UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI FACULTATEA DE INGINERIE MEDICALA

Tratamente de suprafaa efectuate pe aliajele dentare

MASTERAND:NEA GOE MIHAELA GRUPA:BIOMATERIALE AN: II

-

2012 -

Scurt istorie a aliajelor pe baz de titan i folosirea lor ca aliaje dentare Titanul i cteva din aliajele sale care sunt foarte ntlnite ca i biomateriale dominnd n momentul de fa piaa implanturilor n primul rnd datorit densitii relativ mici, a proprietilor mecanice i nu n ultimul rnd mulumit unei bune biocompatibiliti. Biocompatibilitatea titanului i a aliajelor sale este asociat cu formarea unui film de oxid insolubil la nivelul cruia rezistena la coroziune a titanului este suficient de mare n sistemele biologice. Dup cum bine se tie rezistena la coroziune este indus de suprafaa oxidului i a filmului pasiv ce se formeaz la suprafaa titanului n ap. Filmul este rapid regenerat chiar dac este distrus. Este foarte important pentru biomaterialele metalice de implant nu numai s formeze instantaneu un film compact, dar s-l formeze nainte de a elibera ioni metalici n corpul uman. Cnd suprafaa metalului pasivat este atacat, va trece un timp pn cnd ea se va regenera. Filmul format la suprafa const dintr-un amestec nestoechiometric de TiO2 i este amorf sau are o cristalinitate redus. Exist un interes din ce n ce mai mare legat de natura fizic i chimic a oxidului de pe suprafaa titanului i a aliajului su. Compoziia predominant a oxidului este TiO2 i acesta confer rezistena la coroziune i poate contribui la performana biologic a titanului la nivel molecular i la nivelul esuturilor, aa cum se sugereaz n literatur referitoare la implanturile maxilo-faciale i a celor integrate n osos. Pasivarea i microdisoluia titanului i a aliajelor sale n biolichide a fost intens studiat, dar avnd n vedere complexitatea problemelor care apar n sistemul viu, care necesit implanturi cu proprieti mecanice mai bune dect Ti i cu stabilitate, rezistena la coroziune i biocompatibilitate superioar, se pune problema introducerii unor aliaje cu performane superioare. O cantitate de titan este detectat de regul n corpul uman cnd se face un implant pe baz de titan. Recent a fost raportat faptul c distribuia ionilor de titan dizolvai n esutul din jurul implantului de titan este mai mare dect s-a prevzut de studiile in-vitro, de aceea pasivitatea titanului n sistemul biologic poate decurge dup un mecanism care este diferit de cel n ap. Proprietile electrochimice ale suprafeei filmului oxidic regenerat sunt importante deoarece stabilitatea sa n sistemul biologic determin pasivitatea titanului i dizolvarea ionilor de titan n sistem. Eliberarea de ioni chiar n cantitate foarte mic a fost privit ca o primejdie pentru contaminarea esuturilor.

Studiile recente prezint date experimentale obinute prin tehnici electrochimice moderne i analiza de suprafa a materialelor de titan cu S.E.M. (spectroscopie electronic de baleiaj), X.P.S. (spectroscopie fotoelectronic cu raze X); i A.E.S. (spectroscopie atomic de absorbie), cu privire la creterea i dizolvarea filmelor protectoare n biolichide . Viteza de dizolvare a filmului pasiv este evaluat fie prin cantitatea de ioni de titan eliberai n unitatea de timp, fie prin variaia corespunztoare a grosimii stratului de oxid. Tendina de micorare a cantitii de ioni de titan trecui n mediu este corelat direct cu creterea grosimii filmului de oxid. n mediu de biolichide din cavitatea bucal varietatea ionilor prezeni este foarte mare deoarece apar ioni i din materialele profilactice i din alimente, ceea ce poate schimba semnificativ condiiile n care filmul pasiv este stabil. Fenomenele de interacie care survin la interfaa dintre un material implantat i esutul nconjurtor sunt insuficient cunoscute i este important s se studieze amnunit esutul viu ce nconjoar implantul. Titanul face parte din metalele tranziionale, alturi de Zr, V, Nb, principalele sale elemente de aliere, caracterizai prin orbitali d incomplei cum sunt i Mo, Cr i W. Pasivarea titanului se datoreaz formrii unui film semiconductor, dens, continuu i aderent care modific potenialul de echilibru i de coroziune spre valori mai pozitive cuprinse ntre 0,3V i 2V funcie de mediul fiziologic. n ceea ce privete grosimea filmului de oxid de 5 pn la 15nm, se consider o grosime necesar pentru pasivitate; dei exist dovezi c pasivitatea poate exista i n prezena unui strat monomolecular. Pe titan stratul de oxid pasivant este de 1-5 102nm. Creterea grosimii filmelor de oxizi pe titan se soldeaz cu formarea unui strat cristalin i a unui strat poros format din oxizi hidratai avnd un coninut de molecule de ap pn la 30%. Adsorbia de ioni din biolichidele n care s-a simulat comportarea implantului de titan i modificarea suprafeei a fost semnalat n literatur de cercetatori, cum ar fi K. Healy, T. Hanawa, Nanci i colaboratorii, care ncepnd cu anul 1992, propuneau un model de repasivare a titanului i de regenerare a suprafeei de oxid format. n prezena ionilor de calciu s-a observat formarea preferenial a fosfatului de calciu pe titan i aliajele sale, iar prima faz a formrii acestui fosfat este adsorbia anionilor. Se consider c srurile minerale precum fosfaii de calciu, introduse ntr-un defect osos, stimuleaz reparaia

