when the forward reaction rate is equal to the reverse reaction rate and can be described using an equilibrium constant, K. Complex ion equilibria have their own unique equilibrium constant. formation constant, Kf, describes the formation of a complex ion from its central ion and attached ligands. You may also see this constant called a stability constant or association constant; • the units depend on the specific reaction it is describing.

20

the larger the Kf value of a complex ion, the more stable it is

log Kf

21

Stepwise Equilibria

the formation of tetraamminecuprate(II) ion in solution :

You may notice that

each stepwise formation constant

is smaller than the one before it.

K1= 1.9 x 104

K2 = 3.9 x 103

K3 = 1.0 x 103

K4 = 1.5 x 102

Kf = β4 =1.1 x 1013

22

This decreasing trend is due to

the effects of entropy,

causing each step to be

progressively less likely to occur.

You can think of this in the

following way, continuing with

the previous example:

23

As always though, there are exceptions to this rule. If the values do not continually decrease then the structure of the complex ion likely changed during one of the steps.

When the first ammine ligand goes to displace an aqua ligand it has four sites from which to choose from, making it "easier" to displace one.

Yet

with every step the number of sites decreases making it increasingly more difficult.

24

Chelation Effect

Generally, complex ions with polydentate ligands have

much higher formation constants than those with monodentate ligands.

Complex Ion Kf

25

26

∆G = –RT lnβn = ∆H – T∆S

Entropy plays an important role. • The more positive ∆ S is the more negative ∆ G will be and the greater βn will be. • Entropy is largely responsible for the greater stability constants observed for chelates, compared to complexes of unidentate ligands with the same metal ion.







28

الحركية والحرارية للتفاعالت الثباتية )Kinetic versus thermodynamic stability)

(مستقر أو غير مستقر)الحرارية االستقرارية

Thermodynamic stability

ΔG = ΔH - TΔS

ΔG = - RTlnK

يبحث فقط

المحتوي الحراري للمتفاعالت والنواتج

تلقائية التفاعل=

29

حرارية استقراريةلكي يكون لدينا

(تفاعل تلقائي)

هذا يتطلب

K >1, ΔG < 0

المتفاعالت اقل استقراريةوهذا يعني أن

النواتج استقراريةمن

ΔG > 0 non-spontaneous reaction ΔG = 0 equilibrium ΔG < 0 spontaneous reaction

To have ΔG<0 (- ve) K must be >1 K = [products]/[reactants] Product must be more stable than reactants

30

(نسبة إلى معدل سرعة التفاعالت)االستقرار الحركي

Kinetic stability

يبحث الوقت الالزم إلتمام التفاعل

تفاعالت اإلحالل

(Inert)بطيئة جداً تفاعالت

(labile)سريعــة تفاعالت

min 1> التفاعل خامل إذا كان زمن التفاعل

min 1> التفاعل فعال إذا كان زمن التفاعل

25Cوعند درجة حرارة 0.1Mلتركيز

31

32

http://wwwchem.uwimona.edu.jm/courses/IC10Kstability.html




33

Here B is at lower energy than A so that ΔG is negative. The reaction should therefore proceed spontaneously and B is the more thermodynamically stable species.

The reaction as shown though has a barrier to the progress of the reaction called the Activation Barrier (Ea) and so the reaction may proceed very slowly.

The thermodynamics describes only the starting and ending position of the reaction and not the

intermediate or transition state.

If the kinetics is slow, A is described as being inert while if it proceeds quickly then A is described as being labile.





وهذا يعني أن ( K = 1030)كبير جدا ( التكوين)ثابت االتزان •

و لكنه غير CoIII)مع NH3لشدة ارتباط )ثابت وال يتفكك بسهولة [ Co(NH3)6]+3المتفاعل

و له طاقة تنشيط عالية +Hمستقر حراريا تجاه

بطئ( = أو يحتاج إلي تسخين)هذا التفاعل يأخذ أسابيع أو أشهر لرؤية دليل على حدوثه •

[Co(NH3)6]3+ + 3H3O

+ → [Co)H2O)6]3+ + 6NH4

+

34

يمكن اعتباره مادة ] Co(NH3)6]+3وعليه فإن المعقد

غير مستقرة حراريا وخامل حركيا•

[Co(NH3)6]2+ + 6H3O

+ → [Co)H2O)6]2+ + 6NH4

+

كبير جدا ( التكوين)ثابت االتزان •

.ومع ذلك فان التفاعل لحظي•

35

يمكن اعتباره مادة ] Co(NH3)6]+2وعليه فإن المعقد

غير مستقرة حراريا وفعالة حركيا•

http://www.docbrown.info/page07/transition07Co.htm






[Ni(CN)4]2- + 14CN- → [Ni(CN)3(14CN]2- + CN-

Kحيلث أن قيملة [ Ni(CN)4]-2العاليلة للمعقلد الثباتيلةتفاعلل سلريع عللى اللرغ ملن •

