inorganic reaction mechanism dr. hanaa hassanin 1 electron transfer reaction تفاعلات...

Inorganic Reaction Mechanism Dr. Hanaa Hassanin

1

Electron Transfer Reactionااللكترون انتقال تفاعالت

االختزال و االكسدة Redox reactionsتفاعالت

OxidantReductant

Inorganic Reaction Mechanism Dr. Hanaa Hassanin2


3

انتقال عمليةعبر تتم االلكترون

من نوعينالميكانيكية

Outer sphere mechanism

Inner sphere mechanism


4

الغالف خارج Outer sphereميكانيكيةmechanism

طريق عن االلكترون انتقال تفاعالت تتم متيالغالف؟ خارج ميكانيكية

• the coordination shells or spheres of each staying intact. That is one reactant becomes involved in the outer or second coordination sphere of the other reactant and an electron flows from the reductant to oxidant

تفاعالت • تجاه خاملة المتفاعالت تكون عندمابكثير اسرع االختزال و االكسدة تكون حيث االحالل

. االحالل من•. رابطجسري بدون تتم االلكترون انتقال عملية


5

L.S d5أمثلة: L.S d6

Inert complexes


6


7

التفصيلية الخطواتللميكانيكية

Pre-association (cage) complex or ion-pair formation

electron transfer

Dissociation to the separated products

Kobs = kA kEl

R = Kobs [Ox][Red]

8

مثال:•

الميكانيكية

R = k [Fe(CN)6]4-[IrCl6]2-



9

- ميكانيكية التفاعل عليسرعة المؤثرة العوامل: الغالف خارج

• (i) Solvent re-organization المذيب جزيئات ترتيب اعادة• (ii) Electronic structure االلكتروني التركيب• (iii) M-L re-organization small الروابط أطوال تغيير

Rate (M-1 s-1 Reaction couple

700( very fast) [Fe(CN)6]4-

1.95

[Fe(CN)6]3-

1.92Fe―CN (Å)

44( fast) [Ru(H2O)6]2+

2.12[Ru(H2O)6]3+

2.03Ru―H2O (Å)

1x10-6 (very slow) [Co(NH3)6]2+

2.12[Co(NH3)6]3+

1.94Co―NH3 (Å)

Bond

dis

tanc

es b

ecom

e m

ore

sim

ilar

اسرع التفاعل كان كلما متقارب الطاقة في الفرق كان كلما


10

the oxidant and reductant must structurally re-organize themselves

before electron transfer so that the energies of their transition

states are equal

If electron transfer took place at their equilibrium positions, then we would

have compressed Fe(II) ion and a stretched Fe(III) ion. These are in vibrationally

excited states and would release energy, contravening thermodynamics. Thus

the reagents must match their energies before electron transfer can occur.


11

12

- كوندون فرانك Franck Condon Factorsمبدأ

•. االنوية حركة من بكثير أسرع االلكترونات حركة

في • متقاربة متفاعالت بين االلكترون انتقال يجب لذلك

. تتحرك ان الذرات تحتاج ال بحيث الطاقة

أثناء • المغزلي التحول علي قيود وجود علي التأكيد يجب

. االلكتروني االنتقال


electron-transfer timescale ~ 10-15 sec nuclear motion ~10-13sec


13

في • تغيير الي يؤدي االلكتروني االنتقال في التغير

. الروابط أطوال

الروابط • اطوال تقل الموجبة الشحنة زادت M-L.كلما

)egالمدارات • لالرتباط مضادة , anti-bondingمدارات )

زيادة الي يؤدي المدارات هذه من الكترون فقد

, ) ( أقصر روابط المعقد يؤثر LFSEاستقرار مما اكبر

. التفاعالت هذه عليسرعة


14

الي eg-egانتقال • يؤدي ← تفضيال االقلبطيئة تفاعالت


15

من/ • الكترون اضافة مصحوبا t2gازالة يكون. ذاتطاقاتطفيفة بتغييرات

تفاعالتسريعة t2g-t2gانتقال • ← طاقة االقلسابقتها مع مقارن


16

مثل t2g-t2gانتقال • وسيط وجود حال فيعملية* πمدرارات تسهل التي و االروماتية

.) تفاعالتسريعة ) االلكترون انتقال


17


18

الغزل • في بتغير مصحوبا يكون الكتروني انتقال

( change in spin state )جدا بطيئة تفاعالت ←


19


20

الفارق • لتقليص تحدث التي التغيراتللمتفاعالت الروابط أطوال في الكبير

: يلي كما توضيحها يمكن


21

الغالف داخل Inner sphere ميكانيكيةmechanism

K = 10-3M-1s-1

Outer sphere mechanism

علي ليجند استبدال اسرع -Clبـ Co(III)عند بمعدل يحدث السابق التفاعل فان

K = 6x105M-1s-1



22

علي ليجند استبدال اسرع -Clبـ Co(III)عند بمعدل يحدث السابق التفاعل فان

K = 6x105M-1s-1



23

For inner sphere electron transfer• The reductant to the oxidant share a ligand in

their primary coordination sphere, the electron being transfered across a bridging group.


24


25

Prerequisites for Inner Sphere Mechanism:: الغالف داخل ميكانيكية حدوث متطلبات

• One reactant (usually the oxidant) possess at least one ligand capable of binding simultaneously to two metal ions.

• The other reactant is substitutionally labile; i.e. one ligand must be replaced by the bridging ligand.


26

•: للميكانيكية التفصيلية الخطوات


27


28

نظير • علي يحتوي محلول في التفاعل هذا اجري اذا مالحظة(36Cl ) معقد في النظير لهذا وجود ال ان مما Crوجد الناتج

معقد من اتية الكلور ان .Coيثبتمن • حر زوج االقل علي تحتوي ان يجب الجسرية الليجندات

االلكترونات.