osoas prin aducerea mineralelor necesare regenerrii iar adsorbia este o alt modalitate de micorare a energiei la suprafa prin aceea c atrage atomi de natur diferit. Exist diferite modele pentru interpretarea sistemului interfa material metalic / electrolit [78] i acestea se bazeaz pe conceptul stratului dublu electric. Starea pasiv este rezultatul prezenei mai multor oxizi de titan dintre care TiO2 este cel mai stabil. Pasivarea titanului depinde de timpul de imersie, de starea suprafeei i agresivitatea mediului. n timpul imersrii materialelor de titan n biolichide are loc simultan oxidarea i dizolvarea filmului de oxid de titan n mediile fiziologice [80]. Se admit urmtoarele reacii chimice care conduc la formarea stratului protector alctuit dintr-un amestec de oxizi. Simultan cu formarea oxidului bivalent Ti + H2O TiO +2H+ + 2e-, are loc i formarea unui oxid trivalent: 2Ti + 3H2O Ti2O3 + 6H+ + 6e-. n mediul acid are loc oxidarea la starea tetravalent, Ti2O3 +3 H2O 2TiO(OH)2 + 2H+ + 2eurmat de deshidratare: 2TiO(OH)2 2TiO2 + 2H2O n medii neutre i alcaline reaciile anodice sunt tot de oxidare la starea tetravalent, Ti2O3 + 4OH- 2TiO(OH)2+ H2O + 4eurmat de asemenea de o reacie de deshidratare: 2TiO(OH)2 2TiO2 + 2H2O Dizolvarea filmelor de oxid are loc datorit hidrolizei TiO2 hidratat TiO2 . H2O TiO(OH)2(aq)

n situaiile n care biolichidul conine ioni de fosfai are loc nlocuirea Ti-OH de pe unele zone ale suprafeei cu specii de fosfai conform reaciei: TiO(OH)2 + HPO42- TiO(HPO4 ) + 2OHDin literatura de specialitate se poate constata c n cazul utilizrii unei soluii artificiale de fluid din cavitatea bucal (Fusayama sau Afnor), formarea la suprafa a filmului oxidic n soluie implic reacia ionilor de fosfat din soluiile artificiale cu titanul n completarea reaciei normale a apei cu titanul, astfel pe suprafaa filmului regenerat se regsete o important cantitate de ioni Ti+2. Suprafeele filmelor regenerate n soluii artificiale de fluid din cavitatea bucal sunt n primul rnd compuse din TiO2 i TiO(OH)2, coninnd ap i ioni fosfai adsorbii, de aceea ultimul proces de deshidratare este responsabil pentru reacia ionilor fosfat. Reaciile ionilor fosfat cu hidroxicomplexul titanului sunt: TiO(OH)2 + 2H2PO4- TiO(H2PO4)2 + 2OHTiO(OH)2 + HPO42- TiO(HPO4) + 2OHpH=5 pH=7.4

Regenerarea filmului se sfrete odat cu adsorbia ionilor fosfat i a celor de calciu din saliv pe suprafaa filmului. Prin urmare, lund n considerare energia de legatur a electronilor de fosfor i rezultatele analizei spectroscopiei fotoelectronice cu raze X (XPS) se pot scrie urmtoarele reacii ce au loc la suprafaa filmului oxidic: TiO(H2PO4)2 + Ca+2 + 2OH- CaTiO(H2PO4)2(OH)2 TiO(HPO4) + Ca+2 + 2OH- CaTiO(HPO4)(OH)2 La extremitatea suprafeei, formarea i creterea fosfatului calcic se datoreaz adsorbiei ionilor fosfai hidratai de suprafa oxidic, eliberrii protonilor de ioni fosfat i adsorbiei ionilor de calciu de ctre fosfor. Cinetica dizolvrii filmului pasiv poate fi explicat prin studierea mecanismului urmtoarelor trei procese: - mecanismul reaciilor de suprafa;