.عالية جدا

Ni2+ + 4CN- → [Ni(CN)4[2- K = 1030

36

] Ni(CN)4]-2وعليه فان المعقد

( (Thermodynamically stableمستقر حراريا

(Labile)وفعال حركيا

Usama El-Ayaan

ميكانيكية تفاعالت غير عضويةInorganic Reaction Mechanism

غيرعضويةمحاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت

3 كان اذاطرق لتحديد نوع المتراكبInert or Labile 1- Valence Bond Argument (Taube, 1953).

2- Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958).

3- Molecular Orbital Approaches

حسابات على تعتمد والتى (2) الطريقة وبالتفصيل المحاضرة هذة فى نفسر

CFSE فى للمتراكب Ground state فى ثم Transition state وبعدها

كما CFAE (crystal filed activation Energy) نحسب

:بالمعادلة

LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct)


General Approaches to Rationalize Ligand Substitution Reactions at Oh complexes

• 1. Valence Bond Argument (Taube, 1953).

– d0, d1, d2 complexes are co-ordinatively unsaturated therefore could form complexes of co-ordination numbers (C.N) > 6 i.e. they are labile by means of an associative mechanism. d4, d5, d6 (high spin), d7-10

labile by means of a dissociative mechanism. d3-6 (low spin) are inert.

• 2. Crystal Field Activation Energy Approach (Basolo and Pearson, 1958). – What determines the substitution mechanism adopted by a Oh

complex is the difference between the CFSE of the ground and transition states, the so-called CFAE (crystal field activation energy).

• 3. Molecular Orbital Approaches – Evaluate the extent to which ligand-based orbitals are stabilized and

metal-based orbital are destabilised as a result of overlap for starting

and transition state complexes. الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت محاضرات

غيرعضوية

L

M

L L

L

L

X

L

M

L L

L

L

X

L

M

L L

L

L

G

Ea

Labile or inert?

LFAE = LFSE(sq pyr) - LFSE(oct)


d6 LS

d7 HS

d7 LS

d8

d1

d9

d2

d3

d4 HS

d4 LS

d5 HS

d5 LS

d6 HS

d10 Start


d1

Octahedral: CFSE= 1x (-4Dq) = -4Dq

Square pyramidal: CFSE= 1x (-4.5Dq) = -4.5Dq

Menu

Labile


d2


Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) = -9Dq

Menu

Labile


d3


Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9) = -9.9Dq

Inert

Menu


d4 HS

Octahedral: CFSE= 3x (-4Dq) + 1x(+6Dq) = -6Dq

Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq) = -9Dq

Menu

Labile


d4 LS


Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -14.4Dq

Inert

Menu


d5 HS

Octahedral: CFSE= 3x (-4Dq) + 2x(+6Dq) = 0Dq

Square pyramidal: CFSE= 2x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = 0Dq

Menu

Labile


d5 LS


Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) = -18.9Dq

Inert

Menu


d6 HS


Square pyramidal: CFSE= 3x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = -4.5Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت

غيرعضوية

d6 LS

Octahedral: CFSE= 6x (-4Dq)= -24Dq

Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 2x(-0.9Dq)= -19.8Dq

Inert

Menu


d7 HS


Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 1x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(9Dq) = -9Dq

Menu

Labile


d7 LS


Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) + 2x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq) = -18.9Dq

Menu

Labile


d8


Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +1x(+0.9Dq)+1x(+9Dq) = -9.9Dq

Inert

Menu


d9


Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +2x(+0.9Dq)+1x(+9Dq) = -9Dq

Menu

Labile

محاضرات الدكتور أسامة العيان ميكانيكية تفاعالت

غيرعضوية

d10

Octahedral: CFSE= 6x (-4Dq) + 4x(+6Dq) = 0Dq

Square pyramidal: CFSE= 4x (-4.5Dq) +2x(-0.9Dq) +2x(+0.9Dq) +2x(+9Dq)= 0Dq

Labile

Menu


Labile d6 HS Labile d1

Inert d6 LS Labile d2

Labile d7 HS Inert d3

Labile d7 LS Labile d4 HS

Inert d8 Inert d4 LS

Labile d9 Labile d5 HS

Labile d10 Inert d5 LS

Menu


inorganic reaction mechanisms-part i

Documents

g no2g

equilibrium g

negative g

nonspontaneous reaction

specific reaction

h ts g

forward reaction rate

reverse reaction rate