29

لميكانيكية • بالنسبة عام :Inner sphereبشكل

Ox-X + Red(H2O) ↔ Ox--X--Red + H2OFormation of a precursor complex

Ox--X—Red ↔ -Ox--X--Red+

Activation of the precursor, and electron transfer

-Ox--X--Red+ + H2O ↔ Ox(H2O)- + RedX+

Dissociation to the separated products

The overall reaction can be given by:

R = kobs[ox-X][red]


30

• k1 is rate limiting,

formation of the precursor complex (usually substitution of the bridging ligand for H2O on the Red complex) • k3 is rate determining,

electron transfer within the complex, or fission of the successor complex • Both extremes give 2nd order kinetics

Important Factors which Affect the Rate of Inner Sphere Reactions

ميكانيكية في التفاعل معدل علي المؤثرة العواملالغالف داخل

1. Formation of the Precursor Complexثمانية للمعقدات االحالل بمعدالت وثيقة عالقة لها الخطوة هذه

السطوح.* Octahedral d3 are relatively inert * High spin d4 and d5 are labile

في االلكترون انتقال معدالت لهذا مماثل )2+ )d3[V(H2O)6]و. الماء احالل معدالت

Inorganic Reaction Mechanism Dr. Hanaa Hassanin31


32

3. Electronic Structure of Oxidant and Reductant

تسير • عندما سريعة تكون االلكترون انتقال تفاعالت معظمالغالف داخل بميكانيكية

• This can be explained by consideration of the symmetries of the reductant orbital from which the electron is lost and the oxidant orbital into which the electron moves.

• EXAMPLE

• The σ*-> σ * electron transfer is the most accelerated, and is the route that requires most chemical activation, i.e. bond rearrangement in the transition state. These requirements seem to be largely over come by forming 3-centre bonds in the transition state.


33

3. Nature of the Bridging Ligand لطبيعة • عالية حساسية لها الغالف داخل ميكانيكية

. الجسري الليجند• The bridging group has two roles; 1. To bring the metal centers together (Thermodynamic contribution), important factor here is the stability of the intermediate, and M-L bond strengths. • 2. The kinetic contribution is the transfer the

electron, important factor is the matching of the donor and acceptor MO's.

34

Bridging ligands can be organic or inorganic. However the major difficulty is deciding whether the el-transfer is either outer or inner sphere. A useful test has been developed, consider the reaction;


The azide ion can better form an intermediate, than thiocyanate.

Studies of inner sphere reactions involving organic bridging ligands, show that reduction rates can be controlled by steric effects, electronic structure of the bridge, the point on attack on the bridge, and its reducibility.


35

4. Fission of the Successor Complex • Occasionally, the rate determining step can be the

fission of the binuclear complex, after el-transfer has occured. For example

The reason of the stability of the binuclear complex in this case is that both Cr(III) (d3) and Ru(II) (d6) are substitutionally inert.


36


37

الميكانيكية تحديد يمكن كيف• Outer sphere mechanism is open to all redox active systems,

while inner sphere mechanism requires substitutionally labile reactants and products.

لكن outerميكانيكية • االختزال و االكسدة أنظمة لجميع ممكنةinner تجاه نشطا النواتج و المتفاعالت أحد كون تتطلب

االستبدال.نظير • نقطة في موضح هو كما الليجندات انتقال عملية أدلة من

Cl36 •∆V *السرعة • معدل خالل من

• N3- vs. NCS- ratio (Outer Sphere ) ~ 1

• ratio (Inner Sphere) >> 1


38


39

الكترونين انتقال تفاعالتTwo Electron Transfer Reactions

• Many P-Block and transition metals has stable oxidation states separated by two, and do not usually form stable in complexes with odd numbers of electrons;

الفئة • عناصر من العديد اكثر P, dهناك لها التيبمقدار تنفصل مستقرة تأكسد حالة ال 2من و

مفرد بعدد تنفصل مستقرة معقدات عادة تكونااللكترونات من


40

• One of the best understood two-electron transfer reaction, in T.M. chemistry is the Pt(II)-catalysed exchange of free Cl- for chloride bound to Pt(IV).

trans-[Pt(en)2Cl2]2+ + *Cl- trans-[Pt(en)2*ClCl]2+ + Cl-

The rate law:

kf = k[Pt(II)][Pt(IV)][Cl-]

The mechanism seems to involve rapid addition of free chloride to the Pt(II) complex to form a five coordinate, which then forms an inner sphere complex with Pt(IV) The Pt centres are now in very similar environments and two-electron transfer takes place. (c.f. Frank Condon restrictions)


41

التفصيلية الميكانيكية


42

متممة الغير و المتممة التفاعالتComplementary and Non-Complementary

Reactionsنوقشت • التي االلكترون انتقال تفاعالت جميع

من لكل التأكسد حالة تغيير فيها يتم سابقاما هذا و متساو بعدد المؤكسد و المختزل

المتمم بالتفاعل Complementaryيسميفيسمي • مختلف بعدد التأكسد حالة تغيير تم اذا

متمم غير non-complementaryتفاعلتحدث • ما عادة متممة الغير التفاعالت معظم

واحد الكترون ينتقل بحيث اساسية خطوات عبرخطوة كل في


43

Cr(VI) + Red Cr(V) + Ox

Cr(V) + Red Cr(IV) + Ox

Cr(IV) + Red Cr(III) + Ox

For example in chromate ion oxidations (HCr(VI)O4-)

inorganic reaction mechanism dr. hanaa hassanin 1 electron transfer reaction تفاعلات...

Documents