- efectul cmpului electric al stratului de oxid asupra creterii i dizolvrii stratului pasiv; - mecanismul difuziei ca etap lent. Analiza variaiei concentraiei ionilor de titan eliberai n timp prin dizolvarea filmului, att pentru medii Ringer, Hank, ct i pentru saliv artificial etc. urmeaz o lege parabolic punnd n eviden etapa difuziei lente ca etap determinant de vitez. Variaia concentraiei ionilor de titan eliberai n soluie depinde foarte mult de timpul de imersie. Studiile experimentale privind cinetica creterii grosimii stratului de oxizi de titan arat c cea mai mare parte din stratul de oxid se formeaz ntr-un timp de 20-50 de ore n medii Ringer, Hank i mai ncet n medii de saliv artificial 50-100 de ore. n aceast perioad de timp eliberarea ionilor n soluie este lent. Trecerea ionilor de titan n soluie crete pentru intervale de timp ce depesc aceste limite. Reaciile de dizolvare depind de urmtoarele procese distincte: - hidroliza oxizilor; - reaciile de schimb ntre Ti-OH de pe suprafaa electrodului cu nglobarea gruprilor OH; - adsorbia speciilor ce conin fosfor. Densitatea curentului de coroziune i viteza de coroziune (mm/an) din msurtori de rezisten de polarizare pentru Ti n diferite medii fiziologice, cu i fr compui organici de tipul serului uman ce conin proteine i aminoacizi, este mic. Rezistena la coroziune se poate explica folosind modelul stratului pasiv format dintr-un amestec de oxizi stoechiometrici de TiO2 i fosfai. La interfaa metal/oxid se formeaz dioxidul de titan nestoechiometric TiO2x urmat de TiO2 hidratat i fosfai n contact direct cu biolichidul. n acest film se pot ngloba n anumite condiii i substane organice caracteristice biolichidului. Cel mai important eveniment care are loc la interfa este adsorbia i n primul rnd se adsorb proteine, care mediaz i creterea de celule vii aa cum rezult i din

lucrrile mai sus menionate. Acest model a fost pus n eviden prin analiz de suprafa i poate fi ilustrat prin secven: Ti / Ti O2x /TiO2 .nH2O / ioni de fosfai / proteine / biolichid Studiile din literatur arat contribuia macromoleculelor de tip proteinic n procesul de remodelare a compoziiei i structurii straturilor protectoare, ce implic: - interaciile implant de titan esut se stabilesc ntre TiO2 i esut i nu ntre Ti i esut; - bioxidul de titan avnd o structur mai apropiat de materialele ceramice dect de cele metalice au o sarcin negativ la pH-ul esuturilor; - legtura chimic ntre TiO2 i esut se realizeaz datorit interaciilor electrostatice ntre O- legat de titan i ionii de Ca2+; - suprafaa filmului de TiO2 este puternic polar i atrage moleculele de ap i moleculele solubile n ap (fosfai, aminoacizi). Studii asupra comportrii materialelor dentale n cavitatea bucal subliniaz comportarea acestor materiale ca electrozi ai unor celule electrochimice. n urma contactului biomaterialului cu fluidul din cavitatea bucal, care are un coninut bogat n fosfat, se realizeaz ataarea fosfatului n stratul pasiv de la suprafaa biomaterialului, fapt ce constituie o mbuntire a biocompatibilitii materialului metalic. Problema substantelor si materialelor noi este si va ramane o problema prioritara pe plan mondial iar programul tehnico-stiintific depinde in tot mai mare masura de succesele inregistrate in domeniul dezvoltarii de noi materiale. Biomaterialele sunt substane sau compui ai diferitelor substane care pot fi utilizate pentru tratarea, regenerarea sau nlocuirea unui esut, organ sau funcie a organismului.

Biomaterialul este un material care nu provoac reacii patologice n contact cu diverse esuturi biologice fiind necesar ca el s-i pstreze calitile iniiale, s nu se degradeze n timp. Dac totui exist o infim degradare a calitilor pe termen lung, acest lucru nu trebuie s antreneze o perturbare fiziologic sau biologic n organism. Aceste exigene reduc considerabil numrul de materiale utilizabile n stomatologie. Metodele de investigaie sunt din ce n ce mai performante iar unele materiale considerate ca fiind biomateriale acum civa ani, nu mai sunt astzi considerate materiale de prim clas. Bioaliajele sunt folosite i la realizarea implanturilor dentare. In prezent se urmrete creterea calitii implanturilor dentare, creterea

biocompatibilitii i rezistenei la coroziune a materialelor care urmeaz s intre n contact direct cu esuturile biologice. O mare varietate de biomateriale este utilizat astzi n stomatologie, la refacerea muchilor i a oaselor. Pentru tratarea unui tesut compromis, caredin diverse motive este incapabil sa isi asigure functionarea normala adica sa se regenereze se pune problema vindecarii sau inlocuirii acestuia. Biocompatibilitatea - este corelat cu apariia unui rspuns imun slab al organismului la contactul cu un anumit biomaterial. Au existat mai multe definiii ale acestui termen, dintre care dou sunt de referin: capacitatea unui material de a elabora un rspuns adecvat n gazd n cazul unei aplicaii specifice Williams, 1999 calitatea unui material de a nu induce efecte toxice i de a nu aduce prejudicii asupra sistemelor biologice Dorlands Medical Dictionary.

Aliajele dentare sunt larg utilizate n medicin pentru protezare, implanturi, pentru a crea puni i legturi ntre dini datorit rezistenei mecanice bune i comportrii lor de-a lungul timpului, fiind necesar s nu fie toxice, s nu elibereze ioni metalici, care s provoace reacii alergice sau efecte carcinogene. Din acest motiv, este interesant de studiat comportarea acestora n timp, n medii de lichide fiziologice cum sunt salivele artificiale, simulated body fluids (SBF)-fluid fiziologic sintetic, sau alte fluide care se gsesc n organismul uman.

Aliajele dentare trebuie s funcioneze ntr-un mediu cu compoziie chimic, pH i temperatur variabil. n mod evident, ele nu trebuie s sufere transformri chimice n contact cu esuturile nconjurtoare sau cu alte elemente care se pot gsi accidental n gur, nu trebuie s provoace cureni electrici n asociere cu alte metale, fiind de remarcat metalele din care este confecionat puntea dentar. Unele obturaii realizate din plumb, mercur, argint i alte materiale atunci cnd sunt introduse ntr-un lichid srat cum este saliva, realizeaz ntre ele o pil electric perfect. Citotoxicitatea depinde n principal de proporia n care se gsete elementul respectiv, studiile artnd c Ni trebuie s fie n proporie mai mic de 60%. n literatur sunt descrise ntre 50 i 250 de cazuri de alergie la aliaje dentare care conin Ni. Totui, lund n calcul toate cazurile de alergii conoscute, riscul este mai mic dect acela de a face o alergie alimentar. Majoritatea implanturilor endosoase dentare sunt fcute din oel inoxidabil, aliaje Co-Cr, titan i aliaj Ti-6Al-4V. S-au efectuat numeroase cercetri n vederea acoperirii suprafeelor implantului cu materiale ceramice (alumina, hidroxiapatita), cu obinerea unor rezultate acceptabile pe plan stomatologic. S-au folosit n acelai scop carbon pirolitic, alumina mono i policristalina. Au fost ncercate implanturi cu suprafaa texturat sau implanturi poroase cu stimulare electric.Materialele folosite pentru dispozitivele de susinere subperiostale sau trasosteale au fost acoperite cu materiale inerte cum ar fi carbonul i ceramicele crescnd astfel rezistena la coroziune a acestora. n capul listei, ca aliaj dentar, se situeaz titanul cu condiia ca el s fie pur. Utilizarea lui pentru implantare dateaz din anul 1930. Exist patru mrci de titan nealiat, utilizat n chirurgia implanturilor metalice cu diferene n coninutul de impuriti. Mai precis, adevratul biomaterial este oxidul de titan deoarece titanul are capacitatea de a se proteja cu un strat foarte fin de oxid de titan. Aceast pelicul este etan i izoleaz bine materialul de dedesubt. n cazul n care oxidul se deterioreaz datorit unui mijloc mecanic, el se reformeaz imediat. Acest oxid de Ti este foarte bine tolerat de organismul uman i este considerat ca unul dintre cele mai bune biomateriale pe care le deinem n

prezent. n acelai timp, nsui Ti posed foarte bune caliti mecanice putnd nlocui cu succes organul dentar. Dintre aliajele posibile, Ti-6Al-4V este cel mai des utilizat n fabricarea implanturilor. Unele din elementele metalice n forma lor natural sunt eseniale pentru funciile celulare (Fe), sau pentru sinteza vitaminei B12 (Co) dar acestea nu pot fi tolerate de corp n cantiti mari. Biocompatibilitatea este o proprietate deosebit de important datorit coroziunii nedorite a aliajului dentar cu consecine grave asupra organismului uman. Una dintre problemele aliajelor dentare este coroziunea acestora. Aceasta reprezint o reacie chimic nedorit a metalului cu mediul nconjurator, avnd ca rezultat continua degradare n oxizi, hidroxizi sau ali compui. Saliva artificial reprezint un mediu foarte agresiv pentru metale, rezistena la coroziune a aliajului dentar reprezentnd un aspect foarte important al biocompatibilitii acestuia. Caracterizarea corecta a unui material, studierea proceselor fizico-chimice a transformarilor structurale a interactiunilor material-defecte-impuritati trebuie sa se efectueze prin corelarea compozitiei chimice cu structura cristalina, cu microstructura si cu proprietatile determinate toate pe aceeasi proba, in acelasi domeniu al probei si aproape in acelasi timp. In cercetarea structurii materialelor si a proceselor de elaborare, prelucrare si tratament termic sunt necesare metode de analiza structurala locala si de analiza chimica locala, deoarece proprietatile materialelor sunt adeseori influentate de neomogenitati localizate in volume de 5-100 nm. Implanturile reprezinta o tehnica medicala relativ recenta care se utilizeaza pe scara larga pentru recuperarea umana. Acoperirea implanturilor metalice (Ti) cu straturi bioactive imbina avantajele mecanice cu excelenta bioactivitate a acestor acoperiri. Intrucit implanturile sint in contact timp indelungat cu tesuturile si cu fluidul corpului uman, acestea acoperiri bioactive trebuie sa nu fie toxice si sa reziste chimic. Acoperirea cu hidroxiapatita (HA) este foarte adecvata acestui scop, ea fiind osteogenica, adica permite aderenta osteoblastelor. Actualmente producerea de acoperiri HA se face comercial prin tehnici de plasma spray, metoda care insa prin particulele de inalta temperatura duce la aparitia de defecte, crapaturi ce pot influenta negativ functionarea implanturilor respective.

Exista si alte tehnici precum acoperiri prin depuneri prin pulverizare in vid, tehnici oarecum complexe necesitind insa aparatura mai scumpa si neeliminind total problema bombardamentului straturilor in timpul depunerii cu particule de energie ridicata. IV.3. Metode de analiz electrochimice Muli cercettori au investigat eliberarea de ioni din diferite aliaje dentare in vitro i au ajuns la concluzia c natura i cantitatea cationilor eliberai variaz funcie de tipul de aliaj, ct i de ali parametrii (tipul de coroziune). Componentele salivei sau ale alimentaiei pot provoca i ele coroziunea dispozitivelor dentare metalice, de aceea este foarte important ca acestea s fie suficient de inerte. IV.3.a. Variaia n circuit deschis a potenialului de coroziune funcie de timpEste cunoscut c deplasarea potenialului de electrod n sens pozitiv poate fi asociat fie cu reacia catodic (accelerarea reaciei de reducere), fie cu reacia anodic (inhibarea reaciei de oxidare). n sens opus, deplasarea potenialului de electrod n sens negativ poate corespunde fie accelerrii reaciei anodice, fie inhibrii reaciei catodice. Se poate spune c evoluia potenialului n sens pozitiv corespunde cu formarea pe suprafa a unui film de oxid protector, iar deplasarea spre valori negative poate fi asociat cu reorganizarea filmului superficial ntr-o configuraie mai puin rezistent fa de coroziune.

IV.3.b. Voltametrie ciclic (CV) Celulele electrochimice folosite n voltametria ciclic, au trei electrozi: electrodul de lucru, electrodul de referin i cel auxiliar. Speciile electroactive reacioneaz la suprafaa electrodului de lucru. n electrochimie se folosete electrodul de platin ca electrod auxiliar. Cel mai ntlnit electrod de referin este electrodul standard de calomel i electrodul de Ag/AgCl. Prin aceast metod se determin parametrii electrochimici din curbele de polarizare care prezint cureni mici de coroziune, respectiv viteze de coroziune mici i domenii de pasivare extinse.

Tratamente de suprafaa efectuate pe aliajele dentare1.a. Tratamentul de depunere chimic a hidroxiapatitei (HA) Unele materiale ceramice, prezente sub form de straturi subiri (de ordinul nanometrilor), aplicate pe implantul metalic, cum ar fi hidroxiapatit (HA) sinterizat Ca10(PO4)6(OH)2, formeaz spontan esuturi osoase pe suprafaa lor atunci cnd se gsesc n organismul viu. Acestea se numesc materiale bioactive, iar procesul de biointegrare, de formare a nanostraturilor bioactive, este un proces biomimetic. Reaciile posibile pe titan i aliajele sale sunt urmtoarele: TiOCa + 2H2PO-4 + 2OH- CaTiO(H2PO4)2(OH)2 TiO(HPO4) + Ca+2 + 2OH- CaTiO(HPO4)(OH)2 Tratamentul chimic al unei suprafee reprezint metoda prin care se modific controlat compoziia chimic i structura suprafeelor de implant, favoriznd formarea spontan a unor compui chimici (titanai, fosfai de titan sau calciu, hidroxiapatita) ce asigur adeziunea n prima etap a proteinelor i apoi a celulelor de esut osos (osteocite).

1.b. Tratamentul de depunere electrochimic a hidroxiapatitei (HA) Electrodepunerea materialelor ceramice poate fi realizat prin metode catodice i anodice. Totui, depunerea anodic are o utilitate limitat din punctul de vedere al materialelor ce se pot depune i al substraturilor utilizate. Depunerea catodic are avantaje importante pentru aplicaiile industriale. Pentru obinerea unor straturi ceramice prin depunere catodic sunt folosite n general dou metode: procesul electroforetic, bazat pe utilizarea unor suspensii de particule ceramice i procesul electrolitic, ce utilizeaz n general soluii pe baz de calciu i fosfai. Prin procedeul electrochimic de depunere a hidroxiapatitei se obin straturi bioactive uniforme i aderente. Electrodepunerea hidroxiapatitei rezultat din precipitarea n soluie, are loc n dou trepte: -nucleaia instantanee-cretere dimensional;

-nucleaie progresiv-cretere tridimensional. Dei nucleaia ncepe la o valoare a potenialului de -842 mV, pentru a se obine o cretere eficient este nevoie de un potenial mai mare de -1.26 mV. Transportul de mas are numai un rol secundar n procesul de depunere. Curba catodic prezint trei domenii: domeniul I: reducerea oxigenului: (-0,4V) O2+2H2O+4e-4OH domeniul II: reducerea H2PO4- i H2PO42- (-0,4V la -1,6V) 2H2PO4-+2e2HPO42-+H2 H2PO42-+2e2PO43-+H2 domeniul III: reducerea moleculelor de ap (-1,6V la -3,0V) 2H2O+ 2eH2+ 2OHIonii de Ca2+ migreaz spre catod (electrodul pe care vrem s aib loc depunerea) i pot reaciona cu ionii PO43- i OH- formai pe suprafa, astfel sintetizndu-se depunerea de hidroxiapatit. Reaciile care stau la baza sintetizrii sunt: 10Ca2+ +6PO43-+ 2OH-Ca10(PO4)6(OH)2 3Ca2+ +2PO43-+ nH2OCa3(PO4)2nH2O 8Ca2+ +6HPO42-+ 5H2OCa8 H2 (PO4)65H2O + 4H+ Ca2++ 6HPO42-+ 2H2OCaHPO4+ 2H2O Oxidarea anodic (anodizarea) reprezint metoda electrochimic de formare a unor straturi de oxid cu grosime mare i o anumit structur n medii specifice de reacie. Anodizarea const n polarizarea anodic ntr-un circuit electric (galvanostatic i poteniostatic) a suprafeei biomaterialului metalic ntr-o soluie bine aleas. Ca urmare a

polarizrii anodice, la valori foarte pozitive de potenial pe suprafaa metalic se formeaz i crete un film anodic de oxid, de grosimi apreciabile. Creterea grosimii filmelor de oxid n timpul anodizrii este direct proporional cu tensiunea sursei de curent continuu aplicat (de la 5V la 70V), cu densitatea de curent (n soluii alcaline ntre 0 i 100A/cm2) i cu timpul de electroliz. n timpul procesului anodic, la poteniale foarte pozitive are loc degajarea oxigenului (6H2O O2 + 4H3O+ + 4e-) care se combin cu titanul. Reacia de anodizare corespunztoare este: 4Ti + 3O2 TiO + Ti2O3 + TiO2 De subliniat c straturile groase de oxizi sunt heterogene, fiind formate din mai multe straturi succesive de oxizi cu diferite valene. Pentru titan i aliajele sale succesiunea oxizilor este urmtoarea: Ti/TiO/Ti2O3/TiO2.

V.1.c. Tratamentul prin tehnica depunerii laser pulsate (PLD) Mecanismul PLD (Pulsed Laser Deposition) face parte din categoria depunerilor de nalt tehnologie. Aciunea fascicului laser se exercit asupra materialului de depus i nu asupra suprafeei de tratat. Depunerea laser pulsat reprezint o succesiune de dou procese: o vaporizare a unui material int urmat de depunerea acestuia pe un colector aflat la o anumit distan i plasat, n general, plan-paralel cu inta. Aceast metod s-a dovedit aplicabil pentru obinerea de materiale de orice tip, asigurnd controlul precis al grosimii stratului depus, ct si aderena materialului sintetizat la substratul colector. Pentru depunerea filmelor subiri ne intereseaz s putem alege regimul adecvat de iradiere. Trebuie ndeplinite urmtoarele condiii: cantitatea de material ablat s fie maxim, compoziia i structura filmului depus s fie corespunztoare, proprietile mecanice (n primul rnd aderena la substrat) s fie ct mai bune. O cantitate maxim de material ablat se obine printr-o alegere potrivit a parametrilor laser, astfel nct majoritatea energiei s fie consumat la ndeprtarea de material sub dou

forme: vapori i / sau lichid i la formarea plasmei. n multe situaii pentru ablarea materialelor se folosete radiaie laser n pulsuri, pentru a se obine o putere de vrf mare n condiiile n care puterea medie laser este sczut. Pentru un puls laser de durat dat, , topirea i vaporizarea superficial sunt procese care apar n momentul n care intensitatea radiaiei laser depete anumite valori de prag. Odat depite pragurile de topire i vaporizare, fronturile de topire i de vaporizare se propag n interiorul materialului. Odat depit pragul de vaporizare, cu creterea intensitii radiaiei laser incidente crete cantitatea de material ablat prin dou mecanisme: prin vaporizare i prin expulzare n faza lichid (sau chiar solid) de ctre jetul de vapori format deasupra intei i de ctre detena plasmei (n cazul n care aceasta se formeaz). Este mai avantajos s se elimine o cantitate mai mare de material n faza lichid, din punctul de vedere al eficienei energetice, deoarece pentru evaporarea sa ar trebui consumat o energie mult mai mare. Cu creterea intensitii laser, viteza frontului de evaporare devine suficient de mare nct vaporii s creeze n faa intei un jet n care presiunea s fie ridicat. Acest jet sub presiune ndeprteaz stratul superficial de topitur. Mrind intensitatea radiaiei laser incidente, o cantitate tot mai mare de material se evapor, acest fapt ducnd la scderea eficienei ablaiei dei cantitatea total de material ablat crete. n plus, apar pierderi de energie i prin absoria n plasm care se formeaz n faa intei. Important de reinut este faptul c pragurile de topire i vaporizare, precum i rata de ablaie depind de natura materialului. Astfel, la materialele multicomponent aceti parametri pot lua valori mult diferite pentru fiecare component, stoechiometria stratului depus fiind modificat considerabil fa de cea a compusului original. De aceea, pentru a evita aceste inconveniente, este necesar ca: -pulsul laser s fie ct mai scurt la o aceeai energie pe puls, pierderile de energie prin conducie termic n int i prin radiaie fiind mai mici; -absoria radiaiei laser s se fac ntr-un strat ct mai subire la suprafaa intei (lungime de atenuare mic a radiaiei), nu n volum. Iradierile au fost fcute n general cu laseri cu excimeri: XeCl* (=248 nm) sau ArF* (=193 nm), avnd durata pulsului de =20-30 ns, fluene ntre 1 i 10 j/cm2, rate de repetiie a pulsurilor ntre 5 Hz i 100 Hz.

n cazul depunerilor de filme de HA, oxigenul este de departe cel mai uor element i este singurul care este n stare gazoas la temperatura camerei. De aceea, dac ablaia are loc n vid, o cantitate mare de oxigen se pierde nainte de a ajunge pe substrat. n plus, pentru a crete mobilitatea constituenilor pe int n scopul refacerii legturilor chimice i reconstituirii reelei cristaline a compusului, substratul este frecvent nclzit la temperaturi mergnd pn la 9000C, fapt care duce la o pierdere considerabil de oxigen din materialul depus. De aceea depunerea se face ntr-o atmosfer ambiant de oxigen molecular, O2, O3, sau chiar oxigen atomic, la o presiune de cteva zeci de mTorr, mergnd ctre 150 mTorr. Datorit temperaturii relativ ridicate la care se face depunerea sau tratamentul de postdepunere, ntre substrat i filmul depus poate aprea interdifuzia componenilor. Cum constituenii filmului i substratului au constante de difuzie diferite, rezult o modificare a stoechiometriei stratului din vecintatea interfeei film-substrat. Pentru a preveni acest fenomen, pe substrat se depun filme din materiale care acioneaz ca o barier de difuzie la temperaturi nalte, numite de obicei strat "buffer" (tampon), ca de exemplu: BaF2, CaF2, SrTiO3, YSZ ("Yttria-Stabilized-Zirconia", care este un compus pe baz de ZrO3 i Y2O3). Schema de principiu a instalaiei este dat n figura 1. 1. n incinta metalic 7, vidat prin racordul 10, se introduc prin racordul 6, la joas presiune, anumite gaze, cum ar fi O2 si N2. Materialul de depus 3, denumit material int, este plasat n suportul 2. Asupra lui se focalizeaz fasciculul 7 prin hubloul transparent 8. inta, sub forma unor pastile sau folii, de puritate a materialului de 99,9%, se rotete continuu cu ajutorul axului 4 pentru a se evita gurirea. Impactul fascicului laser cu inta provoac nclzirea, topirea, evaporarea, producerea plasmei datorit excitrii i ionizrii de ctre fotoni .

Fig. 1.1. Depuneri de straturi subiri cu fascicul laser

Materialul astfel expulzat - 5, este transportat prin expansiune adiabatic n vid i apoi depus pe substratul 9 aezat paralel cu inta (la distan de 3...6 cm). O depunere uniform este asigurat dac substratul 9 este nclzit la temperaturi peste 400C . Laserul folosit este cu excimer, avnd densitate de energie mare (3...5 J/cm2), pulsuri scurte de ordinul zecilor de ns, frecvena de repetiie de ordinul zecilor de Hz i un spot de 3 mm2. Hidroxiapatita depus prin metoda plasma spray poate induce o descompunere parial n numeroase faze nonapatitice, fosfai amorfi de temperatur nalt, oxizi de calciu, tetrafosfai de calciu i -fosfai de tricalciu. Aceste schimbri aparent neglijabile n compoziie pot modifica solubilitatea. Comportamentul biomaterialelor pe baz de fosfai de calciu n mediul biologic determin modul n care vor fi ele folosite in vivo. Prima cerin pentru materiale bazate pe fosfai de calciu este aceea ca ele s manifeste proprieti bioactive i s realizeze o legtur cu esutul osos viu prin formarea pe suprafaa lor a unui strat de apatit asemntoare osului natural. Acest fenomen poate fi reprodus in vitro cu ajutorul fluidelor simulate umane (SBF), a soluiilor protein-free (fr compui proteici) cu concentraii ionice similare cu cele din plasma sangvin uman. Biomaterialele pe baz de fosfat de calciu posed abilitatea de a atrage osteoblaste i osteoclaste.

BIBLIOGRAFIE

.1. Ionita D, D., Bojin, I., Demetrescu., The behaviour of ceramic coating on titanium

using chemical and electrochemical deposition. Keys Engineerings Materials 2007. 330-332: p. 577-5802. Strnad Z, S.J., Povysil C, Urban K., Effect of plasmasprayed hyroxyapatite coating

on the osteoconductivity of commercially pure titanium implants. Int. J. Oral Maxillofac. Implants 2000. 15: p. 48390.

3. T.Kokubo., Apatite formation on surface, metals and polymers in body

environment. Acta Mater 1998. 46: p. 2519-2527. 4. Kokubo T, K.H., Ebisawa Y. , Apatite formation on bioactive ceramics in body environment. Oonishi H, Aoki H, Sawai K, editors. In: Bioceramics, vol. 1. Tokyo, Japan: Ishiyaku EuroAmerica, 1989: p. 15762. 5. D. Ionita, I.M., D. and I. Demetrescu. , The behaviour of electrochemical deposition of phosphate coating on CoCr bio alloys. Key Engineering Materials 2007. 330-332: p. 545-549 6. Ravigan, F., Utilaje i tehnologii neconvenionale- Curs. Facultatea de inginerie n Electromecanic, Mediu i Informatic industrial, Universitatea din Craiova, 2009: p. 39-40 7. Goller., G., The effect of bond coat on mechanical properties of plasma sprayed bioglass-titanium coatings. Ceramics International, 2004. 30 p. 351355. 8. M. Kovaevia and W., G., Direct introduction of volatile carbon compounds into the spray chamber of an inductively coupled plasma mass spectrometer: Sensitivity enhancement for selenium Spectrochim. Acta Part B, 2005. 60: p. 1357-1362.